WO1994027701A1 - Verfahren zur entwässerung von altöl unter verwendung von oberflächenaktiven verbindungen - Google Patents

Verfahren zur entwässerung von altöl unter verwendung von oberflächenaktiven verbindungen Download PDF

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WO1994027701A1
WO1994027701A1 PCT/EP1994/001554 EP9401554W WO9427701A1 WO 1994027701 A1 WO1994027701 A1 WO 1994027701A1 EP 9401554 W EP9401554 W EP 9401554W WO 9427701 A1 WO9427701 A1 WO 9427701A1
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carbon atoms
emulsion
salts
water
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PCT/EP1994/001554
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Brigitte Spei
Hermann Jonke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
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    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/04—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning aqueous emulsion based

Definitions

  • the invention relates to a process for the dewatering of technical waste oil, which is either an oil-in-water emulsion or a water-in-oil emulsion and which in each case consists of at least 15% oil.
  • technical waste oil which is either an oil-in-water emulsion or a water-in-oil emulsion and which in each case consists of at least 15% oil.
  • Such emulsions are obtained in the processing of technical oil-in-water emulsions, for example by creaming in a mechanical separator, by enrichment using membrane filtration processes or as a result of primary cleavage.
  • Used and disposed oil-in-water emulsions occur in large quantities in the metalworking industry.
  • One source of this are cooling lubricant emulsions, which are used in metal cutting and which have an oil content of about 2 - 5%. Even if such emulsions can be used for a long time - up to several months - they are finally used up and must be disposed of.
  • Another source of waste emulsions are, for example, technical degreasing and cleaning baths, which build up an oil content of about 1 - 5% due to the oil they enter and which have to be continuously de-oiled and / or discarded at the end of their useful life.
  • Waste emulsions of mentioned type are oil-in-water emulsions.
  • the processing and disposal generally begins by carrying out a concentration or primary cleavage into a water-rich and an oil-rich phase.
  • phase separation takes place, for example, in mechanical separators of sewage plants by the action of gravity, an "old oil” in the form of an oil-rich oil-in-water emulsion with an oil content of more than 15% by weight.
  • a further possibility of a primary separation consists in subjecting the emulsion to membrane filtration, for example micro- or ultrafiltration, and splitting it into an oil-rich retentate with an oil content of more than 15% by weight and into a practically oil-free permeate. In both of these cases, an oil-rich oil-in-water emulsion is present after the first separation step.
  • the primary fission can, as described in DE-A-41 26 914, be carried out by an electrolytic charge neutralization of the oil droplets.
  • Thermal splitting by heating the waste emulsion is also possible, but is not very common due to the high energy requirement.
  • the processing of waste emulsions often begins by subjecting the emulsion to primary splitting with chemical emulsion splitters. Either strong acids, inorganic salts and / or organic emulsion breakers can be considered for chemical emulsion breakdown.
  • the organic emulsion breakers which often consist of cationic polymers, have the great advantage that they remain in the oil phase during the breakdown and therefore do not contribute to further contamination of the water phase and do not produce any additional sludge.
  • Emulsion splitters for such primary cleavage are known in large numbers in the prior art, for example DE-A-40 09 760 mentions synthetic polymers based on polyimines, polyether polyamines, polyamines and polyamide amines or quaternized polyamines and quaternized polyamide amines, furthermore cationic copolymers of acrylamide and different proportions of cationic monomers or oligomers and homopolymers of dimethyldiallylammonium chloride.
  • Organic cationic emulsion breakers based on polyamines, polyimines, polyether polyamines and polyamide amines have proven particularly useful.
  • DE-A-40 09 760 describes a two-stage process for the primary splitting of an oil-in-water emulsion using both inorganic and organic emulsion splitters.
  • the emulsions to be split primarily are mixed with an organic cationic emulsion splitter of the type mentioned above and then with an inorganic emulsion splitter based on salts of polyvalent metals, in particular aluminum, iron and calcium.
