WO1993020069A1 - Chirale oxiranderivate und ihre verwendung als dotierstoffe in flüssigkristallmischungen - Google Patents
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- C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
- C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
- C09K19/588—Heterocyclic compounds
Definitions
- optically active smectic (ferroelectric) liquid crystal phases have also become increasingly important in recent years.
- Clark and Lagerwall were able to show that the use of ferroelectric liquid crystal systems in very thin cells leads to optoelectric switching or display elements which have switching times that are up to a factor of 1000 faster than that of conventional TN ("twisted nematic") cells (cf. e.g. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Because of these and other beneficial properties, e.g. the bistable switching option and the almost independent viewing angle contrast, FLC's are basically for the above-mentioned areas of application, e.g. via a matrix control, well suited.
- connections that form inclined or orthogonal smectic phases and are themselves optically active or one can by doping compounds that form such smectic phases but are not optically active themselves with optically active connections induce ferroelectric phases.
- the desired phase should be stable over the largest possible temperature range.
- the basis (or matrix) used here is preferably compounds which, if possible, themselves already have the desired phase sequence 1 ⁇ N ⁇ S A - * S c .
- Other components of the mixture are often added to lower the melting point and broaden the S c - and usually also the N phase, to induce optical activity, to compensate for pitch and to adapt the optical and dielectric anisotropy, but, for example, do not increase the rotational viscosity if possible shall be.
- the object of the present invention is to show chiral oxirane compounds which, at high values for their own or in liquid crystal phases induced polarization (P s ), have structural elements which they are also "compatible” (ie miscible) with other components in liquid crystal systems ) because, among other things, the mesogenic part of the molecules often ensures good "compatibility" with the other mixture components in liquid crystal systems; these compounds themselves do not necessarily have to be liquid-crystalline, in particular do not necessarily have to have an S c phase.
- P s liquid crystal phases induced polarization
- the present invention relates to chiral oxirane derivatives of the general formulas (I) and (II),
- R 1 is H, a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 C atoms (with or without an asymmetrical C atom), one or two non-adjacent -CH 2 groups also being represented by -O-, - S-, -CO-, -CO-O-,
- H atoms of the alkyl radical can be substituted by F, Cl, Br or CN, or one of the following chiral groups:
- R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 22 or 3 to 22 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), one or
- Cyclohexylene or -Si (CH 3 ) 2 - can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and / or one or more H atoms of the alkyl radical by -F, -Cl, -Br, - CN , -SCN, -OCN or -N 3 can be substituted,
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; or R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
- X, Y are hydrogen or together an oxo group
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, it being possible for one or two H atoms to be replaced by F, Cl and / or CN, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6 -diyl, pyridine-2,5-diyl, where one or two H atoms can be replaced by F, pyrimidine-2,5-diyl, where one or two H atoms can be replaced by F, trans- 1,4-cyclohexylene, in which one or two H atoms can be replaced by CN and / or CH 3 , (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl , 1,3-dithiane-2,5-diyl, 1,3-thiazole-2,4-diyl, 1,3-thiazole-2,5-diyl, thiophene
- M 3 is -CH 2 -0-, -CO-O- or a single bond
- a, b, c, d, e are zero or one, provided that the sum a + c + e is 1, 2 or 3,
- n is the number 1 to 5.
- chiral oxirane derivatives of the general formula (I) or (II) are used, in which the symbols and indices have the following meaning:
- R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), with a -CH 2 group also being -O-, -S-, - CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
- -CH CH-, -C ⁇ C-, ⁇ or -Si (CH 3 ) 2 - can be replaced, or one of the
- Cyclohexylene or -Si (CH 3 ) 2 - can be replaced, with the proviso that oxygen atoms must not be bonded directly to one another, and / or one or more H atoms of the alkyl radical are substituted by -F, -Cl, -Br or CN could be, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; where R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
- X, Y are hydrogen or together an oxo group
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) - thiadiazoI-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl or bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl,
- M 3 is -CH 2 -0-, -O-CO- or a single bond.
- chiral oxirane derivatives of the general formulas (I) and (II) are used, in which the symbols and indices have the following meanings:
- R 1 is hydrogen or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms (with or without an asymmetric carbon atom), where
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 16 or 3 to 16 carbon atoms; where R 5 and R 6 together can also be - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - if they are bonded to a dioxolane system as substituents,
- X, Y are hydrogen or together an oxo group
- a 1 , A 2 , A 3 are the same or different 1,4-phenylene, pyrazine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene, (1,3,4) thiadiazole-2,5-diyl or naphthaiine-2,6-diyl,
- M 1 , M 2 are identical or different -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 -0-, -0-CH 2 -,
- M 3 is -CH 2 -0-, -CO-O- or a single bond.
- R 1 is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 16 carbon atoms, with a -CH 2 group
- R 5 , R 6 are independently H or an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms
- M 3 is -CH 2 -0- or -CO-O-, X, Y are hydrogen or together an oxo group,
- the compounds (IX) are known from the literature (for example BD Demus et al., Liquid Crystals in Tables, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, 1984, Vol. I + II).
- the oxirane derivatives mentioned are suitable as components for liquid crystal mixtures.
- the LC mixtures preferably contain 0.01 to 60% by weight, in particular 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight of the compounds according to the invention.
- the other constituents are preferably selected from known compounds with nematic, cholesteric and / or smectic phases; These include, for example, Schiff bases, biphenyls, terphenyls, phenylcyciohexanes, cyclohexylbiphenyls, N, S or O-containing heterocycles, for example pyrimidines, cinnamic acid esters, cholesterol esters or variously bridged, terminally polar, multinuclear esters of p-alkylbenzoic acids.
- the commercially available liquid crystal mixtures are present before the addition of the optically active compound (s) as mixtures of various components, at least one of which is mesogenic, ie as a compound, in a derivatized form or in a mixture with other components which shows a liquid crystal phase which at least one enantiotropic (clarification temperature> melting temperature) or monotropic (clarification temperature ⁇ melting temperature) mesophase formation can be expected.
