WO1994012579A1 - Verfahren zum grundieren oder einschichtigen lackieren von kunststoffen mit einem wässrigen beschichtungsmittel - Google Patents

Verfahren zum grundieren oder einschichtigen lackieren von kunststoffen mit einem wässrigen beschichtungsmittel Download PDF

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WO1994012579A1
WO1994012579A1 PCT/EP1993/003276 EP9303276W WO9412579A1 WO 1994012579 A1 WO1994012579 A1 WO 1994012579A1 EP 9303276 W EP9303276 W EP 9303276W WO 9412579 A1 WO9412579 A1 WO 9412579A1
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WO
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stage
weight
mixture
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ethylenically unsaturated
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PCT/EP1993/003276
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Andreas Holst
Harald Borgholte
Heinz-Peter Rink
Hans-Josef Oslowski
Hartmut Metzdorf
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for priming or single-layer coating of plastics with an aqueous coating agent.
  • Plastics are used in almost all areas of application, especially in the automotive industry. In the case of motor vehicles, the plastic parts should not differ from the metallic parts of the body neither visually nor through less resistance to stone chips, weather, etc. In order to achieve this, efforts are being made to paint the plastic parts in such a way that they do not differ from the metallic parts of the body in terms of appearance and resistance to stone chips, weather, etc. A simple overpainting with the paints used for the metallic parts does not lead to success, however, because adhesion problems and / or poor cold impact strength and / or poor resistance to stone chips occur. To solve these problems, plastic parts are coated with a primer, on which a top coat can then be applied. For ecological and economic reasons, efforts are being made to coat with water-based primer use means. When using aqueous coating compositions for priming plastics, insufficient cold impact strength and / or insufficient adhesion between substrate and primer, in particular between primer and overpainted topcoat, are repeatedly observed.
  • Plastic primers have insufficient cold impact strength and flexibility. There are also disadvantages with regard to other technological properties, such as liability.
  • Impact modifiers for PVC are known from US Pat. No. 4,443,585, which are based on emulsion polymers of the multi-stage type.
  • the emulsion polymers are polymers which are obtained in an at least three-stage emulsion polymerization process.
  • EP-A-426 391 discloses core-shell type emulsion polymers which are used for the production of lacquers and coating compositions for paper.
  • the core-shell polymers have a hydrophilic core and a hydrophobic shell.
  • the object on which the present invention is based is to provide a method for priming or single-layer coating of plastics with an aqueous coating composition, with the aid of the coating compositions used it should be possible to prime plastics in such a way that there are no problems with the cold impact resistance Cold impact flexibility and / or liability occur.
  • the coatings obtained should have a toothy transition below -10 ° C.
  • a process for priming or single-layer coating of plastics with an aqueous coating composition which contains, as film-forming material, an emulsion polymer or several emulsion polymers and a water-thinnable polyurethane resin which is characterized in that the aqueous coating composition contains an emulsion polymer which is obtainable is by a) polymerizing in a first stage 10 to 90 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in aqueous phase in the presence of one or more emulsifiers and one or more radical-forming initiators and b) after at least 80 parts by weight % of that in the first
  • Stage used ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture have been reacted, in a second stage 90 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are polymerized in the presence of the polymer obtained in the first stage, the reaction conditions being chosen so that that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage and the ethylenically unsaturated monomer or mono used in the second stage the type and amount of the mixed mixture are selected so that the emulsion polymer has a hydroxyl number from 2 to 100 and the absolute difference between the glass transition temperature (T g1 ) of the polymer obtained in the first stage (a) and the glass transition temperature (T g2 ) of the polymer, which was obtained by polymerizing only the monomer used in the second stage (b) or the
  • the multi-stage emulsion polymers used according to the inventive method are known in part from DE-A-39 42 804.
  • the multi-stage emulsion polymers are used in pigmented aqueous base coating compositions. These are effect coatings on automobile bodies, in particular metallic effect coatings with a good metallic effect.
  • the aqueous base coating compositions are applied to the substrate, a suitable transparent top coating composition is then applied to the base layer obtained, then the base layer is dried together with the top layer at temperatures below 100.degree.
  • the emulsion polymers used in the process according to the invention can be prepared by a two-stage emulsion polymerization in an aqueous medium in known apparatus, for example in a Ruhr kettle with a heating and cooling device.
  • the monomers can be added in such a way that a solution of all the water, the emulsifier and part of the initiator is introduced and the monomer or
  • Monomer mixture and separately from it, but in parallel the rest of the initiator at the polymerization temperature tur is slowly added.
  • the monomer or monomer mixture in the form of a pre-emulsion in the first stage and in the second stage the monomer or monomer mixture in bulk, i.e. without adding water and emulsifier and adding the initiator separately, but in parallel. It is particularly preferred in the first stage to first prepare a seed polymer from a part (generally about 30% by weight of the total preemulsion to be used) of the preemulsion to be used in the first stage and then to add the rest of the preemulsion to be used in the first stage .
  • the polymerization temperature is generally in the range from 20 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • the quantitative ratio between the monomers and the water can be selected so that the resulting dispersion has a solids content of 30 to 60% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
  • An anionic emulsifier is preferably used alone or in a mixture as the emulsifier.
  • anionic emulsifiers are the alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of alkylphenols or alcohols, furthermore the sulfuric acid half-esters of oxyethylated alkylphenols or oxyethylated alcohols, preferably the alkali metal salts of sulfuric acid half ester of a 4 to 5 moles of ethylene oxide per mole of reacted nonylphenol, alkyl or aryl sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ethoxylate sulfate and secondary sodium alkane sulfonates, the carbon chain of which contains 8 to 20 carbon atoms.
  • the amount of the anionic emulsifier is 0.1 to 5.0% by weight, based on the monomers, preferably 0.3 to 3.0% by weight.
  • a nonionic emulsifier of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type for example an addition product of one mole of nonylphenol and 4 to 25 moles of ethylene oxide, can be used in a mixture with the anionic emulsifier.
  • a radical initiator is preferably one
  • the initiator is water-soluble or monomer-soluble.
  • a water-soluble initiator is preferably used.
  • Suitable initiators are the customary inorganic per compounds, such as ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium or alkali metal peroxodiphosphate and organic peroxides, such as e.g. Benzoyl peroxide, organic peresters, such as
  • Perisopivalate partly in combination with reducing agents, such as sodium disulfide, hydrazine, hydroxylamine and catalytic amounts of accelerators, such as iron,
  • Cobalt, cerium and vanadyl salts Cobalt, cerium and vanadyl salts. Alkali metal or ammonium peroxodisulfates are preferably used. Redox initiator systems disclosed in EP-A-107 300 can also be used.
  • 10 to 90 preferably 35 to 65 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are emulsion polymerized.
  • 90 to 10 preferably 65 to 35 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers are emulsion polymerized in the presence of the polymer obtained in the first stage.
  • the reaction conditions are chosen so that the emulsion polymer obtained has a number average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture used in the first stage and the ethylenically unsaturated monomer or Monomer mixture in type and amount are selected so that the emulsion polymer has a hydroxyl number of 2 to 100 mg KOH / g, preferably 10 to 50 mg KOH / g, and the absolute difference between the glass transition temperature (T g1 ) of the in the first Step (a) of the polymer obtained and the glass transition temperature (T g2 ) of the polymer which would be obtained solely by polymerizing the monomer used in the second step (b) or the mixture of ethylenically unsaturated monomers used in the second step (b), 10 to 170 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
  • T g glass transition temperature of the copolymer in K.
