DE4239695A1 - Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststof­ fen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel.

Kunststoffe finden in nahezu allen Einsatzgebieten, insbesondere auch im Kraftfahrzeugbau, zunehmende Ver­ wendung. Bei Kraftfahrzeugen sollten sich die Kunst­ stoffteile weder optisch noch durch geringere Bestän­ digkeit gegen Steinschlag, Witterung usw. von den metallischen Teilen der Karosserie unterscheiden. Um dies zu erreichen, ist man bestrebt, die Kunststoff­ teile so zu lackieren, daß sie sich hinsichtlich Ausse­ hen und Beständigkeit gegen Steinschlag, Witterung usw. von den metallischen Teilen der Karosserie nicht unter­ scheiden. Ein einfaches Überlackieren mit den für die metallischen Teile eingesetzten Lacken führt dabei aber nicht zum Erfolg, weil Haftungsprobleme und/oder man­ gelhafte Kälteschlagzähigkeit und/oder mangelnde Be­ ständigkeit gegen Steinschlag auftreten. Um diese Pro­ bleme zu lösen, werden Kunststoffteile mit einer Grun­ dierung lackiert, auf die dann ein Decklack appliziert werden kann. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist man bestrebt, zur Grundierung wäßrige Beschich­ tungsmittel einzusetzen. Beim Einsatz von wäßrigen Be­ schichtungsmitteln zur Grundierung von Kunststoffen werden immer wieder mangelnde Kälteschlagzähigkeit und/oder mangelnde Haftung zwischen Substrat und Grun­ dierung, insbesondere zwischen Grundierung und über­ lackiertem Decklack beobachtet.

Wäßrige Kunststoffprimer, die als filmbildendes Mate­ rial Emulsionspolymerisate und wasserverdünnbare Polyurethanharze enthalten, sind bekannt. Derartige Kunststoffprimer weisen eine ungenügende Kälteschlag­ zähigkeit und Kälteschlagflexibilität auf. Außerdem bestehen Nachteile hinsichtlich weiterer technologi­ scher Eigenschaften, wie beispielsweise hinsichtlich der Haftung.

Aus der US-PS 4,443,585 sind Schlagzäh-Modifizierungs­ mittel für PVC bekannt, die auf Emulsionspolymerisaten vom Mehrstufentyp basieren. Bei den Emulsionspolymeri­ saten handelt es sich um Polymerisate, die in einem mindestens dreistufigen Emulsionspolymerisationsverfah­ ren erhalten werden.

Aus der EP-A-426 391 sind Emulsionspolymerisate vom Kern-Schale-Typ bekannt, die zur Herstellung von Lacken sowie Beschichtungsmitteln für Papier verwendet werden. Die Kern-Schale-Polymere weisen einen hydrophilen Kern und eine hydrophobe Schale auf.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststof­ fen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel, wobei mit Hilfe der verwendeten Beschichtungsmittel es möglich sein sollte, Kunststoffe so zu grundieren, daß keine Probleme hinsichtlich der Kälteschlagzähigkeit, der Kälteschlagflexibilität und/oder der Haftung auftreten. Die erhaltenen Überzüge sollten einen zähspröden Über­ gang unterhalb von -10°C aufweisen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Ver­ fahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Beschichtungsmittel ge­ löst, welches als filmbildendes Material ein Emulsions­ polymerisat oder mehrere Emulsionspolymerisate sowie ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß das wäßrige Beschich­ tungsmittel ein Emulsionspolymerisat enthält, welches erhältlich ist, indem

• a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Ge­ misches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder mehrerer radikalbilden­ der Initiatoren polymerisiert werden und
• b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Mono­ mers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Mono­ meren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhalte­ nen Polymers polymerisiert werden,

wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmittlere Mol­ masse von 200 000 bis 2 000 000 aufweist und das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Mono­ mer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Mono­ merengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Emulsionspolymerisat eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur (T_g1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasübergangstemperatur (T_g2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisa­ tion des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemi­ sches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurde, 10 bis 170°C beträgt.

Die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten mehrstufigen Emulsionspolymerisate sind zum Teil aus der DE-A-39 42 804 bekannt. Gemäß dieser Schrift werden die mehrstufigen Emulsionspolymerisate in pigmentierten wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen einge­ setzt. Es handelt sich dabei um Effektlackierungen auf Automobilkarosserien, insbesondere um Metalleffekt­ lackierungen mit einem guten Metalleffekt. Gemäß der DE-A-39 42 804 werden die wäßrigen Basisbeschichtungs­ mittel auf das Substrat aufgebracht, auf der erhaltenen Basisschicht wird dann eine geeignete transparente Deckbeschichtungszusammensetzung aufgebracht, an­ schließend wird die Basisschicht zusammen mit der Deck­ schicht bei Temperaturen von unter 100°C getrocknet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Emulsionspolymerisate sind durch eine zweistufige Emul­ sionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in bekann­ ten Apparaturen, beispielsweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung, herstellbar. Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Lösung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators vorgelegt wird und das Monomer bzw. Monomerengemisch und getrennt davon, aber parallel dazu der Rest des Initiators bei der Polymerisationstempera­ tur langsam zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators und aus dem Monomer bzw. aus dem Monomerengemisch eine Präemul­ sion herzustellen, die bei der Polymerisationstempera­ tur langsam zugegeben wird, wobei der Initiator wie­ derum getrennt zugegeben wird.

