WO1994025137A1 - Wässrige antischaummitteldispersionen - Google Patents

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WO1994025137A1
WO1994025137A1 PCT/EP1994/001208 EP9401208W WO9425137A1 WO 1994025137 A1 WO1994025137 A1 WO 1994025137A1 EP 9401208 W EP9401208 W EP 9401208W WO 9425137 A1 WO9425137 A1 WO 9425137A1
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aqueous
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ketones
fatty alcohols
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Horst-Werner Wollenweber
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/12—Defoamers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0021—Degasification of liquids by bringing the liquid in a thin layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/28—Prevention of foam

Definitions

  • the invention relates to aqueous antifoam dispersions whose dispersed phase contains fatty alcohols, ketones and, if appropriate, natural and / or synthetic waxes with certain melting points. These antifoam dispersions are preferably used in papermaking.
  • Foams can also be formed in paper production due to the air content entered in the water cycle, which lead to faults. For example, foam spots can appear on the paper if foam with floating dirt gets onto the paper web during sheet formation. As a result of the increasingly faster running machines, the risk of air being mixed into the fiber suspension increases, which can lead to a disruption of the dewatering process of the paper stock on the paper machine and ultimately to porous structures of the paper sheet. These nights, which are known in principle, are further enhanced by the new paper machines with the more closed water circuits, since foam-forming and foam-stabilizing substances accumulate in the closed systems.
  • anti-foaming agents are also intended to drive air bubbles dissolved in liquid systems to the system surface, a process that plays a major role as degassing or venting, for example in paints.
  • Antifoam agents are therefore ir: means according to the invention which are both intended to reduce the foam which forms and prevent the foam formation as well as to expel air bubbles.
  • German Offenlegungsschrift DE-A-30 39 393 describes an aqueous antifoam composition which contains water, at least one higher aliphatic alcohol, at least one solid fatty acid, at least one soap of a solid fatty acid and surface-active agents.
  • this anti-foaming agent is definitely effective in the papermaking industry, it applies due to the increased requirements to provide the faster running machines with anti-foaming agents which are even more effective.
  • the anti-foaming agents should only contain those components which are toxicologically harmless and readily biodegradable, so that any anti-foaming agents which get into the wastewater do not cause any problems in the environment. In addition, it was necessary to find anti-foaming agents which are also effective at temperatures above 35 ° C.
  • German published patent application DE-A-25 53 990 describes agents for combating foam in the paint, paper and food industries, which are used in the form of aqueous dispersions and whose dispersed waxy phase contains ketones with melting points above 70 ° C.
  • the dispersions may also contain other defoaming substances such as fatty alcohols. There is no further definition of fatty alcohols.
  • aqueous dispersions whose dispersed phase contains ketones and fatty alcohols in this publication.
  • our own application tests have shown that not all fatty alcohols together with ketones as aqueous dispersions give good anti-foaming agents. Rather, it was found that the requirements listed above can only be met by antifoams which contain fatty alcohols, fatty ketones and, if appropriate, natural and / or synthetic waxes with melting points above 40, 45 and 50 ° C.
  • the present invention relates to aqueous antifoam agent dispersions, the dispersed phase of which a) fatty alcohols with melting points above 40 ° C. and b) contains ketones with melting points above 45 ° C and optionally c) natural and / or synthetic waxes with melting points above 50 ° C.
  • the fatty alcohols contained as component a) in the dispersed phase of the antifoam have melting points above 40 ° C., preferably above 50 ° C.
  • Fatty alcohols are preferred which are saturated and straight and / or branched and have 16 to 28 carbon atoms.
  • Examples of the even-numbered fatty alcohols are palmityl, stearyl, arachidyl, behenyl, lignoceryl and ceryl alcohol and octacosanol-1.
  • the even-numbered fatty alcohols can, as is customary in fat chemistry, also be used in the form of technical cuts, such as those obtained, for example, after hydrogenation of the unsaturated components from erucic acid-rich beet oil, peanut oil, beef tallow or fish oil by hydrogenation.
  • saturated, straight-chain alcohols having 16 to 28 carbon atoms are also suitable for the purposes of the invention, which alcohols can be obtained by the Zieg ⁇ method by oxidation of aluminum alkyls and subsequent hydrolysis. In this way, mixtures of even-numbered, straight-chain fatty alcohols (alfoles) are obtained.
  • Alcohols which are obtained by the oxo synthesis by reaction of olefins with carbon onoxide / hydrogen such as odd and branched alcohols, are also suitable for the purposes of the invention.