  • an organic cationic emulsion splitter of the type mentioned above
  • an inorganic emulsion splitter based on salts of polyvalent metals, in particular aluminum, iron and calcium.
  • the oil phase separated in a chemical primary fission is usually in the form of a water-in-oil emulsion with an oil content of more than 15% by weight. If you want to process, deposit or incinerate this water-in-oil emulsion that arises during the primary splitting, the residual water content proves to be a hindrance or at least to drive costs. It is therefore generally advantageous to further rid this emulsion of water by secondary cleavage. The task this poses further dewatering is related to the problem of dewatering crude oil emulsions that occur during oil production either directly or as a result of tenside-assisted tertiary production.
  • this object is achieved by a
  • the compounds from group A) are selected from ethoxylation products of fatty amines or fatty alcohols with 10 to 18, preferably 12 to 16 carbon atoms with 5 to 29 moles of ethylene oxide and from ethoxylation / propoxylation products of fatty amines or fatty alcohols with 10 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms with 4 to 10 moles of ethylene oxide followed by 1 to 4 moles of propylene oxide, the fatty alcohols or fatty amines preferably being saturated compounds and product mixtures obtained from natural fats and oils are, and the alkylene oxide chains are available with conventional or with narrow homolog distribution, and
  • the compounds from group B) are selected from saturated alkyl sulfates or sulfonates, preferably alkyl sulfates, having 10 to 16 carbon atoms, these in the form of their alkali metal, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium salts, preferably as lithium -, Sodium, ammonium and / or triethanolammonium salts can be used. Lithium and / or triethanolammonium salts are particularly preferred.
  • the most suitable drainage agent or its combinations for a given drainage task, as well as their optimal concentrations, must be determined on a sample-specific basis. They depend on the water content of the samples, the degree of distribution of the emulsion, and the type and amount of the stabilizers present. In general, amounts between 5 ppm and 60,000 ppm, based on the total amount of the liquid to be dewatered, are effective. It is preferred to work in the concentration range between 100 ppm and 30,000 ppm.
  • the dosing end point for the dewatering agents can be recognized in favorable cases by a change in the optical appearance of the emulsion to be dewatered.
  • the power consumption of the agitator which has a minimum with the optimal dosing, can also provide an indication of reaching the dosing end point.
  • the viscosity of the emulsion to be dewatered indicates the optimal dosing of the dewatering agent Minimum on. It does not matter which of the known methods is used to determine the viscosity. For reasons of easy handling, the Brookfield viscosity determination is preferably used.
  • the drainage agents from group A) can be combined with N-alkylpyridinium salts with an alkyl substituent with 10 to 16 C atoms, trimethylalkylammonium salts with an alkyl radical with 10 to 18 C atoms, dimethylbenzylalkylammonium salts with an alkyl radical with 10 to 16 C atoms, Dimethyldialkylammonium salts with two identical or different alkyl radicals, each with 6 to 12 C atoms, and dimethylalkylammonium betaines with an alkyl radical with 8 to 18 C atoms, and / or with polymers with the assemblies
  • X n- is a single, double or triple negatively charged preferably inorganic anion, in particular Cl, hydrogen sulfate, sulfate, phosphate or mono- or dihydrogen phosphate.
  • the drainage agents of group (s) A) and / or B) can be combined with the agents described in DE-A-4040022: polymers and / or oligomers of ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide, oxyalkylated phenolic resins, with Diisocyanates, dicarboxylic acids, formaldehyde and / or diglycidyl ether crosslinked block or mixed polymers of ethylene and 1,2-propylene oxide, polyether urethanes and / or alkylbenzenesulfonic acid salts.
  • the temperature of the emulsion to be dewatered is chosen to be as close as possible to room temperature for energy-saving reasons, on the other hand, one is dependent on a sufficiently low viscosity.
  • dewatering will be carried out at temperatures between 15 and 95 ° C, preferably between 20 and 80 ° C.
  • the dewatering agents are uniformly distributed in the emulsion by methods well known to the person skilled in the art, for example by stirring.
