WO1995011342A1 - Bindemittelmischungen für papierstreichmassen - Google Patents

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WO1995011342A1
WO1995011342A1 PCT/EP1994/002034 EP9402034W WO9511342A1 WO 1995011342 A1 WO1995011342 A1 WO 1995011342A1 EP 9402034 W EP9402034 W EP 9402034W WO 9511342 A1 WO9511342 A1 WO 9511342A1
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PCT/EP1994/002034
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Thomas Wirth
Harald Nissler
Berthold Sturm
Dirk Lawrenz
Bernhard Schuler
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/10—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D121/00—Coating compositions based on unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to the use of papers containing a paper coating slip based on a binder
  • polymer dispersions based on styrene and butadiene or styrene and acrylic esters are predominantly used as binders for paper coating slips.
  • Japanese laid-open patent publication JP-OS 90/169 800 describes latex mixtures for paper coating made from butadiene copolymers and acrylate copolymers which are said to bring about a homogeneous ink acceptance in the paper coating.
  • the latex mixtures contain acrylate copolymers with an alkyl acrylate content of 20 to 50% by weight and a minimum film-forming temperature in the range from 35 to 80 ° C.
  • JP-OS 82/191 392 discloses polymer mixtures for paper coating which consist of a butadiene copolymer and an acrylonitrile copolymer and which impart a high printing gloss to the coated paper.
  • EP-A 099 792 discloses aqueous polymer dispersions containing a mixture of butadiene / styrene copolymers and acrylic acid esters with Ci-Cs-alkanols, and their use in adhesives.
  • JP-OS 63-27579 from 1988 discloses binders for paper coating slips which contain copolymers A) and B) of the type defined above.
  • the papers coated in this way are suitable for gravure printing.
  • the gravure printing process differs in principle from the offset printing process, and the associated requirements also differ for the paper and the paper coating slips.
  • the printing and non-printing areas of the printing form lie in one plane.
  • the incompatibility between printing inks and water (dampening of the non-printing areas) is used.
  • the paper to be printed on is therefore exposed to a printing ink / water system that does not occur in gravure printing.
  • copolymers described below are used as mixture components for paper coating slips:
  • Component (A) are polymers based on esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with C 4 -C 2 -alkanols or mixtures of such esters, the polymers being calculated (according to Fox) glass transition temperatures Tg in the range from -80 to 25 ° C, preferably -60 to 0 ° C, particularly preferably -50 to -15 ° C.
  • Suitable alkanols are especially butanol or 2-ethylhexanol, but also isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, octanol or lauryl alcohol.
  • the glass transition temperature can be calculated according to Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. I ⁇ ) 1, 123 [1956]). The following then applies to the glass transition temperature of copolymers in good approximation:
  • Tg of the essential monomers are known and e.g. in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Ist Ed., J. Wiley & Sons, New York 1966 *.
  • the minimum film forming temperatures are preferably below 0 ° C.
  • the minimum film formation temperatures are normally the same as the Tg, but can sometimes be considerably lower, possibly because of emulsifiers or water serve as plasticizers (see Ulimanns Encyklopadie, Vol. A21, p. 169, 5th edition).
  • the polymers A) are water-insoluble.
  • the proportion of unsaturated acids is particularly preferably less than 4% by weight.
  • Suitable monomers (a 3 ) are free-radically polymerizable monomers such as olefins, for example ethylene, vinyl and vinylidene halides such as vinyl and vinylidene chloride. Esters of
  • Vinyl alcohols and monocarboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate.
  • Esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having 1 to 12, preferably 1 to 9 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl maleate or n-butyl maleate.
  • Basic monomers such as
  • R 1 represents H or CH 3 ,
  • R 2 represents an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms and R 3 and R 4 represent H or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms,
  • radically polymerizable monomers containing basic centers which may also be in N-protonated or N-alkylated form, e.g. the compound diallyl-dimethylammonium chloride.
  • crosslinking monomers can be present in polymer A) in amounts of 0 to 10% by weight as monomers which, in addition to the radical-polymerizable group, also contain a further crosslinking functional group.
  • monomers are C 4 - 8 -conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, and free-radically polymerizable monomers with at least one epoxy, hydroxy, N-alkylol, N-alkoxy, carbonyl group, Aidinoli or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • a combination of these is also possible
  • epoxy group-containing monomers examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and vinyl glycidyl ether.
  • N-alkylol compounds are the N-alkylolamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as N-methylolacrylamide, N-ethanolacrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethanol methacrylamide, N-methylol maleimide, N -Methylolmaleinamide and N-methylol- p-vinylbenzamide.
  • N-methylolacrylamide such as N-methylolacrylamide, N-ethanolacrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethanol methacrylamide, N-methylol maleimide, N -Methylolmaleinamide and N-methylol- p-vinylbenzamide.
  • Suitable N-alkoxymethyl acrylates and methacrylates are primarily compounds with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy radical, such as N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, N- (methoxymethylD-methacrylamide and N- (butoxymethyl) methacrylamide and Methylolallyl carbamates, the methylol groups of which may be etherified by C 1 -C 6 -alkyl.
  • Preferred carbonyl group-containing monomers are acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketones and (meth) acryloxyalkyl propanals according to EP 00 03 516, diacetone acrylate, acetone acrylate, diacetone (meth) acrylate , 2-Hydroxy-propylacrylatacetylacetat and butanediol-1,4-acrylatacetylacetat to name.
  • 2- (1-Aziridinyl) ethyl methacrylate may be mentioned as the aziridine group-containing monomer.
