WO1994017140A1

WO1994017140A1 - Resin composition for electronic parts

Info

Publication number: WO1994017140A1
Application number: PCT/JP1994/000113
Authority: WO
Inventors: Takio Tasaka; Hiroyuki Monde
Original assignee: Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1994-08-04
Also published as: DE69429557D1; EP0633295B1; EP0633295A4; EP0633295A1; DE69429557T2

Description

明細書

電子部品用樹脂組成物

技術分野

本発明は、電気 ·電子機器の回路基板材料として要求度の高い低誘電率、低誘電正接及び耐熱性を兼備した電子部品用樹脂組成物に関する。

背景技術

回路基板材料としては、従来ガラスマットに熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含浸、硬化させて製造された通称ガラエポ基板が一般的に用いられてきたが、このものは平面プリント基板としてしか使えず、また誘電率も

4. 5〜 5. 5、誘電正接も 0. 0 2 0〜 0. 0 3 5 と大きく、情報の伝達上下記の理由から満足すべきものではなかった。

即ち、電気信号の伝播遅延時間 T d ( n s Zm) は、 T d = 3. 3 3 ΛΓ ε _{e { {} ( ε _{e { {} ：実効誘電率）の関係があり、誘電率が小さい程、伝播遅延時間が短く、つまり伝播速度が速くなり、高速演算が可能となることがわかる。また誘電損失 a _D ( d B /m) は、ストリップラインの場合 a _D = 2 7. 3 X ( f / c ) x Γ ε Χ t a η 5 ( f ：周波数， c ：光速， ε ：誘電率， t a η δ ：誘電正接）の関係があり、誘電損失を小さくするためには誘電率と誘電正接の小さな基板が必要なことがわかる。最近、回路基板とシャーシ等の構造部品を、射出成形により一体成形しょうとする三次元成形回路基板が、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、強化繊維としてガ

5 ラス繊維、ミゾレドガラスファイバー又はチタン酸力リウムゥイス力一を使用する（特開平 3 _ 3 5 5 8 5号公報）か、強化繊維は使用しないで粒状無機充填材（タルク、ピロリン酸カルシウム等）のみを配合して用いられるようになったが、情報通信の高度化あるいは情報処理機器

1 0 の高速演算性を向上させるためには、尚一層の低誘電率化、低誘電正接化が求められているのが実情である。

強化繊維は、マトリックス樹脂の機械的強度向上、ハンダ付け時の耐熱変形温度の向上、線膨脹係数の低下 (寸法精度の向上）のために配合されるものであるが、 i s ガラス繊維やミルドガラスファイバーを用いた場合、誘電率は比較的低く抑えられるものの誘電損失が大きくなるため回路基板に要求される信号の伝達率が低下するという欠陥を生じる。近年の情報処理機器においては、信号伝達周波数の高周波化がますます押し進められており、

2 0 前述の誘電損失の算出式からも明らかなように、この欠陥の重大性がますます高まってきている。

更にこれらのガラス繊維やミノレドガラスファィバ一は、繊維径 5〜 1 5 /z m, 繊維長 1 0 0 m以上とかなり大きいために、基板表面の平滑性が劣り、微細回路をメッキ等で形成する際に未被覆部分を生じたり、ワイヤーボンダ一で金線を接続する時に、ワイヤーボンダ一の先端部を痛める問題があった。

また、チタン酸カリウムウイスカ一は、繊維径

0. 0 5〜 2 〃 111、繊維長 2〜 5 0 ^ 111とミクロな強化繊維であり、これを電子部品用樹脂組成物に応用した場合に、機械的強度の向上、耐熱変形性の改良、線膨脹係数の低下には寄与できるが、誘電率が高いために、回路基板に用いた場合情報伝達速度を遅くするという欠点と、誘電正接をも大きくするため、情報伝達率を低下するという欠点を有している。

発明の開示

本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスレジンとし、一般式 a A„ O _y ' b B ₂ O (ここで a及び bはそれぞれ 1〜 9の整数、 Aは H価又は 1 I I 価の金属元素、 X及び yはそれぞれ 1〜 3の整数）で示される組成からなるウイスカー及び C a O · S i 02 を主成分とする繊維状物であるワラストナイト又はゾノトライ卜からなる群より選ばれる繊維を強化繊維として特定量配合することにより、樹脂自身の有する誘電率を低く（ 2. 0〜 4. 5 ) 保持することが可能で、しかも誘電正接はマトリックスレジンよりむしろ小さくさせる働きがあることを見い出し、情報通信の高度化に要求される誘電率を 3. 5以下に、また誘電正接（ t a n 5 ) を 0. 0 0 1以下に保持できることも可能であることを確認し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に、 —般式 a A _x O _y ' b B ₂ 0₃ (ここで、 a、 b、 A

X及び yは前記に同じ）で示される組成からなるウイスカー及び C a 0 · S i O ₂ を主成分とする繊維状物であるワラストナイト又はゾノトライ卜からなる群より選ばれる強化繊維を、該樹脂及び繊維の合計重量を基準にして 5〜 6 0 %の割合で配合してなることを特徴とする電子部品用樹脂組成物に係る。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、

を基本骨格とするポリフエ二レンエーテル及び若干のポリスチレンもしくはスチレン · ブタジエン系エラストマ一を添加して耐衝撃性や成形性を改善したポリフニニレンエーテル系樹脂、メタ口セン触媒を使用して構造制御することにより得られるシンジオタクチックポリスチレン、