  • saturated, unbranched fatty alcohols having 18 to 22 carbon atoms and in particular mixtures of such fatty alcohols which contain between 10 to 50% by weight of stearyl alcohol.
  • the antifoam agent dispersions in the dispersed phase contain ketones with melting points above 45 ° C. and preferably above 55 ° C.
  • Saturated keto ne which can be obtained according to the relevant methods in organic chemistry.
  • fatty acid magnesium salts which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C. with the elimination of carbon dioxide and water. If one starts from magnesium salts of a fatty acid, symmetrical ketones are formed. If mixtures of magnesium salts of different fatty acids are used instead, asymmetrical ketones are formed.
  • Particularly suitable for the purposes of the invention are ketones with melting points above 55 ° C.
  • R ⁇ -CO-R ⁇ where Rl and R2 independently of one another represent an alkyl radical having 15 to 27 C atoms.
  • these ketones are hentriacontanone-16 (palmitone), pentatriacontanone-18 (stearone), nonatriacontanone-20 (arachinone) and triatetracontanone-22 (behenon).
  • symmetrical ketones of the formula (I) are particularly preferred.
  • the aqueous antifoam dispersions may optionally contain natural and / or synthetic waxes in the dispersed phase.
  • Suitable synthetic waxes are, in particular, those which are obtainable after carbon monoxide hydrogenation according to the Fischer-Tropsch synthesis or by means of olefin polymerization.
  • natural waxes are both those which are obtainable in the processing of petroleum, bitumen and / or fossils, for example paraffin waxes and montan waxes, and also the natural esters of natural Ci6-C32 fatty acids or of natural Ci-C32 -Fatty alcohols such as stearyl stearate, stearyl behenate, behenyl behenate, carbane wax, beeswax etc.
  • Particularly preferred in the sense of the invention are the natural waxes and in particular the paraffin waxes which are customary per se and have melting points according to DIN 51570 above 50 to 85 ° C. .
  • the dispersed phases of the aqueous antifoam dispersions usually contain 70 to 98% by weight of fatty alcohols of the type described and 2 to 30% by weight of ketones of the type described and 0 to 18% by weight of natural and / or synthetic waxes.
  • Those antifoam dispersions whose dispersed phase contain 75 to 95% by weight of fatty alcohols and 2 to 15% by weight of ketones and 3 to 15% by weight of natural and / or synthetic waxes are particularly preferred.
  • the antifoam agent dispersions usually contain the dispersed phase, based on 100% by weight of antifoam agent dispersion, in amounts of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. The remaining 100% by weight is water and optionally dispersants.
  • the compounds a) and b) and, if appropriate, c) can be converted together into a homogeneous melt and stirred into water, the dispersions being formed by cooling the melt.
  • typical surfactants such as anionic, cationic or nonionic compounds can be added, preferably before cooling.
  • 100 parts by weight of the antifoam dispersions contain 0.5 to 5 parts by weight of such compounds which act as emulsifiers.
  • Typical emulsifiers are the nonionic ethylene oxide adducts with alcohols, alkylphenols (eg nonylphenol) and fatty acids, with at least 5 moles of ethylene oxide generally being added per mole of compound.
  • anionic emulsifiers are alcohol sulfates, alkylarylsulfonates, ethoxylated alcohol sulfates, ethoxylated sulfates and ethoxylated sulfonates of alkylphenols, sulfonates of optionally condensed naphthalene, alkali metal salts of sulfosuccinates and alkali metal phosphate esters.
  • aqueous antifoam dispersions can be added to the aqueous antifoam dispersions according to the invention in order to improve the consistency of the dispersed phase without impairing the action.
  • aqueous antifoam dispersions according to the invention can be used practically and can be metered in well. They also show excellent foam-suppressing or foam-regulating effects even at higher temperatures and particularly stubborn foams, such as occur in the paper industry. The good effectiveness at the higher temperatures can also be attributed to the coordinated melting points of the ketones and fatty alcohols of the antifoam dispersions. It is also noteworthy that the low addition of ketones significantly increases the effectiveness of the fatty alcohols.
  • Another object of the present invention relates to the use of mixtures containing a) fatty alcohols with melting points above 40 ° C and b) ketones with melting points above 45 ° C and optionally c) natural and / or synthetic waxes with melting points above 50 ° C in the form of aqueous Dispersions as anti-foaming agents.