  • Crosslinking components with at least two acrylic, methacrylic, alkyl or vinyl groups or corresponding combinations include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate and triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-glycerol dimethyl acrylate,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or alkoxy groups, such as methyl, ethyl, methoxy and ethoxy, such as vinyltrialkoxysilanes, acryloxysilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloxyethyltrimethylsilane.
  • the internal strength of the polymer films can be increased under certain circumstances by adding metal salts such as Ca, Mg, Zn salts after the polymerization, provided that they are capable of binding with these salts, such as Contain carboxyl groups; it is also possible to add hydrazine derivatives, aminooxyalkanes and condensation products based on formaldehyde, melamine, phenol and / or urea after the polymerization has taken place.
  • metal salts such as Ca, Mg, Zn salts after the polymerization, provided that they are capable of binding with these salts, such as Contain carboxyl groups
  • hydrazine derivatives, aminooxyalkanes and condensation products based on formaldehyde, melamine, phenol and / or urea after the polymerization has taken place.
  • Components (A) usually contain acrylonitrile or methacrylonitrile in amounts of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight.
  • polymers A) are used which, in the presence of a molecular weight-regulating substance such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis-thiol, mercaptoethanol, acetylacetone , Thioglycolic acid or thioglycolic acid ester were produced.
  • a molecular weight-regulating substance such as, for example, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis-thiol, mercaptoethanol, acetylacetone , Thioglycolic acid or thioglycolic acid ester were produced.
  • Suitable polymers A) generally have number-average
  • Suitable polymers B advantageously consist of 10 to 100% by weight of butadiene, in particular 20 to 80, particularly preferably 20 to 50, and 0 to 90, in particular 20 to 80, particularly preferably 50 to 80% by weight of styrene or the
  • the above-mentioned vinyl aromatics and 0 to 10% by weight of further comonomers such as mono- or polyunsaturated carboxylic acids and / or their amides and / or their anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or (meth) acrylamide.
  • component (B) can contain 0 to 10% by weight of further comonomers, preferably acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 2 -alkanols.
  • molecular weight regulating substances can be used in amounts of 0 to 5% by weight, based on the amount of monomers used. Suitable sub- stamping are mentioned in the context of the production of components (A).
  • the polymeric components A) and B) can be prepared in the customary manner by solution or emulsion polymerization using customary free-radical polymerization initiators.
  • the polymer B) is also water-insoluble.
  • Free radical polymerization initiators which can be used are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization.
  • Peroxides e.g. Alkali metal peroxodisulfates, dibenzoyl peroxide, ⁇ -butyl perpivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate,
  • Combined systems composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide are also suitable, e.g. tert-butyl hydroperoxide and the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • Combined systems are furthermore suitable which also contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence levels, e.g.
  • Ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide the sodium metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium metabisulfite and instead of hydrogen peroxide tert.-butyl hydroperoxide or alkali metal peroxodisulfates and / or ammonium peroxodisulfates being used instead of ascorbic acid.
  • the amount of the radical initiator systems used is 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • Ammonium and / or alkali metal peroxodisulfates are particularly preferably used on their own or as a component of combined systems as initiators.
  • Sodium peroxodisulfate is particularly preferably used.
  • the manner in which the free radical initiator system is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or, depending on its consumption, can be used continuously or in stages in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization. in the individually, this depends in a manner known per se to the person skilled in the art both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. A portion is preferably introduced and the rest is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can usually be used.
  • protective colloids and emulsifiers customarily used as dispersants come into consideration as such surface-active substances.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecules
  • Anionic, cationic and nonionic emulsifiers can be used as accompanying emulsifiers.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as accompanying surfactants.
  • emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical; C ⁇ to C 3 ⁇ ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cg ), Alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl residues: C ⁇ to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, alkyl residues: C 12 to Ci ⁇ ), of ethoxylated alkylphenols (EO grade : 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to Ci ⁇ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ci ⁇ ).
  • R 5 and R 6 are hydrogen or C - to C -alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 5 , R 6 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 5 and R 6 are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds II in which X and Y are sodium, R 5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 6 is hydrogen or R 5 are particularly advantageous.
  • Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company).
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • the dispersions can also be prepared using a protective colloid in addition to the emulsifier present or without an emulsifier, the amount of the protective colloid being up to 100% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight can amount to the amount of monomers used.
  • this protective colloid can be added completely or in part, at the same time or with a time delay, together or separately with the monomers; it can be advantageous to present up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, based on monomers, of protective colloid in aqueous solution.
  • Starch, casein, gelatin and alginates may be mentioned as natural protective colloids, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose as well as cationically modified starch may be mentioned as modified natural products.
  • Suitable synthetic protective colloids include polyacrylic acid and its salts, polyacrylamides, water-soluble acrylic acid copolymers, water-soluble acrylamide copolymers, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols and partially saponified polyvinyl alcohols.
  • part of the protective colloid is grafted onto the polymer.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 95, preferably 75 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water, as well as mixtures of water and therefore miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be both Batch process as well as in the form of a feed process, including step or gradient procedure.
  • radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can also be carried out under elevated or reduced pressure.
  • aqueous polymerization dispersions according to the invention are generally prepared with a total solids content of from 15 to 65% by weight, preferably from 40 to 60% by weight.
  • the latices can contain customary auxiliaries such as caustic potash, ammonia or ethanolamine as neutralizing agents, silicone compounds as defoamers, biocides and silicone oils or waxes to reduce the stickiness.
  • auxiliaries such as caustic potash, ammonia or ethanolamine as neutralizing agents, silicone compounds as defoamers, biocides and silicone oils or waxes to reduce the stickiness.