Es ist bevorzugt, in der ersten Stufe das Monomer bzw. Monomerengemisch in Form einer Präemulsion zuzugeben und in der zweiten Stufe das Monomer bzw. Monomerenge­ misch in Substanz, d. h. ohne Wasser und Emulgator zuzu­ geben und den Initiator getrennt, aber parallel dazu zuzugeben. Es ist besonders bevorzugt, in der ersten Stufe aus einem Teil (in der Regel etwa 30 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Präemulsion) der in der ersten Stufe einzusetzenden Präemulsion zuerst ein Saatpolymer herzustellen und danach den Rest der in der ersten Stufe einzusetzenden Präemulsion zuzugeben.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C.

Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser kann so ausgewählt werden, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, aufweist.

Als Emulgator wird vorzugsweise ein anionischer Emulga­ tor allein oder im Gemisch eingesetzt.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkali­ salze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoho­ len, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäure­ halbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des an­ ionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezo­ gen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersion zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von einem Mol Nonylphenol und 4 bis 25 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anioni­ schen Emulgator eingesetzt werden.

Als radikalbildender Initiator wird vorzugsweise eine Peroxidverbindung eingesetzt. Der Initiator ist wasser­ löslich oder monomerlöslich. Vorzugsweise wird ein was­ serlöslicher Initiator verwendet. Als Initiatoren eig­ nen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammonium- oder Alkalimetallperoxodiphosphat und organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, organische Perester, wie Perisopivalat, zum Teil in Kombination mit Reduktions­ mitteln, wie Natriumdisulfid, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger, wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze. Vorzugsweise eingesetzt werden Alkali- bzw. Ammoniumperoxodisulfate. Es können auch Redox-Initiatorsysteme, die in der EP-A-107 300 offenbart werden, eingesetzt werden.

In der ersten Stufe werden 10 bis 90, vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren emulsionspolymerisiert. Nachdem minde­ stens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesät­ tigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, werden in einer zweiten Stufe (b) 90 bis 10, vorzugsweise 65 bis 35 Gewichtsteile eines ethyle­ nisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers emulsionspolymeri­ siert. Es ist dabei wesentlich, daß die Reaktionsbedin­ gungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsions­ polymer eine zahlenmittlere Molmasse von 200 000 bis 2 000 000 aufweist und das in der ersten Stufe einge­ setzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomeren­ gemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethy­ lenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Emulsions­ polymerisat eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise von 10 bis 50 mg KOH/g, aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur (T_g1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasübergangstemperatur (T_g2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zwei­ ten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethyle­ nisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, beträgt.

Da die Glasübergangstemperatur von Emulsionspolymeren nach der Gleichung

T_g = Glasübergangstemperatur des Copolymers in K
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
T_gn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren

näherungsweise berechnet werden kann, bereitet es dem Fachmann keine Probleme, das in der ersten Stufe einzu­ setzende Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe (b) einzusetzende Monomer bzw. Monomeren­ gemisch so auszuwählen, daß die absolute Differenz zwi­ schen der Glasübergangstemperatur (T_g1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasüber­ gangstemperatur (T_g2) des Polymers, welches durch alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170°C beträgt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Emulsionspolymer sollte eine zahlenmittlere Molmasse (Bestimmung: gelpermeationschromatographisch mit Poly­ styrol als Standard) von 200 000 bis 2 000 000, vor­ zugsweise von 300 000 bis 1 500 000 sowie üblicherweise Säurezahlen von unter 100 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 2 bis 100 mg KOH/g aufweisen. Dem Fachmann ist bekannt, wie er die Reaktionsbedingungen während der Emulsions­ polymerisation zu wählen hat, damit er Emulsionspoly­ mere erhält, die die oben angegebenen zahlenmittleren Molmassen aufweisen (vgl. z. B. Chemie, Physik und Tech­ nologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Disper­ sionen synthetischer Hochpolymerer, Teil 1 von F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen neben dem oben­ beschriebenen Emulsionspolymerisat bzw. neben den oben­ beschriebenen Emulsionspolymerisaten noch ein wasser­ verdünnbares Polyurethanharz als filmbildendes Material.

