WO1993000880A1 - Konservierungsmittelfreie wasser-in-öl-emulsionen - Google Patents

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WO1993000880A1
WO1993000880A1 PCT/EP1992/001423 EP9201423W WO9300880A1 WO 1993000880 A1 WO1993000880 A1 WO 1993000880A1 EP 9201423 W EP9201423 W EP 9201423W WO 9300880 A1 WO9300880 A1 WO 9300880A1
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water
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emulsions
emulsions according
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PCT/EP1992/001423
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Rolf Kawa
Achim Ansmann
Jana KÖRNER-HIRTZ
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A61K2800/52—Stabilizers
    • A61K2800/524—Preservatives

Definitions

  • the invention relates to preservative-free water-in-oil emulsions, henceforth referred to as W / O emulsions, containing one or more water-insoluble oil bodies, one or more W / O emulsifiers and one or more polyols having 2 to 12 carbon atoms, 2 up to 8 OH groups and up to 2 aldehyde or ketone groups.
  • Cosmetic and pharmaceutical w / o emulsions must be protected from microbial spoilage by the addition of suitable preservatives in order to protect the consumer from damage to health, e.g. preserve through microbial toxins.
  • preservatives are the cause of many skin diseases, so that there is a need for preservative-free W / O emulsions. In addition, these should be easy to distribute, penetrate well into the skin and not sticky.
  • G.Bäuerele et al. (Z. Hautkr. 1985 (60) 1202-1213) subjected a cream containing 8.5% by weight glycerol to a germ load test and found that after 14 days the number of bacteria dropped from about 10 4 to 0 , while the number of Penicillium species mushrooms increased by almost a power of ten from 6.0 ⁇ 10 3 to 3.8 ⁇ 10 4 . From the nature of the emulsifier used, however, it is clear to the person skilled in the art that this cream is a typical O / W emulsion.
  • the object of the present invention was to make stable W / O emulsions accessible which are free of preservatives and, moreover, can be distributed well on the skin and are quickly absorbed.
  • the W / O emulsions according to the invention preferably contain a polyol (C) which is selected from the group consisting of glycerol, monosaccharides and disaccharides.
  • Suitable monosaccharides are, for example, glucose, fructose, mannose, allose, old rose, gulose, idose, galactose, talose, fucose, erythrose, rhamnose.
  • suitable disaccharides are sucrose, lactose, maltose and cellobiose. Because of its skin-protecting properties, glycerin is particularly suitable as a polyol (C).
  • the emulsions according to the invention contain 20 to 30% by weight of the water-insoluble oil body (A).
  • the amount of the polyol (C) preferably contained in the emulsion is 15 to 20% by weight.
  • water-insoluble oil bodies All water-insoluble, branched or linear, physiologically compatible aliphatic hydrocarbons, ethers or esters which are liquid at room temperature (20 ° C.) can be used as water-insoluble oil bodies (A).
  • water-insoluble oil bodies solid or higher-melting paraffins, esters, waxes or fats, e.g. Beeswax, and metal salts of fatty acids can also be used.
  • Well suited as oil bodies from the group of aliphatic hydrocarbons are e.g. Squalane, squalene, dioctylcyclohexane, Paraffinum perliquidum and Paraffinum subliquidum and isohexadecane (hydrogenated polybutylene).
  • Esters of trihydric and polyhydric alcohols in particular vegetable triglycerides, e.g. Olive oil, almond oil, peanut oil, sunflower oil or the esters of pentaerythritol with e.g. Pelargonic acid or oleic acid.
  • vegetable triglycerides e.g. Olive oil, almond oil, peanut oil, sunflower oil or the esters of pentaerythritol with e.g. Pelargonic acid or oleic acid.
  • Mono- and diesters of the general formulas I, II and III are also particularly suitable as oil bodies
  • R 1 -COO-R 3 -OOC-R 1 in which R 1 is an alkyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 is an alkyl group with 3 to 22 C atoms and R3 is alkylene groups with 2 to 16 C atoms and which contain at least 11 and at most 40 C atoms.
  • Oil bodies of the type of the mono- and diesters of the formulas (I), (II) and (III) are known as cosmetic and pharmaceutical oil components and as lubricants and lubricants.
  • the products that are liquid at room temperature (20 ° C) are of the greatest importance.
  • Monoesters (I) suitable as oil bodies are, for example, the isopropyl esters of fatty acids having 12-22 C atoms, such as, for example, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate.
  • Suitable monoesters are, for example, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl palmitate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate, 2-0ctylmitodec , Oleylerucat, erucyl oleate and esters, which are available from technical aliphatic alcohol mixtures and technical aliphatic carboxylic acids, for example esters from saturated and unsaturated fatty alcohols with 12 - 22 C-atoms and saturated and unsaturated fatty acids with 12 22 C-atoms, as they are derived from animal and vegetable fats are accessible.