- the compounds according to the invention are particularly suitable as dopants for inclined-smectic liquid crystal phases, since they convert them into ferroelectric liquid crystal phases.
- Russig crystal mixtures containing the compounds according to the invention can be used, for example, in electro-optical or completely optical components, e.g. as a display device, for image processing, information processing, data storage or generally in the field of non-linear optics.
- the elements can also contain the following components: two electrodes, two carrier plates and at least one orientation layer.
- the structure of FLC displays is generally described, for example, in EP-A 0 032362.
- allyl alcohols as precursors to the oxiranes (XI), can u. a. from the cyclic ketones by Horner-Wittig reaction and subsequent reduction (DIBAH).
- phase transition temperatures during the heating were determined with the aid of a polarizing microscope based on the texture changes. The determination of the melting point, however, was carried out with a DSC device. The phase transition temperatures between the phases were given in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence Nematic (N or N *) Smectic-C (S c or S c *) Smectic-A (S A ) Crystalline (X)
- the aqueous phase is extracted with MTBE and the combined organic phases are dried over magnesium sulfate.
- the crude product obtained after stripping off the solvent is purified by chromotagraphic means (silica gel, PE / MTBE mixtures of increasing polarity). 4.18 g of 2-methylene-1-dodecanol are obtained as a colorless oil.
- Precipitated salts are suctioned off.
- the crude product is purified by chromatography after drying and concentration. 5.63 g of 3.3- (cyclohexylidene) -2-propen-l-ol are obtained as a colorless liquid.
- the further conversion to oxirane and etherification or oxidation to acid and esterification is carried out analogously as described above.
- the P s values are determined by the method of H. Diamant et al. (Rev. Sei. Instr., 28, 30, 1957).
- the determination of the twisting power of the cholesteric phase takes place, such as. B. P. Kassubek et al., Mol. Cryst. Liq., Vol. 8, 305-314, 1969, in a wedge cell with an orientation layer by measuring the dislocation line under the polymerization microscope.
- the twisting force of the smectic phase is determined by the method of selective reflection.
- circularly polarized light whose wavelength and direction of rotation in the liquid crystal corresponds to the helical pitch or the - rotational axis, is reflected. Since the twisting force in the smectic C * phase generally increases with decreasing temperature, the observation of the temperature at which light of the wavelength 630 nm is reflected is a direct measure of the twisting force of the smectic C * phase.
- the dopants are added in concentrations of 6% by weight to the chiral test mixture M4 described below.
- the chiral test mixture has a pitch of + 0.49 ⁇ m at 6 ° C.
- the non-chiral test mixtures M1-M3 have the composition:
- iral test mixture M4 has the summary:
- the table shows that the dopants according to the invention induce a high polarization. Fast mixtures of liquid crystals can therefore be produced by using mixtures with such dopants.
- the twisting power of the dopants according to the invention can be used to compensate for the helix of a chiral liquid crystal mixture or else to achieve a short S c pitch.
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Abstract
Die Erfindung betrifft chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II), in der die Symbole und Indices beispielsweise folgende Bedeutung haben: R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 22 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH¿2?- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C=C-, Δ, 1,4-Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SNC, -OCN oder N3 substituiert sein können, n ist 1 bis 5, X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxygruppe, R?1(-A1)¿a(-M1)b(-A2)c(-M2)d(-A3)e, und R1(-A1)a(-M1)b(-A2)c(-M2)d(-A3)e, sind mesogene Reste. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Verwendung in Flüssigkristallmischungen.
Description
Beschreibung
Chirale Oxiranderivate und ihre Verwendung als Dotierstoffe in Flüssigkristallmischungen
Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen Jahren in zunehmendem Maße auch optisch aktive smektische (ferroelektrische) Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z.B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z.B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC's grundsätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z.B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.
Für elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte oder orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.
Weiterhin müssen die Mischungen, um den einzelnen Anwendungsgebieten gerecht zu werden, eine Vielzahl unterschiedlicher Forderungen erfüllen.
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge l→N→SA-*Sc aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der Sc- und meist auch N- Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.
Einzelne dieser Komponenten und auch bestimmte Mischungen sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Da aber die Entwicklung, insbesondere von feπOelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an unterschiedlichen Mischungen interessiert. Dieses u.a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z.B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
In US 4,835,295, US 4,789,751, US 4,705,874 und US 4,638,073 werden flüssigkristalline Phenylbenzoate und Biphenyle mit chiralen Oxiranylmethoxy- Substituenten beschrieben.