  • the separation of the Emulsion in a water-rich phase and in a dewatered oil phase can take place under the influence of natural gravity in suitable sedimentation containers.
  • the efficiency of phase separation can be increased by using a continuous or batch centrifuge. If the emulsion to be dewatered still contains sedimentable solids, it is advisable to separate it before carrying out the dewatering, for example by sedimentation, filtration or by centrifugation.
  • Flotates I to III were obtained by primary cleavage with polydiallyldimethylammonium chloride, Flotate IV and V by primary cleavage with a cationically modified polyamine.
  • Retentate I was obtained during the ultrafiltration of the primary mixed emulsions through polyvinylidene difluoride membranes.
  • Waste oils were obtained by mechanical separation of the mixed emulsions in oil separators.
  • the waste oils or comparative substances according to Tables 3 and 4 were added to the waste oils, flotates and retentates.
  • the samples were stirred with a grid stirrer, the dewatering products were added and, after the product had been added, stirring was continued for 5 minutes.
  • the end point of the product addition was determined either via the current consumption of the stirrer, a viscosity measurement or after the optical change of the samples.
  • the samples were either left to stand for 24 hours or with a laboratory centrifuge for one Centrifuged for 5 minutes at a speed of 4000 revolutions per minute.
  • the volume fraction of the oil phase separating hereby was determined. It is included in Table 3.
  • the oil phase was generally subordinate to a mixed phase and / or a water phase, which in practical cases may have to be subjected to further workup, for example by recycling to the primary cleavage or to the membrane filtration.
  • the water content of the samples was determined.
  • the water content of the oil phase obtained after dewatering was also determined.
  • the water contents were determined by evaporating a 10 g sample of the samples to constant weight by the action of microwaves.

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Abstract

Verfahren zur Entwässerung von Altölen, bestehend entweder aus Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen unter Verwendung von Verbindungen aus den Gruppen A) Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Fettaminen mit 8 bis 22 C-Atomen und/oder B) Aliphatische Monoalkylsulfate oder -sulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen und anschließende Phasentrennung.

Description

"Verfahren zur Entwässerung von Altöl unter Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von technischem Altöl, bei dem es sich entweder um eine Öl-in-Wasser-Emulsion oder um eine Wasser-in-Öl-Emulsion handelt und die jeweils zu mindestens 15 % aus Öl besteht. Solche Emulsionen fallen bei der Aufarbeitung technischer Öl-in-Wasser-Emulsionen an, beispielsweise durch Aufrahmung in einer mechanischen AbscheideVorrichtung, durch Anreicherung mittels Membranfiltrationsprozesse oder als Folge einer Primärspaltung.
Verbrauchte und zu entsorgende Öl-in-Wasser-Emulsionen fallen in der metallverarbeitenden Industrie in großen Mengen an. Eine Quelle hierfür sind Kühlschmierstoffemulsionen, die bei spanabhebender Metallbearbeitung eingesetzt werden und die einen Ölgehalt von etwa 2 - 5 % aufweisen. Auch wenn solche Emulsionen längere Zeit - bis zu mehreren Monaten - verwendet werden können, sind sie dennoch schließlich verbraucht und müssen entsorgt werden. Eine weitere Quelle von Abfallemulsionen sind beispielsweise technische Entfettungs- und Reinigungsbäder, die während ihrer Betriebszeit durch eingetragenes Öl einen Ölgehalt von etwa 1 - 5 % aufbauen und die kontinuierlich entölt und/oder am Ende ihrer Gebrauchsfähigkeit diskontinuierlich entsorgt werden müssen. Abfallemulsionen der genannten Art stellen Öl-in-Wasser-Emulsionen dar. Die Aufarbeitung und Entsorgung beginnt in der Regel damit, daß man eine Aufkonzentrierung oder eine Primärspaltung in eine wasserreiche und in eine ölreiche Phase durchführt.