  • the binder mixtures contain component A) in amounts of 1 to 49% by weight, based on the sum A) + B), of the solids content, preferably 1 to 19% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight .
  • Component B) is present in amounts of 51 to 10% by weight, based on the sum of A) + B), preferably 81 to 99% by weight, particularly preferably 85 to 95% by weight, where add the amounts of A) and B) to hundred.
  • Mixing components A) and B) are preferably used in the binder mixtures suitable for paper coating slips in the form of aqueous dispersions.
  • the aqueous dispersions of these binder mixtures have solids contents in the range from 15 to 65% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
  • the aqueous dispersions of the binder mixtures are preferably prepared by mixing the dispersions of the individual components with stirring at room temperature.
  • the paper coating slips contain the claimed binder mixtures in amounts of 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight, based on the pigment content of the paper coating slips.
  • Pigments are usually the main component of the paper coating slips. Frequently used pigments are, for example, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating clays.
  • the paper coating slips can furthermore contain customary dispersants.
  • Suitable dispersants are polyanions, for example polyphosphoric acids or polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper coating slips can also contain so-called “co-binders”.
  • co-binders Starches, casein, gelatin and alginates may be mentioned as natural cobinders, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose and cationically modified starch may be mentioned as modified natural products.
  • conventional synthetic cobinders for example based on vinyl acetate or acrylate.
  • These can be contained in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper coating slips can be applied to the papers to be coated using customary methods (cf. Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 17, pp. 603ff).
  • the papers coated in this way have good uniform printability, that is to say very little "tendency to mottling".
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes.
  • the minimum film-forming temperature was measured in accordance with DIN 53 787 (1974) at a dry film thickness of 20 ⁇ m with an air flow of 1300 l / h at a temperature of 21 ° C.
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes.
  • the remaining feed 1 was then added at 85 ° C. over the course of 2 hours, and the rest of the feed 2 started simultaneously with feed 1 within 2.5 hours.
  • the reaction mixture was stirred at 85 ° C. for a further hour, then to 25 ° C cooled.
  • Feed 3 and feed 4 were then added within an hour.
  • the dispersion thus obtained had a solids content of 50.3% by weight.
  • Particle size 164 nm calculated glass transition temperature according to Fox: -41 ° C, minimum film forming temperature (MFT) ⁇ 0 ° C.
  • the template was heated to 85 ° C. and polymerized for 15 minutes. The remaining feed 1 was then added over 5 hours and feed 2, starting at feed 1, was added over 5.5 hours.
  • the mixtures were prepared by mixing the appropriate proportions (see Table 1 below). Butadiene-styrene copolymer dispersion (Example 5) and one of the mixture components AI to A4.
  • Solids content 66% by weight, pH value; 8.5 to 9 (adjusted with NaOH).
  • a wood-free coating base paper with a basis weight of 70 g / m 2 was used as the base paper.
  • the coating slip was applied on both sides with 13 g / m 2 in each case on a technical coater (application method: roller, dosing method: blade) at a speed of 1000 m / min.
  • the paper web was adjusted to a paper moisture of 5.5% by means of an IR drying unit and air drying.
  • the maximum web temperature was 100 ° C.
  • the paper web was smoothed by a single pass through a super calender.
  • the line pressure was 250 kN / m, the web speed 300 m / min and the temperature 80 ° C.

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Abstract

Verwendung von Papieren, welche mit einer Papierstreichmasse auf Basis eines Bindemittels, enthalten A) 1 bis 49 Gew.-% von Polymerisaten auf Basis von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C4-C12-Alkanole mit einer Glasübergangstemperatur von -80 bis +25 °C, und B) 51 bis 99 Gew.-% von Polymerisaten auf Basis von Butadien, wobei die Gewichtsangaben auf die Summe A) + B) bezogen sind, beschichtet sind, für den Offsetdruck.

Description

Bindemittelmischungen für Papierstreichmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Papieren, welche mit einer Papierstreichmasse auf Basis eines Bindemittels, enthaltend
A) 1 bis 49 Gew.-% von Polymerisaten auf Basis von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C4-Ci2-Alkanolen mit einer Glasübergangstemperatur von -80 bis +25°C und
B) 51 bis 99 Gew.-% von Polymerisaten auf Basis von Butadien, wobei die Gewichtsangaben auf die Summe A) + B) bezogen sind, beschichtet sind, für den Offsetdruck.
Beim Offsetdruck auf gestrichenen Papieren tritt häufig ein für dieses Druckverfahren spezifisches Problem der Druckungleich- mäßigkeit auf, welches in Fachkreisen als "Mottling" bezeichnet wird. Es gehört bis heute zu den ungelösten Problemen auf diesem Gebiet und beschäftigt in gleicher Weise Papierhersteller und Drucker. Bei diesem Phänomen handelt es sich um einen Effekt, der speziell beim Mehrfarbenoffsetdruck in den sogenannten Halbtönen vorkommt und als eine Art Wolkigkeit im Farbeindruck erscheint. Die Ungleichmäßigkeit in der Druckwiedergabe kommt ganz offen¬ sichtlich dadurch zustande, daß auf dem Papier die Druckfarbe an manchen Stellen besser, an anderen Stellen weniger gut angenommen wird.
Die Ursachen dieser ungleichmäßigen Farbannahme sind bis heute nicht eindeutig geklärt.
Gründe dafür, weshalb trotz intensiver Bemühungen bisher kein besseres Verständnis für dieses Phänomen erarbeitet wurde, sind einerseits sicher im komplizierten Verfahren des Offsetdrucks, andererseits in dem nicht minder komplizierten Aufbau des Bedruckstoffs Papier zu suchen.
