Procédé pour la réalisation de matériaux ou revêtements composites et installation pour sa mise en oeuvre.
L'invention concerne les procédés utilisés pour la formation de couches superficielles (revêtements), voire de matériau massif ou de matériau composite, qui permettent à la fois de changer les propriétés physico-chimiques et technologiques du matériau de base (substrat) et d'obtenir un nouveau matériau ayant de nouvelles propriétés physico-chimiques et de nouvelles propriétés de surface (revêtements multifonctions), par exemple dans le but de protéger la surface de différents facteurs tels que flux thermiques, corrosion, attaque chimique, etc. Elle concerne également une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé.
On connaît bien les procédés de formation de revêtement par dépôt thermique basés sur un échauffement et une accélération de particules (poudres) par un flux gazeux à haute température. Parmi les inconvénients de ces types de procédés, on peut citer une adhésion relativement faible du revêtement sur le substrat nécessitant la réalisation de traitements thermiques post-déposition, et la présence de réactions chimiques entre les particules projetées et le flux gazeux (absorption d'oxygène, formation d'oxydes, de nitrure, etc.). Un autre procédé connu pour la réalisation de revêtements consiste en l'accélération des particules du matériau de revêtement dans un flux gazeux et impact sur le matériau de substrat (A.S. N92461 cl. C.23. C4/18, 1982). Les inconvénients de ce procédé sont d'une part, une cohésion faible entre les particules du revêtement et une adhésion faible du revêtement sur le matériau de substrat, et d'autre part, des caractéristiques mécaniques du revêtement insuffisantes qui rendent impossible par exemple un usinage mécanique ultérieur (cohésion faible, etc.).
Le but de l'invention est une augmentation des caractéristiques et des propriétés du revêtement par changement des propriétés physico-chimiques de la surface du matériau déposé.
Cet objectif est atteint grâce à un procédé de formation de revêtement par dépôt gazodynamique à froid de particules sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
.mise en suspension des particules par un flux gazeux,
.injection du mélange particules-gaz ainsi créé dans un flux gazeux principal (gaz porteur) porté à une température très inférieure à la température de fusion du ou des matériaux constituant ces particules,
.accélération à une vitesse supersonique du flux gazeux biphasique résultant, et
.projection du jet supersonique sur le substrat.
Ce procédé de formation de revêtements et matériaux composites permet de supprimer tous les inconvénients des procédés par flux thermique, d'exclure l'interaction chimique entre les particules et le gaz porteur, ce qui permet d'utiliser de l'air comprimé comme gaz porteur diminuant ainsi le coût de l'opéra¬ tion. Toutefois, des gaz inertes, pour assurer une plus haute propreté du revêtement, ainsi qu'un mélange de gaz peuvent aussi être employés.
De même, ce procédé à température modérée (ou projection froide c'est-à-dire pour laquelle le gaz porteur est porté à une température très inférieure à la température de fusion des matériaux constituant les particules à projeter) permet de réaliser des revêtements à partir de mélanges de poudres de matériaux différents, dans toutes sortes de proportions, qu'ils soient métalliques, métallocéramiques, organométalliques, etc. On peut ainsi obtenir des matériaux et des revêtements composites avec un très large éventail de propriétés physico- chimiques et/ou technologiques comme par exemple : la tenue mécanique, la résistance au frottement ou à l'érosion, les protections thermiques ou contre la corrosion, la conductibilité électrique, etc.).
De préférence, la température du gaz porteur est comprise entre 300 et 600 K et la vitesse d'éjection du flux biphasique est comprise entre Mach 1 et Mach 2.
Le substrat est animé d'un mouvement relatif par rapport au jet supersonique, ce qui permet de traiter de grandes surfaces mais aussi, en réglant la distance sortie de jet-substrat, de modifier l'un des paramètres de projection, l'épaisseur de la couche et la vitesse de dépôt notamment dépendent des paramètres de projection, l'épaisseur par exemple pouvant varier de quelques microns à plusieurs dizaines de millimètres.