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • the emulsion polymer used in the process according to the invention should have a number average molecular weight (determination: gel permeation chromatography using polystyrene as the standard) of 200,000 to 2,000,000, preferably 300,000 to 1,500,000, and usually acid numbers of less than 100 mg KOH / g and an OH number of Have 2 to 100 mg KOH / g.
  • the person skilled in the art knows how to select the reaction conditions during the emulsion polymerization so that he obtains emulsion polymers which have the number-average numbers given above
  • the aqueous coating compositions contain, in addition to the emulsion polymer described above or in addition to the emulsion polymers described above, a water-dilutable polyurethane resin as the film-forming agent Material.
  • an aqueous coating composition which contains as the film-forming material an emulsion polymer obtained by a multistage polymerization, in which the polymer obtained in the first stage (a) has a glass transition temperature (T g1 ) from -60 ° C to + 20 ° C and in which the monomer used in the second stage (b) or the mixture used in the second stage (b) is selected from ethylenically unsaturated monomers so that a sole polymerization of the in the second stage used monomer or in the second stage
  • Stage used mixture of ethylenically unsaturated monomers would lead to a polymer with a glass transition temperature (T g2 ) of +30 to + 110 ° C.
  • T g2 glass transition temperature
  • Examples of monomers which can be used in the first stage are: vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyltoluene, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular aliphatic and cycloaliphatic acrylates or methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl, lauryl and cyclohexyl acrylate or methacrylate, acrylic and / or methacrylic acid, acrylic and / or methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylol methacrylamide, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl
  • Monomers containing carboxyl or sulfonic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • components (a1) that can be used are: cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl acrylates and acrylic methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate or mixtures of these monomers.
  • components (a2) which can be used are: hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid. These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with an acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide. Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and are preferably used as component (a2)
  • Methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 4 carbon atoms, or mixtures of these hydroxyalkyl esters are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • Corresponding esters of other unsaturated acids such as ethacrylic acid, crotonic acid and similar acids with up to about 6 carbon atoms per molecule can also be used.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid are preferably used as component (a3).
  • other ethylenically unsaturated acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • the following can be used as component (a4): vinylaromatic hydrocarbons, such as
  • Methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of these monomers are examples of these monomers.
  • Examples of monomers which can be used in the second stage (b) are: vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyltoluene, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in particular aliphatic and cycloaliphatic acrylates or methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alcohol residue, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl, lauryl and cyclohexyl acrylate or methacrylate, acrylic and / or methacrylic acid, acrylic and / or methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylol methacrylamide, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another ⁇ , ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyprop
  • ethylenically unsaturated monomers or mixtures of ethylenically unsaturated monomers which are essentially free of hydroxyl and carboxyl groups preference is given to using ethylenically unsaturated monomers or mixtures of ethylenically unsaturated monomers which are essentially free of hydroxyl and carboxyl groups. “Substantially free” is intended to mean that it is preferred to use monomers or monomer mixtures which are free from hydroxyl and carboxyl groups, but that the monomers or monomer mixtures used also contain small amounts of hydroxyl and, for example as a result of impurities / or may contain carboxyl groups. The content of monomers with hydroxyl, carboxyl or other hydrophilic groups should be in the second stage of the emulsion polymerization compared to the content of these monomers in the first stage be significantly reduced.
  • a mixture of b1) 100 to 60% by weight, preferably 99.5 to 75% by weight, of a cycloaliphatic or aliphatic ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of such esters and b2 is preferred ) 0 to 40% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, of a monomer copolymerizable with (b1) or a mixture of such monomers, the sum of the parts by weight of b1) and b2) always being 100% by weight. -% results.
  • component b1) cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate,
  • Alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate or mixtures of these monomers.
  • component (b2) e.g. can be used:
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, ⁇ -alkyl styrene and vinyl toluene, acrylic and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of these monomers.
  • tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, furfuryl acrylate, furfuryl methacrylate, phenoxyethyl acrylate and phenoxy ethyl methacrylate and crosslinking monomers such as hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol acrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, allyl methacrylate and allyl methacrylate are used.
  • the proportion of these crosslinking monomers should be kept relatively low.
  • the polymers described in DE-A-39 42 804 and obtainable by multi-stage emulsion polymerization can also be used as the film-forming material of the aqueous coating compositions.
  • these emulsion polymers that obtained in the first stage (a)
  • Polymer has a glass transition temperature (T g1 ) of + 30 to + 110 ° C
  • T g1 glass transition temperature
  • the monomer used in the second stage (b) or the mixture of ethylenically unsaturated monomers used in the second stage (b) is selected so that a sole polymerization of the monomer used in the second stage or of the mixture of ethylenically unsaturated monomers used in the second stage would lead to a polymer with a glass transition temperature (T g2 ) of -60 ° C. to + 20 ° C.
  • T g2 glass transition temperature
  • the following monomers can also be used in the first and in the second stage of the emulsion polymerization: tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, furfuryl acrylate, furfuryl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, low methylene acrylate, and diaoxyethyl methacrylate, as well as low methoxy acrylate, and diaoxyethyl methacrylate, Glycol dimethacrylate, Butanediol acrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate.
  • the aqueous coating compositions used in the process according to the invention contain water-thinnable polyurethane resins as film-forming material in addition to the multi-stage emulsion polymers.
  • the film-forming material contained in the aqueous coating composition preferably consists of 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight, of the emulsion polymer (s) and 80 to 20% by weight, particularly preferably 70 to 30% by weight. , of the water-thinnable polyurethane resin, the proportions each relating to the solids content and their total always being 100% by weight.
  • water-thinnable polyurethane resins e.g. water-thinnable, urea-containing polyurethane resins in question, which have a number average molecular weight (determination: gel chromatography with polystyrene as standard) of 1000 to 250,000 and an acid number of 5 to 70 mg KOH / g and by reaction, preferably chain extension of prepolymers containing isocyanate groups with polyamines and / or hydrazine can be produced.
  • the preparation of the prepolymer containing isocyanate groups can be carried out by reaction of polyalcohols having a hydroxyl number of 10 to 1800, preferably 50 to 500 mg KOH / g, with excess polyisocyanates at temperatures up to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., in organic solvents cannot react with isocyanates.
  • the equivalence ratio of NCO to OH groups is 1.5 to 1.0 and 1.0 to 1.0, preferably between 1.4 and 1.2 to 1.
  • the for the preparation of the Pra polymeric polyols used can be low molecular weight and / or high molecular weight and they can contain inert anionic groups.
  • Low molecular weight polyols can be used to increase the hardness of the polyurethane. You have a
  • Molecular weight from 60 to about 400 and can contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Amounts of up to 30% by weight of the total polyol constituents, preferably about 2 to 20% by weight, are used.
  • the low molecular weight polyols with up to about 20 carbon atoms per molecule such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6, are advantageous -Hexanediol, trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, ditrimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentylglycol, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester,
  • a high proportion of a predominantly linear polyol with a preferred hydroxyl number of 30 to 150 mg KOH / g should be added.
  • Up to 97% by weight of the total polyol can consist of saturated and unsaturated polyesters and / or polyesters and / or polyethers with a molecular weight M n of 400 to 5000.
  • Examples are linear or branched polyether diols, such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and / or Poly (oxybutylene) glycols.