Neben der Optimierung der Eigenschaften sowohl des Papiers als auch der Druckfarbe, müssen diese Komponenten sowohl aufeinander abgestimmt als auch dem Verfahren des Offsetdrucks angepaßt sein.
Was den Blickwinkel des Papierherstellers betrifft, so haben für den Fall der gestrichenen Papiere nicht nur verfahrenstechnische Parameter beim Streichvorgang des Papiers einen großen Einfluß, sondern hier spielen auch die physikalisch-chemischen Eigen- Schäften der Strichkomponenten eine entscheidende Rolle. Ins¬ besondere den in den Streichfarben verwendeten Bindemitteln kommt eine besondere Bedeutung zu.
Als Bindemittel für Papierstreichmassen finden neben Natur¬ produkten wie Stärke vorwiegend Polymerdispersionen auf Basis von Styrol und Butadien bzw. Styrol und Acrylestern Verwendung.
Es ist bekannt, daß bei Verwendung von Bindemitteln auf Basis von Butadien- (Co-)Polymeren wie z.B. Styrol-Butadien-Copolymeren für gestrichene Offsetpapiere im Vergleich zu Acrylat- (Co-)Polymeren wie z.B. Styrol-Acrylat-Copolymeren eine deutlich höhere Neigung zum Mottling besteht.
Es ist auch bekannt, Dispersion auf Basis von Styrol/Butadien mit Acrylester-Dispersionen abzumischen.
In der japanischen Offenlegungsschrift JP-OS 90/169 800 werden Latexmischungen für die Papierbeschichtung aus Butadiencopoly- meren und Acrylatcopoly eren beschrieben, die im Papierstrich eine homogene Druckfarbenannahme bewirken sollen. Die Latex¬ mischungen enthalten Acrylatcopolymere mit einem Alkylacrylat- anteil von 20 bis 50 Gew.-% und einer Mindestfilmbildetemperatur im Bereich von 35 bis 80°C.
Aus der JP-OS 82/191 392 sind Polymermischungen für die Papier¬ beschichtung bekannt, die aus einem Butadiencopolymerisat und einem Acrylnitrilcopolymerisat bestehen und dem beschichteten Papier einen hohen Druckglanz verliehen.
Weiterhin sind aus der EP-A 099 792 wäßrige Polymerdispersionen, enthaltend eine Mischung aus Butadien/Styrolcopolymeren und Acrylsäureestern mit Ci-Cs-Alkanolen, sowie deren Verwendung in Klebstoffen bekannt.
Aus der JP-OS 63-27579 aus dem Jahre 1988 sind Bindemittel für PapierStreichmassen bekannt, die Copolymerisate A) und B) der oben definierten Art enthalten. Die so beschichteten Papiere sind geeignet für das Tiefdruckverfahren. Das Tiefdruckverfahren un- terscheidet sich jedoch prinzipiell vom Offesetdruckverfahren und damit verbunden unterscheiden sich auch die Anforderungen an das Papier und die Papierstreichmassen. Beim Offsetdruckverfahren liegen die druckenden und nicht druckenden Stellen der Druckform in einer Ebene. Bei der Einfärbung der Druckform wird die Unver- träglichkeit zwischen Druckfarben und Wasser (Feuchtung der nichtdruckenden Stellen) genutzt. Das zu bedruckende Papier ist daher einem System Druckfarbe/Wasser ausgesetzt wie es beim Tief¬ druck nicht vorkommt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für Papierstreich- massen geeignete Bindemittel zu finden, welche bei einem insge¬ samt guten Eigenschaftsprofil besonders beim Offset-Druck eine verbesserte gleichmäßige Bedruckbarkeit ermöglichen, also eine möglichst geringe Mottling-Neigung aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierte Verwendung gefunden.
Als Mischungskomponenten für Papierstreichmassen finden die im folgenden beschriebenen Copolymerisate Verwendung:
Komponente (A) sind Polymerisate auf Basis von Estern der Acryl- säure und/oder der Methacrylsäure mit C4-Ci2-Alkanolen oder Gemischen solcher Ester, wobei die Polymerisate berechnete (nach Fox) Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von -80 bis 25°C, vorzugsweise -60 bis 0°C, besonders bevorzugt -50 bis -15°C auf- weisen. Geeignete Alkanole sind vor allem Butanol oder 2-Ethyl- hexanol, aber auch iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Iso¬ amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Octanol oder Laurylalkohol.
Die Glasübergangstemperatur kann nach Fox berechnet werden (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. Iϊ) 1, 123 [1956]). Danach gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:
= x1 + _xi + + xn
Tg Tg1 Tg2 Tgn
mit X1, X2 ... Xn = Massenbrüche der Monomeren 1, 2, ... n Tg1, Tg2 ...Tgn = Glasübergangsteπtperaturen der Monomeren
1, 2 ... n in Grad Kelvin.
Die Tg der wesentlichen.Monomeren sind bekannt und z.B. in "J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Ist Ed., J. Wiley & Sons, New York 1966* aufgeführt.
Die Mindestfilmbildetemperaturen (MFT) liegen vorzugsweise unter 0°C. Die Mindestfilmbildetemperaturen liegen normalerweise in gleicher Höhe wie die Tg, können mitunter aber wesentlich ge- ringer sein, möglicherweise deshalb, weil Emulgatoren oder Wasser als Weichmacher dienen (vgl. Ulimanns Encyklopädie, Vol. A21, S. 169, 5. Auflage) .
Die Polymerisate A) sind wasserunlöslich.