L'invention concerne aussi une installation pour la mise en oeuvre du procédé précédent comportant une chambre de mélange dans laquelle un mélange particules-gaz en provenance d'un dispositif d'alimentation en particules est injecté dans un flux gazeux principal provenant d'un appareillage de chauffage dans lequel ce flux généré par un circuit d'alimentation en gaz à partir d'un
réservoir de stockage de gaz est porté à une température très inférieure à la température de fusion du ou des matériaux le constituant, le dispositif d'alimentation en particules assurant un brassage préalable des particules par le flux gazeux délivré par le circuit d'alimentation en gaz, et la chambre de mélange délivrant par l'intermédiaire d'une tuyère supersonique un flux gazeux biphasique à projeter sur le substrat.
Avantageusement, elle comporte en outre un clapet disposé en sortie de la tuyère supersonique pour empêcher tout dépôt de particules pendant une période transitoire déterminée de démarrage de l'installation. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de la description suivante, faite à titre indicatif et non limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels:
- la figure 1 représente un schéma fonctionnel de l'installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - la figure 2 est un exemple de réalisation de la chambre de mélange, et
- la figure 3 est un exemple de réalisation du dispositif d'alimentation en particules.
Cette installation, illustrée par la figure 1, comprend une chambre de mélange 1 munie d'une tuyère interchangeable 10 et qui effectue un brassage de particules en provenance d'un dispositif d'alimentation 2 en particules 2a sous un flux gazeux délivré en sortie d'un appareillage de chauffage de gaz 3. Un circuit d'alimentation en gaz 4 délivre le gaz porteur nécessaire à la réaction à la fois au dispositif d'alimentation 2 et à l'appareillage de chauffage 3, à partir d'un réservoir de stockage 5. Le matériau à revêtir 6 (et le servomécanisme de déplacement de la pièce 7) est placé en sortie de la tuyère 10 de la chambre de mélange 1.
L'installation peut être un poste fixe comprenant soit un robot de déplacement des pièces à revêtir devant la tuyère, soit un robot de manipulation de la tuyère devant une pièce fixe, soit les deux. L'installation peut également être mobile, le déplacement de la tuyère devant la pièce se faisant manuellement. La figure 2 montre plus précisément un exemple de réalisation de la chambre de mélange 1. Cette chambre comporte un corps de chambre 12 auquel aboutit un conduit d'arrivée du gaz porteur 14 en provenance de l'appareillage de chauffage 3, et duquel émerge un conduit de départ 10 du flux diphasique formé dans la chambre. Ce conduit de départ se présente sous la forme d'une tuyère avec une partie convergente 10a, un col 10b et une partie divergente 10c. Le conduit d'arrivée est percé d'un conduit auxiliaire 16 qui assure l'injection dans le corps de
chambre du mélange de particules pseudoliquéfié en provenance du dispositif d'alimentation en particules 2. Avantageusement, la liaison entre ce conduit 14 et le corps de chambre 12 est réalisée par une paroi divergente 17. Des dispositifs de mesure de température 18, comme un thermocouple par exemple, et de pression 20 tel qu'un manomètre sont en outre présents au niveau de la chambre de mélange 1. La figure 3 représente un exemple de réalisation du dispositif d'alimentation en particules. Ce dispositif 2 est très simplement constitué par une chambre 22 comportant un orifice d'entrée 24 par lequel pénètre le gaz délivré par le circuit d'alimentation 4 et un orifice de sortie 26 qui délivre le mélange de particules pseudoliquéfié généré à l'intérieur de la chambre par le brassage du gaz avec les particules en suspension initialement dans la chambre. Dans une variante de réalisation, les particules peuvent être introduites continûment dans la chambre 22 en parallèle avec le gaz.