  • Naturally occurring monoester or wax ester mixtures such as those present in jojoba oil or sperm oil, are also
  • Suitable dicarboxylic acid esters (II) are e.g. Di-n-butyl adipate, di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-hexyldecyl) succinate and di-isotridecylfugate.
  • Suitable diol esters (III) are e.g.
  • branched primary alcohols such as are known under the name Guerbet alcohols (cf. e.g. A.J. O'Lenick Jr., R.E. Bilbo, Soap Cosm. Chem. Spec. 1987, 52), e.g. 2-hexyldecanol or 2-octyldodecanol, as well as esters of Guerbet alcohols with long-chain aliphatic carboxylic acids, e.g. with stearic acid.
  • Guerbet alcohols cf. e.g. A.J. O'Lenick Jr., R.E. Bilbo, Soap Cosm. Chem. Spec. 1987, 52
  • 2-hexyldecanol or 2-octyldodecanol e.g. 2-hexyldecanol or 2-octyldodecanol
  • the oil bodies are used in the W / O emulsions according to the invention in an amount of 10 to 40% by weight, in particular 20 to 30% by weight.
  • W / 0 emulsifiers contain linear alkyl or acyl groups and a hydrophilic group formed from low molecular weight glycol, glucose and polyol ethers.
  • the W / O emulsifiers according to the invention should have an HLB value of 1 to 8, preferably 1 to 6.
  • the HLB value hydroophile-lipophile balance is to be understood as a value that can be calculated according to
  • L is the weight fraction of the lipophilic groups, i.e. is the fatty alkyl or fatty acyl group in percent by weight in the nonionic surfactant.
  • W / O emulsifiers are, for example, the publication by John F.L. Chester, Drug Cosmet. 1973, p. 207.
  • Fatty acid partial glycerides of saturated or unsaturated fatty acids from the group of W / O emulsifiers (B) are particularly suitable.
  • this includes fatty acid partial glycerides of saturated and / or unsaturated fatty acids with 10 to 20 carbon atoms, which are in the form of technical mixtures of fatty acid mono-, di- and triglycerides and by esterification of 1 mole of glycerol with 1 to 2 moles a (C 10-20 ) fatty acid or by transesterification of 1 mole of a (C 10-20 ) fatty acid triglyceride, for example beef tallow, lard, palm oil, sunflower oil or soybean oil with 0.5 to 2 moles of glycerol.
  • Partial glycerides of type I contain 35 to 60% monoglycerides, 35 to 50% diglycerides and 1 to 20% triglycerides. Partial glycerides of type II are produced from those of type I by molecular distillation and contain 90 to 95% monoglycerides, 1 to 5% diglycerides and less than 1% triglycerides (see also: a) G. Schuster and W. Adams: Zeitschrift für Strukturtechnologie , 1979, volume 30 (6), pp. 256-264; b) G. Schuster (ed.) "Emulsifiers for Food", Springer-Verlag, 1985).
  • the fatty acid partial glycerides used according to the invention should contain 35 to 95% monoglycerides, 1 to 35% diglycerides and 0.1 to 5% triglycerides. In a preferred embodiment of the present invention, fatty acid partial glycerides with a mono content of 90 to 95% by weight are used. Fatty acid partial glycerides based on fatty acids with chain lengths in the range from 16 to 18 carbon atoms, for example palmitic, stearic, isostearic, isopalmitic, palmitoleic, petroselinic, elaidic and oleic acids, are particularly favorable.
  • Polyglycerol esters from the group of W / O emulsifiers (B) are also very suitable.
  • polyglycerol esters are understood to mean esters of polyglycerol with saturated or unsaturated fatty acids having 10-20 C atoms. They are obtained by methods known from the literature by esterification of polyglycerol with fatty acids or by a transesterification reaction with fats. By varying the molar ratios of the polyglycerol to the corresponding fatty acids, partially or totally esterified polyglycerol esters can be formed during the esterification.
  • polyglycerol esters based on di- or triglycerol are used.
  • Polyglycerol esters based on fatty acids with chain lengths in the range of 16-18 C atoms e.g. Palmitic, stearic, isostearic, isopalmitic, palmitoleic, petroselinic, elaidic and oleic acids.
  • Triglycerol diisostearate is particularly suitable.
  • W / O emulsifiers (B) are addition products of 5-15 mol ethylene oxide onto hydrogenated castor oil.
  • a mixed ester based on citric acid with pentaerytrite and fatty alcohol is particularly suitable Dikokos-distearyl-pentaerythrityl citrate, optionally in combination with sorbitan esters.
  • a fat phase consisting of oil body (A) and emulsifier (B) is melted at 60 - 80 ° C homogeneous.
  • the aqueous phase and glycerol are combined and the mixture heated to 60-80 ° C. is added to the hot fat phase with stirring.
  • the emulsions thus obtained are then cooled to 30 ° C.