  • the selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the polymers formed in
  • the preferred polyether diols are (poly) oxypropylene) glycols in the molecular weight range M n from 400 to 3000.
  • Polyester diols are prepared by esterification of organic dicarboxylic acids or their anhydrides with organic diols or are derived from a hydroxycarboxylic acid or a lactone. To produce branched polyester polyols, polyols or polycarboxylic acids with a higher valency can be used to a small extent.
  • the dicarboxylic acids and diols can be linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or diols.
  • the diols used to prepare the polyesters consist, for example, of alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and other diols, such as dimethylolcyclohexane.
  • the acid component of the polyester consists primarily of low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 30, preferably 4 to 18, carbon atoms in the molecule.
  • Suitable acids are, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, hexachloroheptanedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic fatty acid and /.
  • their anhydrides if they exist, can also be used.
  • Smaller amounts of carboxylic acids with 3 or more carboxyl groups for example trimellitic anhydride or the adduct of maleic anhydride with unsaturated fatty acids, can also be present in the formation of polyester polyols.
  • polyester diols are also used, which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR) n -CH 2 -O -) -.
  • n is preferably 4 to 6 and the substituent R is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or alkoxy radical.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dimethylolcyclohexane.
  • polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dimethylolcyclohexane.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, ⁇ -caprolactam with low molecular weight diols.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates with at least two isocyanate groups per molecule are used as typical multifunctional isocyanates.
  • Suitable aromatic diisocyanates are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates Due to their good resistance to ultraviolet light, (cyclo) aliphatic diisocyanates produce products with a low tendency to yellowing. Examples include isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate and the hydrogenation products of aromatic diisocyanates, such as cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dimethylethylene diisocyanate, methyltrimethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferred as diisocyanates.
  • the polyisocyanate component used to form the prepolymer can also contain a proportion of higher-quality polyisocyanates, provided that this does not cause gel formation.
  • Products which have proven useful as triisocyanates are those obtained by trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional OH or
  • Compounds containing NH groups are formed. These include, for example, the biuret of hexamethylene diisocyanate and water, the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate with trimethylolpropane.
  • the average functionality can optionally be reduced by adding monoisocyanates.
  • chain terminating monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate.
  • Polyurethanes are generally not compatible with water unless special components are incorporated and / or special manufacturing processes involved in their synthesis steps are taken. So large an acid number is incorporated that the neutralized product can be dispersed stably in water.
  • compounds are used which contain two H-active groups reacting with isocyanate groups and at least one group capable of forming anions. Suitable groups which react with isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • Groups capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid or carboxylate groups are preferably used. They should be so inert that the isocyanate groups of the diisocyanate preferably react with the other groups of the molecule that are reactive toward isocyanate groups.
  • Alkane acids with two substituents on the ⁇ -position carbon atom are used for this.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or an alkylol group.
  • These polyols have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have two to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • Examples of such compounds are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid.
  • Examples of such compounds are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diaminodiphenyl ether sulfonic acid.
  • the polyol containing carboxyl groups can be 3 to 100% by weight, preferably account for 5 to 50% by weight of the total polyol constituents in the NCO prepolymer.
  • the amount of ionizable carboxyl groups available as a result of the carboxyl group neutralization in salt form is generally at least 0.4% by weight, preferably at least 0.7% by weight, based on the solid.
  • the upper limit is about 6% by weight.
  • the amount of dihydroxyalkanoic acids in the unneutralized prepolymer gives an acid number of at least 5, preferably at least 10.
  • the upper limit of the acid number is 70, preferably 40 mg KOH / g, based on the solid.
  • this dihydroxyalkanoic acid is advantageously neutralized at least in part with a tertiary amine in order to avoid a reaction with the isocyanates.
  • the NCO prepolymers used according to the invention can be prepared by simultaneously reacting the polyol or polyol mixture with an excess of diisocyanate.
  • the implementation can also be carried out step by step in the prescribed order. Examples are described in DE-OS-26 24 442 and DE-OS-32 10 051.
  • the reaction temperature is up to 150 ° C, with a temperature in the range of 50 to
  • the reaction continues until practically all of the hydroxyl functions have been converted.
  • the NCO prepolymer contains at least about 0.5% by weight of isocyanate groups, preferably at least 1% by weight of NCO, based on the solid.
  • the upper limit is approximately 15% by weight, preferably 10% by weight, particularly preferably 5% by weight.
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of a catalyst such as organotin compounds and / or tertiary amines. To keep the reactants in a liquid state and better temperature control during the reak tion is to allow the addition of organic solvents that have no active hydrogen after
  • solvents are, for example, dimethylformamide, esters, ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether, keto esters, ketones, such as
  • Methyl ethyl ketone and acetone ketones substituted with methoxy groups, such as methoxy-hexanone, glycol ether esters, chlorinated hydrocarbons, aliphatic and alicyclic hydrocarbon pyrrolidones, such as N-methyl pyrrolidone, hydrogenated furans, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • the amount of solvent can vary within wide limits and should be sufficient to form a prepolymer solution with a suitable viscosity. Usually 0.01 to 15 wt .-% solvent, preferably 0.02 to 8 wt .-% solvent, based on the solid. If the water-insoluble solvents boil lower than the water, they can be gently distilled off after the urea-containing polyurethane dispersion has been prepared by vacuum distillation or thin-film evaporation.
  • High-boiling solvents should be water-soluble and remain in the aqueous polyurethane dispersion to facilitate the confluence of the polymer particles during film formation, or they are largely removed by azeotropic distillation.
  • Particularly preferred solvents are N-methylpyrrolidone, optionally in a mixture with ketones, such as methyl ethyl ketone.
  • the anionic groups of the NCO prepolymer are at least partially neutralized with a tertiary amine. The resulting increase in dispersibility in water is sufficient for infinite dilutability. It is also sufficient to consistently disperse the neutralized polyurethane containing urea groups.
  • Suitable tertiary amines are, for example, trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, Diethylmethylamine, N-methylmorpholine.
  • the NCO prepolymer is diluted with water and then results in a finely divided dispersion.
  • the isocyanate groups still present are reacted with di- and / or polyamines with primary and / or secondary amino groups as chain extenders. This reaction leads to a further linkage and an increase in the molecular weight.
  • the competitive reaction between amine and water with the isocyanate must be well coordinated to obtain optimal properties
  • Water-soluble compounds are preferred as chain extenders because they increase the dispersibility of the polymeric end product in water. Hydrazine and organic diamines are preferred because they generally build up the highest molecular weight without gelling the resin. However, the prerequisite for this is that the ratio of the amino groups to the isocyanate groups is selected appropriately.
  • the amount of chain extender is determined by its functionality, the NCO content of the prepolymer and the duration of the reaction. The ratio of the active hydrogen atoms in the chain extender to the NCO groups in the prepolymer should generally be less than 2: 1 and preferably in
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups. Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amines no groups.
  • diamines are to be mentioned ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine, methanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and aminoethylethanolamine.
  • Preferred diamines are alkyl or cycloalkyl diamines, such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • the chain can be extended at least partially with a polyamine which has at least three amine groups with a reactive hydrogen.
  • This type of polyamine can be used in such an amount that unreacted amine nitrogen atoms with 1 or 2 reactive hydrogen atoms are present after the polymer has been extended.
  • Such useful polyamines are diethylene triamine, triethyl tetraamine, dipropylene triamine and dibutylene triamine.