— (CH-CH₂ -)―

を構造単位とする 5 —メチルペンテン樹脂

を構造単位とするポリノルボルネン樹脂等の環状ォレフィンを成分に含む環状ポリオレフィン、マレイミドを共重合することにより熱変形温度を高めた耐熱性 A B S樹脂、 1 , 4ージアミノブタン Zアジピン酸を縮合重合して得られるポリアミド一 4 , 6、へキサメチレンジアミン及びテレフタル酸から得られるポリアミド一 6 T、テレフ夕ル酸の一部をィソフタル酸もしくはアジピン酸で置き換えた変性ポリアミド一 6 Τ, ε —力プロラクタムへキサメチレンジアミン及びテレフタル酸を共重合してなるポリアミド一 δ Ζ Θ Τ へキサメチレンジァミン、アジピン酸及びテレフタル酸を共重合してなるポリアミドー 6 , 6 Ζ 6 Τ等の耐熱性ポリアミド樹脂、

を構造単位とするポリフヱニレンサルフアイド樹 JI匕百 o

CH. o

o

〇

0

又は

を構造単位とする芳香族ポリサルホン系樹脂

0

0 CH,

を構造単位とするポリエーテルィド樹 B匕

曰

0

o H

0 0

0 又は

を構造単位とするポリエーテルケトン系樹脂、

を構造単位とするポリエ一テルニ卜リル樹脂

は

を構造単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂、エチレン/テトラフルォロエチレンコポリマー、テドラフルォ口エチレン /へキサフルォロプロピレンコポリマ一、テトラフノレォロエチレン Zノヽ⁰—フノレオロアノレコキシビ二ルェ一テルコポリマー等の熱溶融性フッ素樹脂等を例示できる。本発明では、これらの中から 1種単独で又は 2種以上混合して使用される。

また熱硬化性樹脂としては、例えばフヱノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、本発明の組成物には特にグリシジルエーテル型耐熱性多官能エポキシ樹脂に硬化剤としてフニノール樹脂の変性や触媒の選択により熱時低弾性化の図られた樹脂組成物を使用するのが望ましい。

本発明で用いられる強化繊維は、一般式 a A _x O y • b B ₂ 0 , (ここで、 a、 b、 A、 x及び yは前記に同じ）で示される組成からなるウイスカ一及び C a 0 · S i 0₂ を主成分とする繊維状物であるワラストナイト又はゾノトライトからなる群より選ばれる繊維である。

一般式 a A _x O _y ' b B ₂ 0₃ で示されるウイスカ一としては、例えば Aが A 1 であるホウ酸アルミニウムゥイス力一、 Aが M gであるホウ酸マグネシウムゥイス力一等が挙げられる。

ホウ酸アルミニウムゥイスカーとしては、より具体的には式 9 A 1 。 0。 · 2 B ₂ 03 で示されるホウ酸ァルミ二ゥムゥイスカー、 2 A 1 ₂ 03 · B 2 0₃ で示されるホウ酸アルミニウムウイスカ一等を例示できる。これらのゥイスカーは、いずれも白色針状結晶であり、例えばアルミニウム水酸化物及びアルミニゥム無機塩の中から選ばれた少なくとも 1種と、ホウ素の酸化物、酸素酸及びアル力リ金属塩の中から選ばれた少なくとも 1種とをアルカリ金属の硫酸塩、塩化物及び炭酸塩の中から選ばれた少なくとも 1種の溶融剤の存在下に 6 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲の焼成温度に加熱して反応、育成させることにより容易に製造される。

式 9 A 1 ₉ 0 J · 2 B 2 0₃ で示されるホウ酸アルミニゥムゥイス力一は、真比重 2. 9 3〜 2. 9 5、融点 1 4 2 0〜 1 4 6 0 °Cのゥイスカーで、焼成温度 9 0 0〜 1 2 0 0 °Cにて製造されたものが好ましい。また 2 A 1 。 03 - B 2 0₃ で示されるホウ酸アルミニゥムゥイス力一は、真比重 2. 9 2〜 2. 9 4、融点 1 0 3 0〜 1 0 7 0 °Cのゥイスカーで、焼成温度 6 0 0 〜 1 0 0 0 °Cにて製造されたものが好ましい。

現在市販されているホウ酸アルミニウムウイスカーとしては、例えば式 9 A 1 ₂ 0 J · 2 B ₂ 0₃ で示されるもの（アルボレックス G、四国化成工業（株）製）があり、このものの平均繊維径は 0. 5〜 l /z m、平均繊維長は 1 0〜 3 0 w mである。

ホウ酸マグネシウムウイスカ一は、より具体的には式 2 M g 0 · B 2 0 J で示されるホウ酸マグネシウムゥイス力一を例示できる。このウイスカ一は、白色針状結晶で、例えばマグネシウムの酸化物、水酸化物及び無機酸塩の中から選ばれたマグネシウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸素酸及びそのアル力リ金属塩の中から選ばれたホウ素供給成分とを、ハロゲン化ナトリゥム及びハロゲン化力リゥムの中から選ばれた少なくとも 1種の溶融剤の存在下に、 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度に加熱することにより容易に製造される。式 2 M g O * B ₂ 0₃ で示されるホウ酸マグネシウムゥイスカーとしては、真比重 2. 9 0〜 2. 9 2、融点 1 3 2 0〜 1 3 6 0 °Cのウイスカ一が好ましい。