Desweiteren ist bekannt, daß chirale Oxiranylmethyl-ether von Phenyl-diazin-2,5- diylen bzw. Phenyldiazin-3,6-diylen (EP 0 263 437 und DE 39 09 355) und Organosilylalkyl- bzw. alkenyl-Verbindungen (EP 0 263 437) als Dotierstoffe in Flüssigkristall-Phasen verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, chirale Oxiran-Verbindungen aufzuzeigen, die bei hohen Werten für die eigene oder in Fiüssigkristall-Phasen induzierte Polarisation (Ps) Strukturelemente aufweisen, die sie auch mit anderen Komponenten in Flüssigkristall-Systemen "verträglich" (d.h. mischbar) machen, da u.a. der mesogene Teil der Moleküle oftmals für eine gute "Verträglichkeit" mit den
anderen Mischungskomponenten in Flüssigkristall-Systemen verantwortlich ist; dabei müssen diese Verbindungen selbst nicht unbedingt flüssigkristallin sein, insbesondere nicht unbedingt eine Sc-Phase aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft chirale Oxiranderivat der allgemeinen Formel (I) und (II),
* ist ein chirales Zentrum,
R1 ist H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-,
-O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C=C-, Δ oder -Si(CH3)2-
ersetzt sein können und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
H H H H
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-, -*C-CH2-0- R5-*C-CH2-0-
Cl Cl
H H
R5-*C-CH O-0-, R5-*C-CH9CH,.-0-,
Cl Cl
CH3 CH,
R5-O-*C-CO-0- R5-O-CO-*C-0-
H H
H H
I I
R5-*C-CO-0-, R5-C-O-CO-
I I
CN CN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 22 bzw. 3 bis 22 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder
mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, 1,4-
Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, - CN, -SCN, -OCN oder -N3 substituiert sein können,
R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; oder R5 und R6 können zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-
1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 ersetzt sein können, (1.3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3- Thiazol-2,4-diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Piperazin- 1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -CsC-,
M3 ist -CH2-0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung,
a, b, c, d, e sind null oder eins, unter der Bedingung, daß die Summe a+c+e 1, 2 oder 3 ist,
n ist die Zahl 1 bis 5.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden, chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) eingesetzt, in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH-, -C≡C-, Δ oder -Si(CH3)2- ersetzt sein kann, oder eine der
nachfolgenden chiralen Gruppen;
I I I I
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-, R5-*C-CH2-0-, R5-*C-CH2-0-,
I I I I
Cl F Cl F
H H
-*C-CH2CO-0-, R5-*C-CH2CH2-0-
Cl Cl
CH, CH,
D
R5°-0-CO-*C-0-,
I I
H H
H H
I I
R5-*C-CO-0-, R5-C-0-CO-
I I
CN CN
ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 20 bzw. 3 bis 20 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) wobei auch eine oder
mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, 1,4-
Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder CN substituiert sein können,
R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R5 und R6 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein können, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin- 3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)- ThiadiazoI-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan- 1,4-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH- oder -C≡C-,
M3 ist -CH2-0-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II) eingesetzt, in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei
auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, Δ
oder -Si(CH3)2- ersetzt sein kann, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:.
I I
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-,
I I
Cl F
CH, CH,
R5-0-*C-C0-0- R5-0-CO-*C-0-,
H H
H
R C-CO-0-,
I
CN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 18 bzw. 3 bis 18 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -0-, -CO-, -CH=CH-, 1,4-Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, substituiert sein können,
R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R5 und R6 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein können, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl oder Naphthaiin-2,6-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-,
-CH2-CH2-, -CH=CH- oder -C≡C-,
M3 ist -CH2-0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführung der Erfindung werden chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel (I) und (II) eingesetzt, in der
R1 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei eine -CH2-Gruppe
durch -O-, Δ, -CH=CH- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein kann, oder die chirale
Gruppe
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, 1,4-Cyclohexylen oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, substituiert sein können,
R5, R6 sind unabhängig voneinander H oder ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen,
M3 ist -CH2-0- oder -CO-O-,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe,
und die Gruppierung
hat folgende Bedeutung:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) mit den Oxiranen der allgemeinen Formel (X) bzw. (XI), worin Z gleich H ist oder im Falle X = Y = H für eine nucleofuge Gruppe wie p-Toluolsulfonyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl steht.
R1 (-A1)a(-M1)b(-A2)c(-M2)d(-A3)e-OH (IX)
0 z o c - \
Y R (X)
wobei X, Y, R und n die in Formel I und II angegebenen Bedeutungen haben.
Diese Umsetzungen können nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart; O. Mitsunobu, The Use of Diethyl Azodicarboxylate und Triphenylphosphine in the
Synthesis and Transformation of Natural Products", Synthesis 1981, S. 1 - 28) durchgeführt werden.
Die Verbindungen (IX) sind aus der Literatur bekannt (z. B. D. Demus et al., Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, 1984, Bd. I + II). Die Oxirane (X) mit Z=H können aus den entsprechenden Allylalkoholen durch enantioselektive Epoxidierung hergestellt werden (siehe hierzu Pfenniger, "Asymmetrie Epoxidation of Allylic Alcohols: The Sharpless Epoxidation, Synthesis 1986, S. 89 - 116). Sie werden dann als solche eingesetzt oder aber nach Standardmethoden, z.B. durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid, in die entpsrechenden Verbindungen (X) mit Z gleich H3C-C6H4-S02- überführt. Analoges gilt für die anderen genannten nucleofugen Gruppen.
Die genannten Oxiranderivate sind als Komponenten für Flüssigkristallmischungen geeignet. Dabei enthalten die LC-Mischungen vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyciohexane, Cyclohexylbiphenyle, N, S oder O- hattige Heterocyclen, z.B. Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester oder verschieden überbrückte, terminalpolar mehrkernige Ester von p- Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der optisch aktiven Verbindung (en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d.h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit anderen Komponenten eine Flüssigkristallphase zeigt, die mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur > Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur < Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als Dotierstoffe für geneigt-smektische Flüssigkristallphasen geeignet, da sie diese in ferroelektrische Flüssigkristallphasen umwandeln.
Russigkristallmischungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können beispielsweise in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen eingesetzt werden, z.B. als Anzeigevorrichtung, zur Bildbearbeitung, Informationsverarbeitung, Datenspeicherung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Die Elemente können darüber hinaus folgende Komponenten enthalten: zwei Elektroden, zwei Trägerplatten sowie mindestens eine Orientierungsschicht. Allgemein ist der Aufbau von FLC-Displays beispielsweise in EP-A 0 032362 beschrieben.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele:
Zur Synthese der Verbindung der aligemeinen Formel I
i ) Shαrp l βss Epox i d i erung
Rmes mesogener Rest
TPP Triphenylphosphin
DEAD Diethylazodicarboxylat
DCCI Dicyclohexyl carbodiimid
DMAP N,N-4-Dimethylaminopyridin
Zur Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel II
DIBAH Diisobutyialuminiumhydrid
Die in den Schemata genannten Zahlen korrespondieren zu den in folgende aufgeführten Literaturstellen:
1) Gao, Hanson, Wunder, Ko, Masamune, Sharpless, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5765 - 5780, "Catalytic Asymmetrie Epoxidation and Kinetic resolution: Modified Procedures including in Situ Derivatization"
2) Die Allylalkohole, als Vorstufen zu den Oxiranen (XI), können u. a. aus den cyclischen Ketonen durch Horner-Wittig-Reaktion und anschließende Reduktion (DIBAH) hergestellt werden.