Eine solche Phasentrennung erfolgt beispielsweise in mechanischen Abscheidevorrichtungen von Abwasseranlagen durch Einwirkung der Schwerkraft selbsttätig, wobei ein "Altöl" in Form einer ölreichen Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Ölgehalt von über 15 Gew.-% aufrahmt. Eine weitere Möglichkeit einer Primärtrennung besteht darin, daß man die Emulsion einer Membranfiltration, beispielsweise einer Mikro- oder Ultrafiltration unterwirft und- sie in ein ölreiches Retentat mit einem Ölgehalt über 15 Gew.-% sowie in ein praktisch ölfreies Permeat aufspaltet. In diesen beiden Fällen liegt nach dem jeweils ersten Trennungsschritt eine ölreiche Öl-in-Wasser-Emulsion vor.
Die Primärspaltung kann, wie in DE-A-41 26 914 beschrieben, durch eine elektrolytische Ladungsneutral isierung der Öltröpfchen erfolgen. Eine thermische Spaltung durch Erhitzen der Abfallemulsion ist ebenfalls möglich, wegen des hohen Energiebedarfs aber wenig gebräuchlich. Häufig beginnt die Aufarbeitung von Abfallemulsionen damit, daß man die Emulsion einer Primärspaltung mit chemischen Emulsionsspaltern unterwirft. Für eine chemische Emulsionsspaltung kommen entweder starke Säuren, anorganische Salze und/oder organische Emulsionsspalter in Betracht. Die organischen Emulsionsspalter, die häufig aus kationischen Polymeren bestehen, haben den großen Vorteil, daß sie bei der Spaltung in der Ölphase verbleiben und dadurch nicht zu einer weiteren Verunreinigung der Wasserphase beitragen und keine zusätzlichen Schlämme erzeugen. Emulsionsspalter für eine solche Primärspaltung sind in großer Zahl im Stand der Technik bekannt, beispielsweise nennt die DE-A-40 09 760 synthetische Polymere auf Basis von Polyiminen, Polyetherpolyaminen, Polyaminen und Polyamidaminen oder quarternierten Polyaminen und quarternierten Polyamidaminen, ferner kationische Copolymere aus Acrylamid und unterschiedlichen Anteilen kationischer Monomere bzw. Oligomere und Homopolymerisate von Dimethyldiallylammoniumchlorid. Hiervon haben sich organische kationische Emulsionsspalter auf Basis von Polyaminen, Polyiminen, Polyetherpolyaminen und Polyamidaminen besonders bewährt.
Die DE-A-40 09 760 beschreibt einen Zweistufenprozeß zur Primärspaltung einer Öl-in-Wasser-Emulsion unter Einsatz von sowohl anorganischen als auch organischen Emulsionsspaltern. Dabei werden die primär zu spaltenden Emulsionen zunächst mit einem organischen kationischen Emulsionsspalter der vorstehend genannten Art und dann mit einem anorganischen Emulsionsspalter auf Basis von Salzen mehrwertiger Metalle, insbesondere von Aluminium, Eisen und Calcium, versetzt. Nach Abtrennen der aufrahmenden Ölphase wird die noch einen geringen Rest-Kohlenwasserstoffgehalt aufweisende Wasserphase einem zweiten Spaltschritt mit einem weiteren anorganischen Emulsionsspalter gefolgt von einem organischen anionischen Emulsionsspalter unterworfen.