  • devices that work on the rotor-stature principle e.g. Ultra Turrax T50 (Ika-Werke), the structure of the emulsion can be further improved during the cooling process.
  • liquid W / 0 emulsions can also be produced cold, by adding the amount of water and glycerol cold to the cold fat phase, consisting of oil body (A) and emulsifier (B), and then homogenizing.
  • the W / 0 emulsions according to the invention can also contain additional water- and / or oil-soluble auxiliaries (E) which are known from the prior art. The most important are:
  • Humectants for example polyglycerols, sorbitol, 1,2-propanediol, 1,2,3-butanetriol, polyethylene glycols, glucose, mannitol, xylitol, collagen.
  • Oil-soluble thickeners such as calcium, magnesium and zinc soaps from C 12 -C 22 fatty acids.
  • perfumes e.g. natural fragrances, which are obtained from plants by distillation, extraction or pressing, as well as synthetically produced fragrances (see e.g. H.Aebi, E. Baumgartner, H.P. Fiedler, G.Ohloff, "Cosmetics, Fragrances and Food Additives", Stuttgart 1978)
  • antioxidants e.g. Tocopherols, lecithin, guaiacol, butyl cresol, 4-methyl-2,6-di-tert-butyl-phenol (BHT), 4-methoxy-2 (3) tert-butylphenol (BHA)
  • oxides / pigments e.g. zinc oxide
  • pH regulators for example citric acid.
  • the agents according to the invention are formulated in such a way that they have a pH value close to the neutral point of the skin, the skin-protecting eggs can properties of the funds are particularly emphasized.
  • the pH is generally set in the range from 5.0 to 7.5, in particular from 5.5 to 7.0.
  • the total amount of auxiliaries is 0-30% by weight, preferably 0-15
  • Emery HP2050 Anhydrous Lanolin (Henkel / Düsseldorf)
  • Cetiol SB45 Shea Butter (Fa. Henkel / Düsseldorf)
  • Cetiol SN cetostearyl isononanoate (Henkel / Düsseldorf)
  • IPP isopropyl palmitate (Henkel / Düsseldorf)
  • Almond Oil almond oil, sweet, fat (Henry-Lamotte / Bremen)
  • Microcrvstalline Wax micro wax (Kahl & Co./Trittau)
  • HRE 7 adduct of 7 moles of ethylene oxide with hydrogenated castor oil (Henkel / Düsseldorf)
  • Monomuls 90-018 Glyceryl monooleate, molecularly distilled, monoglyceride content> 90% (Grünau / Illertissen)
  • Lameform TGI triglycerol diisostearate (Grünau / Illertissen)
  • Magnesium sulfate-7-hydrate MgSO 4 .7H 2 O (from Riedel de Haen)
  • Zinc oxide (from Grillo / Duisburg)
  • Citric acid (Boehringer / Ingelheim) 2. Preparation and characterization of the dispersions
  • the fat phase - consisting of oil body (A) and emulsifier (B) - was melted homogeneously at 80 ° C.
  • the aqueous phase and glycerol were combined and the mixture heated to 80 ° C. was added to the hot fat phase with stirring. The mixture was then cooled to 30 ° C.
  • the viscosities of the W / 0 emulsions thus obtained were measured at 23 ° C. using a Brookfield RVF type viscometer; the spindle 5 was used at 10 revolutions per minute in Examples 1 and 2 and the cross spindle E at 4 revolutions per minute in Examples 3 to 6.
  • Example 1 The W / 0 emulsions listed in Table 1 were prepared in accordance with the instructions given under point 2.
  • the emulsion of Example 2 was produced in a cold way by adding the water phase and glycerol at 25 ° C. to the fat phase, the temperature of which was also 25 ° C., and then homogenizing.
  • Examples 1 and 2 represent lotions and Examples 3 to 7 creams.
  • a germ load test was carried out on the emulsions of Examples 3 to 6. For this purpose, 100 ⁇ l of an aqueous test germ suspension, which contained approx. 10 8 bacteria and approx. 10 7 fungi, was added to 10 g of the cream at 20 ° C. in each case.
  • the test germ suspension contained approximately equal proportions of the following bacteria and fungi:
  • Fungi Candida albicans
  • Trichoderma viride The evaluation was carried out according to the criteria of the United States Pharmacopeia (USP) XXI, which referred to a product as being sufficiently preserved if

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Abstract

Wasser-in-Öl-Emulsionen enthaltend 10-40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher Ölkörper und 2-10 Gew.-% eines oder mehrerer W/O-Emulgatoren sind auch in Abwesenheit von Konservierungsmitteln vor mikrobiellem Verderb geschützt, wenn sie 15-30 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen, 2 bis 8 OH-Gruppen und bis zu 2 Aldehyd- oder Ketongruppen enthalten.