3) Zur Synthese der den Oxiranen (X) entsprechenden Allylalkohole siehe: Duboudin, Jousseume, Journal of Organometallic Chemistry, 168 (1979) 1 - 11, "Reactifs de Grignard Vinyliques y Fonctionnels I. Reactivite des Organomagnesiens vis-a-vis d'Alcools σ Acetyleniques en Presence d'Halogeniques Culvreux"
4) Carlson, Katsuki, Martin, Sharpless, J. Org. Chem. 1981, 46, 3937
5) Neises, Steglich, Angew. Chem. 1978, 90, 556 u. Höfle, Steflich, Vorbrüggen, Angew. Chem. 1978, 90, 602
6) Manhas, Hoffmann, Lal. Böse, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 461
Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wurde hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen erfolgte in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge
Nematisch (N bzw. N*) Smektisch-C (Sc bzw. Sc*) Smektisch-A (SA) Kristallin (X)
Beispiel 1
Herstellung von (2S)-2-[4-(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenyl-1-yloxymethyl]-L- decyioxiran
a) 2-Methylen-1-dodecanol
1.401 g Propargylalkohol, 25 ml abs. THF und 492 mg Kupfer(l)iodid werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei -20 °C unter Stickstoff mit einer aus 1.464 g Magnesium und 13.59 g 1-Decylbromid in 26 ml abs. THF bereiteten und mit 20 ml abs. THF verdünnten Grignardlösung versetzt. Unter Selbsterwärmung auf Raumtemperatur wird 20 h gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung wird bei -5°C mit 60 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung und 30 ml MTBE (Methyltertiärbutylether) versetzt und 30 min gerührt. Die Phasen werden getrennt. Die wäßrige Phase wird mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird chromotagraphisch gereinigt (Kieselgel, PE/MTBE-Gemische steigender Polarität). Es werden 4.18 g 2-Methylen-1-dodecanol als farbloses Öl erhalten.
(2S)-2-Decyl-2-hydroxymethyloxiran
Zu 1.5 g getrocknetem 4Ä-Molsiebpulver in 40 ml abs. Dichlormethan werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0°C unter Stickstoff 538 mg (+)- Diethyl-L-tartrat und 555 mg Titantetraisopropanolat gegeben. Nach Kühlung
auf -25 °C werden 17 ml einer 3M Lösung von tert-Butylhydroperoxyd in Toluol zugefügt. Nach 30 min Rühren wird eine Lösung von 3.85 g 2- Methylen-1-dodecanol in 8 ml abs. Dichlormethan zugetropft. Man rührt 35 min bei -25°C und bewahrt 13.5 h ungerührt bei -31 °C auf. Nach Versetzen mit 10 ml Wasser bei 0°C wird 1,25 h unter Selbsterwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Es werden 2.6 ml 10%-iger mit Natriumchlorid gesättigter Natronlauge zugesetzt und 50 min gerührt. Nach Phasentrennung, Extraktion der wäßrigen Phase mit Dichlormethan, Trocknen, Einengen und chromatographischer Trennung des Rohproduktes werden 2.32 g (2S)-Decyl-2-hydroxymethyloxiran als farbloses Öl mit [OQ 22 = -12.1 ° (c = 12.0, CHCI3) erhalten.
(2S)-2-[4-(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenyl-1-yloxymethyl]-2-decyloxiran (DA 109)
214 mg (S)-2-Decyl-2-hydroxymethyloxiran, 312 mg 2-(4-Hydroxyphenyl)-5- decylpyrimidin und 262 mg Triphenylphosphin (TPP) werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0°C unter Stickstoff in 15 ml abs. THF mit 174 mg Diethylazodicarboxylat (DEAD) versetzt und 0.5 h bei 0°C und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 400 mg (2S)-2-[4-(5-Decylpyrimidin- 2-yl)-phenyl-1 -yloxymethyl]-2-decyloxiran erhalten.
b) (2R)-2-Decyloxiran-2-carbonsäure
2.5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 2.5 ml Acetonitril, 3.9 ml Wasser, 300 mg (2S)- 2-Decyl-2-hydroxymethyloxiran, 952 mg Natriumperiodat und 18 mg Ruthenium-(lll)-chlorid-Trihydrat werden 16 h gerührt. Es wird mit 10 ml gesättigter Natriumchloridlösung und 20 ml Dichlormethan versetzt und filtriert. Nach Trennung der Phasen wird die wäßrige mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 290 mg (2R)-2-Decyl-oxiran-2-carbonsäure [a^ 2 = -6,3° (c = 4,8, CHCI3), die
ohne weitere Reinigung weiter zu (2S)-2-[4(5-Decylpyrimidin-2-yl)-phenyl-1- yloxymethyl]-2-decyloxiran verestert wird.
c) 3.3-(Cyclohexyliden)acrylsäuremethylester und 3.3- (Cyclohexyliden)acrylsäureethylester
5.992 g Cyclohexanon und 15.140 g Diethyl(ethoxycarbonylmethyl)phosphonat werden unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoff in 25 ml abs. Toluol vorgelegt und innerhalb 1 h mit 25 ml einer aus 1.557 g Natrium und 25 ml Methanol hergestellten Natriummethanolatlδsung versetzt. Es wird 24 h gerührt. Die Reaktionslösung wird unter Rühren auf ein Gemisch von 150 g Eis und 100 ml Wasser gegeben. Nach 10 min Rühren werden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Einengen werden 9.39 Gemisch von 3.3-(Cyclohexyliden)acrylsäuremethylester und 3.3- (Cyclohexyliden)acrylsäureethylester als farblose Flüssigkeit erhalten.