Ganz besonders bevorzugt wird gemäß dem erfindungsge­ mäßen Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen ein wäßriges Beschichtungs­ mittel eingesetzt, welches als filmbildendes Material ein durch eine Mehrstufenpolymerisation erhaltenes Emulsionspolymerisat enthält, bei dem das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymerisat eine Glasübergangstem­ peratur (T_g1) von -60°C bis +20°C aufweist und bei dem das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasüber­ gangstemperatur (T_g2) von +30 bis +110°C führen würde. Bei Einsatz derartiger Emulsionspolymerisate in dem er­ findungsgemäßen Verfahren werden Überzüge auf Kunst­ stoffsubstraten erhalten, welche eine besonders gute Kälteschlagzähigkeit sowie Kälteschlagflexibilität auf­ weisen.

Als Beispiele für Monomere, die in der ersten Stufe eingesetzt werden können, werden genannt: Vinylaromati­ sche Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Acryla­ te oder Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl- und Cyclohexyl­ acrylat oder -methacrylat, Acryl- und/oder Methacryl­ säure, Acryl- und/oder Methacrylamid, N-Methylolacryl­ amid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkyl­ ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hy­ droxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hy­ droxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Croton­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acryl­ amidomethylpropansulfonsäure.

In der ersten Stufe wird vorzugsweise ein Gemisch aus

• a1) 47 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemi­ sches aus solchen Estern,
• a2) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
• a3) 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisier­ baren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
• a4) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, eines weiteren mit (a1), (a2) und (a3) copolymeri­ sierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus sol­ chen Monomeren

eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets 100 Gew.-% beträgt.

Als Komponente (a1) können zum Beispiel eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Acrylmethacrylate mit bis zu 20 Koh­ lenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Lau­ rylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.

Als Komponente (a2) können zum Beispiel eingesetzt werden: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacryl­ säure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylen­ glykol ableiten, das mit einer Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derar­ tige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hy­ droxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Ethacryl­ säure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können auch eingesetzt werden.

Als Komponente (a3) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Acrylamidomethylpro­ pansulfonsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigten Säuren mit bis zu 6 Kohlen­ stoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.

Als Komponente (a4) können zum Beispiel eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemi­ sche aus diesen Monomeren.

Als Beispiele für Monomere, die in der zweiten Stufe (b) eingesetzt werden können, werden genannt: vinylaro­ matische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure oder Methacryl­ säure, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Acrylate oder Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoff­ atomen im Alkoholrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Pro­ pyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-, Lau­ ryl- und Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäu­ re, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropyl­ acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmeth­ acrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl­ methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmeth­ acrylat. In der zweiten Stufe werden vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monomere bzw. Gemische aus ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt, die im wesentlichen frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind. "Im wesentlichen frei" soll bedeuten, daß es bevorzugt ist, Monomere bzw. Monomerengemische einzu­ setzen, die frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind, daß die eingesetzten Monomere bzw. Monomerengemi­ sche aber auch geringe Mengen, z. B. in Folge von Verun­ reinigungen, an Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen ent­ halten können. Der Gehalt an Monomeren mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder anderen hydrophilen Gruppen sollte in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation gegenüber dem Gehalt dieser Monomeren in der ersten Stufe deut­ lich vermindert sein.

Bevorzugt wird in der zweiten Stufe (b) ein Gemisch aus

• b1) 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis 75 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder aliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemi­ sches aus solchen Estern und
• b2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines mit b1) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsanteile von b1) und b2) stets 100 Gew.-% ergibt.

Als Komponente b1) können zum Beispiel eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Koh­ lenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Lau­ rylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.

Als Komponente (b2) können z. B. eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.

