WO1995000598A1 - Procedes de fabrication d'un adhesif structural et de son assemblage - Google Patents
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- WO1995000598A1 WO1995000598A1 PCT/FR1994/000731 FR9400731W WO9500598A1 WO 1995000598 A1 WO1995000598 A1 WO 1995000598A1 FR 9400731 W FR9400731 W FR 9400731W WO 9500598 A1 WO9500598 A1 WO 9500598A1
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
Definitions
- the present invention relates to an industrial process for manufacturing a structural adhesive as well as the application of this adhesive to assembly techniques.
- GB-A-1,348,357 describes a bonding process using an anaerobic crosslinkable acrylic composition, comprising the application of a vanadium salt of an organic acid to the surface intended to receive said composition, the latter comprising a (meth) acrylic ester of polyhydric alcohol and / or an epoxy resin, a tertiary amine and an organic hydroperoxide.
- US-A-5,180,792 describes a crosslinkable epoxy resin composition comprising a polyfunctional epoxy resin, a monofunctional (meth) acrylate such as that of phenoxyethyl or its higher counterparts and an aromatic polyamine as a crosslinker.
- application EP-A-245,559 describes a crosslinkable composition in two parts, the first part of which comprises (a) a resin mixture comprising from 60 to 95% of compounds having epoxy functional groups and from 5 to 40% of compounds having (meth) acrylate groups and (b) from 0.5 to 5% by weight of the resin mixture of a free radical photoinitiator and the second part of which comprises at least one tertiary amine and / or at least one polyoxyalkylenated polyamine.
- a first object of the present invention consists in a process for manufacturing a structural adhesive comprising continuous extrusion, at a temperature of between 60 ° C and 120 ° C approximately and for a duration of between 2 and 15 minutes approximately, of a mixture comprising:
- R 2 is a divalent group chosen from alkylene groups having from 2 to 12 carbon atoms and those comprising at least a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring, and
- diamines which can be used in the process according to the invention, mention may in particular be made of diaminodiphenylmethane,
- Polyamides with free amino functions can also be mentioned, such as in particular those obtained from (a) 35 to 49.5% by mole of dimeric fatty acid, (b) 0.5 to 15% by mole of fatty acid monomer with a chain length of 12 to 22 carbon atoms, (c) 2 to 35 mol% of polyetheramine of general formula:
- polyamides advantageously have groups acid terminals, their acid number ranging from 1 to 50, preferably from 2 to 30, in particular from 4 to 12; they can also carry amino terminal groups, their amine index ranging from 2 to 15, in particular from 4 to 10.
- aminoalkylimidazolidones of formula:
- n is an integer from 1 to 20.
- polyepoxidized resin within the meaning of the present invention, is meant a molecule having at least two epoxy functions.
- these resins are more particularly diepoxidized resins such as, for example, the diglycidyl ether of bisphenol A, butadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexane-3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, vinyl-cyclohexene dioxide, 4,4'-di (1,2-epoxyethyl) diphenyl ether, 4,4 '- (1,2-epoxyethytl) biphenyl, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, diglycidyl ether resorcinol, diglycidyl ether phloroglucinol, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2- (3,4-epoxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4- epoxy) -cyclo
- triepoxidized or tetraepoxidized resins such as, for example, the triglycidic ether of p-aminophenol, polyaryl glycidyl ethers, 1, 3,5-tri 2-epoxy) benzene, 2,2 ', 4,4'- tetraglycidoxybenzophenone, tetraglycidoxytetraphenylethane, the polyglycidic ether of the novolak phenol-formaldehyde resin, the glycerol ether of glycerol, the triglycidyl ether of trimethylolpropane and tetraglycidyl-4,4'-diamino-diphenyl-methane.
- the triglycidic ether of p-aminophenol polyaryl glycidyl ethers, 1, 3,5-tri 2-epoxy) benzene, 2,2 ', 4,4'- tetraglycidoxybenzoph
- (meth) acrylic epoxides which can be used in the process according to the invention, mention may in particular be made of acrylates and methacrylates of glycidyl, of (2-norbornyloxy) -2 ethyl, of (dimethanodecahydronaphthyloxy-2) -2 ethyl, 4,5-epoxypentyl, 5,6-epoxyhexyl, 6,7-epoxyheptyl, 7,8-epoxyoctyl, 8,9-epoxynonyl, 9, 10-epoxydecyl, 11, 12-epoxydodecyl, 2 , 3- epoxybutyl, 3-phenyl, 2,3-epoxypropyl, 2,5-octahydro-2-methano-2H-undeno [1,2-b] oxy-renyl and 5-hydroxy (6) [2-epoxy, ethyl] -2 bicyclo [2.2.1] h
- the molar concentrations of polyepoxidized resin Ci and of (meth) acrylic epoxide C in the mixture subjected to extrusion are linked by the inequality:
- the molar ratio, in the mixture subjected to extrusion, between the diamine on the one hand, the polyepoxidized resin and the (meth) acrylic epoxide on the other hand is such that said mixture comprises 2 epoxy functions for one function amine.