Description

"Konservierungsmittelfreie Wasser-in-Öl-Emulsionen"
Die Erfindung betrifft konservierungsmittelfreie Wasser-in-Öl-Emulsionen, fortan als W/O-Emulsionen bezeichnet, enthaltend ein oder mehrere wasserunlösliche Ölkörper, ein oder mehrere W/O-Emulgatoren sowie ein oder mehrere Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen, 2 bis 8 OH-Gruppen und bis zu 2 Aldehyd- oder Ketongruppen.
Kosmetische und pharmazeutische W/O-Emulsionen müssen durch Zusatz geeigneter Konservierungsmittel vor mikrobiellem Verderb geschützt werden, um den Verbraucher vor gesundheitlichen Schäden, z.B. durch mikrobielle Toxine zu bewahren. Konservierungsmittel sind aber nach dermatologischen Erkenntnissen Ursache vieler Hauterkrankungen, so daß Bedarf an konservierungsmittelfreien W/O-Emulsionen besteht. Diese sollten darüber hinaus leicht verteilbar sein, gut in die Haut einziehen und nicht kleben.
Die im Markt angebotenen konservierungsmittelfreien W/O-Emulsionen sind nur Teillösungen. Z.B. läßt sich nach K.H. Wallhäusser (Antimikrobielle Konservierung in Theorie und Praxis; Konzept Symposium, Frankfurt 1988). mit den heute technisch verfügbaren Homogenisatoren Wasser derart in Öl emulgieren, daß die dabei eingearbeiteten Wassertröpfchen etwa die Größe von Bakterien haben. Ein Bakterium hat aber nur dann eine gewisse Überlebenschance, wenn es sich in unmittelbarer Nähe eines Wassertröpfchens befindet und von dort Wasser sowie darin gelöste Nährstoffe und Luft übernehmen kann. Ist der Vorrat erschöpft, kommt es in der Regel zu einem Absterben des Bakteriums, wobei es durch Wasserabgabe an die Umgebung austrocknet. Derartige Systeme sind zwar keimfrei, mikrobiologisch aber nicht belastbar, d.h. die Gefahr einer Kontamination bei Entnahme der Emulsion ist gegeben.
B.J. Marshall, D.F. Ohye und D.H.B. Christian haben untersucht, wie sich Bakterien verhalten, wenn das Wachstumsmedium hohe Kochsalz- bzw. Glyce rinkonzentrationen enthält. Sie haben festgestellt, daß beispielsweise Staphylococcus aureus erst dann abgetötet wird, wenn der Wasserwert unterhalb von 0,89 liegt (Appl. Microbiol. 1971 (21) 363). Dieser Untersuchung lag jedoch keine W/O-Emulsion zugrunde, sondern ein wasserhaltiges Nährmedium für Bakterien. In diesem Beispiel wurden darüber hinaus bakterienhemmende Effekte nur bei sehr hohen Glycerinkonzentrationen beobachtet.
G.Bäuerele et al. (Z. Hautkr. 1985 (60) 1202-1213) haben eine Creme mit einem Gehalt an 8,5 Gew.-% Glycerin einem Keimbelastungstest unterworfen und festgestellt, daß nach 14 Tagen die Anzahl der Bakterien von ca. 104 auf 0 absank, während die Anzahl der Pilze vom Typ Penicillium species um nahezu eine Zehnerpotenz von 6,0 × 103 auf 3,8 × 104 zunahm. Aus der Art des verwendeten Emulgators ist jedoch für den Fachmann klar ersichtlich, daß es sich bei dieser Creme um eine typische O/W-Emulsion handelt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, stabile W/O-Emulsionen zugänglich zu machen, die frei von Konservierungsmitteln sind und sich darüber hinaus gut auf der Haut verteilen lassen und schnell einziehen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch konservierungsmittelfreie Wasser-in-Öl-Emulsionen, enthaltend - bezogen auf die gesamte Mischung -
(A) 10 - 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher Ölkörper
(B) 2 - 10 Gew.-% eines oder mehrerer W/0-Emulgatoren
(C) 15 - 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 2 - 12 C-Atomen, 2 - 8
OH-Gruppen und bis zu 2 Aldehyd- oder Ketongruppen
(D) 10 - 55 Gew.-% Wasser
(E) 0 - 30 Gew.-% wasser- und/oder öllöslicher Hilfsstoffe
wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen W/O-Emulsionen ein Polyol (C), das ausgewählt ist aus der Gruppe Glycerin, Monosaccharide und Disaccharide. Als Monosaccharide eignen sich z.B. Glucose, Fructose, Mannose, Allose, Altrose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, Fucose, Erythrose, Rhamnose. Als Disaccharide eignen sich z.B. Saccharose, Lactose, Maltose, Cellobiose. Wegen seiner hautschonenden Eigenschaften eignet sich Glycerin besonders gut als Polyol (C).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen 20 bis 30 Gew.-% des wasserunlöslichen Ölkörpers (A). Die Menge des in der Emulsion vorzugsweise enthaltenen Polyols (C) beträgt 15 bis 20 Gew.-%.