これらのホウ酸アルミニウムウイスカ一及び Z又はホゥ酸マグネシウムウイスカ一は、繊維径 0. 0 5〜 5 〃 m、繊維長 2〜 1 0 0 のものが製造可能であり、いずれも本発明に使用可能であるが、製造し易さからいうと、繊維径 0. 1〜 2 // 111、繊維長 1 0〜 5 0 ^ 11 のものが適当である。

また C a O · S i 0₂ を主成分とする繊維状物としては、 C a O * S i 0₂ で示されるワラストナイトや 6 C a O · 6 S i O 2 · Η ₂ 0で示されるゾノトライト等を例示できる。ワラストナイトは天然に産出する白色針状結晶であり、形状としては繊維状のものや塊状のものを問わず、そのまま又は粉砕、分級したものが使用可

5 能であり、また合成したものも勿論使用可能である。

上記繊維伏物は、粉砕方法及び産地によりァスぺクト比に差異を生じるが、一般にァスぺクト比の大きい /3型のワラストナイトが補強性能の点から望ましい。

目的物の機械的性質及び熱的特性の向上のためには、

1 0 アスペクト比が 6以上の成分を 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上含有しており且つ繊維径 5 / m以下の成分を 8 0重量％以上、好ましくは 9 5重量％以上含有している細くて長いワラストナイトを使用するのがよい。例えばァスぺク卜比が 1 0以上の成分を 6 0重量％ i s 以上含有していても、繊維径 6 /z m以上の成分を 8 0重量％以上含有しているような太くて長いワラストナイトの場合は、樹脂との混練中に折れ易く、機械的性質及び熱的特性を兼備させることは困難である。

現在市販されているワラストナイトにも上記水準を満

2 0 たすものがあり、このものの平均繊維径は 2 . 0 / m、平均繊維長は 2 5 μ mであり、繊維径が 5 m以下の成分が 9 5重量％以上で且っァスぺクト比が 6以上の成分が 9 0重量％であるため、補強性能や表面平滑性に極めて優れている。

一方、ゾノトライトは化学組成 6 C a 0 · 6 S i 0 ₂ - H ₂ 0で示される繊維状珪酸カルシウムであり、既に平均繊維径 0 . 5〜： L m、平均繊維長 2〜 5 ^ m、ァスぺクト比 2〜 1 5のものが合成されている。ゾノトライトはワラストナイトと異なり、結晶水を含有しているが誘電特性についてはワラストナイ卜と同様の効果を示すことを見い出した。また補強効果についても、できるだけアスペクト比の大きい（ 6以上が好ましい）ものを使用すると、機械的物性及び耐熱性（熱変形温度）が向上する効果を認めた。

上記一般式 a A _x O _y * b B ₂ O o で示される組成からなるゥイスカー、ワラストナイト及びゾノトライトからなる群より選ばれた少なくとも 1種の繊維は、本発明の強化繊維中に主成分として含有していればよい。その含有割合は特に限定されるものではないが、通常繊維中に 5 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上含有されているのがよい。本発明の繊維中には、本発明の効果を損なわない範囲内で、ガラス繊維、炭素繊維、ミルドガラスファイバー、チタン酸アルカリ金属ウイスカ一等の強化繊維を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対する上記繊雑の配合割合としては、樹脂と繊維との合計重量（樹脂組成物）に対し、繊維を 5〜 6 0 %とすることが必要である。繊維が 5 %未満の場合には、誘電正接の低下効果、機械物性の改良効果、耐熱変形性の改良効果等が充分でなく、一方 6 0 %を越えると、熱可塑性樹脂への溶融混練や熱硬化性樹脂溶液への分散が困難になったり、この混練 · 分散操作の際に粘度上昇を招き、成形が著しく困難になるという欠点を生ずる。本発明では、上記繊維を 1 0〜 4 0 %の割合で配合するのが望ましい。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で, メツキ性改良のためのタルク、ピロ.リン酸カルシウム等の微粒子状充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の着色剤、フッ素樹脂等の潤滑性付与剤、離型改良剤、帯電防止剤等の通常の添加剤を適宜配合することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するに当っては、従来公知の方法を広く採用できる。例えば熱可塑性樹脂の場合は該樹脂に上記添加剤をタンブラー又はリボンミキサー等を用いて混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練しながら途中で上記繊維を所定量供給混練し、ペレツト化するのがよい。また、熱硬化性樹脂の場合には、スーパ一ミキサー又は二一ダ一に、未硬化の樹脂を入れ、上記繊維及び添加剤を混合した後、最後に硬化剤、触媒を入れてペースト状で取り出す方法が一般的である。

本発明によれば、電気 · 電子機器の回路基板材料として要求度の高い低誘電率 · 低誘電正接及び耐熱性を兼備した電子部品用樹脂組成物が提供される。本発明の電子部品用樹脂組成物は、例えばチップキャリアやピングリッドアレイ等の半導体パッケージの分野、抵抗器、スィツチ、コンデンサ、フォトセンサ等のベース部品から I cソケットゃコネクタ等の機構部品に至るまで、幅広い範囲で応用可能なものであるが、中でも衛星放送関連機器等に代表される高周波機器のプリント基板や、情報処理機器材料として有用性が高い。また、身近なところでは電子レンジ用の容器類にも使用が可能である。