  • the mixtures are added to the foam-forming aqueous systems in such an amount in the form of aqueous dispersions that about 0.001 to 0.1 part by weight of the solid mixture are added to 100 parts by weight of a foam-forming aqueous medium.
  • the mixtures are particularly suitable as aqueous antifoam dispersions in the paper industry, where they can be used in all aqueous systems.
  • the mixtures in the form of aqueous dispersions are particularly preferred as anti-foaming agents used in the paper industry in aqueous systems, the temperature of which is at least 35 ° C., for example in sulfite pulp boiling and in paper coating. In papermaking, they can be used in the grinding and dispersion of paper materials and pigments.
  • the present invention further relates to a process for defoaming aqueous systems in the paper industry, characterized in that the aqueous systems contain mixtures comprising a) fatty alcohols with melting points above 40 ° C and b) ketones with melting points above 45 ° C and optionally c) natural and / or synthetic waxes with melting points above 50 ° C. are added in the form of aqueous dispersions.
  • Example AI Analogously to Example AI, 6 g each of the addition products described in Example AI) were added as emulsifiers to 713 g of deionized water, and 162 g of a rapeseed oil fatty alcohol (composition in% by weight: 4 CJ ⁇ ; 34 c 18 * 1 ⁇ 20 » ⁇ ) ⁇ 22) ur, d 189 Stearon.
  • a rapeseed oil fatty alcohol composition in% by weight: 4 CJ ⁇ ; 34 c 18 * 1 ⁇ 20 » ⁇ ) ⁇ 22
  • Example AI Analogously to Example AI, 2.4 g of the emulsifiers described in Example AI) were added to 307.2 g of deionized water. 79.2 g of the technical Ci8_22 "fatty alcohol mixture described in Example AI) and 8.8 g of stearone were then stirred in one after the other. Comparative examples
  • Example AI Analogously to Example AI, 6 g each of the emulsifiers described in Example AI) and 180 g of the technical C8-22 fatty alcohol mixture described in Example AI) were added to 713 g of deionized water. No ketone was added.
  • Example A2 Analogously to Example A2), 6 g each of the emulsifiers described in Example A1) and 180 g of the beet oil fatty alcohol described in Example A2) were added to 713 g of deionized water. Ketones were not added.
  • Example A3 Analogously to Example A3), 307.2 g of deionized water were added in each case to 2.4 g of the emulsifiers described in Example AI) and 88 g of the technical Ci8_22 fatty alcohol mixture described in Example AI). There was no added ketone.
  • Example AI Based on Example AI), 307.2 g of deionized water were added to 2.4 g of the emulsifiers described in Example AI) and 79.2 g of a Cij fatty alcohol with a melting range of 33 to 37 ° C and 8.8 g of stea ⁇ ron added.
  • the antifoam dispersions AI), A2) and comparison VI) and comparison V2) were added in amounts of 200 ⁇ l to 1 1 7.5 aqueous calcium lignin sulfonate solution which had been heated to 45 or 55 ° C.
  • the solution was continuously stirred in a glass frit apparatus at 1000 rpm, 400 l of air being introduced per hour.
  • the time (in seconds) was determined after which the solution, together with the foam formed, took up a volume of 4.5 liters. The longer the necessary time period until the total volume is reached, the more effective the antifoam agent dispersion is.
  • the antifoam dispersion A3) and the other comparison dispersions were tested in accordance with the above method. However, 150 ⁇ l of dispersion were added, 600 l of air were introduced per hour and the work was carried out at temperatures of 40 and 60 ° C. until a total volume of solution and foam of 5 liters was reached. The test results are shown in the following compilation.
  • Example AI shows, on the one hand, that the combinations of fatty alcohol and ketone in the aqueous dispersions are better than the pure fatty alcohols in the dispersion (see Example AI), A2) compared to Comparative Example VI) and V2)). It also shows that aqueous dispersions with shorter-chain fatty alcohols and with lower melting points, together with ketones (V4), have a significantly poorer defoaming effect than Example A3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Antischaummitteldispersionen, deren dispergierte Phase Fettalkohole, Ketone sowie gegebenenfalls natürliche und/oder synthetische Wachse mit bestimmten Schmelzpunkten enthält. Diese Antischaummitteldispersionen werden vorzugsweise in der Papierherstellung verwendet.