Vorteilhafterweise verwendet man Polymerisate A) aus
(ai) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt 80 bis 99 Gew.-% der oben genannten C4-Cι2-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure,
(a2) 0 bis 50 Gew.-% eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, von Vinylaromaten wie α-Methylstyrol, p-Methyl- styrol, Vinyltoluol oder insbesondere Styrol.
(a3) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt in Betracht kommen eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren und/oder deren Amide und/oder Anhydride, wie bei¬ spielsweise Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylamid oder Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäuren oder Acrylamidopropansulfonsäure und deren wasserlösliche Salze. Der Anteil an ungesättigten Säuren liegt dabei besonders bevorzugt unter 4 Gew.-%.
Als Monomere (a3) kommen weiterhin in Betracht radikalisch poly- merisierbare Monomere wie Olefine, z.B. Ethylen, Vinyl- und Vinylidenhalogen wie Vinyl- und Vinylidenchlorid. Ester von
Vinylalkoholen und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vmylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vmyllaurat und Vinylstearat. Ester von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen wie Maleinsäuredimethyl- ester oder Maleinsäure-n-butylester. Genannt seien auch basische Monomere wie
Figure imgf000007_0001
(c) und (d) ,
in denen
R1 für H oder CH3 steht,
R2 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
oder andere basische Zentren enthaltende radikalisch polymeri- sierbare Monomeren, welche auch in N-protonierter oder N-alky- lierter Form vorliegen können wie z.B. die Verbindung Diallyl- dimethylammoniumchlorid.
Außerdem können vernetzend wirkende Monomere, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% in Polymerisat A) vorhanden sein als solche Monomere, die neben der radikalisch polymerisiserbaren Gruppe noch eine weitere vernetzend wirkende funktioneile Gruppe enthalten. Als derartige Monomere sind zu nennen C4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren, sowie radikalisch polymerisierbare Monomere mit mindestens einer Epoxy-, Hydroxy-, N-Alkylol-, N-Alkoxy-, Carbonylgruppe, A idingruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Selbstverständlich ist auch eine Kombination derartiger
Verbindungen möglich. Beispiele für epoxygruppenhaltige Monomere wären Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylglycidyl- ether.
Bevorzugte N-Alkylolverbindungen sind die N-Alkylolamide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest wie N-Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Pro- panolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N-Methylolmaleinimid, N-Methylolmaleinamid und N-Methylol- p-Vinylbenzamid.
Geeignete N-Alkoxymethylacrylate und -methacrylate sind in erster Linie Verbindungen mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoxyrest wie N- (Methoxymethyl)acrylamid, N- (Butoxymethyl)acrylamid, N-(Meth- oxymethyDmethacrylamid und N- (Butoxymethyl)methacrylamid und Methylolallylcarbamate, deren Methylolgruppen durch Ci-Cβ-Alkyl verethert sein können. Als carbonylgruppenhaltige Monomere sind bevorzugt Acrolein, Diacetonacrylamid, Formylstyrol, Vinylalkyl- ketone und (Meth)acryloxyalkylpropanale gemäß EP 00 03 516, Dia- cetonacrylat, Acetonylacrylat, Diaceton(meth)acrylat, 2-Hydroxy- propylacrylatacetylacetat und Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat zu nennen.
Als aziridingruppenhaltiges Monomeres sei 2- (1-Aziridinyl)ethyl- methacrylat genannt.
Als Vernetzungskomponenten mit mindestens zwei Acryl-, Methacryl, Alkyl- oder Vinylgruppen oder entsprechende Kombinationen sind zu nennen Alkylenglykoldi (meth)acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat und Tri- ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Glycerindimethylacrylat,
1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethan- diacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Sorbitanpentameth- acrylat, Methylenbisacrylamid und -methacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylerotonat, Vinylacrylat und Divinyladipat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylitakonat, Diallylmalonat, Diallylcarbonat, Triallylcitrat, Divinylether, Ethylenglykoldivinylether und Cyclopentadienyl- acrylat bzw. -methacrylat.
Weitere geeignete Monomere sind solche mit SiRiR2R3-Gruppen, in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Cι~C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl-, Ethyl-, Methoxy- und Ethoxy- bedeuten, wie beispielsweise Vinyltrialkoxysilane, Acryloxysilane wie z.B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Methacryloxyethyltri- methylsilan. Zusätzlich zur Verwendung solcher vernetzender Monomere kann unter bestimmten Umstände: die i: sre Festigkeit der Polymerfilme durch Zugabe von Metallsalzen wie z.B. Ca-, Mg-, Zn-Salze nach erfolgter Polymerisation erhöht werden, sofern sie zur Bindung mit diesen Salzen befähigte Gruppen wie beispielsweise Carboxyl- gruppen enthalten; darüber hinaus ist die Zugabe von Hydrazin- derivaten, Aminooxyalkanen, sowie von Kondensationsprodukten auf der Basis Formaldehyd, Melamin, Phenol und/oder Harnstoff nach erfolgter Polymerisation möglich.
Üblicherweise enthalten die Komponenten (A) Acrylnitril oder Methacrylnitril in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Poly¬ merisate A) , die in Gegenwart einer molekulargewichtsregelnden Substanz wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan, Tetrachlor¬ kohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Trichlorbrommethan, Butyl- mercaptan, Allylalkohol, Poly-THF-bis-thiol, Mercaptoethanol, Acetylaceton, Thioglykolsäure oder ThioglykolSäureester herge¬ stellt wurden. Vorzugsweise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren dem Reaktions¬ gemisch zugegeben.
Geeignete Polymerisate A) weisen in der Regel zahlenmittlere
Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 1000 nm auf, insbesondere 80 bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 bis 300 nm. Es können auch bimodale oder multimodale Teilchengrößenverteilungen von Vorteil sein.