図面の簡単な説明

図 1 は、実施例で用いたワラストナイト Aの繊維の形状を示す顕微鏡写真である。図 2は、実施例で用いたヮラストナイト Bの繊維の形状を示す顕微鏡写真である。図 3は、実施例で用いたワラストナイト Cの繊維の形状を示す顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態以下実施例及び比較例に基づき本発明を詳しく説明する。尚、ここに示す誘電率及び誘電損失は、 J I S K — 6 9 1 1、引張強度は J I S K— 7 1 1 3、曲げ強度及び曲げ弾性率は J I S K— 7 2 0 3、アイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）は J I S K— 7 1 1 0により測定した。

実施例 1〜 5及び比較例 1〜 2

ポリフエ二レンエーテル系樹脂として、 1 8. 6 k g f / c m ² の荷重下における熱変形温度が 1 5 0 °C のザィロン P X L— 2 5 0 2 (旭化成工業（株）製）を用い、ウイスカ一伏強化材料として、 9 A 1 0 0 ·

2 b 0 00 の組成を持ち、繊維径 0. 5〜 1. 0 /z m、繊維長 1 0〜 3 0 z mのアルボレックス G (四国化成ェ業（株）製：ホウ酸アルミニウムゥイスカー）及び 2 M g 0 · B ₂ 03 の組成を持ち、繊維径 0. 5〜 2. O ^ m、繊維長 2 0〜 4 0 w mのスヮナイト（大塚化学（株）製：ホウ酸マグネシウムゥイスカー）並びに比較の為に、 Kり 0 · 8 T i 0₂ の組成を持ち、平均繊維径 0. 4 w m、平均繊維長 1 5 /z mのテイスモー D (大塚化学（株）製：チタン酸カリウムゥイスカー）を 1 5重量％又は 3 0重量％配合したペレツトを、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、 P C M 4 5 ) を用いて、シリンダ一温度 3 0 0 °Cにて、 P X L 2 5 0 2を溶融した後各ウイスカ一を、途中添加（サイドフィード）する方式にてストランドカットを行ない試作した。これらのペレッ卜を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、 F S - 1 5 0 ) を用いてシリンダ—温度 3 2 0 °C、金型温度 1 0 0°C、射出圧力 8 0 0 k g Z c m² Gにて射出成形を行ない、各樹脂組成物の物性測定を行なった。

その結果を第 1表に示す。

第 1 表施例比較例

ο c

丄 Ο 4 0 1 ζ

~t J511 ヒ

ボリノエーレノエーァノレ糸樹 fl y ό ο c

Ο 0 7 U ο c

Ο 0 J u 100 70

/ΰ

口不ヮ酸/ノレーゥムウイス 7— 7 15 d U

組ホウ酸マク不ンゥムウイスカ一 15 30

成チタン酸カリウムウイスカ一 30

C

誘電率 ε [1 ΜΗ ζ, 25 C] 2. 7 2. 9 3. 2 2. 7 2. 9 2. 7 4. 6 樹誘電正接 <ο. οοοι < 0.0001 ぐ 0.0001 く 0.0001 ぐ 0.0001 < 0.0001 0.0853

脂 t a η 5 [1MHz, 25°C]

組引張強度 (k g f/cm² ) 670 780 980 710 900 580 970 成曲げ強度 (k g f/cm² ) 980 1100 1330 1020 1220 880 1420 物曲げ弾性率（k g fZcm² ) 35000 52000 83000 44000 67000 21000 71000

物アイゾット衝撃強度 12. 3 6. 7 4. 2 5. 5 3. 7 37. 1 3. 0 性 (k g f · c mz c m)

熱変形温度 CO 157 165 173 164 172 150 173

第 1表より、ポリフヱニレンェ一テル系樹脂は、誘電率及び誘電正接が元来非常に小さく、回路基板用のマトリックスレジンとして非常に適している（比較例 1 ) が、耐熱性及び機械的物性を向上させるには、強化剤（ウイスカー）を充填することが有効であることが、実施例 1 〜 5及び比較例 2から判る。

しかし、従来セラミックウイスカーとしてよく利用されるチタン酸カリゥムウイスカーを 3 0重量％充填すると、誘電率は 4 . 6、誘電正接は 0 . 0 8 5 3 といずれもかなり大きな値を示すのに対し、ホウ酸アルミニウムゥイスカー及びホウ酸マグネシウムウイスカ一は、誘電率はそれぞれ 3 . 2、 2 . 9、誘電正接は共に

0 . 0 0 0 1以下と、いずれも低誘電率及び低誘電正接を保持しながら、機械的物性及び熱変形温度を向上し得ることが判る。

実施例 6〜 1 1及び比較例 3〜 5

ポリエーテルィミド樹脂としてウルテム # 1 0 1 0— 1 0 0 0 (日本ジーィ一プラスチックス（株）販売）を使用し、実施例 1〜 5 と同様に押出機シリンダー温度 3 4 0 °Cにて、またサーモト口ピック液晶ポリエステルとしてべクトラ C 9 5 0 (ポリプラスチックス（株）販売）を使用して、押出機シリンダ一温度 3 1 0 °Cにて、それぞれ樹脂組成物（ペレット）を試作した。ポリエーテルイミド樹脂組成物は、シリンダー温度 3 7 0 °C、金型温度 1 2 0 °C、射出圧力 7 0 0 k g f Z c m² Gにて、またサーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、シリンダー温度 3 3 0 °C、金型温度 1 2 0°C、射出圧力 8 0 0 k g f / c m² Gにて射出成形を行ない、各樹脂組成物の物性測定を行なった。その結果を、ポリエーテルイミド樹脂組成物については第 2表に、サーモ卜ロピック液晶ポリエステル樹脂については第 3表にそれぞれまとめて示す。尚、ここではチタン酸カリウムウイスカ一として、ポリエーテルイミド樹脂に対しては、溶融時の粘度上昇を防ぐために、サーモト口ピック液晶ポリェステルに対しては、アルカリ分解を防ぐ目的で、中性のティスモ N (K ₂ 0 * 6 T i 0₂ 、大塚化学（株）製）を使用した。