Des weiteren können sowohl in der ersten Stufe (a) als auch in der zweiten Stufe (b) Tetrahydrofurfurylacry­ lat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat und Phenoxy­ ethylmethacrylat sowie vernetzende Monomere, wie bei­ spielsweise Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandiolacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Allyl­ acrylat, Allylmethacrylat und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Der Anteil an diesen vernetzenden Monomeren sollte jedoch relativ gering gehalten werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können als film­ bildendes Material der wäßrigen Beschichtungsmittel auch die in der DE-A-39 42 804 beschriebenen, durch mehrstufige Emulsionspolymerisation erhältlichen Poly­ merisate eingesetzt werden. Bei diesen Emulsionspolyme­ risaten weist das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymerisat eine Glasübergangstemperatur (T_g1) von +30 bis +110°C auf, das in der zweiten Stufe (b) einge­ setzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) einge­ setzte Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wird dabei so ausgewählt, daß eine alleinige Polymeri­ sation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zu einem Poly­ mer mit einer Glasübergangstemperatur (T_g2) von -60°C bis +20°C führen würde. Bezüglich der Herstellung die­ ser mehrstufigen Emulsionspolymerisate wird auf die entsprechenden Ausführungen in der DE-A-39 42 804 ver­ wiesen. Außer den dort genannten geeigneten Monomeren in der zweistufigen Emulsionspolymerisation können sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation noch folgende Monomere verwen­ det werden: Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofur­ furylmethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat sowie geringe Anteile an Hexandioldiacrylat, Hexandioldi­ methacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandiolacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylol­ propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäß­ rigen Beschichtungsmittel enthalten als filmbildendes Material neben den mehrstufigen Emulsionspolymerisaten wasserverdünnbare Polyurethanharze. Bevorzugt besteht das in dem wäßrigen Beschichtungsmittel enthaltene filmbildende Material aus 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, des bzw. der Emulsionspoly­ merisate und 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-%, des wasserverdünnbaren Polyurethanharzes, wobei sich die Mengenanteile jeweils auf den Festkör­ peranteil beziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt.

Als wasserverdünnbare Polyurethanharze kommen z. B. was­ serverdünnbare, Harnstoffgruppen enthaltende Poly­ urethanharze in Frage, die ein zahlenmittleres Moleku­ largewicht (Bestimmung: gelmermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 1000 bis 250 000 und eine Säurezahl von 5 bis 70 mg KOH/g aufweisen und durch Umsetzung, vorzugsweise Kettenverlängerung von Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit Polyami­ nen und/oder Hydrazin herstellbar sind.

Die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Präpolyme­ ren kann durch Reaktion von Polyalkoholen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 500 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Tempera­ turen bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C, in organi­ schen Lösemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen. Das Äquivalenzverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen liegt 1,5 zu 1,0 und 1,0 zu 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 und 1,2 zu 1. Die zur Herstellung des Prä­ polymeren eingesetzten Polyole können niedrigmolekular und/oder hochmolekular sein, und sie können reaktions­ träge anionische Gruppen enthalten.

Um die Härte des Polyurethans zu erhöhen, kann man niedrigmolekulare Polyole einsetzen. Sie haben ein Molekulargewicht von 60 bis zu etwa 400 und können ali­ phatische, alicyclische oder aromatische Gruppen ent­ halten. Es werden dabei Mengen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind die niedermolekula­ ren Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy­ lenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan­ diol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpro­ pan, Rizinusöl oder hydriertes Rizinusöl, Ditrimethy­ lolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol­ ester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen.

Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten Hydroxylzahl von 30 bis 150 mg KOH/g zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättig­ ten Polyestern und/oder Polyestern und/oder Polyethern mit einer Molmasse M_n von 400 bis 5000 bestehen. Als hochmolekulare Polyole sind geeignet aliphatische Poly­ etherdiole der allgemeinen Formel H-(O-(-CHR)_n-)_m-OH, in der R = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenen­ falls mit verschiedenen Substituenten versehener Alkyl­ rest ist, wobei n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Beispiele sind lineare oder verzweigte Polyetherdiole, wie Poly(oxy­ ethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und/oder Poly(oxybutylen)glykole. Die ausgewählten Polyether­ diole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind (Poly)oxypropylen)glykole im Molmassenbereich M_n von 400 bis 3000. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um ver­ zweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in gerin­ gem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbonsäu­ ren und Diole können lineare oder verzweigte aliphati­ sche, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole sein.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole be­ stehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und anderen Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Die Säurekomponente des Poly­ esters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, be­ vorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeigne­ te Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthal­ säure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclo­ hexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Aze­ lainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glu­ tarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlor­ phthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Poly­ esterpolyolen können auch kleinere Mengen an Carbonsäu­ ren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäu­ reanhydrid an ungesättigte Fettsäuren anwesend sein. Erfindungsgemäß werden auch Polyesterdiole eingesetzt, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhal­ ten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und wiederkehrende Poly­ esteranteile der Formel -(-CO-(CHR)_n-CH₂-O-)- aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituen­ ten übersteigt nicht 12 pro Lactonring. Beispiele hier­ für sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hy­ droxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die fol­ gende allgemeine Formel dargestellt werden,

in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben. Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsub­ stituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Poly­ ole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyl­ dialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton um­ gesetzt werden.

Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactam­ diole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Capro­ lactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden. Als typische multifunktionelle Isocyanate werden ver­ wendet aliphatische, cycloaliphatische und/oder aroma­ tische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanat­ gruppen pro Molekül. Als aromatische Diisocyanate eig­ nen sich Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphthylen­ diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultra­ violettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Diiso­ cyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Bei­ spiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Cyclopenty­ lendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aroma­ tischen Diisocyanate, wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandi­ isocyanat. Als Beispiele für aliphatische Diisocyanate werden Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiiso­ cyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso­ cyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiiso­ cyanat und Trimethylhexandiisocyanat genannt. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat genannt.

Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyiso­ cyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendi­ isocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylen­ diisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.

Die mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phe­ nylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat. Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser ver­ träglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Be­ standteile eingebaut und/oder besondere Herstellungs­ schritte vorgenommen werden. So wird eine so große Säu­ rezahl eingebaut, daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindun­ gen, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befä­ higte Gruppe enthalten. Geeignete, mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen, sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt werden Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen verwendet. Sie sollen so reaktionsträge sein, daß die Isocyanat­ gruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den anderen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Mole­ küls reagieren. Es werden dazu Alkansäuren mit zwei Substituenten am α-ständigen Kohlenstoffatom einge­ setzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxyl­ gruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vor­ zugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für sol­ che Verbindungen sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxy­ bernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind die α,β-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel RC(CH₂OH)₂COOH gekennzeichnet sind, worin R = Wasser­ stoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlen­ stoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpro­ pionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethy­ lolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbin­ dungen sind beispielsweise Diaminovalerinsäure, 3,4-Di­ aminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diaminodiphenylethersulfonsäure. Das Carboxylgrup­ pen enthaltende Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugs­ weise 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Polyolbestandteils im NCO-Präpolymeren ausmachen.

Die durch die Carboxylgruppen-Neutralisation in Salz­ form verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugs­ weise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 6 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymeren ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 70, vorzugsweise bei 40 mg KOH/g, bezogen auf den Fest­ stoff.

Diese Dihydroxyalkansäure wird vor der Umsetzung mit Isocyanaten vorteilhafterweise mindestens anteilsweise mit einem tertiären Amin neutralisiert, um eine Reak­ tion mit den Isocyanaten zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß verwendeten NCO-Präpolymeren können durch gleichzeitige Umsetzung des Polyols oder Polyol­ gemisches mit einem Diisocyanat-Überschuß hergestellt werden.

Andererseits kann die Umsetzung auch in vorgeschriebe­ ner Reihenfolge stufenweise vorgenommen werden. Bei­ spiele sind in den DE-OS-26 24 442 und DE-OS-32 10 051 beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt bis zu 150°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C bevorzugt wird. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis praktisch alle Hydroxylfunktionen umgesetzt sind. Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf Feststoff. Die obere Grenze liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-%. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindun­ gen und/oder tertiären Aminen durchgeführt werden. Um die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reak­ tion zu ermöglichen, ist der Zusatz von organischen Lösemitteln, die keinen aktiven Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten, möglich. Verwendbare Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Ester, Ether, wie Diethylenglykoldimethylether, Ketoester, Ketone, wie Methylethylketon und Aceton, mit Methoxygruppen substi­ tuierte Ketone, wie Methoxy-hexanon, Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicy­ clische Kohlenwasserstoffpyrrolidone, wie N-Methyl­ pyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasser­ stoffe und deren Gemische. Die Menge an Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Präpolymer-Lösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Meistens genügen 0,01 bis 15 Gew.-% Löse­ mittel, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper. Sieden die gegebenenfalls nicht wasserlöslichen Lösemittel niedriger als das Was­ ser, so können sie nach der Herstellung der harnstoff­ haltigen Polyurethan-Dispersion durch Vakuumdestilla­ tion oder Dünnschichtverdampfung schonend abdestilliert werden.