Geeignete Polymerisate B bestehen vorteilhafterweise aus 10 bis 100 Gew.-% Butadien, insbesondere 20 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 50, sowie 0 bis 90, insbesondere 20 bis 80, besonders be¬ vorzugt 50 bis 80 Gew.-% Styrol oder den obengenannten Vinyl- aromaten sowie 0 bis 10 Gew.-% weiterer Comonomere wie einfach oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren und/oder deren Amiden und/oder deren Anhydriden, beispielsweise Acrylsäure, Methacryl¬ säure, Itaconsäure oder (Meth)acrylamid.
Darüber hinaus kann die Komponente (B) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Comonomere enthalten, bevorzugt Acrylnitril und/oder Methacryl¬ nitril und/oder Ester der (Meth)acrylsäure mit Cι-Cι2-Alkanolen.
Zur Herstellung der Polymerisate (B) können molekulargewichts- regelnde Substanzen in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomerenmenge, verwendet werden. Geeignete Sub- stanzen sind im Rahmen der Herstellung der Komponenten (A) genannt.
Die Herstellung der polymeren Komponenten A) und B) kann in üb- licher Weise durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung üblicher radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden.
Das Polymer B) ist ebenfalls wasserunlöslich.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle die¬ jenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wä߬ rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so¬ wohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, Dibenzoyl- peroxid, γ-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat,
2, 5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Cumolhydroperoxid, als auch um Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, handeln.
Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/ oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert.-Butylhydro- peroxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Ferner eignen sich kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen MetallVerbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoff¬ peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetabisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetall¬ peroxodisulfate und/oder Ammoniu peroxodisulfate angewendet werden. In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radika- lischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 3 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxodisulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme als Initiatoren einge¬ setzt. Besonders bevorzugt wird Natriumperoxodisulfat verwendet.
Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsions¬ polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver¬ brauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly¬ merisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann be¬ kannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiator¬ systems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugs¬ weise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Ver- brauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Im Falle der Emulsionspolymerisation können üblicherweise be¬ kannte ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren verwendet werden.
Als derartige grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzipiell die als Dispergiermittel üblicherweise eingesetzten Schutz¬ kolloide und Emulgatoren in Betracht. Eine ausführliche Be¬ schreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare
Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als begleitende Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als begleitende grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; Cβ bis C3β) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cg) , Alkalimetallsalze von Dialkylestem der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cβ bis C12) , von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciβ) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Alkylaryl- sulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ).
Weitere geeignete Dispergiermittel sind Verbindungen der all¬ gemeinen Formel II
Figure imgf000011_0001
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C - bis C -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall¬ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) .
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Die Dispersionen können auch unter Verwendung eines Schutz- kolloids zusätzlich zu vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt werden, wobei die Menge des Schutz¬ kolloids bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere betragen kann.
Verfahrenstechnisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil, zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren ge¬ meinsam oder getrennt, zugegeben werden; dabei kann es von Vor¬ teil sein, bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, be¬ zogen auf Monomere, Schutzkolloid in wäßriger Lösung vorzulegen.
Als natürliche Schutzkolloide seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modi¬ fizierte Stärke erwähnt. Geeignete synthetische Schutzkolloide schließen Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamide, wasser¬ lösliche Acrylsäurecopolymere, wasserlösliche Acrylamidcopoly- mere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylalkohole ein.
Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutz¬ kolloids auf das Polymer aufgepfropft wird.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines ZulaufVerfahrens, einschlie߬ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Be¬ vorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Poly¬ merisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Poly- merisationsansatze , üblicherweise über mehrere räumlich ge¬ trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations- zone zuführt.
Selbstverständlich kann die er indungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck erfolgen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisationsdispersionen werden in der Regel mit GesamtfestStoffgehalten von 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% hergestellt.
Die Latices können übliche Hilfsstoffe wie Ätzkali, Ammoniak oder Ethanolamin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen als Entschäumer, Biozide sowie Siliconöle oder Wachse zur Absenkung der Klebrigkeit enthalten.
Die Bindemittelmischungen enthalten die Komponente A) in Mengen von 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) + B) den Feststoff- gehalt, vorzugsweise 1 bis 19 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Die Komponente B) ist in Mengen von 51 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) + B) , bevorzugt 81 bis 99 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% enthalten, wobei sich die Mengen an A) und B) zu Hundert addieren.
Die Verwendung der Mischungskomponenten A) und B) in den für PapierStreichmassen geeigneten Bindemittelmischungen erfolgt vor¬ zugsweise in Form wäßriger Dispersionen.
Die wäßrigen Dispersionen dieser Bindemittelmischungen weisen Feststoffgehalte im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% auf. Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen der Bindemittelgemische erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Dispersionen der Einzelkomponenten unter Rühren bei Raum¬ temperatur. Die Papierstreichmassen enthalten die beanspruchten Bindemittel¬ mischungen in Mengen von 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, be¬ zogen auf den Pigmentgehalt der Papierstreichmassen.
Üblicherweise stellen Pigmente die Hauptkomponente der Papier¬ streichmassen dar. Häufig verwendete Pigmente sind beispielsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
Weiterhin können die Papierstreichmassen übliche Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, bei¬ spielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze) , welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Außerdem können die Papierstreichmassen sogenannte "Co-Binder* enthalten. Als natürliche Cobinder seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethyl- cellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kat- ionisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Cobinder, z.B. auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden.
Diese können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge enthalten sein.
Die PapierStreichmassen können nach üblichen Verfahren wie auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603ff) .