Le fonctionnement de l'installation selon l'invention est le suivant. Le circuit d'alimentation en gaz 4 est divisé en deux parties. Dans la première partie 40, le gaz porteur provenant du réservoir ou système de stockage 5 arrive sur un détendeur 42 qui permet par l'intermédiaire d'un poste de commande 45 d'établir la pression désirée. Ce gaz est ensuite amené à la température nécessaire par le système de chauffage 3 (résistance chauffante, par exemple). Le gaz chaud est alors conduit dans la chambre de mélange 1 où il reçoit les particules à projeter du dispositif d'alimentation en particules 2. Le mélange diphasique est enfin accéléré au travers de la tuyère 10 et projeté sur la pièce à revêtir 6 (substrat).
Dans la deuxième partie 50, le gaz traverse également un détendeur 52 permettant par le poste de commande 45 de réguler la pression et le débit de fonctionnement. Ensuite, le gaz est amené dans le dispositif d'alimentation en particules 2 dont le volume est antérieurement rempli ou continûment alimenté (en 2a) en particules (poudre ou mélange de poudres). Ce mélange pseudo liquide (particules-gaz) est alors amené à la chambre de mélange 1 où il se mêle avec le flux principal du gaz porteur. La concentration nécessaire en particules dans le flux diphasique est obtenue par la régulation précitée du débit de gaz dans la deuxième partie du circuit d'alimentation en gaz.
Au démarrage de l'installation, pendant la période transitoire, un clapet 8 placé devant la tuyère empêche la projection de particules à un régime inadapté sur le substrat. Dès l'obtention des paramètres nécessaires (mode stationnaire), le clapet se retire et le dépôt sur le substrat commence.
Les dimensions du flux diphasique étant limitées (en diamètre et en longueur), il est nécessaire de déplacer soit le substrat devant le jet supersonique, soit la tuyère devant la pièce, soit les deux ensemble, de façon que la surface à revêtir 6 se trouve à une distance donnée et perpendiculaire à l'axe du jet. Le processus de revêtement peut se dérouler à l'air libre, ou dans une enceinte ventilée. Dans ce deuxième cas, le gaz recueilli contenant des particules non déposées est filtré afin d'éliminer ces particules et renvoyé dans l'atmosphère ou stocké pour recyclage.
Eh fonction du couple particules-substrat, le mode de revêtement est adapté en faisant varier les paramètres de l'installation : pression dans le deuxième circuit d'alimentation, température du gaz porteur du circuit principal, pression dans la chambre de mélange, distance entre la sortie de la tuyère et la surface du substrat.
Il va maintenant être explicité les principes physico-chimiques à l'origine du procédé mise en oeuvre dans l'installation précitée.
Le procédé (dit gazodynamique à froid) consiste en la formation de revêtements, de matériaux, ou matériaux composites par projection, en utilisant une énergie cinétique des particules très élevée dans un flux gazeux supersonique dont la température est très largement inférieure à leur température de fusion (température ne dépassant pas 600 K). Ceci fait que les transformations physico¬ chimiques ainsi que les transformations de phase du matériau des particules à l'intérieur du flux gazeux sont exclues. La collision de ces particules avec le substrat, qui se fait à grande vitesse, provoque des déformations plastiques réciproques, une activation et un contact physique dus à une pression locale très élevée dans le spot de contact.
A la suite des charges de choc agissant sur les matériaux des particules et du substrat, et à la suite de la transformation de l'énergie cinétique des particules en chaleur qui crée un maximum de température localisé dans la tache de collision, les particules subissent des transformations physico-chimiques et des transformations de phases, tant dans la zone d'interface entre le revêtement et le substrat qu'au sein du revêtement. Les matériaux subissent également des transformations de réseaux cristallins et de nouveaux matériaux peuvent se former. De telles transformations sont notamment enregistrées pour les systèmes Cu-Zn, Ni-Al, Cu-Al, etc., tant pour le cas de dépôt avec des éléments purs (Zn, Ni, Cu, etc.) sur un substrat en Cu ou en Al, que pour le cas de dépôt avec des mélanges de poudres Zn et Cu, Ni et Al, Cu et Al, sur un substrat en Al. Dans le premier cas, les
composés intermétalliques du système Cu-Zn (laiton), Ni-Al, Cu-Al se forment dans une zone transitoire à l'interface entre le substrat et le revêtement. Dans le deuxième cas, les composés se forment au sein du revêtement.