  • Preferred polyamines are the alkyl or cycloalkyl triamines, such as diethylenetriamine.
  • alkyl or cycloalkyl triamines such as diethylenetriamine.
  • monoamines such as ethylhexylamine, can also be added.
  • aqueous coating compositions used in the process according to the invention can optionally, in addition to the emulsion polymer and the water-dilutable
  • Polyurethane resin advantageously also contain other compatible water-thinnable synthetic resins, such as Aminoplast resins, polyesters and polyethers.
  • aqueous coating compositions used in the process according to the invention can optionally also contain other customary additives, such as organic solvents, Contain leveling agents, light stabilizers, rheology aids, pigments, fillers and catalysts.
  • the coating compositions When ready for application, the coating compositions generally contain 30 to 80, preferably 45 to 70% by weight of water, 0 to 50, preferably 0 to 10
  • % By weight of organic solvents, 6 to 70, preferably 15 to 45% by weight of the film-forming material, 0 to 40, preferably 5 to 25% by weight of pigments and / or fillers and 0 to 10% by weight of other additives , such as Catalysts, thickeners, leveling agents, etc., where the percentages by weight are based on the overall formulation of the paints in the ready-to-apply state (i.e. e.g. with spray viscosity). Since the plastic substrates to which the aqueous coating compositions are applied are generally sensitive to temperature, the aqueous coating compositions generally have to be cured at temperatures of up to 100 ° C. for thermoplastics and up to 140 ° C. for thermosets.
  • plastics can be primed or painted in one layer.
  • suitable plastics are: ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, PETP, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1).
  • Preferred plastic substrates are: polycarbonate, polypropylene-EPDM and polyamide.
  • the plastics to be painted can of course be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics. In many cases it is advisable to use suitable plastics before painting
  • Methods e.g. flame treatment, corona treatment, coating pretreatment with an adhesion promoter, such as chlorinated polyolefins etc.).
  • aqueous coating compositions used in the process according to the invention are preferably used for priming plastics and can be applied, for example, by spraying, knife coating or dipping.
  • the primed plastics can easily, e.g. with single-layer
  • Solid or metallic effect paints or with two-coat solid or metallic effect paints of the base coat clear coat type are overcoated.
  • coatings are obtained on plastic substrates which have excellent cold impact properties, cold impact flexibility, adhesiveness and excellent wetting properties.
  • the invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. Parts mean parts by weight, unless stated otherwise.
  • Emulsion polymer dispersion 1 964 g of deionized water and 8.75 g of a 30% strength aqueous solution of the ammonium salt of penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate are placed in a cylindrical glass double-wall vessel with a stirrer, reflux condenser, stirrable feed vessel, dropping funnel and thermometer
  • Emulsion polymer dispersion 2 1.2. Emulsion polymer dispersion 2:
  • 825.5 g of deionized water and 7.5 g of a 30% strength aqueous solution of the ammonium salt of penta (ethylene glycol) nonylphenyl ether sulfate are placed in a cylindrical glass double wall vessel with stirrer, reflux condenser, stirrable feed vessel, dropping funnel and thermometer (Fenopon EP 110 from GAF Corp., emulsifier 1) and heated to 82 ° C.
  • An emulsion is prepared in the stirrable feed vessel from 450 g deionized water, 15 g emulsifier 1, 6.8 g acrylamide, 525 g methyl methacrylate and 120 g n-butyl methacrylate.
  • the inventory listed in the table below Parts are weighed in one after the other and dispersed for approx. 20 minutes.
  • the mixture is then processed in a discontinuous agitator mill down to a fineness of 15 ⁇ m.
  • the plastic primers obtained are applied to a polycarbonate plastic part at 50% atmospheric humidity and at 23 ° C. at an injection pressure of 4 to 5 bar (layer thickness
  • Example 1 the emulsion polymer dispersions 1 and 2 are used, in Comparative Example 1, the emulsion polymer dispersion 3 and in Comparative Example 2, the dispersion Neocryl XK 70
  • the steam jet test is carried out according to Daimler-Benz delivery specification (DBL) 9014.
  • DBL Daimler-Benz delivery specification
  • Impact resistance which is defined as the property of the material (also painted material) to react with sudden deformation with high deformation and high force absorption.
  • the force / deformation curve and the puncture energy that can be calculated from this serve as a measure of the impact strength.
  • a puncture apparatus is used for the determination, in which a test bolt hits a substrate plate with a test thickness of up to 4 mm with a force of up to 20 kN and a constant speed of up to 12 m / s.
  • the test bolt is opened on the unpainted back of the panel. Since the entire experiment is carried out in a closed, controlled temperature chamber, the sample can be tempered and the measuring temperature can be varied between -70 ° C and 250 ° C. In practice, an investigation is carried out from 25 ° C downwards until the energy required for tough / brittle fracture is low enough, i.e. the puncture leads to breakage in the paint and substrate.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel, welches als filmbildendes Material ein Emulsionspolymerisat oder mehrere Emulsionspolymerisate sowie ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Beschichtungsmittel ein Emulsionspolymerisat enthält. Das Emulsionspolymer wird in einer zweistufigen Emulsionspolymerisation aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2000 000 und eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg1) des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers und der Glasübergangstemperatur (Tg2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170 °C beträgt.

Description

Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel.
Kunststoffe finden in nahezu allen Einsatzgebieten, insbesondere auch im Kraftf-ahrzeugbau zunehmende Verwendung. Bei Kraftfahrzeugen sollten sich die Kunststoffteile weder optisch noch durch geringere Beständigkeit gegen Steinschlag, Witterung usw. von den metallischen Teilen der Karosserie unterscheiden. Um dies zu erreichen, ist man bestrebt, die Kunststoffteile so zu lackieren, daß sie sich hinsichtlich Aussehen und Beständigkeit gegen Steinschlag, Witterung usw. von den metallischen Teilen der Karosserie nicht unterscheiden. Ein einfaches Überlackieren mit den für die metallischen Teile eingesetzten Lacken führt dabei aber nicht zum Erfolg, weil Haftungsprobleme und/oder mangelhafte Kälteschlagzähigkeit und/oder mangelnde Beständigkeit gegen Steinschlag auftreten. Um diese Probleme zu lösen, werden Kunststoffteile mit einer Grundierung lackiert, auf die dann ein Decklack appliziert werden kann. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist man bestrebt, zur Grundierung wäßrige Beschich tungsmittel einzusetzen. Beim Einsatz von wäßrigen Beschichtungsmitteln zur Grundierung von Kunststoffen werden immer wieder mangelnde Kälteschlagzähigkeit und/oder mangelnde Haftung zwischen Substrat und Grundierung, insbesondere zwischen Grundierung und überlackiertem Decklack beobachtet.
Wäßrige Kunststoffprimer, die als filmbildendes Material Emulsionspolymerisate und wasserverdünnbare
Polyurethanharze enthalten, sind bekannt. Derartige
Kunststoffprimer weisen eine ungenügende Kälteschlagzähigkeit und Kälteschlagflexibilität auf. Außerdem bestehen Nachteile hinsichtlich weiterer technologischer Eigenschaften, wie beispielsweise hinsichtlich der Haftung.
Aus der US-PS 4,443,585 sind Schlagzäh-Modifizierungsmittel für PVC bekannt, die auf Emulsionspolymerisaten vom Mehrstufentyp basieren. Bei den Emulsionspolymerisäten handelt es sich um Polymerisate, die in einem mindestens dreistufigen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden.