Die bei einer chemischen Primärspaltung abgeschiedene Ölphase liegt in der Regel als eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem Ölgehalt von mehr als 15 Gew.-% vor. Wenn man diese bei der Primärspaltung entstehende Wasser-in-Öl-Emulsion aufarbeiten, deponieren oder verbrennen möchte, erweist sich der Restwassergehalt als hinderlich oder zumindest als kostentreibend. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, diese Emulsion durch eine Sekundärspaltung weitergehend von Wasser zu befreien. Die sich hierdurch stellende Aufgabe der weiteren Entwässerung ist verwandt mit dem Problem der Entwässerung von Rohölemulsionen, die bei der Erdölförderung entweder direkt oder als Folge einer tensidunterstützten Terziärförderung anfallen. Wie die DE-A-40 40 022 hierzu ausführt, ist die aufgabengemäß durchzuführende Sekundärspaltung eines technischen Altöls nicht mit der Spaltung einer Rohölemulsion zu vergleichen. Dies hängt damit zusammen, daß die Stabilisatoren der Emulsionen in den beiden Fällen sehr große Unterschiede aufweisen. Erkenntnisse aus der Spaltung von Rohölemulsionen lassen sich daher nur sehr eingeschränkt auf die Spaltung von technischen Altölemulsionen übertragen. Gemäß dem Vorschlag der DE-A-40 40 022 entwässert man technische Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen es sich um die Ölphase einer primär gespaltenen Öl-in-Wasser-Emulsion handelt, dadurch, daß man Polymere und/oder Oligomere aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid, oxalkylierte Phenolharze, mit Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Formaldehyd und/oder Diglycidylether vernetzte Block- oder Mischpolymere von Ethylen- und 1,2-Propylenoxid, Polyetherurethane und/oder Alkylbenzolsulfonsäuresalze als Spalter einsetzt. Diese Lehre ist auf die Spaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen beschränkt. Es werden keine Hinweise darauf gegeben, daß die genannten Sekundärspalter auch für die Entwässerung von öl-reichen Öl-in-Wasser-Emulsionen mit Ölgehalten von mehr als 15 Gew.-% anwendbar sind, wie sie beispielsweise in Form von "Altölen" oder als Retentate von Membranfiltrationsprozessen anfallen können.
Da zum einen die bei der Primärspaltung anfallenden Wasser-in-ÖlEmulsionen in der Regel durch sehr unterschiedliche Stabil isatorsysteme stabilisiert sind und zum anderen sich auch die Aufgabe einer weiteren Entwässerung von aufkonzentrierten Öl-in-Wasser-Emulsionen stellt, besteht ein Bedarf an breiter einsetzbaren Entwässerungsmitteln, die sich für unterschiedliche Stabilisatorsysteme und sowohl für Wasser-in-Öl-Emulsionen als auch für Öl-in- Wasser-Emulsionen mit Ölgehalten von jeweils mehr als 15 Gew.-% eignen. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche breiter einsetzbaren Entwässerungsmittel zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
Verfahren zur Entwässerung von Altölen, die Wasser-in-Öl- Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Ölgehalt von größer als 15 Gew.-% darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen aus den Gruppen
A) Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Fettaminen mit 8 bis 22 C-Atomen,
B) Aliphatische Monoalkylsulfate oder -sulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen, in der Emulsion verteilt und eine Phasentrennung herbeiführt.
Die unter A) und B) genannten Produktgruppen sind als solche bekannt. In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die Erfindung
Verfahren, bei denen die Verbindungen aus der Gruppe A) ausgewählt sind aus Ethoxylierungsprodukten von Fettaminen oder Fettalkoholen mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen mit 5 bis 29 Mol Ethylenoxid und aus Ethoxylierungs-/Propoxylierungsprodukten von Fettaminen oder Fettalkoholen mit 10 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atomen mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid gefolgt von 1 bis 4 Mol Propylenoxid, wobei es sich bei den Fettalkoholen oder Fettaminen vorzugsweise um gesättigte Verbindungen und um Produktgemische handelt, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden, und die Alkylenoxidketten mit konventioneller oder mit eingeengter Homologenverteilung vorliegen, sowie
Verfahren, bei denen die Verbindungen aus der Gruppe B) ausgewählt sind aus gesättigten Alkylsulfaten oder -sulfonaten, vorzugsweise Alkylsulfaten, mit 10 bis 16 C-Atomen, wobei diese in Form ihrer Alkali-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkanolammoniumsalze, vorzugsweise als Lithium-, Natrium-, Ammonium- und/oder Triethanolammoniumsalze eingesetzt werden können. Lithium und/oder Triethanolammoniumsalze sind besonders bevorzugt.