3.3-(Cyclohexyliden)-2-propen-1-ol
Eine Lösung von 9.39 g eines Gemisches von 3.3- (Cyclohexyliden)acrylsäuremethylester und 3.3- (Cyclohexyliden)acrylsäureethylester in 25 ml abs. Toluol wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0°C unter N2 innerhalb 4 h 25 min mit 116 ml einer 1.2M Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Toluol versetzt und unter Selbsterwärmung auf Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Bei 0°C werden 4 ml MTBE verdünnt, 11 ml gesättigte Ammoniumlösung zugegeben und 1,25 h gerührt. Ausgefallene Salze werden abgesaugt. Das Rohprodukt wird nach Trocknen und Einengen chromatographisch gereinigt. Es werden 5.63 g 3.3-(Cyclohexyliden)-2-propen-l-ol als farblose Flüssigkeit erhalten.
Die weitere Umsetzung zum Oxiran und Veretherung, bzw. Oxidation zur Säure und Veresterung erfolgt analog wie oben beschrieben.
Die folgenden Verbindungen werden analog nach den oben beschriebenen Verfahren dargestellt.
Beispiel 2
[σD25 = - 19.8° (c = 2.1, CHCI3); X 45, 6 J
6.86 (d, J = 9.5 Hz, 2 H); 6.82 (d, J = 9.5 Hz, 2 H); 3.95 (dd. J = 11, 5 Hz, 1 H); 3.89 (t, J = 7 Hz, 2 H); 3.88 (dd, J = 11, 5 Hz, 1 H); 3.22 ((t, J = 5 Hz, 1 H); 2.43 - 2.62 (m, 2H); 2.32 - 2.41 (m, 1 H); 2.23 - 2.32 (m, 1 H); 1.87 - 1.98 (m, 1 H); 1.77 - 1.87 (m, 1 H); 1.75 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.44 (quint, J = 7 Hz, 2 H) 1.20 - 1.38 (m, 12 H); 0.88 (t, J = 7 Hz, 3 H) 400 MHz, CDCI3
Beispiel 3
7.47 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.45 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.98 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.94 (d, J = Hz, 2 Hz); 4.04 (dd, J = 11, 5 Hz, 1 H); 3.98 (t, J = 7 Hz, 1 H); 3.97 (dd, J = 11, 5 Hz, 1 H) 3.26 (t(br), J = 5 Hz, 1 H); 2.45 - 2.63 (m, 2 H); 2.27 - 2.43 (m, 2 H); 1.82 - 2.00 (m, 2 H); 1.80 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.47 (quint, J = 7 Hz, 2 H), 1.21 - 1.40 ((m, 8 H), 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H) 400 MHz, CDCI3
Beispiel 4
[σD25 = - 36,9° (c = 1.0, CHCI3)
8.57 (s, 2 H); 8.36 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.01 (d, J = 9 Hz, 2 H); 4.09 (dd, J = 11, 4.5 Hz, 1 H); 3.99 (dd, J = 11, 5.5 Hz, 1 H); 3.28 (t(br), 1 H); 2.45 - 2.63 (m, 2 H); 2.60 (t, J = 7 Hz, 2 H); 2.29 - 2.44 (m, 2 H); 1.80 - 2.01 (m, 2 H); 1.64 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.20 - 1.40 (m, 14 H); 0.88 (t, J = 7 Hz, 3 H) 400 MHz, CDCI3
Beispiel 5
7.47 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.45 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.98 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.94 (d, J = 9 Hz, 2 H); 4.12 (dd, J = 11, 5 Hz, 1 H); 4.06 (dd, J = 11, 6 Hz, 1 H); 3.98 (t, J = 7 Hz, 2 H); 3.40 (dd, J = 6, 5 Hz, 1 H); 1.63 - 2.05 (m, 8 H); 1.80 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.47 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.22 - 1.40 (m, 8 H); 0.89 (t, J = Hz, 3 H) 400 MHz, CDCI3
Beispiel 6
8.57 (s, 2 H); 8.36 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.02 (d, J = 9 Hz, 2 H); 4.21 (dd, J = 11, 4.5 Hz, 1 H); 4.16 (dd, J = 11, 5.5 Hz, 1 H); 3.16 (t(br), 1 H); 2.60 (t, J = 7 Hz, 2
H); 1.50 - 1.83 (m, 10 H); 1.64 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.20 - 1.40 (m, 14 H); 0.88 (t, J = 7 Hz, 3 H) 400 MHz, CDCI3
Beispiel 7
[σ]D24 = - 19,3° (c = 10,2, CHCI3)
6 = 0.90 (t, J = 7 Hz, 3 H); 1.03 (quart d, J = 12.5 und 3.5 Hz, 2 H); 1.17 - 1.38 (m, 5 H); 1.40 (quart d, J = 12.5 und 3 Hz, 2 H); 1.79 - 1.89 (m, 6 H); 1.92 (quart t,
J = 11 und 4 Hz, 1 H); 2,29 (ddtd, J = 12.5, 9.4 und 1.5 Hz, 1 H); 2.33 - 2.61 (m,
3 H); 3.23 (t, J = 5 Hz, 1 H), 3.93 (dd, J = 12.5 und 5 Hz, 1 H); 3.95 (dd, J = 12.5 und 5 Hz, 1 H); 6.86 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.12 ppm (d, J = 9 Hz, 2 H);
Beispiel 8
»3D24 = ' 7>6° (C = 16'°> CHCI3)
δ = 0.88 (t, J = 7 Hz, 3 H); 1.21 - 1.39 (m, 14 H); 1.59 - 1.77 (m, 6 H); 1.80 - 2.05 (m, 4 H); 2.59 (t, J = 7.5 Hz, 2 H); 3.42 (dd, J = 6 und 4.5 Hz, 1 H); 44.08 (dd, J = 11 und 6 Hz, 1 H); 4.17 (dd, J = 11 und 4.5 Hz, 1 H); 7.02 (d, J = 9 Hz, 2 H); 8.36 (d, J = 9 Hz, 2 H); 8.57 ppm (s, 2 H).
Beispiel 9
WD24 = - 25' ° (C = 3'4> CHCI3)
■5 = 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H); 1.22 - 1.41 (m, 8 H); 1.47 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.51 ■ 1.89 (m, 12 H); 3.59 (s, 1 H); 3.99 (t, J = 7 Hz, 2 H); 6.96 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.15 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.47 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.55 ppm (d, J = 9 Hz, 2 H).