Aus der EP-A-426 391 sind Emulsionspolymerisate vom Kern-Schale-Typ bekannt, die zur Herstellung von Lacken sowie Beschichtungsmitteln für Papier verwendet werden. Die Kern-Schale-Polymere weisen einen hydrophilen Kern und eine hydrophobe Schale auf. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel, wobei mit Hilfe der verwendeten Beschichtungsmittel es möglich sein sollte, Kunststoffe so zu grundieren, daß keine Probleme hinsichtlich der Kälteschlagzähigkeit, der Kalteschlagflexibilitat und/oder der Haftung auftreten. Die erhaltenen Überzüge sollten einen zahsproden Übergang unterhalb von -10°C aufweisen. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel gelöst, welches als filmbildendes Material ein Emulsionspolymerisat oder mehrere Emulsionspolymerisate sowie ein wasserverdunnbares Polyurethanharz enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das wäßrige Beschichtungsmittel ein Emulsionspolymerisat enthält, welches erhaltlich ist, indem a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildender Initiatoren polymerisiert werden und b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten
Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200.000 bis 2.000.000 aufweist und das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Mono merengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Emulsionspolymerisat eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasubergangstemperatur (Tg1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasubergangstemperatur (Tg2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurde, 10 bis 170°C betragt.
Die gemäß des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendeten mehrstufigen Emulsionspolymerisate sind zum Teil aus der DE-A-39 42 804 bekannt. Gemäß dieser Schrift werden die mehrstufigen Emulsionspolymerisate in pigmentierten wäßrigen Basisbeschichtungszusamroensetzungen eingesetzt. Es handelt sich dabei um Effektlackierungen auf Automobilkarosserien, insbesondere um Metalleffektlackierungen mit einem guten Metalleffekt. Gemäß der DE-A-39 42 804 werden die wäßrigen Basisbeschichtungsmittel auf das Substrat aufgebracht, auf der erhaltenen Basisschicht wird dann eine geeignete transparente Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht, anschließend wird die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht bei Temperaturen von unter 100°C getrocknet.
Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten Emulsionspolymerisate sind durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in bekannten Apparaturen, beispielsweise in einem Ruhrkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung, herstellbar. Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Losung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators vorgelegt wird und das Monomer bzw.
Monomerengemisch und getrennt davon, aber parallel dazu der Rest des Initiators bei der Polymerisationstempera tur langsam zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators und aus dem Monomer bzw. aus dem Monomerengemisch eine Praemulsion herzustellen, die bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird, wobei der Initiator wiederum getrennt zugegeben wird.
Es ist bevorzugt, in der ersten Stufe das Monomer bzw. Monomerengemisch in Form einer Präemulsion zuzugeben und in der zweiten Stufe das Monomer bzw. Monomerengemisch in Substanz, d.h. ohne Wasser und Emulgator zuzugeben und den Initiator getrennt, aber parallel dazu zuzugeben. Es ist besonders bevorzugt, in der ersten Stufe aus einem Teil (in der Regel etwa 30 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Präemulsion) der in der ersten Stufe einzusetzenden Präemulsion zuerst ein Saatpolymer herzustellen und danach den Rest der in der ersten Stufe einzusetzenden Präemulsion zuzugeben.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C.
Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser kann so ausgewählt werden, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, aufweist.
Als Emulgator wird vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch eingesetzt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäure halbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersion zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt von einem Mol Nonylphenol und 4 bis 25 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden. Als radikalbildender Initiator wird vorzugsweise eine
Peroxidverbindung eingesetzt. Der Initiator ist wasserlöslich oder monomerlöslich. Vorzugsweise wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet. Als Initiatoren eignen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammonium- oder Alkalimetallperoxodiphosphat und organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, organische Perester, wie
Perisopivalat, zum Teil in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumdisulfid, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger, wie Eisen-,
Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze. Vorzugsweise eingesetzt werden Alkali- bzw. Ammoniumperoxodisulfate. Es können auch Redox-Initiatorsysteme, die in der EP-A-107 300 offenbart werden, eingesetzt werden.
In der ersten Stufe werden 10 bis 90, vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren emulsionspolymerisiert. Nachdem mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesät tigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, werden in einer zweiten Stufe (b) 90 bis 10, vorzugsweise 65 bis 35 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers emulsionspolymerisiert. Es ist dabei wesentlich, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200.000 bis 2.000.000 aufweist und das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Emulsionspolymerisat eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise von 10 bis 50 mg KOH/g, aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasubergangstemperatur (Tg1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasubergangstemperatur (Tg2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, beträgt.
Da die Glasubergangstemperatur von Emulsionspolymeren nach der Gleichung
Figure imgf000009_0001
Tg = Glasubergangstemperatur des Copolymers in K
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasubergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer x = Anzahl der verschiedenen Monomeren näherungsweise berechnet werden kann, bereitet es dem Fachmann keine Probleme, das in der ersten Stufe einzu- setzende Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe (b) einzusetzende Monomer bzw. Monomerengemisch so auszuwählen, daß die absolute Differenz zwischen der Glasubergangstemperatur (Tg1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasübergangstemperatur (Tg2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170°C beträgt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Emulsionspolymer sollte eine zahlenmittlere Molmasse (Bestimmung: gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000 sowie üblicherweise Säurezahlen von unter 100 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 2 bis 100 mg KOH/g aufweisen. Dem Fachmann ist bekannt, wie er die Reaktionsbedingungen während der Emulsionspolymerisation zu wählen hat, damit er Emulsionspoly- mere erhält, die die oben angegebenen zahlenmittleren
Molmassen aufweisen (vgl. z.B. Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil 1 von F.
Hölscher, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969).
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen neben dem obenbeschriebenen Emulsionspolymerisat bzw. neben den obenbeschriebenen Emulsionspolymerisaten noch ein wasserverdünnbares Polyurethanharz als filmbildendes Material .
Ganz besonders bevorzugt wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen ein wäßriges Beschichtungsmittel eingesetzt, welches als filmbildendes Material ein durch eine Mehrstufenpolymerisation erhaltenes Emulsionspolymerisat enthält, bei dem das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymerisat eine Glasubergangstemperatur (Tg1) von -60°C bis +20°C aufweist und bei dem das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten
Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasubergangstemperatur (Tg2) von +30 bis +110°C führen würde. Bei Einsatz derartiger Emulsionspolymerisate in dem erfindungsgemaßen Verfahren werden Überzüge auf KunststoffSubstraten erhalten, welche eine besonders gute Kälteschlagzähigkeit sowie Kälteschlagflexibilität aufweisen. Als Beispiele für Monomere, die in der ersten Stufe eingesetzt werden können, werden genannt: Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsaure, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Acrylate oder Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl- und Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsaure, Acryl- und/oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsaure oder einer anderen α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsaure, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Carboxyl- oder Sulfonsauregruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsaure, Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure, Acrylamidomethylpropansulfonsaure.
In der ersten Stufe wird vorzugsweise ein Gemisch aus al) 47 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsaure oder eines Gemisches aus solchen Estern, a2) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%,
eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, a3) 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsauregruppe tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und a4) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%,
eines weiteren mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets 100 Gew.-% betragt. Als Komponente (al) können zum Beispiel eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Acrylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.