Höhersiedende Lösemittel sollten wasserlöslich sein und verbleiben in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion, um das Zusammenfließen der Polymer-Teilchen während der Filmbildung zu erleichtern, oder sie werden durch azeo­ trope Destillation weitgehend entfernt. Besonders be­ vorzugt sind als Lösemittel N-Methylpyrrolidon, gegebe­ nenfalls im Gemisch mit Ketonen, wie Methylethylketon Die anionischen Gruppen des NCO-Präpolymeren werden mit einem tertiären Amin mindestens teilweise neutrali­ siert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergier­ barkeit in Wasser reicht für eine unendliche Verdünn­ barkeit aus. Sie reicht auch aus, um das neutralisierte harnstoffgruppenhaltige Polyurethan beständig zu dispergieren. Geeignete tertiäre Amine sind beispiels­ weise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin, N-Methylmorpholin. Das NCO-Präpoly­ mer wird nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige Dispersion. Kurz danach werden die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen mit primären und/oder sekundä­ ren Aminogruppen als Kettenverlängerer umgesetzt. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhö­ hung des Molekulargewichts. Die Konkurrenzreaktion zwischen Amin und Wasser mit dem Isocyanat muß, um optimale Eigenschaften zu erhalten, gut abgestimmt (Zeit, Temperatur, Konzentration) und für eine reprodu­ zierbare Produktion gut überwacht werden. Als Ketten­ verlängerer werden wasserlösliche Verbindungen bevor­ zugt, weil sie die Dispergierbarkeit des polymeren Endproduktes in Wasser erhöhen. Bevorzugt sind Hydrazin und organische Diamine, weil sie in der Regel die höchste Molmasse aufbauen, ohne das Harz zu gelieren. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß das Verhältnis der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zweckent­ sprechend gewählt wird. Die Menge des Kettenverlänge­ rers wird von seiner Funktionalität, vom NCO-Gehalt des Präpolymeren und von der Dauer der Reaktion bestimmt. Das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome im Ketten­ verlängerer zu den NCO-Gruppen im Präpolymeren sollte in der Regel geringer als 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,75 : 1 liegen. Die Anwesen­ heit von überschüssigem aktiven Wasserstoff, insbeson­ dere in Form von primären Aminogruppen, kann zu Polyme­ ren mit unerwünscht niedriger Molmasse führen. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasser­ stoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Ami­ nogruppen. Als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cy­ clohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Tri­ methylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophoron­ diamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und Amino­ ethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.

Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Amingrup­ pen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist. Dieser Polyamin-Typ kann in einer solchen Menge einge­ setzt werden, daß nach der Verlängerung des Polymers nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit 1 oder 2 reak­ tionsfähigen Wasserstoffatomen vorliegen. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethyl­ tetraamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Bevorzugte Polyamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyl­ triamine, wie Diethylentriamin. Um ein Gelieren bei der Kettenverlängerung zu verhindern, können auch kleine Anteile von Monoaminen, wie Ethylhexylamin zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserverdünnbaren Polyurethanharze und deren Herstellung werden auch in der EP-A-89 497 und US-PS 47 19 132 beschrieben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäß­ rigen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls neben dem Emulsionspolymer und dem wasserverdünnbaren Polyurethanharz vorteilhafterweise noch weitere ver­ trägliche wasserverdünnbare Kunstharze enthalten, wie z. B. Aminoplastharze, Polyester und Polyether.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäß­ rigen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls noch weitere übliche Zusätze, wie z. B. organische Lösemittel, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Rheologiehilfsmit­ tel, Pigmente, Füllstoffe und Katalysatoren enthalten. Die Beschichtungsmittel enthalten im applikationsferti­ gen Zustand in der Regel 30 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% Wasser, 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% organische Lösemittel, 6 bis 70, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% des filmbildenden Materials, 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Pigmente und/oder Füll­ stoffe und 0 bis 10 Gew.-% sonstige Zusätze, wie z. B. Katalysatoren, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel usw., wobei die Gewichtsprozentangaben auf die Gesamtrezeptur der Lacke im applikationsfertigen Zustand (d. h. z. B. bei Spritzviskosität) bezogen sind.

Da die Kunststoffsubstrate, auf die die wäßrigen Be­ schichtungsmittel appliziert werden, in der Regel tem­ peraturempfindlich sind, müssen die wäßrigen Beschich­ tungsmittel im allgemeinen bei Temperaturen von bis zu 100°C bei Thermoplasten und bis zu 140°C bei Duropla­ sten gehärtet werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen können prinzipiell alle Kunststoffe grundiert oder einschich­ tig lackiert werden. Als Beispiele für geeignete Kunst­ stoffe werden genannt: ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PC, PE, HDPE, LDPE, PETP, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1). Bevorzugte Kunst­ stoffsubstrate sind: Polycarbonat, Polypropylen-EPDM und Polyamid. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich Polymerblends, modifizierte Kunst­ stoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die zu beschichtenden Kunst­ stoffe vor der Lackierung unter Einsatz geeigneter Methoden (z. B. Beflammung, Corona-Behandlung, Beschich­ tung mit einem Haftvermittler, wie z. B. chlorierte Polyolefine usw.) vorzubehandeln.

Die wäßrigen Beschichtungsmittel, die gemäß dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden vor­ zugsweise zur Grundierung von Kunststoffen eingesetzt und können zum Beispiel durch Spritzen, Rakeln oder Tauchen appliziert werden. Die so grundierten Kunst­ stoffe können problemlos, z. B. mit einschichtigen Uni- oder Metalleffektlackierungen oder mit zweischich­ tigen Uni- oder Metalleffektlackierungen des Base- coat-Clear-coat-Typs überlackiert werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Überzüge auf Kunststoffsubstraten erhalten, die hervorragende Eigenschaften bezüglich Kälteschlagzähigkeit, Käl­ teschlagflexibilität, Haftvermögen sowie hervorragende Benetzungseigenschaften haben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten Teile Ge­ wichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.