Description

"Wäßrige Antischaummitteldispersionen"
Die Erfindung betrifft wäßrige Antischaummitteldispersionen, deren disper¬ gierte Phase Fettalkohole, Ketone sowie gegebenenfalls natürliche und/oder synthetische Wachse mit bestimmten Schmelzpunkten enthält. Diese Anti¬ schaummitteldispersionen werden vorzugsweise in der Papierherstellung ver¬ wendet.
Für eine Vielzahl technischer Prozesse stellt die mit der Anwesenheit bzw. mit dem Einsatz von grenzflächenaktiven Substanzen verbundene Schaument¬ wicklung ein ernsthaftes Problem dar. So tritt beispielsweise bei der Her¬ stellung von Farben und Lacken, insbesondere bei Wasserlacken, beim Ver¬ mischen der Rezepturbestandteile, das heißt beim Anreiben des Lackes, durch Einrühren von Luft verstärkte Schaumbildung auf. Aufgrund dieser Schaumbildung gestaltet sich die Herstellung von Farben und Lacken lang¬ wieriger, da die Anlagen nur mit einem Bruchteil des zur Verfügung ste¬ henden Volumens gefüllt und betrieben werden können. Gleichzeitig kann eine solche Schaumbildung aber auch auftreten, wenn der Anwender Lacke bzw. Farbe auf die Untergründe auftragen will. Dabei können Luftbläschen entstehen, die nicht nur optische Oberflächenstörungen darstellen, sondern auch Schwachstellen des getrockneten Films, da die Bläschen leicht durch Stoßeinwirkungen platzen können. Auch in der Papierfabrikation können aufgrund des im Wasserkreislauf ein¬ getragenen Luftgehaltes Schäume gebildet werden, die zu Störungen führen. Beispielsweise können Schaumflecken auf dem Papier auftreten, wenn Schaum mit flotiertem Schmutz bei der Blattbildung auf die Papierbahn gelangt. Durch die zunehmend schneller laufenden Maschinen steigt insgesamt die Gefahr der Untermischung von Luft in die Fasersuspension, was zu einer Störung des Entwässerungsvorgangs des Papierstoffs auf der Papiermaschine und letztendlich zu porösen Strukturen des Papierblattes führen kann. Die¬ se prinzipiell bekannten Nachte le werden durch die neuen Papiermaschinen mit den geschlosseneren Wasserkreisläufen noch verstärkt, da sich schaum¬ bildende und schaumstabilisierende Stoffe in den geschlossenen Systemen anreichern.
Wie die beiden Beispiele deutlich zeigen, besteht in der Technik ein großer Bedarf an Entschäumern, die in der Lage sein sollen, entstandenen Schaum zu verringern als auch an Schauminhibitoren, die das Entstehen von Schaum unterdrücken sollen. Des weiteren sollen Antischaummittel auch in flüssigen Systemen gelöste Luftbläschen an die Systemoberfläche treiben, ein Vorgang, der als Entgasen oder auch als Entlüften beispielsweise bei Lacken eine große Rolle spielt. Antischaummittel sind daher ir,: Sinne der Erfindung Mittel, die sowohl entstehenden Schaum verringern und präventiv die Schaumbildung inhibieren als auch Luftbläschen austreiben sollen. Von diesen Antischaummitteln wird erwartet, daß sie in geringen Zusatzmengen kurzfristig aber auch langanhaltend wirksam sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-30 39 393 wird eine wäßrige An- tischaummittelzusammensetzung beschrieben, die Wasser, mindestens einen höheren aliphatisehen Alkohol, mindestens eine feste Fettsäure, mindestens eine Seife einer festen Fettsäure und oberflächenakive Mittel enthält. Obgleich dieses Antischaummittel durchaus in der Papierherstellungsindu¬ strie wirksam ist, gilt es aufgrund der gestiegenen Anforderungen durch die schneller laufenden Maschinen Antischaummittel zur Verfügung zu stellen, die eine noch größere Wirksamkeit aufweisen. Desweiteren sollten die Antischaummittel nur solche Komponenten enthalten, die toxikologisch unbedenklich und biologisch gut abbaubar sind, damit gegebenenfalls ins Abwasser gelangende Antischaummittel in der Umwelt keine Probleme verur¬ sachen. Zudem galt es Antischaummittel zu finden, die auch in ge¬ schlossenen Systemen, wie sie bei der Papierherstellung vorliegen, auch bei Temperaturen oberhalb 35 °C wirksam sind. Da zudem vom Anmelder ge-- brauchsfertige, leicht dosierbare Antischaummittel gewünscht werden, war es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wäßrige Dispersionen von den AntischaummitteIn formulieren zu können.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-25 53 990 werden Mittel zur Schaumbekämpfung in der Anstrich-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie beschrieben, die in Form wäßriger Dispersionen verwendet werden und deren dispergierte wachsartige Phase Ketone mit Schmelzpunkten über 70°C enthal¬ ten. In den Dispersionen können noch weitere entschäumend wirkende Sub¬ stanzen wie Fettalkohole enthalten sein. Eine nähere Bestimmung zu den Fettalkoholen wird nicht gegeben. Schließlich finden sich in dieser Of¬ fenlegungsschrift auch keine Beispiele von wäßrigen Dispersionen, deren dispergierte Phase Ketone und Fettalkohole enthalten. Eigene Anwendungs¬ tests haben aber gezeigt, daß nicht alle Fettalkohole zusammen mit Ketonen als wäßrige Dispersionen gute Antischaummittel ergeben. Vielmehr wurde gefunden, daß die oben aufgezählten Anforderungen nur durch Antischaum¬ mittel erfüllt werden, die Fettalkohole, Fettketone sowie gegebenenfalls natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 40, 45 bzw. 50 °C enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Antischaummitteldisper¬ sionen, deren dispergierte Phase a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C enthält.