Als Komponente (a2) können zum Beispiel eingesetzt werden: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsaure oder einer anderen α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsaure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit einer Saure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Saure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und
Methacrylsaure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Sauren, wie z.B. Ethacrylsaure, Crotonsaure und ahnliche Sauren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können auch eingesetzt werden. Als Komponente (a3) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsaure und/oder Acrylamidomethylpropansulfonsaure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigten Sauren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Sauren werden Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsaure und Itaconsaure genannt. Als Komponente (a4) können zum Beispiel eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und
Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.
Als Beispiele für Monomere, die in der zweiten Stufe (b) eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsaure, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Acrylate oder Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl- und Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Acrylund/oder Methacrylsaure, Acryl- und/oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsaure oder einer anderen α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat. In der zweiten Stufe werden vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Gemische aus ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt, die im wesentlichen frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind. "Im wesentlichen frei" soll bedeuten, daß es bevorzugt ist, Monomere bzw. Monomerengemische einzusetzen, die frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind, daß die eingesetzten Monomere bzw. Monomerengemische aber auch geringe Mengen, z.B. in Folge von Verunreinigungen, an Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Der Gehalt an Monomeren mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder anderen hydrophilen Gruppen sollte in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation gegenüber dem Gehalt dieser Monomeren in der ersten Stufe deutlich vermindert sein. Bevorzugt wird in der zweiten Stufe (b) ein Gemisch aus b1) 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis 75 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsaure oder eines Gemisches aus solchen Estern und b2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines mit (b1) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsanteile von b1) und b2) stets 100 Gew.-% ergibt.
Als Komponente b1) können zum Beispiel eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.
Als Komponente (b2) können z.B. eingesetzt werden:
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.
Des weiteren können sowohl in der ersten Stufe (a) als auch in der zweiten Stufe (b) Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat und Phenoxy ethylmethacrylat sowie vernetzende Monomere, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandiolacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Der Anteil an diesen vernetzenden Monomeren sollte jedoch relativ gering gehalten werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können als filmbildendes Material der wäßrigen Beschichtungsmittel auch die in der DE-A-39 42 804 beschriebenen, durch mehrstufige Emulsionspolymerisation erhältlichen Polymerisate eingesetzt werden. Bei diesen Emulsionspolymerisaten weist das in der ersten Stufe (a) erhaltene
Polymerisat eine Glasubergangstemperatur (Tg1) von + 30 bis +110°C auf, das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wird dabei so ausgewählt, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasubergangstemperatur (Tg2) von -60°C bis +20°C führen würde. Bezüglich der Herstellung dieser mehrstufigen Emulsionspolymerisate wird auf die entsprechenden Ausführungen in der DE-A-39 42 804 verwiesen. Außer den dort genannten geeigneten Monomeren in der zweistufigen Emulsionspolymerisation können sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation noch folgende Monomere verwendet werden: Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat sowie geringe Anteile an Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandiolacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendeten wäßrigen Beschichtungsmittel enthalten als filmbildendes Material neben den mehrstufigen Emulsionspolymerisaten wasserverdunnbare Polyurethanharze. Bevorzugt besteht das in dem wäßrigen Beschichtungsmittel enthaltene filmbildende Material aus 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, des bzw. der Emulsionspolymerisate und 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew., des wasserverdunnbaren Polyurethanharzes, wobei sich die Mengenanteile jeweils auf den Festkörperanteil beziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% betragt.
Als wasserverdunnbare Polyurethanharze kommen z.B. wasserverdunnbare, Harnstoffgruppen enthaltende Polyurethanharze in Frage, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Bestimmung: gelmermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 1000 bis 250.000 und eine Saurezahl von 5 bis 70 mg KOH/g aufweisen und durch Umsetzung, vorzugsweise Kettenverlangerung von Isocyanatgruppen aufweisenden Prapolymeren mit Polyaminen und/oder Hydrazin herstellbar sind.
Die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prapolymeren kann durch Reaktion von Polyalkoholen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 500 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C, in organischen Losemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen. Das Aquivalenzverhaltnis von NCO- zu OH-Gruppen liegt 1,5 zu 1,0 und 1,0 zu 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 und 1,2 zu 1. Die zur Herstellung des Pra polymeren eingesetzten Polyole können niedrigmolekular und/oder hochmolekular sein, und sie können reaktionsträge anionische Gruppen enthalten.
Um die Härte des Polyurethans zu erhöhen, kann man niedrigmolekulare Polyole einsetzen. Sie haben ein
Molekulargewicht von 60 bis zu etwa 400 und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Es werden dabei Mengen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan- diol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Rizinusöl oder hydriertes Rizinusöl, Ditrimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol- ester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren
Mischungen.
Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten Hydroxylzahl von 30 bis 150 mg KOH/g zugesezt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/oder Polyestern und/oder Polyethern mit einer Molmasse Mn von 400 bis 5000 bestehen. Als hochmolekulare Polyole sind geeignet aliphatische Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(0-(-CHR)n-)m-OH, in der R = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten versehener Alkylrest ist, wobei n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Beispiele sind lineare oder verzweigte Polyetherdiole, wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly (oxypropylen)glykole und/oder Poly (oxybutylen)glykole. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in
Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind (Poly)oxypropylen)glykole im Molmassenbereich Mn von 400 bis 3000. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsauren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbonsauren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsauren oder Diole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und anderen Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsauren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren anwesend sein.
Erfindungsgemäß werden auch Polyesterdiole eingesetzt, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und wiederkehrende Polyesteranteile der Formel -(-CO-(CHR)n-CH2-O-)- aus.
Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt nicht 12 pro Lactonring. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden, CH2 - (CR2)n- C = 0
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in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.
Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden. Als typische multifunktionelle Isocyanate werden verwendet aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Als aromatische Diisocyanate eignen sich Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo) aliphatische Diisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate, wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Als Beispiele für aliphatische Diisocyanate werden Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat genannt. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat genannt.
Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder
NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.
Die mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat. Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere Herstellungs schritte vorgenommen werden. So wird eine so große Saurezahl eingebaut, daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindungen, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete, mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen, sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsaure und/oder Phosphonsauregruppen. Bevorzugt werden Carbonsaure- oder Carboxylatgruppen verwendet. Sie sollen so reaktionstrage sein, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den anderen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Molekuls reagieren. Es werden dazu Alkansauren mit zwei Substituenten am α-standigen Kohlenstoffatom eingesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Dihydroxypropionsaure, Dihydroxybernsteinsaure und Dihydroxybenzoesaure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansauren sind die α,ß-Dimethylolalkansauren, die durch die Strukturformel RC(CH2OH)2COOH gekennzeichnet sind, worin R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsaure, 2,2-Dimethylolpropionsaure, 2,2-Dimethylolbuttersaure und 2,2-Dimethylolpentansaure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansaure ist 2,2-Dimethylolpropionsaure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise Diaminovalerinsaure, 3,4-Diaminobenzoesaure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsaure und 2,4-Diaminodiphenylethersulfonsaure. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, Vorzugs weise 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Polyolbestandteile im NCO-Präpolymeren ausmachen.
Die durch die Carboxylgruppen-Neutralisation in Salzform verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 6 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymeren ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 70, vorzugsweise bei 40 mg KOH/g, bezogen auf den Feststoff.
Diese Dihydroxyalkansäure wird vor der Umsetzung mit Isocyanaten vorteilhafterweise mindestens anteilsweise mit einem tertiären Amin neutralisiert, um eine Reaktion mit den Isocyanaten zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß verwendeten NCO-Präpolymeren können durch gleichzeitige Umsetzung des Polyols oder Polyolgemisches mit einem Diisocyanat-ϋberschuß hergestellt werden.