Beispiel 10
[σD24 = + 6.9° (c = 4.2, CHCI3); X 75 J
8.15 (d, J = Hz, 2 H); 7.57 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.51 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.25 (d, J
= 9 Hz, 2 H); 6.99 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.98 (d, J = 9 Hz, 2 H); 4.10 (d, J = 11 Hz,
1 Hz); 4.05 (t, J = 7 Hz, 2H); 4.03 (d, J = 11 Hz, 1 H); 2.86 (d, J = 4.5 Hz, 1 H);
1.90 (ddd, J = 15, 9.5, 6 Hz, 1 H); 1.82 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.69 (ddd, J = 14,
9, 6.5 Hz, 1 H); 1.20 - 1.51 (m, 30 H); 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H); 0.88 (t, J = 7 Hz,
3 H)
400 MHz, CDCI3
Beispiel 11
8.16 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.60 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.59 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.28 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.18 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.98 (d, J = 9 Hz, 2 H); 4.05 (t, J = 7 Hz, 2 H); 3.25 (d, J = 6 Hz, 1 H); 2.94 (d, J = 6 Hz, 1 H); 2.20 (ddd, J = 14, 10, 6 Hz, 1 H); 1.83 (quint), J = 7 Hz, 2 H); 1.77 - 1.85 (m, 1 H); 1.21 - 1.52 (m, 30 H); 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H); 0.88 (t, J = 7 Hz, 3 H) 400 MHz, CDCI
Beispiel 12
[σD24 = ■ 6.9° (c = 1.8, CHCI3); X 58 J
8.61 (s), 2 H); 8.45 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.21 (d, J = 9 Hz, 2 H); 3.25 (d, J = 6 Hz, 1 H); 2.93 (d, J = 6 Hz, 1 H); 2.62 (t, J = 7 Hz, 2 H); 2.20 (ddd, J = 14, 10, 5,5 Hz, 1 H); 1.80 (ddd, J = 14, 10, 5.5 Hz, 1 H); 1.65 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.20 - 1.42 (m, 30 H); 0.88 (t, J = 7 Hz, 6 H) 400 MHz, CDCL
Beispiel 13
[σD24 = + 2.1 ° (c = 5.0, CHCIg); X 113 Sc 136 N 133 - 138
8.15 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.57 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.51 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.25 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.99 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.98 (d, J = 9 Hz, 2 H); 4.10 (d, J = 11 Hz,
1 H); 4.05 (t, J = 7 Hz, 2 H); 4.03 (d, J = 11 Hz, 1 H); 2.86 (d, J = 4,5 Hz, 1 H) 2.77 (d, J = 4,5 Hz, 1 H); 1.90 (ddd, J = 14, 9.5, 6 Hz, 1 H); 1.82 (quint, J = 7 Hz,
2 H); 1.69 (ddd, J = 14, 9, 6.5 Hz, 1 H); 1.20 - 1.51 (m, 30 H); 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H); 0.88 (t, J = 7 Hz, 3 H)
400 MHz, CDCIg
Beispiel 14
[σD25 = - 1.2° (c = 8.6, CHCIg)
δ = 0.87 (t, J = 7 Hz, 3 H); 1.06 - 1.40 (m, 15 H, 10 H); 1.59 - 17.4 (m, 3 H, 2 H); 1.75 - 1.93 (m, 5 H); 2.59 (t, J = 7 Hz, 2 H); 2.79 (d, J = 4.5 Hz, 1 H); 2.86 (d, J =
4.5 Hz, 1 H); 4.06 (d, J = 11 Hz, 1 H); 4.17 (d, J = 11 Hz, 1 H); 6.99 (d, J = 9.
Hz, 2 H); 8.34 (d, J = 9 Hz, 2 H); 8.57 ppm (s, 2 H).
Beispiel 15
[σD23 = - 2.2° (c = 11.6, CHCIg)
δ = 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H); 1.08 - 1.40 (m, 13 H; 8 H); 1.47 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.70 (tt, J = 12 und 6 Hz, 1 H); 1.75 - 1.92 (m, 7 H); 2.79 (d, J = 5 Hz, 1 H); 2.85
(d, J = 5 Hz, 1 H); 3.98 (t, J = 7 Hz, 2 H); 4.08 (d, J = 10.5 Hz, 1 H); 4.12 (d, J = 10.5 Hz, 1 H); 6.94 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.96 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.45 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.46 ppm (d, J = 9 Hz, 2 H)
Beispiel 16
[σD24 = - 0,7° (c = 23,9, CHCIg)
δ = 0.89 (t, J = 7 Hz, 3 H); 1.08 - 1.42 (m, 17 H); 1.48 (quint, J = 7 Hz, 2 H); 1.71 (tt. J = 12 und 3 Hz, 1 H); 1.76 - 1.93 (m, 7 H); 2.80 (d, J = 5 Hz, 1 H); 2.85 (d, J
= 5 Hz, 1 H); 4.05 (t, J = 7 Hz, 2 H); 4.10 (d, J = 11.5 Hz, 1 H); 4.13 (d, J = 11.5
Hz, 1 H); 6.98 (d, J = 9 Hz, 2 H); 6.99 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.24 (d, J = 9 Hz, 2 H);
7.51 (d, J = 9 Hz, 2 H); 7.57 (d, J = 9 Hz, 2 H); 8.15 ppm (d, J = 9 Hz, 2 H)
Anwendungsbeispiele:
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen Verbindungen als ferroelektrische Dotierstoffe in Flüssigkristall-Systemen mit geneigten smektischen Phasen werden diese in Konzentrationen von jeweils 5 - 100 Mol% zu den unten
beschriebenen nicht-chiralen Testmischung M1-M3 gemischt und die Werte für die spontane Polarisation (Ps in nC/cm2) sowie die Verdrillungskraft (HTP in μ '-) der Mischung bestimmt.