- the mixture subjected to extrusion in the process according to the invention also comprises an effective amount, for example of between 0.5% and 5% approximately by weight of the mixture, of at least one catalyst preferably chosen from Lewis acids.
- catalysts which can be used include tertiary amines, boron trifluoride etherate, phenolsulfonic acid and the methyl ester of paratoluenesulfonic acid.
- the mixture subjected to extrusion in the process according to the invention can also comprise: a) at least one polymer chosen from thermoelastic polymers and synthetic rubbers, and / or b) at least one tackifying resin, and / or c) at least one plasticizer, and / or d) at least one mineral filler, and / or e) at least one antioxidant, and / or f) at least one adjuvant of the wax or paraffin type.
- thermoelastic polymers (a) mention may be made of copolymers of ethylene and vinyl acetate or of alkyl acrylate with a high content (about 20 to 50% by weight) of acetate or acrylate and of high molecular weight (about 5,000 to 30,000).
- synthetic rubbers (a) mention may be made of block, linear or star, styrene / butadiene or styrene / isoprene copolymers, or also butadiene / acrylonitrile copolymers which are optionally functionalized at the chain end.
- the polymer thermoelastic or synthetic rubber is preferably present in an amount of up to about 20% by weight of the mixture subjected to extrusion.
- tackifying resins (b), mention may be made of polyterpenes, optionally functionalized with novolaks, rosins and rosin esters and their hydrogenated derivatives, as well as petroleum resins.
- the latter are prepared from hydrocarbon fractions originating from the steam cracking of naphthas, such as aromatic cuts containing at least one alkenylaromatic monomer, aliphatic cuts containing a monomer containing from 5 to 6 carbon atoms, such as cyclopentadiene and its derivatives and cyclohexadiene, or even terpene cuts such as turpentine.
- alkenylaromatic monomers examples include styrene, alphamethylstyrene, indene, vinyltoluene, methylindenes, betamethylstyrene and paratertiobutylstyrene.
- terpene units examples include those derived from unsaturated cyclic terpenes, preferably monounsaturated, in particular monocyclic such as 1-p-menthene and tetramethylcyclohexene and bicyclic monounsaturated such as pinenes, keels, limonene, 4 (l ⁇ ) -thujene, 5-iso-propylbicyclo [3.1.0] hex-2-ene, 4-methylenepinane, 2-bornene, 2,2,7-trimethyl-2-norbornene and camphene as well as some terpenes bi-unsaturated monocyclics such as enthadienes.
- resins which can be used in the context of the present invention are described in documents EP-A-011 393, EP-A-132 291, EP-A-233 074 and FR-A-2 659 972.
- plasticizers (c) mention may be made, on the one hand, of semi-aliphatic oils, polyisobutylenes of very low molecular weight, aromatic, naphthenic or paraffinic petroleum oils and alkylbenzenes and, on the other hand, esters derived from acids. saturated organics such as phthalates, adipates, sebacates and alkyl azelates.
- an adjuvant (fj, mention may be made of low molecular weight polyethylene waxes (generally less than 5,000) and paraffins, this adjuvant generally being present in a proportion of at most 10% by weight of the mixture subjected to extrusion.
- mineral filler mention may be made of silica, alumina, inorganic silicates, aluminates and silicoaluminates and talc, said filler preferably being present in an amount of at most 5% by weight of the mixture subjected to extrusion.
- the antioxidant (e) can be chosen in particular from 2,6-ditertiobutyl-paracresol, bishydroxy-anisol, 2,2'-thiodiethyl- bis-3- (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- (methylene 3- (3 ', 5'-ditertiobutyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane, 2,4-bis -N-octylthio-6- (4-hydroxy 3,5- ditertiobutylanilino) 1, 3,5-triazine, ditertio-butyl-3,5-hydroxy-4 phenyl-3 propionate, octadecyl-3,5- ditertio-butyl-4-hydroxy-hydro-cinnamate and mixtures thereof.
- the continuous extrusion must preferably be carried out by means of a device ensuring effective mixing of the three components of the structural adhesive, such as for example a co-rotating twin screw extruder having preferably a modular screw profile so as to be able to adjust the residence time of the material in the extruder.