Die so beschichteten Papiere weisen beim anschließenden Bedruck¬ prozeß im Offset-Druckverfahren, d.h. im Kontakt mit einem Druck¬ farbe/Wasser-System eine gute gleichmäßige Bedruckbarkeit, also sehr geringe "Mottling-Neigung* auf.
Beispiel 1
Herstellung der Mischungskomponenten AI
Vorlage :
14,00 g Natriumlaurylsulfat (10 %ig in Wasser) 2,222 g C-12-Alkyldiphenyletherdisulfat-Na-salz (45 %ig in Wasser) 82,10 g des Zulaufs 1
10 6,25 g des Zulaufs 2 296,00 g vollentionisiertes Wasser
Zulauf 1:
15 2,000 g Na-pyrophosphat
16,00 g Natriumlaurylsulfat (10 "%ig in Wasser)
11,11 g C-12-Alkyldiphenyletherdisulfat-Na-salz (45 %ig in Wasser)
30,93 g Acrylsäure
20 900,00 g n-Butylacrylat
100,00 g Styrol
2,000 g tert.-Dodecylmercaptan
100,00 g vollentionisiertes Wasser
25 Zulauf 2:
5,000 g Natriumperoxodisulfat
120,00 g vollentionisiertes Wasser
30 Zulauf 3:
10,00 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %ig in Wasser)
Zulauf 4:
35
10,00 g Hydroxymethylsulfinsäure-Na-salz (10 %ig in Wasser) .
Die Vorlage wurde auf 85°C aufgeheizt und 15 min anpolymerisiert.
40 Anschließend wurde bei 85°C zunächst während einer Zeitspanne von 2 Stunden der restliche Zulauf 1 und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden der restliche Zulauf 2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch eine Stunde bei 85°C nachgerührt, auf 25°C abgekühlt und dann mit
45 Zulauf 3 und 4 versetzt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51,3 Gew.-% und einem pH von 2,4. Teilchen¬ größe (Malvern Autosizer) : 151 nm Berechnete Glasübergangstemperatur nach Fox: -28°C, Mmdest¬ filmbildetemperatur: < 0°C.
Die Mmdestfilmbildetemperatur wurde nach DIN 53 787 (1974) bei 5 einer Trockenfilmdicke von 20 um bei einem Luftstrom von 1300 1/h mit einer Temperatur von 21°C gemessen.
Beispiel 2
Herstellung der Mischungskomponenten A2 0
Vorlage:
10,50 g Natriumlaurylsulfat (10 %ig in Wasser) 1,667 g C-12-Alkyldiphenyletherdisulfat-Na-salz 5 (45 %ig in Wasser)
61,33 g des Zulaufs 1
5,19 g des Zulaufs 2
220,00 g vollentionisiertes Wasser
20 Zulauf 1:
1,500 g Na-pyrophosphat
12,00 g Natriumlaurylsulfat (10 %ig in Wasser)
8,333 g C-12-Alkyldiphenyletherdisulfat-Na-salz
25 (45 %ig in Wasser)
23,20 g Acrylsäure
675,00 g Ethylhexylacrylat
75,00 g Styrol
1,500 g tert.-Dodecylmercaptan
30 430,00 g vollentionisiertes Wasser
Zulauf 2:
3,750 g Natriumperoxodisulfat 35 100,00 g vollentionisiertes Wasser
Zulauf 3:
7,500 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %ig in Wasser)
40
45 Zulauf 4 :
7,500 g Hydroxymethylsulfinsäure-Na-salz (10 %ig in Wasser) .
Die Vorlage wurde auf 85°C aufgeheizt und 15 min anpolymerisiert. Anschließend wurde bei 85°C innerhalb von 2 Stunden der restliche Zulauf 1 zugegeben, und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend innerhalb von 2,5 Stunden der restliche Zulauf 2. Das Reaktions- gemisch wurde noch eine Stunde bei 85°C gerührt, danach auf 25°C abgekühlt. Danach wurden Zulauf 3 und Zulauf 4 innerhalb einer Stunde zugegeben. Die so erhaltene Dispersion wies einen Fest¬ stoffgehalt von 50,3 Gew.-% auf. Teilchengröße: 164 nm berechnete Glasübergangstemperatur nach Fox: -41°C, Mindest- filmbildetemperatur (MFT) < 0°C.
Beispiel 3
Herstellung der Mischungskomponenten A3
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch ohne Einsatz von tert.-Dodecylmercaptan als Regler. Man erhielt eine Dis¬ persion mit einem Feststoffgehalt von 50,9 Gew.-%. Teilchengröße: 164 nm Glasübergangstemperatur: (ber.): -28°C MFT: <0°C
Beispiel 4
Herstellung der Mischungskomponenten A4
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2, jedoch ohne Einsatz von tert.-Dodecylmercaptan als Regler. Man erhielt eine Dis¬ persion mit einem Feststoffgehalt von 50,2 Gew.-%. Teilchengröße: 164 nm Glasübergangstemperatur: (ber.): -41°C MFT: <0°C
Beispiel 5
Herstellung der Butadien-Styrol-Dispersion
0,25 kg Natriumlaurylsulfat (10 gew.-%ig in Wasser)
3,88 kg Zulauf 1
1,05 kg Zulauf 2
19,40 kg vollentionisiertes Wasser Zulauf 1 :
2,75 kg Natriumlaurylsulfat (10 gew.-% in Wasser)
0,50 kg tert.-Dodecylmercaptan 1,50 kg Acrylsäure
17,50 kg Butadien
31,00 kg Styrol
24,25 kg vollentionisiertes Wasser
Zulauf 2:
0,40 kg Natriumperoxodisulfat 4,85 kg vollentionisiertes Wasser
Die Vorlage wurde auf 85°C erhitzt und 15 min anpolymerisiert. An¬ schließend wurden der restliche Zulauf 1 während 5 Stunden und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend Zulauf 2 während 5,5 Stunden zugegeben.