Die Fettalkohole, die als Komponente a) in der dispergierten Phase des Antischaummittels enthalten sind, weisen Schmelzpunkte über 40 °C, vor¬ zugsweise über 50 °C auf. Bevorzugt werden Fettalkohole, die gesättigt und gerad- und/oder verzweigtkettig sind und 16 bis 28 C-Atome haben. Beispie¬ le für die geradzahligen Fettalkohole sind Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- , Behenyl-, Lignoceryl- und Cerylalkohol sowie Octacosanol-l. Die geradzah¬ ligen Fettalkohole können wie in der Fettchemie üblich auch in Form techni¬ scher Schnitte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise gegebenenfalls nach Absättigung der ungesättigten Anteile aus erucasäurereiehern Rüböl, Erdnußöl, Rindertalg oder Fischöl durch Hydrierung erhalten werden. Abge¬ sehen von diesen Alkoholen sind im Sinne der Erfindung auch gesättigte, geradkettige Alkohole mit 16 bis 28 C-Atome geeignet, die nach dem Zieg¬ ler-Verfahren durch Oxidation von Aluminiumalkylen und anschließender Hy¬ drolyse erhältlich sind. Auf diese Weise werden Mischungen von geradzahli¬ gen, geradkettigen Fettalkoholen (Alfole) erhalten. Auch Alkohole, die durch die Oxosynthese durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlen onoxid/- Wasserstoff erhalten werden wie ungeradzahlige und verzweigte Alkohole, sind im Sinne der Erfindung geeignet.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden gesättigte, unverzweigte Fettalkohole mit 18 bis 22 C-Atomen und insbesondere Mischungen von sol¬ chen Fettalkoholen, die zwischen 10 bis 50 Gew.-% Stearylalkohol enthal¬ ten.
Als weiteren obligatorischen Bestandteil enthalten die Antischaummittel¬ dispersionen in der dispergierten Phase Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C und vorzugsweise über 55 °C. Besonders geeignet sind gesättigte Keto- ne, die nach den einschlägigen Methoden in der organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung kann man beispielsweise von Fettsäure¬ magnesiumsalzen ausgehen, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolisiert werden. Geht man von Magnesiumsalzen einer Fettsäure aus, so entstehen symmetrische Ketone. Werden stattdessen Mischungen von Magnesiumsalzen unterschiedlicher Fett¬ säuren eingesetzt, entstehen unsymmetrische Ketone. Besonders geeignet im Sinne der Erfindung sind Ketone mit Schmelzpunkten über 55 °C der Formel (I) R^-CO-R^, wobei Rl und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 15 bis 27 C-Atomen stehen. Beispiele für diese Ketone sind Hentriacon- tanon-16 (Palmiton), Pentatriacontanon-18 (Stearon), Nonatriacontanon-20 (Arachinon) und Triatetracontanon-22 (Behenon).
Wie man den aufgezählten Beispielen entnehmen kann, sind besonders bevor¬ zugt symmetrische Ketone der Formel (I).