- the ratio L / D between the length and the diameter of the screw is, conventionally, preferably between 25 and 45 approximately.
- the main parameters (temperature and duration) of the process according to the invention make it possible to ensure a high degree of progress of the chemical reaction between the three components of the mixture subjected to extrusion.
- the glass transition temperature of the reaction product obtained at the end of the process according to the invention (that is to say at the outlet of the extruder) is generally between -60 ° C. and 0 ° C.
- the method according to the invention further comprises, after the first step of continuous extrusion as described above, a second step of crosslinking by activation of the product obtained at the end of the first step by means of a source.
- a source for example, crosslinking can be carried out under the action of X or ultraviolet radiation.
- photo-initiators such as benzoin or its derivatives, or of photosensitizers such as benzophenone, triethylaminoethanol or benzophenone triethylamine, crosslinking taking place at room temperature and the exposure time varying from a few seconds to a few minutes.
- Another method consists in the action of an accelerated electron beam with an energy of between 0.2 and 10 mega eV approximately, at room temperature.
- a free radical initiator chosen as a function of its half-life at the temperature considered, may in particular be a diazo compound, a hydroperoxide or else a peroxide such as tert-butyl perbenzoate or ditertiobutyl peroxide.
- This initiator is preferably present in an amount of approximately 1% to 5% by weight of the mixture subjected to extrusion.
- a three-dimensional polymer network is formed, the glass transition temperature of which is generally between approximately 120 ° C. and 160 ° C.
- the product obtained at the outlet of the extruder is directly applicable on any support for the second step of the process.
- This application can in particular be carried out by coating on supports of all kinds, such as inert plastic film, metal sheet, reinforcements, etc.
- a second object of the present invention consists of an assembly process using the structural adhesive obtained as described above.
- This process therefore consists in joining two materials together using an intermediate layer of structural adhesive obtained by extruding the mixture described above and then crosslinking.
- the assembly can in particular be carried out by applying a second material to a first material previously coated with the product leaving the extruder, and incorporating at least one free radical initiator, then subjecting the assembly to the conditions of temperature and duration capable cause cross-linking of the adhesive.
- the present invention is particularly suitable for metal-polymer, metal-metal or polymer-polymer assembly in the areas where high performance is required under stress, high durability, high environmental resistance (temperature, solvents) and high productivity.
- the extrusion is carried out at a temperature of 90 ° C. for a period of 8 minutes.
- the product from the extruder after this first step has a glass transition temperature of -59 ° C.
- the second step of the process is carried out under the same conditions as in Example 1, with the sole exception of the average thickness of the layer deposited on the sheet, which here is equal to 370 ⁇ m.
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Abstract
Le procédé comprend l'extrusion en continu, à une température comprise entre 60 °C et 120 °C et pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes, d'un mélange comprenant: au moins une diamine de formule H2N-R1-NH2 dans laquelle R1 est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non; au moins une résine polyépoxydée de formule (I) dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non; et au moins un époxyde (méth)acrylique de formule (II) dans laqulle R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R4 est une chaîne hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant au moins un groupe oxiranne dans la chaîne ou en bout de chaîne, choisie parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloalkyles mono- ou polycycliques et alkylaryles, substituées ou non. Application à l'assemblage de deux matériaux entre eux au moyen d'une couche intermédiaire d'adhésif structural, obtenu conformément au procédé.
Description
PROCEDES DE FABRICATION D ' UN ADHESIF STRUCTURAL ET DE SON ASSEMBLAGE
La présente invention a pour objet un procédé industriel de fabrication d'un adhésif structural ainsi que l'application de cet adhésif à des techniques d'assemblage.
Le brevet GB-A- 1.348.357 décrit un procédé de collage au moyen d'une composition acrylique réticulable de manière anaérobique, comprenant l'application d'un sel de vanadium d'un acide organique à la surface destinée à recevoir ladite composition, celle-ci comprenant un ester (méth) acrylique d'alcool polyhydrique et/ou d'une résine époxy, une aminé tertiaire et un hydroperoxyde organique. Le brevet US-A-5.180.792 décrit une composition de résine époxy réticulable comprenant une résine époxy polyfonctionnelle, un (méth)acrylate monofonctionnel tel que celui de phénoxyéthyle ou ses homologues supérieurs et une polyamine aromatique en tant que réticulant. Enfin la demande EP-A-245.559 décrit une composition réticulable en deux parties dont la première partie comprend (a) un mélange de résine comprenant de 60 à 95 % de composés ayant des groupes fonctionnels époxy et de 5 à 40 % de composés ayant des groupes (méth)acrylates et (b) de 0,5 à 5 % en poids du mélange de résine d'un photoinitiateur de radicaux libres et dont la seconde partie comprend au moins une aminé tertiaire et/ou au moins une polyamine polyoxyalkylénée .
Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'un adhésif structural comprenant l' extrusion en continu, à une température comprise entre 60°C et 120°C environ et pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes environ, d'un mélange comprenant :
- au moins une diamine de formule H2N - R1 - NH2 dans laquelle R1 est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non,
- au moins une résine polyépoxydée de formule
H2C CH - CH2 - O - R2 - O - CH2 - CH - CH2 o o/ dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, et
- au moins un époxyde (méth)acrylique de formule
CH2 = C - COX - R4 i
R3 dans laquelle R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R4 est une chaîne hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant au moins un groupe oxiranne dans la chaîne ou en bout de chaîne, choisie parmi les chaîne alkyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloaklyles mono- ou polycycliques et alkylaryles, substituées ou non. Comme exemples de diamines utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer notamment le diaminodiphénylmêthane, le
3, 3', 5, 5' tétra-méthyl-4, 4 '-diaminodiphénylmêthane, le 4,4'-di- amino-diphényl éther, la 4,4' diaminodiphénylsulfone, le 4,4' diamino- dicyclohexylméthane, la propylisophorone diamine, le diamine paramenthane, le 1,2 diaminocyclohexane et la 1,3-cyclohexane-bis- méthylamine.
On peut mentionner également des polyamides à fonctions aminé libres tels que notamment ceux obtenus à partir de (a) 35 à 49,5 % en mole d'acide gras dimère, (b) 0,5 à 15 % en mole d'acide gras monomère d'une longueur de chaîne de 12 à 22 atomes de carbone, (c) 2 à 35 % en mole de polyétheramine de formule générale :
H2N - R5 - O - (R6O)x - R7 - NH2 dans laquelle X représente un nombre compris entre 8 et 80, en particulier, entre 8 et 40, R5 et R7 représentent des restes hydrocarbonés, identiques ou différents, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, et R6 représente un reste hydrocarboné aliuphatique éventuellement ramifié, possédant 1 à 6 atomes de carbone, et (d) 15 à 48 % en mole de diamine aliphatique renfermant 2 à 40 atomes de carbone dans le suqelette carboné, les acides gras dimères pouvant être remplacés jusqu'aux 2/3 par des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone ; et des polyamides obtenus à partir de (a) 20 à 49,5 % en mole d'acides gras dimères, (b) 0,5 à 15 % en mole d'acides gras monomères d'une longueur de chaîne de 12 à 22 atomes de carbone ; et (c) jusqu'à 20 à
55 % en mole d'une aminé portant au moins deux groupes amino primaires et possédant 2 à 40 atomes de carbone dans le squelette carboné, les acides gras dimères pouvant être remplacés jusqu'aux 2/3 par des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant 4 à 12 atomes de carbone. Ces polyamides présentent avantageusement des groupes
terminaux acides, leur indice d'acide allant de 1 à 50, de préférence de 2 à 30, en particulier de 4 à 12 ; ils peuvent aussi porter des groupes terminaux amino, leur indice d'aminé allant de 2 à 15, en particulier de 4 à 10. A titre d'autre exemple de diamine utilisable, on peut également citer des aminoalkylimidazolidones de formule :
H2N- (CH, ) -,-N - CH, I I c cπ2
// \ /
N
H dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 20.