Die Ps-Werte werden nach der Methode von H. Diamant et al. (Rev. Sei. Instr., 28, 30, 1957) gemessen. Die Bestimmung der Verdrillungskraft der cholesterischen Phase erfolgt, wie z. B. bei P. Kassubek et al., Mol. Cryst. Liq., Vol. 8, 305 - 314, 1969 beschrieben, in einer Keilzelle mit Orientierungsschicht durch Ausmessen der Versetzungslinie unter dem Polyrisationsmikroskop.
Die Bestimmung der Verdrillungskraft der smektischen Phase erfolgt durch die Methode der selektiven Reflexion. Bei Verwendung einer Zelle mit einer homöotrop orientierenden Orientierungsschicht wird circular polarisiertes Licht, dessen Wellenlänge und Drehsinn im Flüssigkristall mit der Helixganghöhe bzw. dem - drehsiπn übereinstimmt, reflektiert. Da die Verdrillungskraft in der smektischen C*- Phase allgemein mit abnehmender Temperatur steigt, ist die Beobachtung der Temperatur, bei der Licht der Wellenlänge 630 nm reflektiert wird, ein direktes Maß für die Verdrillungskraft der smektischen C*-Phase.
Zur Messung dieser Verdrillungskraft werden die Dotierstoffe in Konzentrationen von 6 Gew.-% zu der unten beschriebenen chiralen Testmischung M4 zugefügt. Die chirale Testmischung besitzt bei 6°C einen Pitch von + 0.49 μm. Bei Zugabe eines Dotierstoffes mit umgekehrtem Vorzeichen der HTP sinkt die Verdrillungskraft, so daß die selektive Reflexion im roten Spektralbereich erst bei niedrigeren Temperaturen beobachtet wird.
Die nicht-chiralen Testmischungen M1-M3 besitzen die Zusammensetzung:
M1: 5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 25,3 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin 26,7 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 21,3 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-
(4'-(5-decylpyrimidin-2-yl))-phenylester 15,0 Mol-%
mit folgendem flüssigkristallinen Phasenbereich: Sc 84 SA 93 N 105 I
M2: 5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,1 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,6 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 6,8 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 3,7 Mol-%
5-Octyl-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 12,8 Mol-%
5-Octyl-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11 ,5 Mol-%
5-Octyl-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,7 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure
(4'-(5-decylpyrimidin-2-yl))-phenylester 12,6 Mol-%
mit folgendem flüssigkristallinen Phasenbereich:
Sc 69 SA 76 N 93 I
M3: 5-Octyl-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 18,2 Mol-%
5-Octyl-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin 12,1 Mol-%
5-Decyl-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,8 Mol-% 5-Octyl-2-(4'-(7"-cyclopropylheptyloxy)- phenyl)-pyridin 9,9 Mol-% 5-Octyl-2-(4-(6"cyclopropyl)-hexylcarbonyloxy-
phenyl)-pyrimidin
5-(8"'-Cyclopropyloctyloxy)-2-(4"-trans- pentyl-cyclohexyl-4'phenyl)-pyrimidin 14,1 Mol-% trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-
(4'-(8"-Cyclopropyioctyl)-pyrimidin-2-yl- phenylester 8,7 Mol-%
5-(5"Cyclopropylpentyloxy-2-(4'-hexyloxy- phenyl)-pyrimidin 13,0 Mol-%
mit folgendem flüssigkristallinen Phasenbereich:
Sc 65 SA 70 N 86 I
irale Testmischung M4 besitzt die Zusammenfassung:
5-Octyloxy-2-(4 hexyloxy-phenyl)-pyrimidin Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 butyloxy-phenyl)-pyrimidin Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 decyloxy-phenyl)-pyrimidin Mol-%
5-Octyloxy-2-(4 octyloxy-phenyl)-pyrimidin Mol-%
5-Octyioxy-2-(4 dodecyloxy-phenyl)-pyrimidin Mol-% trans-4-PentyI-cyclohexaπcarbonsäure-
(4'-(5-decylpyrimidin-2-yl))-phenylester Mol-%
Heptansäure-(4-(5-octylpyrimidin-2-yl)) phenylester Mol-%
5-(8-Cyclopropyloctyloxy)-2-(4"-trans-propyI- cyciohexyl-4'phenyl)-pyrimidin Mol-%
(2S,3S)-2-(4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)- phenyloxy)-methyl-3-butyl-oxiran 9,4 Mol-%
(2S,3S)-2-(4-(5-Decyl-pyrimidin-2-yl)- phenyloxy)-methyl-3-butyl-oxiran 4,7 Mol-%
(2S,3S)-2-(4-(5-Dodecyl-pyrimidin-2-yl)- phenyloxy)-methyl-3-butyl-oxiran 9,4 Mol-%
ω
In Tabelle 1 sind in der 4. und 10. Spalte der Polarisationswert bzw. die Verdrillungskraft aufgeführt, die sich durch Zusatz von X mol% (Spalte 2, 5, 8) eines erfindungsgemäßen Dotierstoffes zu den oben genannten Mischungen (Spalte 3, 6, 9) ergeben.
In Spalte 7 ist die Temperatur angegeben, bei der eine Mischung aus 6 % des erfindungsgemäßen Dotierstoffes und 94 % der Mischung M4 im roten Spektralbereich selektiv reflektiert.
In Spalte 11 sind die flüssigkristallinen Phasen der Dotierstoffmischungen für die HTP-Messung aufgeführt.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Dotierstoffe eine hohe Polarisation induzieren. Durch Verwendung von Mischungen mit derartigen Dotierstoffen lassen sich daher schnelle Flüssigkristallsysteme erzeugen. Die Verdrillungskraft der erfindungsgemäßen Dotierstoffe kann dazu genutzt werden, die Helix einer chiralen Flüssigkristallmischung zu kompensieren oder aber um einen kurzen Sc-Pitch zu erzielen.