Fakultativ können die wäßrigen Antischaummitteldispersionen in der disper¬ gierten Phase natürliche und/oder synthetische Wachse enthalten. Als syn¬ thetische Wachse kommen insbesondere solche in Betracht, wie sie nach der Kohlenmonooxidhydrierung nach der Fischer-Tropsch-Synthese oder mittels Olefinpoly erisation erhältlich sind.
Natürliche Wachse sind im Sinne der Erfindung sowohl solche, die bei der Verarbeitung von Erdöl, Bitumen und/oder Fossilien erhältlich sind, bei¬ spielsweise die Paraffinwachse und Montanwachse als auch die natürlichen Ester von natürlichen Ci6-C32~Fettsäuren oder von natürlichen Ci -C32-Fett- alkoholen wie Stearylstearat, Stearylbehenat, Behenylbehenat, Carbanau- wachs, Bienenwachs usw. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung werden die natürlichen Wachse und insbesondere die an und für sich üblichen Pa¬ raffinwachse mit Schmelzpunkten nach DIN 51570 über 50 bis 85 °C. Die dispergierten Phasen der wäßrigen Antischaummitteldispersionen ent¬ halten üblicherweise 70 bis 98 Gew.-% Fettalkohole der beschriebenen Art und 2 bis 30 Gew.-% Ketone der beschriebenen Art sowie 0 bis 18 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse. Besonders bevorzugt werden solche Antischaummitteldispersionen, deren dispergierte Phase 75 bis 95 Gew.-% Fettalkohole und 2 bis 15 Gew.-% Ketone und 3 bis 15 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse enthalten.
Üblicherweise enthalten die Antischaummitteldispersionen die dispergierte Phase - bezogen auf 100 Gew.-% Antischau itteldispersion - in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest ist Wasser sowie gegebenenfalls Dispergatoren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Antischaummitteldispersio¬ nen kann man die Verbindungen a) und b) sowie gegebenenfalls c) zusammen in eine homogene Schmelze überführen und diese in Wasser einrühren, wobei durch Abkühlung der Schmelze die Dispersionen entstehen. Man kann aber auch die Verbindungen a), b) und ggf. c) in ggf. erwärmtes Wasser einrüh¬ ren und das Wasser auf solche Temperaturen halten, bis eine Schmelze ent¬ steht. Um die Emulgierung bezwiehungsweise Dispergierung zu verbessern, kann man typische grenzflächenaktive Stoffe wie anionische, kationische oder nichtionische Verbindungen, vorzugsweise vor dem Abkühlen, zugeben. Üblicherweise enthalten 100 Gew.-Teile der Antischaummitteldispersionen 0,5 bis 5 Gew.-Teile an solchen als Emulgatoren wirkenden Verbindungen. Typische Emulgatoren sind die nichtionischen Ethylenoxid-Anlagerungsproduk- te an Alkohole, Alkylphenole (z. B. Nonylphenol) und Fettsäuren, wobei in der Regel mindestens 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Verbindung angelagert sind. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkoholsulfate, Alkylarylsulfona- te, ethoxylierte Alkoholsulfate, ethoxylierte Sulfate und ethoxylierte Sulfonate von Alkylphenolen, Sulfonate von ggf. kondensiertem Naphthalin, Alkalisalze der Sulfosuccinate und Alkaliphosphatester. Falls gewünscht kann man den erfindungsgemäßen wäßrigen Antischaummittel¬ dispersionen übliche Zusatzstoffe wie Schutzkolloide und Stabilisatoren zugeben oder auch flüssige Fettalkohole, Fettsäuren, Fette, Öle und Sili¬ conöle, um die Konsistenz der dispergierten Phase zu verbessern, ohne die Wirkung zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Antischaummitteldispersionen sind gut prak¬ tisch einsetzbar und können gut dosiert werden. Sie zeigen auch bei hö¬ heren Temperaturen und besonders hartnäckigen Schäumen, wie er in der Pa¬ pierindustrie auftritt, hervorragende schaumunterdrückende bzw. schaumre¬ gulierende Wirkungen. Die gute Wirksamkeit bei den höheren Temperaturen ist unter anderem auch auf die abgestimmtem Schmelzpunkte der Ketone und Fettalkohole der Antischaummitteldispersionen zurückzuführen. Des weiteren ist bemerkenswert, daß der geringe Zusatz an Ketonen, die Wirksamkeit der Fettalkohole deutlich steigert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen enthaltend a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C in Form wäßriger Dispersionen als Antischaummittel. In der Regel werden dabei die Mischungen zu den schaumbildenden wäßrigen Systemen in einer solchen Menge in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt, daß auf 100 Gew.- Teile eines schaumbildenden wäßrigen Mediums etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile der Feststoffmischung zugegeben werden. Bei der Angabe an Zugabemenge be¬ zieht man sich auf die feste Mischung Keton, Fettalkohol und ggf. Wachse und nicht auf die wäßrige Dispersion. Insbesondere geeignet sind die Mi¬ schungen als wäßrige Antischaummitteldispersionen in der Papierindustrie, wo sie in allen wäßrigen Systemen einsetzbar sind. Besonders bevorzugt werden die Mischungen in Form wäßriger Dispersionen als Antischaummittel in der Papierindustrie in wäßrigen Systemen verwendet, deren Temperaturen mindestens 35 °C beträgt, beispielsweise bei der Sulfitzellstoffkochung als auch bei der Papierbeschichtung. Bei der Papierherstellung können sie bei der Mahlung und Dispergierung von Papierstoffen und Pigmenten verwen¬ det werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Mischungen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen auch überall dort einzustellen, wo Schäume auftreten bzw. verhindert werden sollen, so in der Nahrungsmittelindu¬ strie, der Stärkeindustrie, in Kläranlagen als auch in Lacken und Farben.