第 2 表

実施例比較例

6 7 o o 3 4 o 配ポリエーアルイト系樹月旨 85 70 I U 100 85 7 n 口ホウ酸アルミニウムウイスカー 15 30

組ホゥ酸マク不ンゥムゥイス力一 o u ― カリウムゥイスカー丄 1

成チタン酸 0 30 t 樹 ¾5電率 8 LIMh Z, 乙 υし」 3. 7 3. 9 O · 3. 6 4. 8 6 1 脂誘電正接 0.0012 0.0003 0.0001 0.002 0.0367 0.0713

組 t a nc5 [1MHz, 25°C]

成引張強度 (k g f/cm² ) 1200 1330 1250 1100 1160 1240 物曲げ強度 (k g f/cm² ) 1740 2080 1670 1400 1520 1630 物曲げ弾性率（k g f/cm² ) ? 7000 126000 82000 28000 46000 67000 性アイゾット衝撃強度 2. 5 2. 7 2. 6 1. 8 2. 5 2. 3

(k g f · c m/c m)

第 3 表実施例比較例

Q

丄 U 1 1丄 u 7 8

an ~一— k Π口レ⁰、ッ、,ノ々 ¾fe曰 B曰 31ソ)

1 D 0 c n u リ丄 1 η υ η υ 55

八レ⁰ Π口 \リ\ 、ノノノ；!レ、、ノ Γ

ノノ*7ムノ水士

口 90 20

-ゝ■ノ被 Ε¾マノノ Jしレヽ ― ノハ Λ ノつ V ^ズノカー 25 50 25

成チ々ン酸カリウムイスカー 95 25 D t 管 c Π ΜΗ 7 9 R ° 1 3 5 3 7 3 8 3. 1 5. 6 5. 2 誘電正接 Q

0. 010 0. 001 0. ϋΐύ 0. 020 0. 134 n U. n U 7

1 a

脂 t a n d ClMHz, 25°C]

組引張強度 (k g f/cm² ) 1970 1950 1370 990 1840 1220 成曲げ強度 (k g f/cm² ) 2080 2250 1870 1470 2050 1630 物曲げ弾性率（k g f /cm² ) 152000 215000 151000 58000 133000 132000

物アイゾット衝撃強度 4. 3 3. 7 3. 5 2. 5 4. 3 3. 7 性 (k g f · c m/c m)

熱変形温度 O 245 253 248 210 245 246

第 2表より、ポリエーテルイミド樹脂に対しては、非晶性樹脂の為、これらゥイスカーの補強効果は比較的小さいが、中でもホウ酸アルミニウムゥイスカーの補強性能が大きいことが注目される。また注目すべきことは、誘電特性についてであり、チタン酸カリウムゥイスカーの場合には、充填量と共に誘電率がかなり大幅に増大するのに対し、ホウ酸アルミニウムウイスカ一及びホウ酸マグネシウムゥイスカーの場合には、殆ど増大せず、しかも誘電正接については充填量が増える程、樹脂単独 (比較例 3 ) の場合より大きく低下し、殊に 3 0重量％充填では、 1桁も低下し、回路基板として極めて望ましい性能となることが判る。

また、第 3表より、サーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂については、結晶性樹脂の為、非晶性樹脂のポリエーテルイミド樹脂に比較して、ゥイスカーの補強効果が大きい。この場合も、チタン酸カリウムウイスカ一を充填すると誘電率がかなり大きくなり、誘電正接も 1桁大きくなるのに対し、ホウ酸アルミニウムウイスカ一を充填すると、誘電率は若干増大する程度に止まり、誘電正接については充填量が増える程、樹脂単独の場合より小さくなる。尚、ピロリン酸カルシウム粉末（平均粒子径約 1 0 ^ m、大平化学産業（株）製）は、サーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂のェッチング助剤として配合したものであり、チタン酸カリウムゥイスカーに対しては、誘電特性を若干改良できるが、ホウ酸アルミニゥムウイスカーに対しては、誘電特性を低下させる傾向がある。

実施例 1 2及び比較例 9〜 1 1

熱硬化性樹脂としてフエノール型エポキシ樹脂（E P C L O N 8 5 0、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、充填剤として直径 1 3 // m、長さ 1. 5 mmの Eガラス短繊維（日本電気硝子繊維（株）製）、チタン酸力リウム繊維（大塚化学（株）製、テイスモー D) 又はホゥ酸アルミニウムゥイスカー（四国化成工業（株）製、アルボレックス G) を、それぞれ 5 0重量％混入し、充分攪拌分散させた後、硬化剤として、メタキシリンジァミンを 1 5 p h R (エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 1 5重量部）添加して、更に攪拌後、真空脱泡し、次いでテフ口ンシートの上に厚さ 3 mmのスぺーサーを周囲において、流延して 3時間室温に放置後、 1 3 0 °Cで 3 時間熱硬化させ、曲げ強さ及び荷重たわみ温度