Andererseits kann die Umsetzung auch in vorgeschriebener Reihenfolge stufenweise vorgenommen werden. Beispiele sind in den DE-OS-26 24 442 und DE-OS-32 10 051 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt bis zu 150°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 50 bis
130°C bevorzugt wird. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis praktisch alle Hydroxylfunktionen umgesetzt sind. Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf Feststoff. Die obere Grenze liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-%. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären Aminen durchgeführt werden. Um die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reak tion zu ermöglichen, ist der Zusatz von organischen Lösemitteln, die keinen aktiven Wasserstoff nach
Zerewitinoff enthalten, möglich. Verwendbare Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Ester, Ether, wie Diethylenglykoldimethylether, Ketoester, Ketone, wie
Methylethylketon und Aceton, mit Methoxygruppen substituierte Ketone, wie Methoxy-hexanon, Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Die Menge an Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Präpolymer-Lösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Meistens genügen 0,01 bis 15 Gew.-% Lösemittel, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper. Sieden die gegebenenfalls nicht wasserlöslichen Lösemittel niedriger als das Wasser, so können sie nach der Herstellung der harnstoffhaltigen Polyurethan-Dispersion durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung schonend abdestilliert werden.
Hohersiedende Lösemittel sollten wasserlöslich sein und verbleiben in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion, um das Zusammenfließen der Polymer-Teilchen während der Filmbildung zu erleichtern, oder sie werden durch azeotrope Destillation weitgehend entfernt. Besonders bevorzugt sind als Lösemittel N-Methylpyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit Ketonen, wie Methylethylketon. Die anionischen Gruppen des NCO-Präpolymeren werden mit einem tertiären Amin mindestens teilweise neutralisiert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser reicht für eine unendliche Verdünnbarkeit aus. Sie reicht auch aus, um das neutralisierte harnststoffgruppenhaltige Polyurethan beständig zu dispergieren. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, N-Methylmorpholin. Das NCO-Präpolymer wird nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige Dispersion. Kurz danach werden die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als Kettenverlängerer umgesetzt. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung des Molekulargewichts. Die Konkurrenzreaktion zwischen Amin und Wasser mit dem Isocyanat muß, um optimale Eigenschaften zu erhalten, gut abgestimmt
(Zeit, Temperatur, Konzentration) und für eine reproduzierbare Produktion gut überwacht werden. Als Kettenverlängerer werden wasserlösliche Verbindungen bevorzugt, weil sie die Dispergierbarkeit des polymeren Endproduktes in Wasser erhöhen. Bevorzugt sind Hydrazin und organische Diamine, weil sie in der Regel die höchste Molmasse aufbauen, ohne das Harz zu gelieren. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß das Verhältnis der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zweckentsprechend gewählt wird. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner Funktionalität, vom NCO-Gehalt des Präpolymeren und von der Dauer der Reaktion bestimmt. Das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome im Kettenverlängerer zu den NCO-Gruppen im Präpolymeren sollte in der Regel geringer als 2 : 1 und vorzugsweise im
Bereich von 1,0 : 1 bis 1,75 : 1 liegen. Die Anwesenheit von überschüssigem aktiven Wasserstoff, insbesondere in Form von primären Aminogruppen, kann zu Polymeren mit unerwünscht niedriger Molmasse führen.
Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Ami nogruppen. Als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1, 6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Amingruppen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist. Dieser Polyamin-Typ kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß nach der Verlängerung des Polymers nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit 1 oder 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vorliegen. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethyltetraamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin.
Bevorzugte Polyamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyltriamine, wie Diethylentriamin. Um ein Gelieren bei der Kettenverlängerung zu verhindern, können auch kleine Anteile von Monoaminen, wie Ethylhexylamin zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserverdünnbaren Polyurethanharze und deren Herstellung werden auch in der EP-A-89 497 und US-PS 47 19 132 beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls neben dem Emulsionspolymer und dem wasserverdünnbaren
Polyurethanharz vorteilhafterweise noch weitere verträgliche wasserverdunnbare Kunstharze enthalten, wie z.B. Aminoplastharze, Polyester und Polyether.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls noch weitere übiche Zusätze, wie z.B. organische Lösemittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Rheologiehilfsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Katalysatoren enthalten. Die Beschichtungsmittel enthalten im applikationsfertigen Zustand in der Regel 30 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% Wasser, 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10
Gew.-% organische Lösemittel, 6 bis 70, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% des filmbildenden Materials, 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe und 0 bis 10 Gew.-% sonstige Zusätze, wie z.B. Katalysatoren, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel usw., wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtrezeptur der Lacke im applikationsfertigen Zustand (d.h. z.B. bei Spritzviskosität) bezogen sind. Da die KunststoffSubstrate, auf die die wäßrigen Beschichtungsmittel appliziert werden, in der Regel temperaturempfindlich sind, müssen die wäßrigen Beschichtungsmittel im allgemeinen bei Temperaturen von bis zu 100°C bei Thermoplasten und bis zu 140°C bei Duroplasten gehärtet werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen können prinzipiell alle Kunststoffe grundiert oder einschichtig lackiert werden. Als Beispiele für geeignete Kunststoffe werden genannt: ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, PETP, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1). Bevorzugte KunststoffSubstrate sind: Polycarbonat, Polypropylen-EPDM und Polyamid. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die zu beschichtenden KunstStoffe vor der Lackierung unter Einsatz geeigneter
Methoden (z.B. Beflammung, Corona-Behandlung, Beschich tung mit einem Haftvermittler, wie z.B. chlorierte Polyolefine usw.) vorzubehandeln.
Die wäßrigen Beschichtungsmittel, die gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet werden, werden vorzugsweise zur Grundierung von Kunststoffen eingesetzt und können zum Beispiel durch Spritzen, Rakeln oder Tauchen appliziert werden. Die so grundierten Kunststoffe können problemlos, z.B. mit einschichtigen
Uni- oder Metalleffektlackierungen oder mit zweischichtigen Uni- oder Metalleffektlackierungen des Base- coat- Clear-coat-Typs uberlackiert werden.
Gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren werden Überzüge auf Kunststoffsubstraten erhalten, die hervorragende Eigenschaften bezuglich Kalteschlagzahigkeit, Kälteschlagflexibilitat, Haftvermögen sowie hervorragende Benetzungseigenschaften haben. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert. Dabei bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.
1. Herstellung der Emulsionspolymerdispersionen 1 bis 3
1.1. Emulsionspolymerdispersion 1: In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefaß mit Ruhrer, Ruckflußkuhler, ruhrbarem Zulaufgefaß, Tropftrichter und Thermometer werden 964 g deionisiertes Wasser und 8,75 g einer 30%igen wäßrigen Losung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol)nonylphenylethersulfats
(Fenopon EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im ruhrbaren Zulaufgefaß wird aus 525 g deionisiertem Wasser, 26,3 g Emulgator 1, 24,5 g Methacrylamid, 31,5 g Methacrylsaure, 140 g n-Butylmethacrylat, 297,5 g n-Butylacrylat, 171,5 g Methylmethacrylat, 80,5 g Hydroxipropylmethacrylat und 35,0 g Furfurylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 28 Gew.-% einer Lösung von 2,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 138 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfatlosung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 72 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlosung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Danach wird auf 82°C abgekühlt und innerhalb von zwei Stunden werden eine Mischung aus 7 g Methacrylamid, 87,5 g n-Butylacrylat und 686 g Methylmethacrylat und 4 g Eikosa(ethylenglykol)nonylphenylether (Antarox CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2) sowie 250,5 g deionisiertes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für zwei Stunden bei 82-85°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 nm Maschenweite filtriert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-% und einer Säurezahl von 18 mg KOH/g.