Aufgrund des besonderen Verwendungszweckes ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Systemen in der Papierindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Systemen Mischungen enthaltend a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt werden.
B e s p i e l e
A) Herstellung der erfindungsgemäBen wäßrigen Antischaummitteldispersionen
Beispiel AI)
713 g entionisiertes Wasser wurden unter Rühren auf 80 °C aufgewärmt. Hier¬ zu wurden nacheinander unter langsamen Rühren je 6 g von einem Additions¬ produkt von 14 Mol Ethylenoxid an technischer Ölsäure und von einem Addi¬ tionsprodukt von 5,5 Mol Ethylenoxid an Tallölfettsäure als Emulgatoren zugegeben. Anschließend rührte man nacheinander 162,0 g eines technischen c18-22"-retta'll<0h0'l9eππscπes (Zusammensetzung des Alkohols in Gew.-%: 2 bis
4 Ci6J 15 bis 20 Ciβ; 35 bis 45 C20; 23 bis 45 C22 und 1 bis 2 C24; Hy- droxylzahl OHZ nach DIN 53240 = 180 bis 185 und Jodzahl JZ nach DGF CV, 11b = 2) und 18,0 g Stearon. Die gesamte Reaktionsmischung wurde auf 80 °C aufgewärmt und solange gerührt, bis alle Bestandteile gelöst waren und man eine Emulsion erhielt. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung schnell abkühlen, wobei sich die Dispersion ausbildete.
Beispiel A2)
Analog Beispiel AI) wurden zu 713 g entionisiertes Wasser je 6 g von den in Beispiel AI) beschriebenen Additionsprodukten als Emulgatoren zugegeben sowie 162 g eines Rübölfettalkohols (Zusammensetzung in Gew.-%: 4 CJÖ; 34 c18»* 1 ^20» ^ ^22) ur,d 189 Stearon.
Beispiel A3)
Analog Beispiel AI) wurden zu 307,2 g entionisiertem Wasser 2,4 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren zugegeben. Anschließend rührte man nacheinander 79,2 g des in Beispiel AI) beschriebenen technischen Ci8_22" Fettalkoholgemisches und 8,8 g Stearon ein. Vergleichsbeispiele
Vergleich VI)
Analog Beispiel AI) wurden zu 713 g entionisiertem Wasser je 6 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren und 180 g des in Beispiel AI) be¬ schriebenen technischen Ci8_22-Fettalkoholgemisches gegeben. Es wurde kein Keton zugefügt.
Vergleich V2)
Analog Beispiel A2) wurden zu 713 g entionisiertem Wasser je 6 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren sowie 180 g des in Beispiel A2) be¬ schriebenen Rübölfettalkohols gegeben. Ketone wurden nicht zugefügt.
Vergleich V3)
Analog Beispiel A3) wurden zu 307,2 g entionisiertem Wasser je 2,4 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren und 88 g des in Beispiel AI) be¬ schriebenen technischen Ci8_22-Fettalkoholgemisches. Es wurde kein Keton zugefügt.
Vergleich V4)
In Anlehnung an Beispiel AI) wurden zu 307,2 g entionisiertem Wasser je 2,4 g der in Beispiel AI) beschriebenen Emulgatoren sowie 79,2 g eines Cij-Fettalkohols mit einem Schmelzbereich von 33 bis 37 °C und 8,8 g Stea¬ ron zugegeben.