1. Herstellung der Emulsionspolymerdispersionen 1 bis 3 1.1. Emulsionspolymerdispersion 1

In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 964 g deionisiertes Wasser und 8,75 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol)nonylphenylethersulfats (Fenopon EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 525 g deionisiertem Wasser, 26,3 g Emulgator 1, 24,5 g Methacrylamid, 31,5 g Methacrylsäure, 140 g n-Butylmethacrylat, 297,5 g n-Butylacrylat, 171,5 g Methylmethacrylat, 80,5 g Hydroxipropylmethacrylat und 35,0 g Furfurylmethacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 28 Gew.-% einer Lösung von 2,3 g Ammonium­ peroxodisulfat (APS) in 138 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exo­ therme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendi­ gung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfatlösung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 72 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlösung innerhalb einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Danach wird auf 82°C abgekühlt und innerhalb von zwei Stunden werden eine Mischung aus 7 g Methacrylamid, 87,5 g n-Butylacrylat und 686 g Methylmethacrylat und 4 g Eikosa(ethylenglykol)nonyl­ phenylether (Antarox CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2) sowie 250,5 g deionisiertes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für zwei Stunden bei 82-85°C gehalten. Danach wird ab­ gekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 nm Maschenweite filtriert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-% und einer Säurezahl von 18 mg KOH/g.

1.2. Emulsionspolymerdispersion 2

In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 825,5 g deionisiertes Wasser und 7,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol)nonylphenylethersulfats (Fenopon EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 450 g deionisiertem Wasser, 15 g Emulgator 1, 6,8 g Acrylamid, 525 g Methylmethacrylat und 120 g n-Butyl­ methacrylat eine Emulsion hergestellt. 30 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 28 Gew.-% einer Lösung von 2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) in 118 g deionisiertem Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammonium­ peroxodisulfatlösung werden die restlichen 70 Gew.-% der Emulsion zusammen mit den restlichen 72 Gew.-% der Ammoniumperoxodisulfatlösung innerhalb einer Stunde zu­ gegeben, wobei die Temperatur bei 85°C gehalten wird. Danach wird auf 82°C abgekühlt und innerhalb von zwei Stunden werden eine Mischung aus 20 g Acrylamid, 27 g Methacrylsäure, 449 g n-Butylacrylat, 77,5 g Methyl­ methacrylat, 67,5 g Hydroxipropylmethacrylat, 30 g Furfurylmethycrylat und 13,6 g Eikosa(ethylenglykol)­ nonylphenylether (Antarox CO 850 der GAF Corp., Emulga­ tor 2) sowie 204,5 g deionisiertes Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch für zwei Stunden bei 85°C gehalten. Danach wird abgekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 nm Maschenweite filtriert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-% und einer Säurezahl von 15 mg KOH/g.

1.3. Emulsionspolymerdispersion 3 (Vergleich)

In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, rührbarem Zulaufgefäß, Tropftrichter und Thermometer werden 834,5 g deionisiertes Wasser und 7,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Penta(ethylenglykol)nonylphenylethersulfats (Fenopon EP 110 der GAF Corp., Emulgator 1) vorgelegt und auf 82°C aufgeheizt. Im rührbaren Zulaufgefäß wird aus 477 g deionisiertem Wasser, 15 g Emulgator 1, 3,4 g Eikosa(ethylenglykol)nonylphenylether (Antarox CO 850 der GAF Corp., Emulgator 2), 27 g Acrylamid, 603 g Methylmethacrylat, 120 g n-Butylmethacrylat, 449 g n-Butylacrylat, 27 g Methacrylsäure, 67,5 g Hydroxipro­ pylmethacrylat und 30 g Furfurylmethacrylat eine Emul­ sion hergestellt. 10 Gew.-% dieser Emulsion werden zur Vorlage gegeben. Dann werden 10 Gew.-% einer Lösung von 1,95 g Ammoniumperoxodisulfat in 327 g deionisiertem Wasser innerhalb von fünf Minuten zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 82 und 88°C gehalten. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung werden die restlichen 90 Gew.-% der Emulsion innerhalb von drei Stunden und die restlichen 90 Gew.-% der Lösung von Ammoniumperoxodisulfat in deionisiertem Was­ ser innerhalb von vier Stunden zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 82 und 88°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung noch weitere zwei Stunden bei 82°C gehalten. Danach wird ab­ gekühlt und die Dispersion über ein Gewebe mit 30 nm Maschenweite filtriert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 45 Gew.-% und einer Säurezahl von 14 mg KOH/g.