Par résine polyépoxidée au sens de la présente invention, on entend une molécule possédant au moins deux fonctions époxydes. ces résines sont plus particulièrement des résines diépoxydées comme, par exemple, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxy- cyclohexylméthyle, le dioxyde de vinyl-cyclohexène, le 4,4'-di (1,2- époxyéthyl) diphényléther, le 4,4'-(l,2-époxyéthytl) biphényle, le 2,2- bis (3,4-époxycyclohexyl) propane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther diglycidylique du phloroglucinol, le bis (2,3- époxycyclopentyl) éther, le 2-(3,4-époxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4- époxy)-cyclohexane-m-dioxane, l'adipate de bis- (3,4-époxy-6-méthyl- cyclo -hexyle), le N, N-m (phénylénebis 4,5-époxy-l,2-cyclohexane- dicarbo-xamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoïne, etc.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut aussi utiliser des résines triépoxydées ou tétraépoxydées comme, par exemple, l'éther triglycidique du p-aminophénol, les éthers polyarylglycidiques, le 1 ,3,5-tri (1,2-époxy) benzène, la 2,2',4,4'- tétraglycidoxybenzophénone, le tétraglycidoxytétraphényléthane, l'éther polyglycidique de la résine phénol-formaldéhyde de type novolaque, l'éther triglycidique du glycérol, l'éther triglycidylique du triméthylolpropane et le tétraglycidyl-4,4'-diamino-diphényl-méthane. Comme exemples d'époxydes (méth) acryliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de glycidyle, de (norbornyloxy-2)-2 éthyle, de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle, de 4,5-époxypentyle, de 5,6-époxyhexyle, de 6,7-époxyheptyle, de 7,8-époxyoctyle, de 8,9- époxynonyle, de 9, 10-époxydécyle, de 11, 12-époxydodécyle, de 2,3-
époxybutyle, de 3-phényl, 2,3-époxypropyle, d'octahydro-2,5- méthano-2H-undéno [1,2-b] oxy-rényle et d'hydroxy-5 (6) [époxy-2, l'éthyle] -2 bicyclo [2.2.1] heptane.
De préférence les concentrations molaires en résine polyépoxydée Ci et en époxyde (méth) acrylique C dans le mélange soumis à extrusion sont liées par l'inéquation :
4 i C
C i (i2 ) <
3 3 i étant la fonctionnalité de la résine polyépoxydée, c'est-à-dire le nombre de fonctions époxydes par molécule.
Egalement de préférence, le rapport molaire, dans le mélange soumis à extrusion, entre la diamine d'une part, la résine polyépoxydée et l'époxyde (méth) acrylique d'autre part est tel que ledit mélange comprend 2 fonctions époxy pour une fonction aminé.
De préférence, le mélange soumis à extrusion dans le procédé selon l'invention comprend en outre une quantité efficace, par exemple comprise entre 0,5 % et 5 % environ en poids du mélange, d'au moins un catalyseur choisi de préférence parmi les acides de Lewis. Comme exemples de catalyseurs utilisables on peut citer des aminés tertiaires, l'éthérate de trifluorure de bore, l'acide phénolsulfonique et l'ester méthylique de l'acide paratoluènesulfonique.
Le mélange soumis à extrusion dans le procédé selon l'invention peut en outre comprendre : a) au moins un polymère choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse, et/ou b) au moins une résine tackifiante, et/ou c) au moins un plastifiant, et/ou d) au moins une charge minérale, et/ou e) au moins un antioxydant, et/ou f) au moins un adjuvant du type cire ou paraffine.
Comme polymères thermoélastiques (a) on peut citer des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'alkyle à forte teneur (environ 20 à 50 % en poids) en acétate ou acrylate et de haut poids moléculaire (environ 5 000 à 30 000).
Comme caoutchoucs de synthèse (a) on peut citer des copolymères à blocs, linéaires ou en étoile, styrène /butadiène ou styrène/isoprène, ou encore des copolymères butadiène /acrylonitrile le cas échéant fonctionnalisés en extrémité de chaîne. Le polymère
thermoélastique ou caoutchouc de synthèse est de préférence présent à raison de jusqu'à environ 20 % en poids du mélange soumis à extrusion.
Comme résines tackifiantes (b) on peut citer les polyterpènes, le cas échéant fonctionalisés par des novolaques, les colophanes et esters de colophane et leurs dérivés hydrogénés, ainsi que les résines de pétrole. Ces dernières sont préparées à partir de fractions d'hydrocarbures provenant du craquage à la vapeur de naphtas, tels que des coupes aromatiques contenant au moins un monomère alcénylaromatique, des coupes aliphatiques contenant un monomère contenant de 5 à 6 atomes de carbone, tel que le cyclopentadiène et ses dérivés et le cyclohexadiène, ou encore des coupes terpéniques telles que des essences de térébenthine. Comme exemples de monomère alcénylaromatique on peut citer notamment le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'indène, le vinyltoluène, les méthylindènes, le bêtaméthylstyrène et le paratertiobutylstyrène. Comme exemples de motifs terpéniques on peut citer notamment ceux dérivés de terpènes cycliques insaturés, de préférence monoinsaturés, notamment monocycliques tels que le 1-p-menthène et le tétraméthylcyclohexène et bicycliques monoinsaturés tels que les pinènes, carènes, le limonène, le 4 (lθ)-thujène, le 5-iso-propylbicyclo [3.1.0] hex-2-ène, le 4-méthylènepinane, le 2-bornène, le 2,2,7-triméthyl-2-norbornène et le camphène ainsi que certains terpènes monocycliques bi-insaturés tels que les enthadiènes. Des exemples de résines utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans les documents EP-A- 011 393, EP-A-132 291, EP-A-233 074 et FR-A-2 659 972.