( 1 8. 5 1^ 。 111² 荷重）を：[ 1 3 K - 6 9 1 1、表面粗さをサーフコム 3 0 0 B ( (株）東京精密製）を使用して、中心線平均粗さ R aでもって表示し、第 4 '表実施例比較例

12 9 10 11

配ェポキン樹脂 50 100 50 50

口ホウ酸アルミニウムゥイスカー 50 ― ― 一

組ガラス繊維 — — 50

成チタン酸カリウムウイスカ一 50 t 樹誘電率 ε [1MHz, 25°C] 3. 8 3. 9 4. 8 6. 2

脂誘電正接 0.0007 0.007 0.012 0.115

組 t a n 5 [1MHz, 25°C]

成曲げ強さ（kg iZcm² ) 1180 530 1100 1070

物荷重たわみ温度 (°C) 150 125 150 147

物表面粗さ（//m) 0. 3 0. 2 2. 3 0. 2

性

¾ ^^ ^ 4 π tΤ6 ¾ 第 4表から、熱硬化性樹脂についても、誘電特性が従来使用されてきたガラス繊維よりも（勿論チタン酸カリゥムゥイスカーよりも）、ホウ酸アルミニウムウイスカ一の方が優れ、他の強化材では、誘電率及び誘電正接が無充填より劣るに対し、ホウ酸アルミニウムゥイスカーは、誘電率は同等又は若干小さく、誘電率は 1桁小さくなり、回路基板材料として極めて望ましい誘電特性が得られることが判る。

尚、表面粗さも、ゥイスカーの特徴であるサブミクロンの表面性が得られ、銅箔の密着性、回路印刷性等で非常に有利となることも明らかになつた。

実施例 1 3〜 1 6及び比較例 1 2〜 1 3

環状ポリオレフイン系樹脂として、 1 8. 6 k g f / c m² の荷重下における熱変形温度が 1 2 3 °Cのゼォネックス 4 8 0 (日本ゼオン（株）製）を用い、ワラストナイトとして、平均繊維径 2. 0 111、平均繊維長 2 5 〃 mの米国で市販されているもの（以下「ワラストナイト A」という）、平均繊維径 6. 0 /z m、平均繊維長 1 3 2 〃 mのダイゲンファイバーナイト H G (中国産，山陽興業（株）販売、以下「ワラストナイト B」という）及び平均繊維径 4. 5 // m、平均繊維長 1 3 // mの W I C R O L L— 1 0 ( P a r t e k M i n e r a l s社製、以下「ワラストナイト C」という）並びに比較のために K₂ 0 · 8 T i 0₂ の組成を持ち、平均繊維径 0. 4 / m、平均繊維長 1 5 ΠΙのティスモ— D (大塚化学（株）製：チタン酸カリウムゥイスカー）を 1 5重量％又は 3 0重量％配合したペレットを、二軸押出機 (池貝鉄工（株）製、 P C M 4 5 ) を用いて、シリンダ一温度 3 0 0 °Cにて、ゼォネックス 4 8 0を溶融した後各繊維又はウイスカ一を、途中添加（サイドフィード）する方式にてストランドカットを行ない試作した。これらのペレツトを、射出成形機（曰精樹脂工業（株）製、 F S— 1 5 0 ) を用いてシリンダ一温度 2 9 0 °C、金型温度 1 3 0 °C、射出圧力 8 0 0 k gZ c m² Gにて射出成形を行ない、各樹脂組成物の物性測定を行なった。

その結果を第 5表に示す。

第 5 表

実施例比較例

13 14 15 16 12 13

85 70 70 70 100 70 配

ηヮフスレ卜-ァ^っレ卜 A A 15 30

口

ヮフス卜ナイ卜 t5 30 ― ― 組

ワラス卜ナイ卜 C 30

成

チタン酸カリウムウイスカ一 ― ― ― ― ― 30

D

C

ε LlMti z, O A

りし」 . 4 0 · ς 9 7 2 6 2. 3 4. 7 誘電正接 t a η (5 ClMHz, 25°C] 0.0006 0.0006 0.0008 0.0006 0.0005 0.0538 樹

誘電率 ε [10 GH z, 25°C] 2. 3 2. 5 2. 7 2. 6 2. 2 4. 6 脂

誘電正接 t a n 5 [10 GH z, 25°C] 0.0002 0.0002 0.0004 0.0002 0.0001 0.053 組

弓 1張強度 (k g f /cm² ) 660 670 470 560 620 700 成

曲げ強度 (k g f/cm² ) 940 890 670 790 820 1090 物

曲げ弾性率（k g f Zcm² ) 31000 55000 40000 37000 21000 58000 物

アイゾッ卜衝撃強度 (k g f · cm/cm) 1. 4 1. 7 1. 3 1. 4 2. 2 1. 9 性

熱変形温度 O 128 134 130 133 123 134 .