Als wasserunlösliche Olkörper (A) können an sich alle bei Raumtemperatur (20 °C) flüssigen, wasserunlöslichen, verzweigten oder linearen, physiologisch verträglichen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester eingesetzt werden. Es können aber auch feste oder höherschmelzende Paraffine, Ester, Wachse oder Fette, z.B. Bienenwachs, und Metallsalze von Fettsäuren mitverwendet werden.
Als Olkörper gut geeignet sind aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe z.B. Squalan, Squalene, Dioctylcyclohexan, Paraffinum perliquidum und Paraffinum subliquidum und Isohexadecan (hydriertes Polybutylen).
Als Olkörper gut geeignet sind ferner Ester von drei- und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere pflanzliche Triglyceride, z.B. Olivenöl, Mandelöl, Erdnußöl, Sonnenblumenöl oder auch die Ester des Pentaerythrits mit z.B. Pelargonsäure oder Ölsäure.
Als Olkörper gut geeignet sind weiterhin Mono- und Diester der allgemeinen Formeln I, II und III
(I) R1-COOR2
(II) R2-OOC-R3-COOR2
(III) R1-COO-R3-OOC-R1 worin R1 eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 eine Alkylgruppe mit 3 bis 22 C-Atomen und R3 Alkylengruppen mit 2 bis 16 C-Atomen bedeuten und die mindestens 11 und höchstens 40 C-Atome enthalten. Olkörper vom Typ der Mono- und Diester der Formeln (I), (II) und (III) sind als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleitund Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dieser Art kommt den bei Raumtemperatur (20 °C) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu. Als Olkörper geeignete Monoester (I) sind z.B. die Isopropylester von Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie z.B. Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoester sind z.B. n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononyl-isononanoat, 2-Ethylhexyl-palmitat, 2-Ethylhexyl-laurat, 2-Hexyldecyl-stearat, 2-0ctyldodecyl-palmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind, z.B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 - 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. WachsesterGemische, wie sie z.B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.
Geeignete Dicarbonsäureester (II) sind z.B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-butylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat und Di-isotridecyl-acelaat. Geeignete Diolester (III) sind z.B. Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di-(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat und Neopentylglykol-di-caprylat.
Weiterhin eignen sich als Olkörper verzweigte primäre Alkohole wie sie unter der Bezeichnung Guerbetalkohole (vergl. z.B. A.J.O'Lenick Jr., R.E.Bilbo, Soap Cosm. Chem. Spec. 1987, 52) bekannt sind, z.B. 2-Hexyldecanol oder 2-Octyldodecanol, sowie Ester von Guerbetalkoholen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z.B. mit Stearinsäure.
Die Olkörper werden in den erfindungsgemäßen W/O-Emulsionen in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
Als W/0-Emιlgatoren (B) können an sich alle nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden, die ein bis drei lipophile, bevorzugt lineare Alkyl- oder Acylgruppen und eine hydrophile, aus niedermolekularen Glycol-, Glucose- und Polyolethern gebildete Gruppe enthalten. Dabei sollen die erfindungsgemäßen W/O-Emulgatoren einen HLB-Wert von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 6, aufweisen. Unter dem HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Balance) soll ein Wert verstanden werden, der errechnet werden kann gemäß
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worin L der Gewichtsanteil der lipophilen Gruppen, d.h. der Fettalkyloder Fettacylgruppen in Gewichtsprozent in der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz ist. Beispiele für geeignete W/O-Emulgatoren sind etwa der Publikation von John F.L.ehester, Drug Cosmet. 1973, S. 207 zu entnehmen.
Aus der Gruppe der W/O-Emulgatoren (B) eignen sich besonders Fettsäurepartialglyceride von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren. Darunter sind im Sinne der Erfindung Fettsäurepartialglyceride von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen zu verstehen, die in Form technischer Gemische von Fettsäuremono-, di- und triglyceriden vorliegen und durch Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 2 Mol einer (C10-20)-Fettsäure oder durch Umesterung von 1 Mol eines (C10-20)-Fettsäuretriglycerids, z.B. von Rindertalg, Schweineschmalz, Palmöl, Sonnenblumenöl oder Sojaöl mit 0,5 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Handelsüblich sind zwei Typen von Partialglyceriden. Partialglyceride des Typs I enthalten 35 bis 60 % Monoglyceride, 35 bis 50 % Diglyceride und 1 bis 20 % Triglyceride. Partialglyceride des Typs II werden durch Molekulardestillation aus solchen des Typs I hergestellt und enthalten 90 bis 95 % Monoglyceride, 1 bis 5 % Diglyceride und weniger als 1 % Triglyceride (vergl. dazu: a) G.Schuster und W. Adams: Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie, 1979, Band 30 (6), S. 256-264; b) G.Schuster (Hrsg.) "Emulgatoren für Lebensmittel", Springer-Verlag, 1985). Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäurepartialglyceride sollen 35 bis 95 % Monoglyceride, 1 bis 35 % Diglyceride und 0,1 bis 5 % Triglyceride enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Fettsäurepartialglyceride mit einem Monoanteil von 90 bis 95 Gew.-% eingesetzt. Besonders günstig sind Fettsäurepartialglyceride, auf Basis von Fettsäuren mit Kettenlängen im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen, z.B. Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Palmitolein-, Petroselin-, Elaidin- und Ölsäure.