En outre, l'utilisation de mélange de poudres permet de réduire la vitesse de projection correspondant à la formation de revêtements ayant de bonnes propriétés d'adhésion et de cohésion, à autres paramètres égaux. Cela est possible grâce à l'énergie supplémentaire apportée, lors du dépôt par flux gazeux, par le dégagement de chaleur lors de la formation des solutions solides des composés intermétalliques et chimiques à la suite des réactions exothermiques qui ont lieu entre les composants du mélange de poudres au moment des collisions entre les particules et le substrat.
La température nécessaire au démarrage de ces réactions exother¬ miques est atteinte de façon locale dans le spot de contact entre la poudre projetée et la surface de la pièce (M.X. Chormorov, J.A. Kharlemov "Principes physico- chimiques du dépôt des revêtements par l'explosion des gaz" M. NAOUKA, 1978, p.78).
A titre d'exemples, l'interaction de particules de nickel et d'aluminium aboutit à la formation de composés intermétalliques et dégage une énergie de 62,7 kJ/g.atome sous forme de chaleur, pour des particules de carbure de bore et de carbure de titane, une énergie de 3260,4 kJ/kg, pour des particules de carbure de silicium et de carbure de titane, une énergie de 1701,26 kJ/kg de matériau initial (N.V. Audeev "Métallisation" M. MACHINOSTRENIE, 1978, p. 64-65).
Les poudres projetées peuvent être soit des poudres ou mélange de poudres d'éléments purs, soit des poudres préalliées, soit des poudres d'éléments purs revêtues d'un deuxième élément.
L'utilisation de ces mélanges de poudres permet de déposer des maté¬ riaux comme des carbures, borures, oxydes, siliciures et autres composés difficile¬ ment fusibles, ce que l'on ne peut pas obtenir avec par exemple le procédé de dépôt dans un flux gazeux cité en introduction, qui n'utilise que des poudres préalliées. On peut notamment provoquer pendant la formation du dépôt sur le substrat les réactions suivantes :
B4C + 3Ti > 2TiB2 + TiC
3SiC + 8 Ti > Ti5Si3 + 3TiC
Alors qu'avec le procédé cité de l'art antérieur il faut atteindre des vitesses et des températures beaucoup plus élevées puisqu'il n'y a pas d'activation
thermique du processus de formation des nouveaux composés par les réactions chimiques exothermiques. Et, de plus, un revêtement intermétallique ainsi obtenu (à partir de poudres préalliées) est moins performant que celui réalisé avec le procédé de l'invention pour les raisons suivantes : - la cohésion et l'adhérence des revêtements obtenus sont plus élevées avec le procédé proposé, du fait que ces revêtements sont formés à la suite d'une ou plusieurs réactions chimiques qui font partie du processus de dépôt. La synthèse d'un composé intermétallique par le procédé proposé se termine par un refroidisse¬ ment ultrarapide du matériau fondu (la fusion est due à la réaction chimique), ce qui aboutit à une dureté très élevée au sein du matériau de revêtement. (R. Prummer "Traitement des matériaux en poudre par explosion" M. MIR, 1990, p. 81)
- le procédé proposé est plus économique puisqu'il n'exige pas : . une synthèse préliminaire des composés intermétalliques qui se fait par fusion sous vide
. l'élaboration de la poudre à partir du composé intermétallique qui nécessite une énergie beaucoup plus importante que pour des éléments purs.