1.2. Emulsionspolymerdispersion 2:
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 825,5 g deionisiertes Wasser und 7,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol)nonylphenylethersulfats (Fenopon EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 450 g deionisiertem Wasser, 15 g Emulgator 1, 6,8 g Acrylamid, 525 g Methylmethacrylat und 120 g n-Butylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 28 Gew.-% einer Lösung von 2 g Ammoniumperoxodisulfat(APS) in 118 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfatlosung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 72 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlösung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Danach wird auf 82°C abgekühlt und innerhalb von zwei Stunden werden eine Mischung aus 20 g Acrylamid, 27 g Methacrylsaure, 449 g n-Butylacrylat, 77,5 g Methylmethacrylat, 67,5 g Hydroxipropylmethacrylat, 30 g Furfurylmethycrylat und 13,6 g Eikosa(ethylenglykol)- nonylphenylether (Antarox CO 850 der GAF Corp. , Emulgator 2) sowie 204,5 g deionisiertes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für zwei Stunden bei 85°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 nm Maschenweite filtriert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-% und einer Säurezahl von 15 mg KOH/g.
1.3. Emulsionspolymerdispersion 3 (Vergleich)
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 834,5 g deionisiertes Wasser und 7,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta (ethylenglykol) nonylphenylethersulfats
(Fenopon EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 477 g deionisiertem Wasser, 15 g Emulgator 1, 3,4 g Eikosa(ethylenglykol)nonylphenylether (Antarox CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2), 27 g Acrylamid, 603 g Methylmethacrylat, 120 g n-Butylmethacrylat, 449 g n-Butylacrylat, 27 g Methacrylsaure, 67,5 g Hydroxipropylmethacrylat und 30 g Furfurylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 10 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 10 Gew.-% einer Lösung von 1,95 g Ammoniumperoxodisulfat in 327 g deionisiertem Wasser innerhalb von fünf Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach
Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung werden die restlichen 90 Gew.-% der Emulsion innerhalb von drei Stunden und die restlichen 90 Gew.-% der
Lösung von Ammoniumperoxodisulfat in deionisiertem Wasser innerhalb von vier Stunden zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 82 und 88°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch weitere zwei Stunden bei 82°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 nm Maschenweite filtriert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-% und einer Säurezahl von 14 mg KOH/g.
2. Herstellung von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf Basis der Emulsionspolvmerdispersion 1, 2 und 3
(Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispiel 1) sowie Herstellung eines wäßrigen Beschichtungsmittels auf Basis der käuflichen Emulsionspolymerdispersion Neocryl XK 70 (Vergleichsbeispiel 2)
Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestand teile werden nacheinander eingewogen und ca. 20 Minuten dispergiert. Anschließend wird die Mischung in einer diskontinuierlichen Rührwerksmühle bis zu einer Feinheit von 15 μm bearbeitet. Die erhaltenen Kunststoffprimer werden bei 50 % Luftfeuchtigkeit und bei 23°C bei einem Spritzdruck von 4 bis 5 bar auf ein Polycarbonat-Kunststoffteil appliziert (Schichtdicke
25 μm) . Anschließend wird 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.
In den Beispielen 1 und 2 werden die Emulsionspolvmerdispersionen 1 bzw. 2 eingesetzt, im Vergleichsbeispiel l wird die Emulsionspolvmerdispersion 3 und im Vergleichsbeispiel 2 die Dispersion Neocryl XK 70
(Hersteller: ICI Ltd.), welche ein Emulsionspolymerisat enthält, eingesetzt.
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1) Beurteilungskriterium: + sehr gut
0 befriedigend
- schlecht 2) Der Dampfstrahltest wird nach Daimler-Benz-Lieferspezifikation (DBL) 9014 durchgeführt. Dabei wird ein Dampfstrahl mit einem Dampfdruck von 100 bar, einem Öffnungswinkel von 25°, einer Temperatur von 80°C am Düsenaustritt für 2 Minuten auf die
lackierte Seite einer Prüfplatte gerichtet. Dabei beträgt der Abstand Düse Substrat 10 cm. Anschließend wird der Beschädigungsgrad des Lackes beurteilt. Beurteilungskriterium wie bei 1 ) . 3) Der Durchstoßversuch dient der Bestimmung der
Schlagzähigkeit, die definiert ist als Eigenschaft des Werkstoffes (auch lackierten Werkstoffes), bei schlagartiger Beanspruchung mit hoher Verformung und großer Kraftaufnahme zu reagieren.
Als Maß für die Schlagzähigkeit dient die Kraft/Verformungskurve und die daraus errechenbare Durchstoßenergie.
Zur Bestimmung wird eine Durchstoßapparatur verwendet, in der mit einer Kraft bis zu 20 kN und einer konstanten Geschwindigkeit bis zu 12 m/s eine Prüfbolzen auf eine Substrattafel bis zu 4 mm Prüfdicke stößt. Bei lackierten Tafeln wird der Prüfbolzen auf der unlackierten Rückseite der Tafel aufgeschlagen. Da das gesamte Experiment in einer geschlossenen, geregelten Temperierkammer durchgeführt wird, kann die Probe temperiert und die Meßtemperatur zwischen -70°C und 250°C variiert werden. In praxi wird eine Untersuchung von 25°C abwärts durchgeführt, bis die zum Zäh-/Sprödbruch nötige Energie niedrig genug ist, also der Durchstoß zum Bruch in Lack und Substrat führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen
Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel, welches als filmbildendes Material ein Emulsionspolymerisat oder mehrere Emulsionspolymerisate sowie ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Beschichtungsmittel ein Emulsionspolymerisat enthält, welches erhältlich ist, indem a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten
Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbildender Initiatoren polymerisiert werden und b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymerisiert werden, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200.000 bis 2.000.000 aufweist und das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch unge sättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Emulsionspolymerisat eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasubergangstemperatur (Tg2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170'C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymerisat eine Glasubergangstemperatur (Tg1) von -60°C bis + 20°C aufweist und daß in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasubergangstemperatur (Tg2) von +30 bis +110°C führen würde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymerisat eine Glasubergangstemperatur (Tg1) von +30 bis + 110°C aufweist und daß in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesät tigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg2) von -60°C bis +20°C führen würde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe (a) ein Gemisch aus a1) 47 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90
Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsaure oder eines Gemisches aus solchen Estern, a2) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, a3) 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und a4) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, eines weiteren mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets
100 Gew.-% beträgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe (b) ein Gemisch aus b1) 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis
75 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Acrylsäure oder
Methacrylsaure oder eines Gemisches aus solchen Estern und b2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
25 Gew.-%, eines mit (b1) copolymerisierbaren
Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von b1) und b2) stets 100 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem wäßrigen Beschichtungsmittel enthaltene filmbildende Material aus 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, des
Emulsionspolymerisates und 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-%, des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes besteht, wobei sich die Mengenanteile jeweils auf den Festkörperanteil beziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt.
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