Aus der Gruppe der W/O-Emulgatoren (B) gut geeignet sind auch Polyglycerinester. Unter Polyglycerinestern im Sinne der Erfindung sind Ester des Polyglycerins mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 - 20 C-Atomen zu verstehen. Sie werden nach literaturbekannten Methoden erhalten durch Veresterung von Polyglycerin mit Fettsäuren oder durch eine Umesterungsreaktion mit Fetten. Durch die Variation der MolVerhältnisse des Polyglycerins zu den entsprechenden Fettsäuren können bei der Veresterung partiell oder total veresterte Polyglycerinester entstehen. Sowohl bei der Veresterung als auch bei der Umesterung entstehen keine einheitlichen Produkte, sondern Mischungen, die sich aus Mono-, Di-, Tri- und höheren Estern des Polyglycerins zusammensetzen. Die Anteile der einzelnen Polyglycerinester richten sich nach den eingesetzten Ausgangsverbindungen, deren Molverhältnis und deren Versuchsdurchführung (vergl. H. Behrens, G. Mieth; Nahrung 1984 (28) 815). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyglycerinester auf Basis von Di- oder Triglycerin eingesetzt. Besonders günstig sind Polyglycerinester auf Basis von Fettsäuren mit Kettenlängen im Bereich von 16 - 18 C-Atomen, z.B. Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Palmitolein-, Petroselin-, Elaidin- und Ölsäure. Insbesondere eignet sich Triglycerindiisostearat.
Besonders gut geeignete W/O-Emulgatoren (B) sind darüber hinaus Anlagerungsprodukte von 5 - 15 mol Ethylenoxid an hydriertes Rizinusöl.
Beim Einsatz hochmolekularer Öle, z.B. Mandelöl oder Oleylerucat, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen weiteren Emulgator mit ebenfalls hohem Molekulargewicht einzusetzen. Besonders geeignet ist ein gemischter Ester auf Basis von Zitronensäure mit Pentaerytrit und Fettalkohol, z.B. Dikokos-distearyl-pentaerythrityl-citrat, gegebenenfalls in Kombination mit Sorbitanestern.
Zur Herstellung der W/O-Emulsionen wird eine Fettphase, bestehend aus Olkörper (A) und Emulgator (B), bei 60 - 80 °Chomogen geschmolzen. Die wäßrige Phase sowie Glycerin werden vereinigt und die auf 60 - 80 °C erwärmte Mischung unter Rühren zu der heißen Fettphase gegeben. Die so erhaltenen Emulsionen werden anschließend auf 30 °C abgekühlt. Gewünschtenfalls kann durch Geräte, die nach dem Rotor-Statur-Prinzip arbeiten, z.B. Ultra Turrax T50 (Ika-Werke), die Struktur der Emulsion während des Abkühlvorgangs noch weiter verbessert werden.
Flüssige W/0-Emulsionen können gewünschtenfalls auch auf kaltem Wege hergestellt werden, indem die Wasser- und Glycerinmenge kalt zu der kalten Fettphase, bestehend aus Olkörper (A) und Emulgator (B), gegeben und anschließend homogenisiert wird.
Die erfindungsgemäßen W/0-Emulsionen können darüber hinaus zusätzliche wasser- und/oder öllösliche Hilfsstoffe (E) enthalten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die wichtigsten sind:
a) Feuchthaltemittel, z.B. Polyglycerine, Sorbit, 1,2-Propandiol, 1,2,3Butan-triol, Polyethylenglykole, Glucose, Mannit, Xylit, Collagen. b) Öllösliche Verdickungsnittel, wie z.B. Calcium-, Magnesium- und Zinkseifen von C12-C22-Fettsäuren.