Comme plastifiants (c) on peut citer d'une part les huiles semi- aliphatiques, les polyisobutylènes de très bas poids moléculaire, les huiles pétrolières aromatiques, naphténiques ou paraffiniques et les alkylbenzènes et, d'autre part, les esters dérivés d'acides organiques saturés tels que les phtalates, adipates, sébacates et azélates d'alkyle. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les phtalates de diéthyle, de dibutyle, de dicyclohexyle, de diéthylhexyle, de dioctyle, de didécyle, de butyléthylhexyle, les adipates de dibutyle, de dioctyle, de diisooctyle, les sébacates de dibutyle, de dioctyle, de diisooctyle, les azélates de dioctyle et de diisooctyle. On peut également mentionner, comme plastifiants (c) les copolymères éthylène-acétate de vinyle de très bas poids moléculaire (environ 1 000 à 1 500) par exemple renfermant environ 28 % en poids d'acétate de vinyle.
Comme adjuvant (fj on peut citer les cires de polyéthylène de bas poids moléculaire (généralement inférieur à 5 OOO) et les paraffines, cet adjuvant étant généralement présent à raison d'au plus 10 % en poids du mélange soumis à extrusion. Comme charge minérale (d) on peut citer la silice, l'alumine, les silicates, aluminates et silicoaluminates minéraux et le talc, ladite charge étant de préférence présente à raison d'au plus 5 % en poids du mélange soumis à extrusion.
Eventuellement présent à raison de jusqu'à 1 % en poids du mélange soumis à extrusion l'antioxydant (e) peut être choisi notamment parmi le 2,6-ditertiobutyl-paracrésol, le bishydroxy-anisol, le 2,2'-thiodiéthyl-bis-3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) propionate, le tétrakis-(méthylène 3-(3',5'-ditertiobutyl-4'-hydroxy- phényl) propionate) méthane, le 2,4-bis-N-octylthio-6-(4-hydroxy 3,5- ditertiobutylanilino) 1 ,3,5-triazine, le ditertio-butyl-3,5-hydroxy-4 phényl-3 propionate, l'octadécyl-3,5-ditertio-butyl-4-hydroxy-hydro- cinnamate et leurs mélanges.
Dans le procédé selon l'invention, l'extrusion en continu doit de préférence être réalisée au moyen d'un dispositif assurant un malaxage efficace des trois composants de l'adhésif structural, tel que par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative possédant de préférence un profil de vis modulable de manière à pouvoir régler le temps de séjour de la matière dans l'extrudeuse. Le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est, de manière conventionnelle, de préférence compris entre 25 et 45 environ. Les paramètres principaux (température et durée) du procédé selon l'invention permettent d'assurer un degré d'avancement élevé de la réaction chimique entre les trois composants du mélange soumis à extrusion. La température de transition vitreuse du produit de réaction obtenu à l'issue du procédé selon l'invention (c'est-à-dire à la sortie de l'extrudeuse) est généralement comprise entre -60°C et 0°C.
De préférence le procédé selon l'invention comprend en outre, après la première étape d 'extrusion en continu telle que décrite précédemment, une seconde étape de réticulation par activation du produit obtenu à l'issue de la première étape au moyen d'une source d'énergie. Par exemple la réticulation peut être effectuée sous l'action d'un rayonnement X ou ultraviolet. Dans ce dernier cas, on aura recours à des photo-initiateurs tels que la benzoïne ou ses dérivés, ou à des photosensibilisateurs tels que la benzophénone, le triéthylaminoéthanol ou la benzophénone triéthylamine, la réticulation
s'effectuant à température ambiante et le temps d'exposition variant de quelques secondes à quelques minutes. Une autre méthode consiste dans l'action d'un faisceau d'électrons accélérés d'énergie comprise entre 0,2 et 10 mega eV environ, à température ambiante. Enfin il est possible de porter le produit issu de la première étape, auquel on aura préalablement incorporé un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 120 et 160 °C environ et pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes environ. L'initiateur de radicaux libres, choisi en fonction de sa durée de demi- vie à la température considérée, peut être notamment un composé diazo, un hydroperoxyde ou bien un peroxyde tel que le perbenzoate de tertiobutyle ou le peroxyde de ditertiobutyle. Cet initiateur est de préférence présent à raison de 1 % à 5 % environ en poids du mélange soumis à extrusion. Par souci de commodité, il est préférable d'incorporer l'initiateur de radicaux libres en fin d'extrusion du mélange, c'est-à-dire dans la partie terminale de la vis d'extrudeuse.