Die für eine gegebene Entwässerungsaufgabe am besten geeigneten Entwässerungsmittel oder deren Kombinationen sowie ihre optimalen Konzentrationen müssen jeweils probenspezifisch bestimmt werden. Sie richten sich nach dem Wassergehalt der Proben, nach dem Verteilungsgrad der Emulsion, sowie der Art und der Menge der anwesenden Stabilisatoren. Im allgemeinen sind Mengen zwischen 5 ppm und 60000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu entwässernden Flüssigkeit, wirksam. Vorzugsweise arbeitet man im Konzentrationsbereich zwischen 100 ppm und 30000 ppm. Der Dosierungsendpunkt für die Entwässerungsmittel läßt sich in günstigen Fällen an einer Änderung des optischen Aussehens der zu entwässernden Emulsion erkennen. Einen Hinweis auf die Erreichung des Dosierendpunktes kann auch die Leistungsaufnahme des Rührwerks liefern, die bei der optimalen Dosierung ein Minimum aufweist. Im allgemeinen Fall ist es jedoch vorzuziehen, den Endpunkt der Dosierung durch Viskositätsmessungen zu ermitteln. Die Viskosität der zu entwässernden Emulsion weist bei der optimalen Dosierung des Entwässerungsmittels ein Minimum auf. Dabei ist es gleichgültig, nach welchem der bekannten Verfahren die Viskositätsermittlung erfolgt. Aus Gründen der einfachen Handhabung setzt man vorzugsweise die Viskositätsbestimmung nach Brookfield ein.
In speziellen Fällen kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Entwässerungsmittel mit weiteren Entwässerungsmitteln zu kombinieren, wobei die Entwässerungsmittel aus den einzelnen Gruppen gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander der zu entwässernden Emulsion zugesetzt werden. Beispielsweise lassen sich die Entwässerungsmittel aus der Gruppe A) kombinieren mit N-Alkylpyridiniumsalzen mit einem Alkylsubstituenten mit 10 bis 16 C-Atomen, Trimethylalkylammoniumsalzen mit einem Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, Dimethylbenzylalkylammoniumsalzen mit einem Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen, Dimethyldialkylammoniumsalzen mit zwei gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten mit jeweils 6 bis 12 C-Atomen sowie Dimethylalkylammoniumbetainen mit einem Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, und/oder mit Polymeren mit den Baugruppen
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und/oder
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wobei Xn- ein einfach, zweifach oder dreifach negativ geladenes vorzugsweise anorganisches Anion, insbesondere Cl-, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat oder Mono- oder Dihydrogenphosphat bedeutet.
Weiterhin lassen sich die Entwässerungsmittel der Gruppe(n) A) und/oder B) kombinieren mit den in der DE-A-4040022 beschriebenen Mittel: Polymere und/oder Oligomere aus Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid, oxalkylierte Phenoiharze, mit Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Formaldehyd und/oder Diglycidylether vernetzte Block- oder Mischpolymere von Ethylen- und 1,2-Propylenoxid, Polyetherurethane und/oder Alkylbenzolsulfonsäuresalze.
Die Temperatur der zu entwässernden Emulsion wird man einerseits aus Energiespargründen möglichst nahe bei Raumtemperatur wählen, andererseits ist man auf eine hinreichend geringe Viskosität angewiesen. Im allgemeinen wird man die Entwässerung bei Temperaturen zwischen 15 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C, durchführen.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die Entwässerungsmittel nach dem Fachmann hinreichend bekannten Methoden, beispielsweise durch Einrühren, gleichmäßig in der Emulsion verteilt. Die Trennung der Emulsion in eine wasserreiche Phase und in eine entwässerte Ölphase kann unter natürlicher Schwerkrafteinwirkung in geeigneten Sedimentationsbehältern erfolgen. Die Effizienz der Phasentrennung kann durch Verwendung einer kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Zentrifuge gesteigert werden. Sollte die zu entwässernde Emulsion noch sedimentierbare Feststoffanteile enthalten, ist es empfehlenswert, diese vor der Durchführung der Entwässerung abzutrennen, beispielsweise durch Sedimentation, Filtration oder durch Zentrifugieren.