L'ensemble des particularités mentionnées ci-dessus permet de réaliser toute sorte de matériaux composites ou non permettant d'associer un procédé tech- nologique économique aux performances d'emploi de pièces revêtues recherchées. Par ailleurs, Il a été établi que la porosité résiduelle des revêtements obtenus par ce procédé est inférieure à 1 %. La résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la résistance à l'usure sont considérablement plus élevées que celles obtenues sur des échantillons de référence ayant la même composition chimique. A titre d'exemple comparatif, le dépôt de poudre de nickel sur un substrat en aluminium permet de générer une zone de transition au composé inter¬ métallique Ni-Al de 60 μm d'épaisseur pour un temps de dépôt (collision) de quelques dizaines de secondes, tandis qu'un procédé chimico-thermique tradition¬ nel ne permet de former qu'une zone de transition de 30 μm d'épaisseur en 9 h à la température de 690*C. Le procédé proposé a également donné d'excellents résultats pour la formation de laiton dans tout le volume du revêtement dans le cas de dépôt d'un mélange de poudres de cuivre et de zinc sur un substrat.
Ces résultats permettent d'affirmer que le procédé proposé a un carac¬ tère original et ne ressemble en rien aux autres procédés de réalisation de maté- riaux et de revêtements composites.
Les applications du procédé selon la présente invention sont multiples. Citons par exemple l'élaboration d'un revêtement en laiton :
Un mélange de poudres comprenant 40 % de cuivre et 60 % de zinc (en masse), dont la taille est comprise entre 10 et 50 μm, est placé dans le dispositif d'alimentation en particules, où celles-ci sont brassées par un courant d'air comprimé. Le mélange arrive ensuite à l'entrée de la chambre de mélange où il est injecté dans le flux gazeux principal porté à la température de 293 K. Le flux gazeux biphasique est alors accéléré, dans la tuyère, jusqu'à la vitesse de Mach 2 pour réaliser le revêtement sur un substrat en aluminium. Pendant la formation du revêtement, les réactions chimiques qui ont lieu aboutissent à la formation d'un nouveau matériau correspondant au laiton par la composition de phases observée en analyse par rayons X (microdureté 450 Nickers ). Pour intensifier les processus qui ont lieu au moment des collisions, ce procédé permet le déplacement du substrat devant la tuyère ou la vibration de ce substrat.
Un autre exemple d'utilisation du procédé selon l'invention permet d'obtenir un revêtement céramique réfractaire sur un matériau composite à fibres de carbone et matrice de carbure de silicium.
Un mélange de poudre B4C, de titane et de silicium, de granulométrie inférieur à 50 μm, est placé dans le dispositif d'alimentation, les proportions en masse étant les suivantes : 45% de B4C, 40% de Ti, et 15% de Si.
Le mélange est véhiculé par un prenier flux d'air comprimé et injecté dans la chambre de mélange où le second flux d'air (flux principal) confère aux particules une vitesse supersonique. Les particules sont alors projetées sur la surface d'un matériau composite C/SiC sur lequel elles forment un revêtement.
L'échantillon de C/SiC est déplacé régulièrement devant le jet pour obtenir un dépôt régulier sur toute la surface à revêtir.
On obtient un revêtement adhérent et compact, l'analyse montre que ce revêtement contient des phases nouvelles (TiB2 et SiC). Avec les techniques de l'art antérieur, l'obtention de ces phases nouvelles aurait nécessité un traitement thermique à haute température (>1100*C).
L'utilisation du procédé selon l'invention à permis d'obtenir ce revêtement à froid.
Ce revêtement confère en outre de nouvelles propriétés à la surface du composite telle qu'une résistance à l'usure et une résistance aux atmosphères oxydantes.
La même procédure est utilisée avec une composition de poudre enrichie en Silicium (40% B4C, 30%Ti, 30% de Si) et est projettée selon l'invention à la surface d'un composite Carbone-Carbone, on obtient ainsi une couche dure et adhérente qui protège le matériau de l'oxydation.