第 5表より、環状ポリオレフィン系樹脂は、誘電率及び誘電正接が元来非常に小さく、回路基板用のマトリックスレジンとして非常に適している（比較例 1 2 ) が、耐熱性を向上させるには強化剤を充填することが有効であることが、実施例 1 3〜 1 6及び比較例 1 3から判る c 従来樹脂強化用充填剤としてよく利用されるチタン酸カリウムゥイスカーを 3 0重量％充填すると、 1 MH z における誘電特性では、誘電率は 4. 7、誘電正接は 0. 0 5 3 8といずれもかなり大きな値を示すのに対しワラストナイト（実施例 1 4〜 1 6 ) は、誘電率は

2. 5〜 2. 7、誘電正接は 0. 0 0 0 6〜

0. 0 0 0 8 と、いずれも低誘電率及び低誘電正接を保持しながら、熱変形温度や曲げ弾性率を向上し得ることが判る。尚、 1 0 G H zでの誘電特性を空洞摂動法にて測定したところ、ワラストナイト（実施例 1 4〜 1 6 ) は、誘電率は 2. 5〜 2. 7、誘電正接は 0. 0 0 0 2 〜 0. 0 0 0 4と、 1 0 G H z帯でも良好な誘電特性を示し、高周波材料としても有用性の高いことが確認できた。

ワラストナイトは、繊維形状により補強効果が異なりァスぺクト比が 6以上の成分が 9 0重量％以上であり、繊維径が 5 β m以下の成分が 9 5重量％以上のワラス卜ナイト Aを使用した実施例 1 3及び 1 4においては、繊維径がより若干太く、アスペクト比の小さなワラストナィト Cより、更に機械的物性を向上させているのが判る _c また、繊維形状としてァスぺクト比 1 0以上のものを 6 0重量％以上含有していても繊維径が 6 / m以上の成分を 8 0重量％以上含有する太いワラストナイトの場合、実施例 1 5に見られるように機械的強度及び熱的特性を兼備させることは困難である。

実施例 1 7〜 2 2及び比較例 1 4〜 1 9

ポリエ一テルイミド樹脂としてウルテム # 1 0 1 0 — 1 0 0 0 (日本ジーィ一プラスチックス（株）販売）を使用し、実施例 1 3〜 1 6 と同様に押出機シリンダ一温度 3 4 0 °Cにて、またサーモト口ピック液晶ポリエステルとしてべクトラ C 9 5 0 (ポリプラスチックス（株）販売）を使用して、押出機シリンダ一温度 3 1 0 °Cにて. それぞれ樹脂組成物（ペレツト）を試作した。ポリエ一テルイミド樹脂組成物は、シリンダー温度 3 7 0 °C、金型温度 1 2 0 °C、射出圧力 7 0 0 k g f Z c m ² Gにてまたサ一モト口ピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、シリンダー温度 3 3 0 °C、金型温度 1 2 0 °C、射出圧力 8 0 0 k g f / c m ² Gにて射出成形を行ない、各樹脂組成物の物性測定を行なった。その結果を、ポリエーテルイミド樹脂組成物については第 6表に、サーモトロゼック液晶ポリエステル樹脂については第 7表にそれぞれまとめて示す。尚、ここではチタン酸カリウムウイスカ一として中性のティスモ N ( Κ。 0 · 6 T i 0 ₂ 、大塚化学（株）製）を、ポリエーテルイミド樹脂に対しては溶融時の粘度上昇を防ぐために、サーモト口ピック液晶ポリエステルに対してはアルカリ分解を防ぐ目的で、それぞれ使用した。

第 6 表実施例比較例

17 18 19 14 15 16

配ポリエーテルィミド系樹月旨 85 70 70 100 85 70

合ワラストナイト A 15 30

組ワラストナイト C 30

成チタン酸力リゥムゥイスカー 15 30

C

樹誘電率 ε [1MHz, 25°C] 3. 2 3. 3 3. 4 3. 1 4. 8 6. 1

脂誘電正接 0.0011 0.0008 0.0008 0.006 0.0367 0.0?13

組 t a n d [1MH z, 25°C]

成引張強度 (k g f/cm² ) 1080 1120 1010 1 100 1160 1240

物曲げ強度 (k g f /cm² ) 1720 1760 1320 1400 1520 1630

物曲げ弾性率（k g f/cm² ) 55000 79000 64000 28000 46000 67000

性アイゾット衝撃強度 1. 6 2. 9 1. 9 1. 8 2. 5 2. 3

(k g f · c m/c m)

第 7 表実施例比較例

20 21 22 17 18 19

配サーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂 75 50 55 100 75 55

合ピロリン酸カルシウム粉末 20 一 20

組ワラストナイト A 25 50 25 ― ―

成チタン酸力リゥムゥイス力一 ― ― 25 25

0 誘電率 ε [1MHz, 25°C] 3. 5 3. 7 3. 9 3. 1 5. 6 5. 2

0 樹誘電正接 0.0174 0.0104 0.0139 0.020 0.134 0.073

脂 t a n (5 [1MHz, 25°C]

組引張強度（k g f Zcm² ) 1650 1610 1 160 990 1840 1220 成曲げ強度 (k g f/cm² ) 1720 1930 1440 1470 2050 1630 物曲げ弾性率（k g fZcm² ) 117000 180000 103000 58000 133000 132000

物アイゾット衝撃強度 8. 2 3. 5 2. 9 2. 5 4. 3 3. 7 性 (k g f · c / c m)

熱変形温度 CO 243 250 245 210 245 246

第 6表より、ポリエーテルイミド樹脂に対しては、非晶性榭脂のため、これら繊維の補強効果は比較的小さいが、チタン酸カリウムゥイスカーの場合には、充填量と共に誘電率が大幅に上昇しているのに対し、ワラストナ

5 ィ卜の場合には、殆ど増大せず、しかも誘電正接については充填量が増える程、樹脂単独の場合より大きく低下し、殊に 3 0重量％充填では、 1桁も低下し、電気 * 電子回路基板として極めて優れた特性が付与されていることが判る。