Teilchengröße: 170 nm Feststoffgehalt 50 Gew.-% Tg (DSC-Messung) : 17°C pH-Wert: 2,1
Beispiel 6
Herstellung der Bindemittelmischungen
Die Herstellung der Mischungen erfolgte durch Mischung ent¬ sprechender Mengenanteile (s. nachfolgende Tabelle 1) der. Butadien-Styrol-Copolymerdispersion (Beispiel 5) und einer der Mischungskomponenten AI bis A4.
Tabelle 1.. Bindemittelmischungen
Mischung 1 95 Tle. S/Bu-Disp. + 5 Tle. Komp. AI
Mischung 2 90 Tle. S/Bu-Disp. + 10 Tle. Komp. AI
Mischung 3 95 Tle. S/Bu-Disp. + 5 Tle. Komp. A2
Mischung 4 90 Tle. S/Bu-Disp. + 10 Tle. Komp. A2
Mischung 5 95 Tle. S/Bu-Disp. + 5 Tle. Komp. A3
Mischung 6 90 Tle. S/Bu-Disp. + 10 Tle. Komp. A4 Die in Tabelle 1 beschriebenen Bindemittelmischungen bzw. die in Beispiel 5 beschriebene Butadien-Styrol-Dispersion (Vergleichs¬ beispiel) wurden als Bindemittel in einer Papierstreichmasse der nachfolgend genannten Zusammensetzung verwendet:
60 Tle. feinteilige Kreide
40 Tle. feinteiliger Clay
1 Tle. Carboxymethylcellulose
0, 6 Tle. eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit einem
Molekulargewicht von 4000 (Polysalz BASF)
12 Tle. Bindemitteldispersion (Mischungen 1 bis 6 bzw. Bsp. 5)
FestStoffgehalt: 66 Gew.-%, pH-Wert; 8,5 bis 9 (eingestellt mit NaOH) .
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Streichmasse erfolgte beidseitig mit jeweils 13 g/m2 auf einer Technikums¬ streichmaschine (Auftragsverfahren: Walze, Dosierverfahren: Blade) mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min. Die Papierbahn wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung auf einer Papierfeuchte von 5,5 % eingestellt. Die maximale Bahntemperatur betrug 100°C.
Die Papierbahn wurde durch einmaligen Durchlauf durch einen Superkalander geglättet. Dabei betrug der Liniendruck 250 kN/m, die Bahngeschwindigkeit 300 m/min und die Temperatur 80°C.
Das Druckbild wurde visuell begutachtet und bezüglich Mottling- Neigung benotet. Notenskala 1 bis 6, 1 = sehr gut, 6 = sehr schlecht. Parallel dazu wurden Mottle-Scan-Werte mit Hilfe eines "Tobias-Testers" ermittelt. (Die Meßmethode ist beschrieben in: Philipp E..Tobias et. al., Tappi Journal, Vol. 72, Nr. 5, Mai 1989.) Die Mottle-Scan-Werte wurden an einer Farbfläche, die mit einer Farbdeckung von 90 % der maximalen Farbdeckung der Farbe Cyan auf einer 4-Farb-Offsetdruckmaschine im Bogenoffset- druckverfahren gedruckt wurde, bestimmt.
Tabelle 2
Bindemittel Mot11ing-Neigungi • Mottle-Scan-Werte
Mischung 1 2 171,5
Mischung 2 1 168,5
Mischung 3 2 172,0
Mischung 4 1 170,0 Mischung 5 2 173,5
Mischung 6 2 172,0
Vergleichsbeispiel 5 214,0 Bu-S-Copol. i'l = sehr geringes Mottling 6 = starkes Mottling

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Papieren, welche mit einer Papierstreichmasse auf Basis eines Bindemittels, enthaltend
A) 1 bis 49 Gew.-% von Polymerisaten auf Basis von Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C4-Ci2-Alkanole mit einer Glasübergangstemperatur von -80 bis +25°C und
B) 51 bis 99 Gew.-% von Polymerisaten auf Basis von Buta¬ dien, wobei die Gewichtsangaben auf die Summe A) + B) be¬ zogen sind, beschichtet sind, für den Offsetdruck.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei A) ein Polymerisat ist aus
(ai) 50 bis 100 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C4-Cι2-Alkanolen oder Mischungen solcher Ester,
( 2) 0 bis 50 Gew.-% eines Vinylaromaten,
(a3) 0 bis 15 Gew.-% an weiteren olefinisch ungesättigten Mo- nomeren.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente A) ein Polymerisat ist aus
(ai) 80 bis 99 Gew.-% eines Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C4-Cι2-Alkanolen oder Gemischen solcher Ester,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% Styrol oder eines Styrolderivats oder Mischungen davon, und
(a3) 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Mischungen.
4. PapierStreichmassen für den Offset-Druck, enthaltend Pigmente und 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt, einer Bindemittelmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 sowie übliche Hilfsmittel.
5. Beschichtete Papiere für den Offset-Druck, erhältlich unter Verwendung einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 4 als Be- schichtungsmittel.
6. Verfahren zum Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß Rohpapier mit einer Papierstreichmasse, enthaltend ein Bindemittel gemäß Anspruch 1 beschichtet wird und das so be¬ schichtete Paier im Offset-Druckververfahren bedruckt wird.
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