A l'issue de la seconde étape du procédé selon l'invention est formé un réseau polymère tridimensionnel dont la température de transition vitreuse est le plus souvent comprise entre 120°C et 160°C environ.
En raison de la technique mise en oeuvre au cours de la première étape du procédé selon l'invention, le produit obtenu à la sortie de l'extrudeuse est directement applicable sur tout support en vue de la seconde étape du procédé. Cette application peut notamment s'effectuer par enduction sur des supports de toute nature, tels que film inerte de matière plastique, feuille de métal, renforts, etc.
Un second objet de la présente invention consiste en un procédé d'assemblage mettant en oeuvre l'adhésif structural obtenu tel que décrit précédemment. Ce procédé consiste donc à assembler deux matériaux entre eux au moyen d'une couche intermédiaire d'adhésif structural obtenu par extrusion du mélange décrit précédemment puis réticulation. L'assemblage peut notamment être effectué en appliquant un second matériau sur un premier matériau préalablement enduit du produit sortant de l'extrudeuse, et incorporant au moins un initiateur de radicaux libres, puis en soumettant l'ensemble aux conditions de température et de durée capables de provoquer la réticulation de l'adhésif.
Ainsi la présente invention est particulièrement adaptée à l'assemblage métal-polymère, métal-métal ou polymère -polymère dans les domaines où sont requis des performances élevées sous contrainte,
une grande durabilité, une forte résistance à l'environnement (température, solvants) et une productivité élevée.
Parmi les applications de la présente invention on peut citer :
- dans le domaine des transports et de l'automobile : l'isolation et l'assemblage de remorques frigorifiées, l'assemblage de cadres de vélos, le collage de différentiels et de projecteurs.
- dans le domaine de l'industrie électronique et électronique : le collage de composants électroniques sur circuit imprimé.
- dans le domaine de l'industrie aéronautique et aérospatiale : le collage de pales d'hélicoptère en matériau composite et le collage de structures à nid d'abeille en aluminium.
Les exemples ci-après dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids, sont fournis à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1
Dans une extrudeuse à double vis co-rotative à profil de vis modulable, de rapport longueur /diamètre égal à 36 et fonctionnant à la vitesse de 33 tours par minute on introduit en continu un mélange de 853 g de méthacrylate de glycidyle, 376 g de diglycidyl éther du bisphénol A, 0,85 g d'hydroquinone, 52 g d'acide phénolsulfonique, 776 g d'un polyamide à fonctions aminé libres, de viscosité 26 centipoises à 25°C et ayant un taux d'aminé de 400 mg KOH/g, commercialisé par la société CRAY VALLEY LIMITED sous la dénomination VERSAMIDE 140, 1 288 g de 4,4'-diamino- dicyclohexylméthane. L1 extrusion est effectuée à 105°C pendant un temps de séjour moyen de 5 minutes. L'analyse du produit obtenu à la sortie de l'extrudeuse montre une température de transition vitreuse de -53°C.
Immédiatement avant la sortie de l'extrudeuse, on introduit 100 g de peroxyde de ditertiobutyle en tant qu'initiateur de radicaux libres. Le produit issu de l'extrudeuse est alors déposé par enduction, sous la forme d'une couche d'épaisseur moyenne égale à 350 μm, à la surface d'une tôle d'acier, à la température de 140°C et pendant un temps de séjour moyen de 30 minutes. L'analyse du produit obtenu à l'issue de cette seconde étape montre une température de transition vitreuse de 140°C et une force de cisaillement de 4,5 MPa. EXEMPLE 2
Dans une extrudeuse à double vis co-rotative à profil de vis modulable, de rapport longueur/ diamètre égal à 36 et fonctionnant à la vitesse de 33 tours par minute on introduit en continu un mélange de 868 g de
méthacrylate de glycidyle, 350 g de diglycidyl éther du bisphénol A, 0,87 g d'hydroquinone, 53 g d'acide phénolsulfonique, 776 g de VERSAMIDE 140. 1 288 g de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane et 300 g d'un élastomère butadiène-acrylonitrile fonctionnalisé en extrémité de chaîne, commercialisé par la société CONVERT sous la dénomination EPIKAR 185. L'extrusion est réalisée à une température de 90°C pendant une durée de 8 minutes. Le produit issu de l'extrudeuse après cette première étape possède une température de transition vitreuse de -59°C. La seconde étape du procédé est réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 , à la seule exception de l'épaisseur moyenne de la couche déposée sur la tôle, qui est ici égale à 370 μm.