1 0 また、第 7表より、サーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂については、結晶性樹脂のため、非晶性樹脂のポリエーテルイミド樹脂に対して、繊維による補強効果が大きい。この場合も、チタン酸カリウムウイスカ一を充填すると誘電率がかなり大きくなり、誘電正接も 1桁大 i s きくなるのに対し、ワラストナイトを充填すると、誘電率は若干増大する程度に留まり、また誘電正接については充填量が増える程、樹脂単独の場合より小さくなつているのが判る。尚、ピロリン酸カルシウム粉末（平均粒子径約 1 0 ;w m、大平化学産業（株）製）は、サーモト

2 0 口ピック液晶ポリエステル樹脂のェッチング助剤として配合したものであり、チタン酸カリウムゥイスカーに対しては、誘電特性を若千改良できるが、ワラストナイ卜に対しては、誘電特性を低下させる傾向がある。

実施例 2 3及び 2 4並びに比較例 2 0〜 2 2

熱硬化性樹脂としてフニノール型エポキシ樹脂（E P C L O N 8 5 0、大日本ィンキ化学工業（株）製）を用い、充填剤として直径 1 3 〃 m、長さ 1. 5 mmの Eガラス短繊維（日本電気硝子繊維（株）製）、チタン酸力リウム繊維（大塚化学（株）製、テイスモー D) 、実施例 1及び 2で用いたワラストナイト A又は平均繊維径 0. 7 tz m、平均繊維長 5. 2 / mのゾノトライトを、それぞれ 5 0重量％混入し、充分攪拌分散させた後、硬化剤としてメタキシリンジアミンを 1 5 p h R (ェポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 1 5重量部）添加して、更に攪拌後、真空脱泡し、次いでテフロンシートの上に厚さ 3 mmのスぺ一サ一を周囲において、流延して 3時間室温に放置後、 1 3 0 °Cで 3時間熱硬化させ、曲げ強さ及び荷重橈み温度（ 1 8. S k g f Z c n^ 荷重）を J I S K— 6 9 1 1、表面粗さをサ一フコム 3 0 0 Β ( (株）東京精密製）を使用して、中心平均粗さ R aでもって表示し、結果をまとめて第 8表に示した。第 8 表実施例比較例

23 24 20 21 22

エポキシ 50 50 100 50 50

配樹脂

八ワラストナイト A 50 ― ― ― 一

ゾノトライト 50 ―

組

ガラス繊維 50

成 C チタン酸カリウムウイスカ一 50

樹誘電率 ε ClMHz, 25°C] 3. 5 3. 4 3. 9 4. 8 6. 2

脂誘電正接 0.0004 0.000? 0.00? 0.012 0.115

組 t a n (5 [1MHz, 25°C]

成曲げ強さ（k g fZcm² ) 1030 1010 530 1 100 1070

物荷重たわみ温度（°C) 148 147 125 150 147

物表面粗さ（/ m) 0. 3 0. 2 0. 2 2. 3 0. 2

性

第 8表から、熱硬化性樹脂についても、誘電特性が従来使用されてきたガラス繊維よりも（勿論チタン酸カリゥムゥイスカーよりも）、ワラストナイト及びゾノトラィ卜の方が優れ、他の強化材では、誘電率及び誘電正接が無充填より劣るに対し、ワラストナイト及びゾノトラィ卜は、誘電率は同等又は若干小さく、誘電正接は 1桁小さくなり、回路基板材料として極めて優れた誘電特性が得られることが判る。

尚、表面粗さも、サブミクロンの極めて優れた表面性が得られ、銅箔の密着性、回路印刷性等で非常に有利となることも明ら力、になった。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に、一般式

a A _χ 0 _y · b B 0 0 3 (ここで、 a及び b はそれぞれ 1 〜 9の整数、 Aは I I価又は I I I 価の金属元素、 X及び yはそれぞれ 1 3の整数）で示される組成からなるゥイスカー及び C a O · S i 0 ₂ を主成分とする繊維状物であるワラストナイト又はゾノトライトからなる群より選ばれる繊維を、該樹脂及び繊維の合計重量を基準にして 5〜 6 0 %の割合で配合してなることを特徴とする電子部品用樹脂組成物。

2 . 熱可塑性樹脂がポリフヱニレンエーテル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、 5 — メチノレペンテン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、耐熱性 A B S樹脂、耐熱性ポリァミド樹脂、ポリフヱニレンサルフアイド樹脂. 芳香族ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテル二トリル樹脂. サ一モト口ピック液晶ポリエステル樹脂及び熱溶融性フッ素樹脂から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1項に記載の電子部品用樹脂組成物。

3 . 熱硬化性樹脂がフエノール樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1項に記載の電子部品用樹脂組成物

4. 一般式 a A _x O _y ' b B ₂ 0₃ で示されるウイスカーが式 9 Α 1 ₂ Ο ₃ · 2 Β。 0₃ もしくは

2 A 1 2 03 · B ₂ 0 , で示されるホウ酸アルミニウム又は式 2 M g 0 · B ₂ 03 で示されるホウ酸マグネシゥムであり、ウイスカ一形状として繊維径 0. 0 5〜 5 c/ m、繊維長 2〜； L 0 0 // mのものを、 1種又は 2種混合使用することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項に記載の電子部品用樹脂組成物。

5. ワラストナイトが、アスペクト比が 6以上の成分を 6 0重量％以上含有しており且つ繊維径 5 z m以下の成分を 8 0重量％以上含有しているワラストナイトである請求の範囲第 1項〜第 3項に記載の電子部品用樹脂組成物。