Beispiele
Ausführunqsbeispiele
Die Entwässerungswirkung der erfindungsgemäßen Produkte nach Tabelle 1 und von Vergleichssubstanzen nach Tabelle 2 wurde an Mischemulsionen aus verbrauchten Kühlschmierstoffemulsionen und verbrauchten Reinigungs- und Entfettungsbädern der Automobilindustrie überprüft. Die genaue Zusammensetzung dieser aus der Fertigungspraxis stammenden Mischemulsionen war nicht bekannt. Erfindungswesentlich ist, daß sie nach der Primärtrennung einen Ölgehalt > 15 Gew.-% aufwiesen. Dabei erfolgte die Primärtrennung der Emulsionen entweder durch chemische Emulsionsspaltung oder durch Ultrafiltration. Die hierbei erhaltenen Flotate bzw. Retentate wurden für die Versuche gemäß Tabellen 3 und 4 eingesetzt. Die Flotate I bis III waren durch Primärspaltung mit Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Flotate IV und V durch Primärspaltung mit einem kationisch modifizierten Polyamin erhalten worden. Retentat I fiel bei der Ultrafiltration der primären Mischemulsionen durch Polyvinylidendifluorid-Membranen an. Altöle wurden durch mechanische Trennung der Mischemulsionen in Ölabscheidern erhalten.
Die Altöle, Flotate bzw. Retentate wurden mit den Entwässerungsmitteln oder Vergleichssubstanzen gemäß Tabellen 3 und 4 versetzt. Hierzu wurden die Proben mit einem Gitterrührer gerührt, die Entwässerungsprodukte zugegeben und nach Produktzugabe 5 Minuten weitergerührt. Die Endpunktsbestimmung der Produktzugabe erfolgte entweder über die Stromaufnahme des Rührwerks, eine Viskositätsmessung, oder nach der optischen Veränderung der Proben. Nach dem Einrühren der Entwässerungsmittel wurden die Proben entweder für 24 Stunden stehengelassen oder mit einer Laborzentrifuge für eine Dauer von 5 Minuten bei einer Umdrehungszahl von 4000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Der Volumenanteil der sich hierdurch abscheidenden Ölphase wurde ermittelt. Er ist in Tabelle 3 enthalten. Die Ölphase war in der Regel unterlagert von einer Mischphase und/oder einer Wasserphase, die im praktischen Falle gegebenenfalls einer weiteren Aufarbeitung zuzuführen sind, beispielsweise durch Rückführung in die Primärspaltung oder in die Membranfiltration. Vor dem Entwässerungsschritt wurde der Wassergehalt der Proben ermittelt. Ebenso wurde der Wassergehalt der nach der Entwässerung erhaltenen Ölphase ermittelt. Die Bestimmung der Wassergehalte erfolgte dadurch, daß ein 10-g-Muster der Proben durch Einwirkung von Mikrowellen bis zur Gewichtskonstanz eingedampft wurde.
Zum Vergleich wurden alle Proben ohne eine Zugabe von Entwässerungsmitteln entsprechend Tabelle 3 physikalisch behandelt, d. h. bei den angegebenen Temperaturen stehen gelassen oder zentrifugiert. In keinem Fall war eine Abscheidung einer ölreichen Oberphase von mehr als 5 % zu erkennen.