L'analyse du produit obtenu à l'issue de la seconde étape montre une température de transition vitreuse de 134°C et une force de cisaillement de 8,3 MPa.
Claims
1. Procédé de fabrication d'un adhésif structural comprenant l'extrusion en continu, à une température comprise entre 60°C et 120°C et pendant une durée comprise entre 2 et 15 minutes, d'un mélange comprenant :
- au moins une diamine de formule H2N - R1 - NH2 dans laquelle R1 est un groupement divalent comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non,
- au moins une résine polyépoxydée de formule H2C CH - CH2 - O - R2 - O - CH2 - CH - CH2 o/ xo/ dans laquelle R2 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylene ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non, et
- au moins un époxyde (méth) acrylique de formule
CH2 = C - COX - R4 R3 dans laquelle R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène et R4 est une chaîne hydrocarbonée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant au moins un groupe oxiranne dans la chaîne ou en bout de chaîne, choisie parmi les chaîne alkyles linéaires ou ramifiées, cycloalkyles ou hétérocycloaklyles mono- ou polycycliques et alkylaryles, substituées ou non.
2. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi les polyamides à fonctions aminés libres et les aminoalkylimidazolidones.
3. Procédé de fabrication d'un adhésif structural selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les concentrations molaires en résine polyépoxydée Ci et en époxyde (méth)acrylique C dans le mélange soumis à extrusion sont liées par l'inéquation :
4 i C C i (i2 ) < 3 3 i étant la fonctionnalité de la résine polyépoxydée.
4. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire, dans le mélange soumis à extrusion, entre la diamine d'une part, la résine polyépoxydée et l'époxyde (méth) acrylique d'autre part est tel que ledit mélange comprend 2 fonctions époxy pour une fonction aminé.
5. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange soumis à extrusion comprend en outre : a) au moins un polymère choisi parmi les polymères thermoélastiques et les caoutchoucs de synthèse, et/ ou b) au moins une résine tackifiante, et/ou c) au moins un plastifiant, et/ou d) au moins une charge minérale, et/ou e) au moins un antioxydant, et/ou f) au moins un adjuvant du type cire ou paraffine.
6. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'extrusion est réalisée au moyen d'une extrudeuse à double vis co-rotative.
7. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'après l'extrusion en continu du mélange, il comprend en outre une seconde étape de réticulation par activation du produit obtenu à l'issue de la première étape au moyen d'une source d'énergie.
8. Procédé de fabrication d'adhésif structural selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde étape consiste à porter le produit issu de la première étape, auquel on aura préalablement incorporé au moins un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 120 et 160°C et pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes.
9. Procédé d'assemblage de deux matériaux entre eux au moyen d'une couche intermédiaire d'adhésif structural, caractérisé en ce que comme adhésif structural on emploie celui obtenu conformément au procédé de la revendication 7.
10. Procédé d'assemblage selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique un second matériau sur un premier matériau préalablement enduit du produit sortant de l'extrudeuse et incorporant au moins un initiateur de radicaux libres, puis on soumet l'ensemble aux conditions de température et de durée capables de provoquer la réticulation de l'adhésif.
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|---|---|---|---|
| FR9307678A FR2706903B1 (fr) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | |
| FR93/07678 | 1993-06-24 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/FR1994/000731 WO1995000598A1 (fr) | 1993-06-24 | 1994-06-17 | Procedes de fabrication d'un adhesif structural et de son assemblage |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022391B2 (en) * | 2000-10-13 | 2006-04-04 | Showa Denko Packaging Co. | Packaging material for electronic-part case, and others |
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| DE2218161A1 (de) * | 1971-09-10 | 1973-03-22 | Spolek | Aktivator zur aushaertungsbeschleunigung von durch luft inhibierten zusammensetzungen |
| EP0245559A2 (fr) * | 1985-11-26 | 1987-11-19 | Loctite Corporation | Composition de résines époxydes durcissable à deux composants ayant une longue durée de vie |
| DE4105481A1 (de) * | 1990-02-21 | 1991-08-22 | Koei Chemical Co | Haertbare epoxidharz-zusammensetzungen |
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1993
- 1993-06-24 FR FR9307678A patent/FR2706903B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-17 WO PCT/FR1994/000731 patent/WO1995000598A1/fr active Application Filing
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2706903A1 (fr) | 1994-12-30 |
| FR2706903B1 (fr) | 1995-11-17 |
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