c) Parfümδle, z.B. natürliche Riechstoffe, die durch Destillation, Extraktion oder Pressung aus Pflanzen gewonnen werden sowie synthetisch hergestellte Riechstoffe (vergl. z.B. H.Aebi, E.Baumgartner, H.P.Fiedler, G.Ohloff, "Kosmetika, Riechstoffe und LebensmittelZusatzstoffe", Stuttgart 1978)
d) Antioxidantien, z.B. Tocopherole, Lecithin, Guajakol, Butylkresol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol (BHT), 4-Methoxy-2(3)tert.-butylphenol (BHA)
e) Salze, z.B. Magnesiumsulfat und Natriumchlorid
f) Oxide/Pigmente, z.B. Zinkoxid
g) pH-Regulatoren, z.B. Citronensäure. Insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Mittel so formuliert werden, daß sie einen pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes der Haut aufweisen, können die hautschonenden Ei genschaften der Mittel besonders zur Geltung gebracht werden. Dazu wird der pH-Wert in der Regel im Bereich von 5,0 bis 7,5, insbesondere von 5,5 - 7,0, eingestellt.
h) Farbstoffe, wie sie z.B. von der Farbstoff-Kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Kosmetika zusammengestellt sind ("Färbemittel für Kosmetika" Mitteilung 3, Wiesbaden 1968).
Die Gesamtmenge der Hilfsstoffe beträgt 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 15
Gew.-%
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
B e i s p i e l e 1. Verwendete Substanzen
1.1. Olkörper (A)
Cetiol V; Decyloleat (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Emery HP2050: Anhydrous Lanolin (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Cetiol SB45: Shea Butter (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Cetiol SN: Cetostearylisononanoat (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Cetiol S; Dioctylcyclohexan (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Cetiol 868; Isooctylstearat (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Dow Cornino 344: Volatile Polydimethylcyclosiloxane (Fa. Dow
Corning/Brüssel)
Lanette 0; Cetostearylalkohol [50:50] (Fa. Henkel/Düsseldorf)
IPP: Isopropylpalmitat (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Almond Oil: Mandelöl, süß, fett (Fa. Henry-Lamotte/Bremen)
Microcrvstalline Wax: Mikrowachs (Fa. Kahl & Co./Trittau)
Beeswax: Bienenwachs 8100 (Fa. Kahl & Co./Trittau)
Paraffinöl perliαuidum: (Fa. Parafluid, Hamburg)
1.2. Emulqatoren (B)
Dehvmuls HRE 7: Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an hydriertes Rizinusöl (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Monomuls 90 - 018; Glycerylmonooleat, molekulardestilliert, Monoglyceridanteil > 90 % (Fa. Grünau/Illertissen)
Lameform TGI: Triglycerin-diisostearat (Fa. Grünau/Illertissen)
1.3. Polvole (C):
Glycerin 99 %-ig bzw.86 %-ig (Fa. Henkel/Düsseldorf)
Saccharose (Fa. Baker)
1.4. Hilfsstoffe
Zinkstearat: (Fa. Bärlocher/München)
Maqnesiumsulfat-7-Hvdrat: MgSO4 · 7H2O (Fa. Riedel de Haen)
Zinkoxid: (Fa. Grillo/Duisburg)
Citronensäure: (Fa. Boehringer/Ingelheim) 2. Herstellung und Charakterisierung der Dispersionen
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen wurde die Fettphase - bestehend aus Olkörper (A) und Emulgator (B) - bei 80 °C homogen geschmolzen. Die wäßrige Phase sowie Glycerin wurden vereinigt und die auf 80 °C erwärmte Mischung unter Rühren zu der heißen Fettphase gegeben. Anschließend wurde auf 30 °C abgekühlt.
Die Viskositäten der so erhaltenen W/0-Emulsionen wurden bei 23 °C mit einem Brookfield-Viskosimeter des Typs RVF gemessen; dabei wurde in den Beispielen 1 und 2 die Tellerspindel 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute und in den Beispielen 3 bis 6 die Kreuzspindel E bei 4 Umdrehungen pro Minute verwendet.
3. Beispiele 1 bis 6 (B1-B6)
Nach der unter Punkt 2 angegebenen Vorschrift wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten W/0-Emulsionen hergestellt. Die Emulsion des Beispiels 2 wurde auf kaltem Wege hergestellt wurde, indem die Wasserphase sowie Glycerin bei 25 °C zur Fettphase, deren Temperatur ebenfalls 25 °C betrug, gegeben und anschließend homogenisiert wurde. Die Beispiele 1 und 2 stellen Lotionen, die Beispiele 3 bis 7 Cremes dar.
Mit den Emulsionen der Beispiele 3 bis 6 wurde ein Keimbelastungstest durchgeführt. Dazu wurde bei 20 °C jeweils 10 g der Creme mit 100 μl einer wäßrigen Testkeimsuspension, die ca. 108 Bakterien und ca. 107 Pilze enthielt, versetzt. Die Testkeimsuspension enthielt etwa mengengleiche Anteile folgender Bakterien und Pilze:
Bakterien: Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Enterobacter aerogenes
Pseudomonas aeruginosa
Streptococcus faecium
Pilze: Candida albicans
Aspergillus niger
Penicillium rubrum
Trichoderma viride Die Auswertung erfolgte nach den Kriterien der United States Pharmacopeia (USP) XXI, die ein Produkt als ausreichend konserviert bezeichnet, wenn
(a) die Keimzahl der vermehrungsfähigen Bakterien bis zum 14. Tag nicht mehr als 0,1 % der Ausgangskeimzahl beträgt,
(b) die Keimzahl der vermehrungsfähigen Hefen und Pilze während der ersten 14 Tage der Untersuchung gleich bleibt oder unter die Ausgangskeimzahl absinkt,
(c) die Keimzahl der Testorganismen während der restlichen Untersuchungsdauer bis zum 28. Tag gleich bleibt oder unter die bei (a) und (b) ermittelten Werte absinkt.