Tabelle 1: Erfindunosgemäße Entwässerunqsmittel
Gruppe A
a) C8-C18-Alkylamin (= Kokosalkylamin) + 10 E0
b) C8-C18-Alkylamin (= Kokosalkylamin) + 12 E0
c) C8-C18-Alkylamin (= Kokosalkylamin) + 25 E0
d) C10-C14-Fettalkohol + 6,4 E0 + 1,2 P0
e) C10-C14-Fettalkohol + 5 E0 + 4 P0
Gruppe B
k) Lithiumlaurylsulfat
l) Triethanolammoniumlaurylsulfat
Tabelle 2: Veroleichssubstanzen
Nr. Substanz Vol.mit
V1 C8-C18-Alkylamin (= Kokosalkylamin) + 2 E0 a, b
V2 C12-C14-Fettalkohol + 3 E0 + 6 P0 d, e
V3 C12-C14-Fettalkohol + 2,5 E0 d, e
V4 Na-p-Toluolsulfonat k
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
1) Probe zunächst mit 400 ppm alkalischer Gluconatlösung versetzt, dann mit Entwässerungsmittel a
2) Probe zunächst mit 1000 ppm Mittel o versetzt, zentrifugiert, dann Mittel a zugegeben und 24 h stehen lassen
Mittel o: Polymer mit Baugruppen gemäß Formel (II), X = Cl, Molmasse 200000, 20 Gew.-%ige Lösung in
Wasser
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entwässerung von Altölen, die Wasser-in-Öl- Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Ölgehalt von größer als 15 Gew.-% darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen aus den Gruppen
A) Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Fettaminen mit 8 bis 22 C-Atomen,
B) Aliphatische Monoalkylsulfate oder -sulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen in der Emulsion verteilt und eine Phasentrennung herbeiführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen aus der Gruppe A) ausgewählt sind aus Ethoxylierungsprodukten von Fettaminen oder Fettalkoholen mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen mit 5 bis 29 Mol Ethylenoxid und aus Ethoxylierungs-/Propoxylierungsprodukten von Fettaminen oder Fettalkoholen mit 10 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atomen mit 4 bis 10 Mol Ethylenoxid gefolgt von 1 bis 4 Mol Propylenoxid, wobei es sich bei den Fettalkoholen oder Fettaminen vorzugsweise um gesättigte Verbindungen und um Produktgemische handelt, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden, und die Alkylenoxidketten mit konventioneller oder mit eingeengter Homologenverteilung vorliegen.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen aus der Gruppe B) ausgewählt sind aus gesättigten Alkylsulfaten oder -sulfonaten, vorzugsweise Alkylsulfaten, mit 10 bis 16 C-Atomen und in Form ihrer Alkali-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Alkanolammoniumsalze, vorzugsweise als Lithium-, Natrium-, Ammonium-und/oder Triethanolammoniumsalze und insbesondere als Lithium und/oder Triethanolammoniumsalze eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerungsmittel aus der Gruppe A) kombiniert mit N-Alkylpyridiniumsalzen mit einem Alkylsubstituenten mit 10 bis 16 C-Atomen, Trimethylalkylammoniumsalzen mit einem Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, Dimethylbenzylalkylammoniumsalzen mit einem Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen, Dimethyldialkylammoniumsalzen mit zwei gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten mit jeweils 6 bis 12 C-Atomen sowie Dimethylalkylammoniumbetainen mit einem Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerungsmittel aus der Gruppe A) kombiniert mit Polymeren mit den Baugruppen
Figure imgf000020_0001
und/oder
Figure imgf000021_0001
wobei Xn- ein einfach, zweifach oder dreifach negativ geladenes vorzugsweise anorganisches Anion, insbesondere Cl-, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat oder Mono- oder Dihydrogenphosphat bedeutet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerungsmittel aus den Gruppen A) und/oder B) kombiniert mit Mitteln aus der Gruppe der Polymere und/oder Oligomere aus Ethylenoxid und/oder 1,2- Propylenoxid, oxalkylierte Phenolharze, mit Diisocyanaten, Dicarbonsäuren, Formaldehyd und/oder Diglycidylether vernetzte Block- oder Mischpolymere von Ethylen- und 1,2-Propylenoxid, Polyetherurethane und/oder Alkylbenzolsulfonsäuresalze.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerungsmittel in Gesamtkonzentrationen zwischen 5 ppm und 60000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 ppm und 30 000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu entwässernden Flüssigkeit, einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung bei Temperaturen zwischen 15 und 95 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 80 °C durchführt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu entwässernden Altöl um eine Wasser-in-Öl-Emulsion handelt, die durch Primärspaltung einer Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wurde.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu entwässernden Altöl um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Vermischung des Entwässerungsmittels mit der Emulsion eine Phasentrennung durch Zentrifugieren durchführt.
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