Claims
1. Chirale Oxiranderivate der allgemeinen Formel I und II
X
in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
* ist ein chirales Zentrum,
R1 ist H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-,
-O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ oder -Si(CH3)2-
ersetzt sein können und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
- ) M3 M"
H H H H
Rö-*C-CO-0- R5-*C-CO-0-, R£ -*C-CH2-0- -*C-CH2-0-
Cl Cl
H H
R5-*C-CH2CO-0-, R5-*C-CH2CH2-0-,
Cl Cl 
H H
H H
I I
R5-*C-CO-0-, R5-*C-0-CO-
I I
CN CN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 22 bzw. 3 bis 22 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) wobei auch eine oder
mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -CsC-, Δ, 1,4-
Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -CN, -SCN, -OCN oder -N3 substituiert sein können,
R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; oder R5 und R6 können zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyrimidin-2, 5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans- 1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH3 ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3- Thiazol-2,4-diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyI, Thiophen-2,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Piperazin- 1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl oder 1,3- Dioxaborinan-2,5-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder -CEC-,
M3 ist -CH2-0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung,
a, b, c, d, e sind null oder eins, unter der Bedingung, daß die Summe a+c+e 1, 2 oder 3 ist,
n ist die Zahl 1 bis 5.
2. Oxiranderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH-, -C≡C-, Δ oder -Si(CH3)2- ersetzt sein kann, oder eine der
nachfolgenden chiralen Gruppen;
;
\ .-o
0 aj -w H H H H
I I I I
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-, R5-*C-CH2-0-, R5-*C-CH2-0-,
I I I I
Cl F Cl F
H H
I I
R5-*C-CH2CO-0-, R5-*C-CH2CH2-0-,
I I cι ci
CH, CH,
R5-0-*C-CO-0- R5-0-CO-*C-0-
H H
H H
I I
R5-*C-CO-0-, . R5-C-0-C0-
I I
CN CN
ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 20 bzw. 3 bis 20 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder
mehrere -CH2- Gruppen durch -0-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Δ, 1,4-
Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br oder CN substituiert sein können, R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- können sein, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe,
A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin- 3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2.2.2]octan- 1,4-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH- oder -C≡C-,
M3 ist -CH2-0-, -O-CO- oder eine Einfachbindung.
3. Oxiranderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben
R1 ist Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine -CH2-Gruppe durch -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, oder -Si(CH3)2- ersetzt sein kann, oder eine der nachfolgenden chiralen Gruppen:
" 
H H
I I
R5-*C-CO-0-, R5-*C-CO-0-,
I I
Cl F
CH, CH,
Rö-0-*C-CO-0- R5-0-CO-*C-0-,
H H
H
R5-*C-CO-0-,
CN
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 18 bzw. 3 bis 18 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, 1,4-Cyclohexylen oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F, substituiert sein können,
R5, R6, R7, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 C-Atomen; wobei R5 und R6 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5- sein können, wenn sie als Substituenten an ein Dioxolan-System gebunden sind,
X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe, A1, A2, A3 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1 ,4-Cyclohexylen, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl,
M1, M2 sind gleich oder verschieden -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH- oder -C≡C-,
M3 ist -CH2-0-, -CO-O- oder eine Einfachbindung.
4. Oxiranderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole folgende Bedeutung haben
R1 ist ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen ist, wobei eine -CH2-Gruppe durch -O-,
Δ, -CH=CH- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein kann, oder die chirale Gruppe
R2 ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 16 bzw. 3 bis 16 C- Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, 1,4-Cyclohexylen oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, substituiert sein können,
R5, R8 sind unabhängig voneinander H oder ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen ist,
M3 ist -CH2-0- oder -CO-O-, X, Y sind Wasserstoff oder zusammen eine Oxogruppe ist,
und die Gruppierung 
hat folgende Bedeutung:
5. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 60 Gew.-% an mindestens einem Oxiranderivat nach Anspruch 1.
6. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 60 Gew.-% an mindestens einem Oxiranderivat nach Anspruch 2.
7. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 60 Gew.-% an mindestens einem Oxiranderivat nach Anspruch 3.
8. Ferroelektrische Flüssigkristallmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 60 Gew.-% an mindestens einem Oxiranderivat nach Anspruch 4.
9. Elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente, die eine Flussigkristallmischung nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8 enthalten.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924211562 DE4211562A1 (de) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Chirale Oxiranderivate und ihre Verwendung als Dotierstoffe in Flüssigkristallmischungen |
| DEP4211562.0 | 1992-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1993020069A1 true WO1993020069A1 (de) | 1993-10-14 |
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ID=6456237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1993/000716 WO1993020069A1 (de) | 1992-04-07 | 1993-03-24 | Chirale oxiranderivate und ihre verwendung als dotierstoffe in flüssigkristallmischungen |
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|---|---|
| DE (1) | DE4211562A1 (de) |
| WO (1) | WO1993020069A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6133485A (en) * | 1998-04-15 | 2000-10-17 | Synphar Laboratories, Inc. | Asymmetric synthesis of 2-(2,4-difluorophenyl)-1-heterocycl-1-yl butan-2,3-diols |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0085842A1 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-17 | Bayer Ag | Antimykotische Mittel |
| DE3315808A1 (de) * | 1983-04-30 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Antivirale mittel |
| EP0263437A2 (de) * | 1986-10-06 | 1988-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Chirale Aryl-2,3-epoxyalkyl-ether und deren entsprechende Thioverbindungen und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen |
-
1992
- 1992-04-07 DE DE19924211562 patent/DE4211562A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-03-24 WO PCT/EP1993/000716 patent/WO1993020069A1/de active Application Filing
Patent Citations (3)
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| EP0085842A1 (de) * | 1982-01-27 | 1983-08-17 | Bayer Ag | Antimykotische Mittel |
| DE3315808A1 (de) * | 1983-04-30 | 1984-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Antivirale mittel |
| EP0263437A2 (de) * | 1986-10-06 | 1988-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Chirale Aryl-2,3-epoxyalkyl-ether und deren entsprechende Thioverbindungen und ihre Verwendung als Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6133485A (en) * | 1998-04-15 | 2000-10-17 | Synphar Laboratories, Inc. | Asymmetric synthesis of 2-(2,4-difluorophenyl)-1-heterocycl-1-yl butan-2,3-diols |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4211562A1 (de) | 1993-10-14 |
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