Es stellte sich heraus, daß in allen Fällen, die Bedingungen des USP-Tests erfüllt wurden. Der Keimzahlverlauf ist im folgenden exemplarisch anhand der Emulsion des Beispiels 7 gezeigt; die eingesetzte Testkeimsuspension enthielt dabei 9,0 × 108 Bakterien sowie 7,5 × 107 Pilze:
Versuchsdauer Anzahl der
(Tage) Bakterien Pilze
1 > 105 105
4 3,0 × 103 105
7 < 10 4,0 × 104
14 < 10 3,0 × 104
28 < 10 2,9 × 101
Tabelle 1: W/O-Emulsionena)
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9
Dow Corning 344 - - - - - - 10,0 - -
Cetiol V 10,0 10,0 - - - - - - -
Cetiol SB45 - - - - - - - 4,0 -
Emery HP 2050 - - - - - - - 10,0 -
Cetiol SN 10,0 10,0 - - - - - 10,0 -
Paraffinöl perl. - - - - 16,0 - - - -
Cetiol S - - 11,0 11,0 - 16,0 10,0 - 11,0
Cetiol 868 - - 10,0 10,0 - - - - 10,0
Lanette 0 - - 1,0 1,0 - - 1,0 - 1,0
IPP - - - - 2,0 2,0 - - -
Almond Oil - - - - 2.0 2,0 - - -
Microcryst. Wax 1,0 - - - - - - - -
Beeswax 8100 - - 3,0 3,0 2,0 2,0 3,0 - 3,0
Dehymuls HRE 7 7,0 7,0 - - - - - - -
Monomuls 90 - 0 18 - - 2,0 2,0 2,5 2,5 2,0 2,5 2,0
Fortsetzung Tabelle 1: W/O-Emulsionena)
B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9
Lameform TGI - - 4,0 4,0 - - 4.0 - 4,0
Glycerin 99 %-ig 20,0 20,0 15,0 30,0 25,0 15,0 25,0 25,0 -
Glycerin 86 %-ig - - - - - - - - 5,0
Saccharose - - - - - - - - 20,0
Zinkstearat 1.0 - 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 2,0
MgSO4 × 7 H2O 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Zinkoxid - - - - - - - 14,0 -
Citronensäure - - - - 0,1 - - - -
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Viskosität [Pas] 15 15 400 400 200 250 250 800 300 a) Alle Angaben in Gew.- %
B1 - B2: Körperlotionen
B3 - B7 und B9: Allzweckcreme bzw. Nachtcreme
B8: Babywundcreme

Claims

Patentansprüche
1. Konservierungsmittelfreie Wasser-in-Öl-Emulsionen, enthaltend - bezogen auf die gesamte Mischung ¬
(A) 10 - 40 Gew.-% eines oder mehrerer wasserunlöslicher Olkörper
(B) 2 - 10 Gew.-% eines oder mehrerer W/O-Emulgatoren
(C) 15 - 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 2 bis 12 C-Atomen,
2 bis 8 OH-Gruppen und bis zu 2 Aldehyd- oder Ketongruppen
(D) 10 - 55 Gew.-% Wasser
(E) 0 - 30 Gew.-% wasser- und/oder öllöslicher Hilfsstoffe
wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) mindestens 20 Gew.-% beträgt.
2. Konservierungsmittelfreie Wasser-in-Öl-Emulsionen nach Anspruch 1, worin das Polyol (C) ausgewählt ist aus der Gruppe Glycerin, Monosaccharide und Disaccharide.
3. Konservierungsmittelfreie Wasser-in-Öl-Emulsionen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyol (C) Glycerin ist.
4. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Anteil an wasserunlöslichem Olkörper (A) 20 - 30 Gew.-% beträgt.
5. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Anteil an dem Polyol (C) 15 - 20 Gew.-% beträgt.
6. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Emulgator ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyglycerinester und/oder der Partialglyceride.
7. Emulsionen nach Anspruch 6, worin der Polyglycerinester ein Triglycerindiisostearat und das Partialglycerid ein Ölsäureglycerid mit einem Monoanteil von 90 bis 95 Gew.-% ist.
8. Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Emulgator ein Anlagerungsprodukt von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an hydriertes Rizinusöl ist.
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