Vergleich V5)
Analog Vergleichsbeispiel V4), jedoch mit 88 g des technischen Fettalko¬ holgemisches und ohne Stearon. B) Anwendung
Die Antischaummitteldispersionen AI), A2) sowie Vergleich VI) und Ver¬ gleich V2) wurden in Mengen von 200 μl zu 1 1 7,5 gewΛige Calciumlignin- sulfonat-Lösung gegeben, die auf 45 oder 55 °C erwärmt worden war. Die Lösung wurde in einer Glasfrittenapparatur laufend mit 1000 upm gerührt, dabei wurden 400 1 Luft pro Stunde eingetragen. Bestimmt wurde die Zeit (in Sekunden), nach dem die Lösung zusammen mit entstandenem Schaum ein Volumen von 4,5 Liter einnahm. Die Antischaummitteldispersion ist um so wirkungsvoller, je gößer die notwendige Zeitspanne ist, bis das Gesamtvolu¬ men erreicht ist.
Die Antischaummitteldispersion A3) sowie die anderen Vergleichsdispersio¬ nen wurden in Anlehnung an obiges Verfahren getestet. Jedoch wurden 150 μl an Dispersion zugegeben, es wurden 600 1 Luft pro Stunde eingetragen und bei Temperaturen von 40 und 60 °C gearbeitet, bis ein Gesamtvolumen von Lösung und Schaum von 5 Litern erreicht war. In der folgenden Zusammen¬ stellung sind die Versuchsergebnisse wiedergegeben.
4,5 1 Schaumvolumen in sec
Beispiele 45 °C 55 °C
A 1) 500 167
A 2) 367 152
V 1) 307 100
V 2) 288 85
5 1 Schaumvolumen in sec
Beispiele 40 °C 60 °C
A 3) 220 55
V 3) 110 35
V 4) 55 45
V 5) 50 25
Die obige Zusammenstellung zeigt zum einen, daß die Kombinationen von Fett¬ alkohol und Keton in den wäßrigen Dispersionen besser sind, als die reinen Fettalkohole in der Dispersion (siehe Beispiel AI), A2) im Vergleich zu Vergleichsbeispiel VI) und V2)). Des weiteren zeigt sich, daß wäßrige Dispersionen mit kürzerkettigeren Fettalkoholen und mit niedrigeren Schmelzpunkten zusammen mit Ketonen (V4) deutlich schlechter in der ent¬ schäumenden Wirkung sind als Beispiel A3.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wäßrige Antischaummitteldispersionen, deren dispergierte Phase a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C enthält.
2. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß deren dispergierte Phase Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 50 °C, vorzugsweise aus der Gruppe der gesättigten gerad-und/oder verzweigtkettigen Fettalkohole mit 16 bis 28 C-Atome, enthält.
3. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß deren dispergierte Phase Ketone mit Schmelzpunkten über 55 °C enthält.
4. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß deren dispergierte Phase Fettketone der Formel (I) R1-C0-R2 enthält, wobei R* und R unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 15 bis 27 C-Atomen stehen.
5. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß deren dispergierte Phase natürliche Wachse, vorzugsweise Paraffinwachse mit Schmelzpunkten über 50 °C bis 85 °C enthält.
6. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß deren dispergierte Phase
70 bis 98 Gew.-% Fettalkohole und 2 bis 30 Gew.-% Ketone sowie
0 bis 18 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse enthält.
7. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß deren dispergierte Phase
75 bis 95 Gew.-% Fettalkohole und
2 bis 15 Gew.-% Ketone und
3 bis 15 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse enthält.
8. Wäßrige Antischaummitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie 5 bis 40 Gew.-% an dispergierter Phase enthalten.
9. Verwendung von Mischungen enthaltend a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50 °C in Form wäßriger Dispersionen als Antischaummittel.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen der Mischungen als Antischaummittel in der Papierindu¬ strie in wäßrigen Systemen verwendet werden, deren Temperaturen min¬ destens 35 °C betragen. i
11. Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Systemen in der Papierindu¬ strie, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Systemen Mischungen enthaltend a) Fettalkohole mit Schmelzpunkten über 40 °C und b) Ketone mit Schmelzpunkten über 45 °C sowie gegebenenfalls c) natürliche und/oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über 50
°C in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt werden.
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