2. Herstellung von wäßrigen Beschichtungsmitteln auf Basis der Emulsionspolymerdispersion 1, 2 und 3 (Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispiel 1) sowie Her­ stellung eines wäßrigen Beschichtungsmittels auf Basis der käuflichen Emulsionspolymerdispersion Neocryl XK 70 (Vergleichsbeispiel 2)

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Bestand­ teile werden nacheinander eingewogen und ca. 20 Minuten dispergiert. Anschließend wird die Mischung in einer diskontinuierlichen Rührwerksmühle bis zu einer Fein­ heit von 15 µm bearbeitet. Die erhaltenen Kunststoff­ primer werden bei 50% Luftfeuchtigkeit und bei 23°C bei einem Spritzdruck von 4 bis 5 bar auf ein Poly­ carbonat-Kunststoffteil appliziert (Schichtdicke 25 µm). Anschließend wird 30 Minuten bei 80°C einge­ brannt.

In den Beispielen 1 und 2 werden die Emulsionspolymer­ dispersionen 1 bzw. 2 eingesetzt, im Vergleichsbei­ spiel 1 wird die Emulsionspolymerdispersion 3 und im Vergleichsbeispiel 2 die Dispersion Neocryl XK 70 (Hersteller: ICI Ltd.), welche ein Emulsionspolymerisat enthält, eingesetzt.

Claims (9)

1. Verfahren zum Grundieren oder einschichtigen Lackieren von Kunststoffen mit einem wäßrigen Be­ schichtungsmittel, welches als filmbildendes Mate­ rial ein Emulsionspolymerisat oder mehrere Emul­ sionspolymerisate sowie ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Beschichtungsmittel ein Emulsions­ polymerisat enthält, welches erhältlich ist, indem

• a) in einer ersten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren und eines oder meh­ rerer radikalbildender Initiatoren polymeri­ siert werden und
• b) nachdem mindestens 80 Gew.-% des in der ersten Stufe eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomerengemisches umgesetzt worden sind, in einer zweiten Stufe 90 bis 10 Gewichtsteile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers polymeri­ siert werden,

wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß das erhaltene Emulsionspolymer eine zahlenmitt­ lere Molmasse von 200 000 bis 2 000 000 aufweist und das in der ersten Stufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. Monomerengemisch und das in der zweiten Stufe eingesetzte ethylenisch unge­ sättigte Monomer bzw. Monomerengemisch in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Emulsionspoly­ merisat eine Hydroxylzahl von 2 bis 100 aufweist und die absolute Differenz zwischen der Glasüber­ gangstemperatur (T_g1) des in der ersten Stufe (a) erhaltenen Polymers und der Glasübergangstemperatur (T_g2) des Polymers, welches durch alleinige Polyme­ risation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) einge­ setzten Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten würde, 10 bis 170°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymeri­ sat eine Glasübergangstemperatur (T_g1) von -60°C bis +20°C aufweist und das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch unge­ sättigten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine alleinige Polymerisation des in der zweiten Stufe eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesättig­ ten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glasüber­ gangstemperatur (T_g2) von +30 bis +110°C führen würde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe (a) erhaltene Polymeri­ sat eine Glasübergangstemperatur (T_g1) von +30 bis +110°C aufweist und das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Monomer bzw. das in der zweiten Stufe (b) eingesetzte Gemisch aus ethylenisch ungesättig­ ten Monomeren so ausgewählt wird, daß eine allei­ nige Polymerisation des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Monomers bzw. des in der zweiten Stufe (b) eingesetzten Gemisches aus ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren zu einem Polymer mit einer Glas­ übergangstemperatur (T_g2) von -60°C bis +20°C führen würde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der ersten Stufe (a) ein Gemisch aus

• a1) 47 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder alipha­ tischen Esters der Acrylsäure oder Methacryl­ säure oder eines Gemisches aus solchen Estern,
• a2) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines mindestens eine Hydroxylgruppe tragen­ den, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierba­ ren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
• a3) 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, eines mindestens eine Carboxyl- oder Sulfon­ säuregruppe tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemi­ sches aus solchen Monomeren und
• a4) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, eines weiteren mit (a1), (a2) und (a3) copoly­ merisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsan­ teile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets 100 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der zweiten Stufe (b) ein Gemisch aus

• b1) 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 bis 75 Gew.-%, eines cycloaliphatischen oder ali­ phatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus sol­ chen Estern und
• b2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines mit (b1) copolymerisierbaren Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren

eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsan­ teile von b1) und b2) stets 100 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das in dem wäßrigen Beschichtungsmit­ tel enthaltene filmbildende Material aus 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, des Emulsionspolymerisates und 80 bis 20 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-%, des wasserverdünn­ baren Polyurethanharzes besteht, wobei sich die Mengenanteile jeweils auf den Festkörperanteil be­ ziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt.