WO1992017527A1 - Polysilazanes et leur procede de preparation - Google Patents

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WO1992017527A1
WO1992017527A1 PCT/FR1992/000300 FR9200300W WO9217527A1 WO 1992017527 A1 WO1992017527 A1 WO 1992017527A1 FR 9200300 W FR9200300 W FR 9200300W WO 9217527 A1 WO9217527 A1 WO 9217527A1
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polysilazanes
radical
radicals
represent
formula
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PCT/FR1992/000300
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Inventor
Etienne Duguet
Michèle SCHAPPACHER
Alain Soum
Original Assignee
ETAT FRANÇAIS représenté par le DELEGUE GENERAL POUR L'ARMEMENT
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Definitions

  • the present invention relates to new polysilazanes as well as to a process for obtaining such polymers from cyclodisilazanes.
  • Polysilazanes are well known polymers whose main chain corresponds to a succession of Si-N type bonds.
  • polysilazanes are in the form of more or less viscous oils or pasty products and consist of cyclic and / or linear oligomers of low molar mass. They can be prepared in a wide variety of processes from a wide range of starting materials. Many articles and patents have been published on this subject. However, these polysilazanes have the drawback of being either of low molar mass, or of being predominantly in cyclic form and consequently, in all cases, difficult to make with weave.
  • the polysilazanes can be shaped and then be pyrolyzed to result in ceramic products essentially based on silicon nitride and / or silicon carbonitride.
  • They can be, for example, spun into continuous fibers, the pyrolysis of which results in ceramic fibers.
  • the present invention therefore aims to solve the above problems and to propose simple, effective, economical and easy to use means for obtaining new polysilazanes.
  • polysilazanes characterized in that they are linear and semi-crystalline and that they include units of general formula: R1 R 3
  • Me represents the methyl radical, R *], R2, R3 and R4, identical or different, represent the hydrogen atom where saturated or unsaturated hydrocarbon radicals, substituted or not, preferably of C *
  • hydrocarbon radicals are alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl radicals, as well as alkenyl and alkynyl radicals.
  • alkyl radicals suitable for the present invention Mention may be made, among the alkyl radicals suitable for the present invention, of methyl, ethyl, propyl and butyl radicals.
  • cycloalkyl radicals mention may be made of the cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl radicals.
  • aryl radicals phenyl and naphthyl radicals
  • alkylaryl radicals the tolyl and xylyl radicals
  • arylalkyl radicals benzyl and phenylethyl radicals.
  • alkenyl radicals of vinyl, allyl, butenyl and pentenyl radicals.
  • alkynyl radicals of the ethynyl, propynyl and butynyl radicals.
  • At least one radical R-j, R2, R3, R4 represents the methyl radical.
  • Figure 1 is an RM spectrum of the proton in the deuterated chloroform of polysilazanes according to the invention.
  • FIG. 2 is an NMR spectrum of carbon in the deuterated chloroform of polysilazanes according to the invention.
  • FIG. 3 is an NMR spectrum of silicon in the deuterated benzene of polysilazanes according to the invention.
  • Figure 4 is an X-ray diffraction diagram of polysilazanes according to the invention.
  • linearity of the polysilazanes according to the invention can in particular, it can be seen by interpreting the NMR spectra of the proton, carbon and silicon of these polysilazanes. Figures 1, 2 and 3 illustrate in particular this linearity.
  • the semi-crystallinity of the polysilazanes corresponds to a presence of amorphous phase and to a presence of crystalline phase.
  • the amorphous phase of polymers can be characterized by their glass transition temperature.
  • the crystalline phase of polymers can be characterized by their melting point or by their X-ray diffraction spectrum (number of peaks, density of peaks, reticular distances, etc.).
  • the polysilazanes according to the invention have a glass transition temperature of between 20 and -60 ° C.
  • the polysilazanes according to the invention more particularly have only two melting points.
  • , R2, R3 and R4 represent the methyl radical
  • the two melting points correspond to Pf * ⁇ between 100 ° C and 200 ° C and to Pf2 between 200 ° C and 300 ° C.
  • R * ⁇ represents the vinyl radical
  • R2, R3 and R4 represent the methyl radical
  • the crystalline phase of the polysilazanes according to the invention has an X-ray diffraction spectrum which generally consists of a main peak and two secondary peaks, excluding the harmonics of these peaks.
  • FIG. 4 illustrates this characteristic of the polysilazanes according to the invention.
  • the polysilazanes according to the invention can have a very high number-average molar mass.
  • the polysilazanes have a number-average molar mass, preferably greater than or equal to 5,000 and, more preferably, greater than or equal to 10,000 and, more particularly, greater than or equal to 30,000 and, finally, very particularly , greater than or equal to 50,000.
  • the present invention also relates to a new process for obtaining polysilazanes from cyclodisilazanes. The polysilazanes previously described are capable of being obtained by this process.
  • the Applicant has, in fact, found a process for obtaining polysilazanes characterized in that at least one cyclodisilazane of formula is reacted:
  • , R2, R3 and R4, identical or different represent the hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, substituted or not, preferably of C-
  • process This process is called, in what follows, process (C).
  • process the general process corresponding indifferently to one of the three processes (A), (B) and (C).
  • , R2, R3 and R4 have the meaning given above.
  • At most one of the radicals R *], R2, R3 and R4 represents an unsaturated hydro ⁇ carbon radical, and more particularly the vinyl radical, the remaining radicals, identical or different, represent saturated hydrocarbon radicals, and more particularly from C * ⁇ to C2- Nitrogen, argon or helium can in particular be used, in order to create an inert atmosphere.
  • totally inert atmosphere an atmosphere containing at most 10% of impurities relative to the number of moles of compound (3) introduced.
  • the impurities correspond to compounds capable of reacting with the reagents present in the process of the invention, to the detriment of the reactions involved in the synthesis of the polysilazanes.
  • these impurities mention may be made of oxygen, water, carbon monoxide and carbon dioxide.
  • vacuum is meant the primary vacuum which corresponds to a pressure of at most equal to 1.33 Pascal (Pa).
  • the vacuum is pushed to a pressure of at most equal to 1.33. 10 "***** Pascal (Pa), which corresponds to the secondary vacuum.
  • the residual atmosphere is preferably substantially pure.
  • substantially pure is meant a residual atmosphere which contains at most 10% of impurities relative to the number of moles of compound (3) introduced, the impurities being of the same type as those mentioned above.
  • the method according to the present invention consists in a polymerization of the cyclodisilazanes by opening their cycle.
  • the ratio ⁇ ⁇ corresponding to the number of moles of compound (3) over the number of moles of cyclodisilazanes is generally less than or equal to 0.1 and preferably less than or equal to 0.01.
  • the distribution of the radicals R * ⁇ , R2, R3 and R4 of the polysila ⁇ zanes thus obtained is either of statistical type when initially different cyclodisilazanes are introduced, or of block type when each of the different cyclodisilazanes is successfully added - the reaction medium.
  • the nucleophilic agent is more particularly chosen from organoalkali metals, organoamides of alkali metals, hydroxides of alkali metals and hydrides of alkali metals.
  • alkali metal lithium, sodium and potassium.
  • the organic radicals of the nucleophilic agents mentioned above are, in general, the alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl radicals, as well as the alkenyl and alkynyl radicals.
  • these organic radicals are alkyl radicals from C-j to C5.
  • the organoamides of the alkali metals are also called Lochman bases.
  • the anion radical that is to say an electronic transfer system, is more particularly chosen from alkali metals, the radical a ⁇ ions of hydrocarbons with condensed benzene rings.
  • Alkali metals have the definition given above.
  • radical anions of hydrocarbons with condensed benzene rings there may be mentioned in particular naphthalene-sodium, -potassium, -lithium, anthracene-sodium, -potassium, -lithium.
  • sodium naphthalene is used.
  • esters of strong protonic acids in organic medium use is more particularly made of esters of trifluoromethanesulfonic acid, such as in particular the compounds of formulas MeSO3CF3, SiM ⁇ 3S ⁇ 3CF3 (Me represents the methyl radical).
  • Lewis acids is meant, according to the process of the invention, the acidification products and agents which meet the traditional definition of Lewis acids, such as: Ti CI4, AICI3, B 4 (MeO) 3, BF3, SnCl. 4.
  • the process is carried out in bulk and preferably in an aprotic and more particularly polar and aprotic solvent.
  • a solvent preferably chosen from cyclic or acyclic ethers is preferably used.
  • Use is more particularly made of a solvent chosen from tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethoxyethane alone or as a mixture with, optionally, other aliphatic or aromatic solvents.
  • process (C) preferably used is a solvent chosen from dichloroalkanes, such as in particular, dichloroethane and dichloromethane.
  • the reagents introduced and, where appropriate, the solvent used are substantially pure.
  • substantially pure is meant that the reagents introduced and, where appropriate, the solvent used contain at most 10% of impurities relative to the number of moles of compound (3) introduced.
  • the impurities have been defined before. Among these impurities and in addition to those mentioned above, mention may be made of halosilanes, amino derivatives and alkali metal salts other than those corresponding to compound (3). These impurities originating, in most cases, from the synthesis of the cyclodisilazane of formula (2).
  • This substantially pure nature of the reagents introduced and, where appropriate, of the solvent is obtained by any means known per se, in particular by distillation under an inert atmosphere and, preferably, under vacuum in the presence of a drying agent (such as CaH2, Na , Mg) or by cryodistillation.
  • a drying agent such as CaH2, Na , Mg
  • the process is carried out under generally pure general conditions, that is to say that the reagents introduced, where appropriate, the solvent used and the inert atmosphere or the residual atmosphere of the vacuum contain at most 10% of impurities relative to the number of moles of compound (3) introduced, the impurities having been defined previously.
  • the process is generally carried out at a temperature between 20 ° C and 80 ° C, although lower or higher temperatures are obviously not excluded.
  • the duration of the reactions is of course a function of the quantities of reagents introduced and of the temperature. The duration can therefore vary from a few minutes to several hours.
  • the Applicant has been able to note that the polysilazanes obtained by the process of the present invention are homogeneous and have a polymolecularity index less than or equal to 2 and, more preferably, the index is between 1 , 1 and 1.6.
  • the polymolecularity index is the ratio of the average molar mass by mass to the average molar mass by number of the polymers.
  • the reaction mixture is deactivated by a terminating agent to obtain the polysila ⁇ zanes, and this by any means known per se.
  • a terminating agent such as methanol
  • halosilane monomers such as (CH3) 3SiCl
  • halogenated organic compounds such as CH3I, C2H5I.
  • the polymer is separated from the reaction medium by any means known per se, for example by precipitation of the latter in a non-solvent, such as acetonitrile, acetone, ethanol, methanol and dimethylsulfoxide, then by filtration in an inert atmosphere or under vacuum.
  • a non-solvent such as acetonitrile, acetone, ethanol, methanol and dimethylsulfoxide
  • the polymers thus recovered after optionally drying under an inert atmosphere or under vacuum, then constitute the production.
  • the new polysilazanes of the present invention which can be obtained by this process with a high yield are, in most cases, soluble in the usual organic solvents, such as toluene, benzene, tetrahydrofuran, dichloroethane and chloroform, which can be very advantageous in terms of their formability.
  • the polysilazanes according to the invention find an application in the manufacture of ceramic products and articles.
  • the polymer is then pyrolyzed in an inert or reducing atmosphere or under vacuum, optionally in the presence of a radical initiator until the polymer is completely converted into silicon nitride and / or silicon carbonitride. .
  • the polymer, before pyrolysis can also be shaped, for example by spinning.
  • the polymer is spun by means of a conventional die, then is crosslinked, to then be pyrolysed.
  • Cross-linking is carried out either chemically or physically (heating, UV radiation or electron beams) according to known methods.
  • the polysilazanes according to the invention find a very particular use as spinning additives of precursor polymers of ceramic materials, given their linear and semi-crystalline characteristics.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of cyclodisilazanes capable of being used as starting reagents for the process for obtaining polysilazanes.
  • the Applicant has, in fact, found a process for the preparation of cyclodisilazanes characterized in that one reacts under an inert atmosphere, preferably completely inert, or under vacuum: i, a compound of formula (4): Rj R2 Si 2 , with at least a stoichiometric amount of an amine of formula (5): R5 NH 2 , ii. the product (s) obtained in i. with a stoichiometric amount of an organoalkali, iii. the product (s) obtained in ii.
  • X2 where appropriate at a temperature strictly below the reflux temperature of the reaction medium, formulas in which X represents a halogen atom, preferably the chlorine, R *
  • This process has the advantage of preparing cyclodisila ⁇ zanes with a high yield, under easy conditions of implementation.
  • hydrocarbon radicals R5 mention may be made of alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl radicals, as well as alkenyl and alkynyl radicals.
  • R5 represents an alkyl radical of C *
  • R5 represents, more particularly, the methyl radical.
  • an amine of formula (5) is used in gaseous and anhydrous form.
  • stoichiometric amount of amine of formula (5) is meant the amount necessary to substitute all of the halogen atoms present in the compound of formula (4) with ammonia or with amines of formula (5) .
  • step i. an excess of amine of formula (5), in order to neutralize the reaction medium.
  • Organoalkalins have the definition given previously in the case of process (A).
  • organolithians are preferably used, the organic radicals preferably being alkyl radicals from C * to C3. Particular use is made of methyllithium.
  • stoichiometric amount of an organoalkali is meant the amount necessary to substitute the hydrogen atom bonded to a nitrogen atom with an alkali metal.
  • radicals R *], R2, R3 and R4 of formulas (4) and (6) have, when they represent hydrocarbon radicals, the definition of the radicals R * ⁇ , R2, R3 and R4 of the polysilazanes described above.
  • the organosilicon radicals are more particularly triorganosilylated or hydrogenodiorganosilylated radicals.
  • trialkylsilylated radicals are used, such as in particular the trimethyl, triethyl, tripropyl, tributyl, tripentyl, trihexyl, triheptyl and trioctylsilyl radicals.
  • the tri; ethylsilylated radicals are particularly suitable.
  • at least one of the radicals R *), 2, R3 and R4 represents the methyl radical.
  • R 1 and / or R 3 represents the vinyl radical, the remaining radicals preferably being the methyl radical.
  • one of the radicals R * 1, R2, R3 and R4 represents the hydrogen atom, the remaining radicals preferably being the methyl radical.
  • stoichiometric amount of a compound of formula (6) is meant the amount necessary for a halogen atom of this compound of formula (6) to react with an alkali metal atom present in the product or products obtained in ii .
  • This process can be carried out in bulk or preferably in an aprotic solvent and very particularly in ethyl ether or hexane.
  • the temperature is generally between approximately -50 ° C. and 100 ° C.
  • the temperature of step iii is strictly lower than the reflux temperature of the reaction medium, in order to obtain a high yield of cyclodisilazanes.
  • the temperature is preferably close to ambient.
  • the temperature of steps i and ii is generally between about -50 ° C and 100 ° C, when the process is carried out in a solvent.
  • inert atmosphere totally inert and under vacuum have been defined above.
  • the reagents introduced and, where appropriate, the solvent used are preferably purified and dried beforehand; and this by any means known per se, in particular by distillation under an inert atmosphere and, preferably, under vacuum in the presence of a drying agent or by cryodistillation.
  • the cyclodisilazanes are separated from the reaction medium, and this by any means known per se, for example by filtration under an inert atmosphere, or even by extraction and decantation.
  • the cyclodisilazanes thus recovered, after optionally removing the solvent, then drying, then constitute the production.
  • the present invention finally relates to new cyclodisilazanes characterized in that they correspond to a compound of general formula:
  • Me is the methyl radical
  • , R2, R3 and R4 represent an alkenyl radical and / or the hydrogen atom, the radicals R-), R2, R3 and R4 remaining, identical or different, represent saturated hydrocarbon radicals, substituted or unsubstituted, preferably C-] to C ⁇ .
  • the cyclodisilazanes according to the invention have only one radical R *
  • , R2, R3 and R4 of formula (7) is that given previously for the saturated hydrocarbon radicals Rj, R2, R3 and R4 of formula (1).
  • the most preferred saturated hydrocarbon radical is the methyl radical.
  • Me is the methyl radical
  • Vi is the vinyl radical
  • THF is tetrahydrofuran
  • D 2NMe is permethylated cyclodisilazane
  • D 2ViNMe is the cyclodisilazane of formula (7) in which R3 is the vinyl radical, R *], R2 and R4 are methyl radicals, poly (D2NMe- e £ _t ⁇ e polysilazane obtained from D2NMe- poly (D2viNMe- es ⁇ * - * e polysilazane obtained from D2vi Me-
  • M n is the number-average molar mass
  • M w is the mass-average molar mass
  • M n M n theo. is the theoretical number average molar mass calculated from r *
  • M n and M w * are obtained from the analyzes made by gel permeation chromatography (GPC: polystyrene calibration).
  • TGA thermogravi etric analysis.
  • Pf the melting point
  • T v is the glass transition temperature
  • ⁇ Hf is the variation of the enthalpy calculated at the melting endotherms and expressed in J / g.
  • Cyclodisilazanes and polysilazanes were characterized by 1 H, 13 C and 29 Si NMR spectroscopy using the Brucker AC 250 *: 6 spectrometer represents the chemical shift in ppm relative to TMS.
  • the assembly is previously flamed under vacuum, the synthesis operation is carried out under an argon atmosphere.
  • 300 ml of ethyl ether, previously distilled over benzophenone sodium, and 0.54 mole (1.80 M) of Me2SiCl2- are introduced into a three-necked flask which is conditioned at 0 ° C.
  • the methylamine in gaseous and anhydrous form is then introduced in excess.
  • the mixture is brought to room temperature for 18 hours. After filtration of the hydrochloride formed under argon, the solution is distilled.
  • the mixture is kept at 25 ° C for 1 hour, then the LiCl precipitate is removed by filtration. The solvent is evaporated and the residue is distilled.
  • the polymerization reactions are carried out in a reactor provided with Rotaflo ® valves for transfer of reagents, a quartz cell for measuring concentrations of compound (3) and a vacuum outlet.
  • the entire apparatus is degassed under primary vacuum before the introduction of the solvent, the monomer and the compound (3). This introduction is carried out, depending on the case, either by flow or by cryodistillation.
  • the polymerization solvents and the monomers are purified beforehand by distillation (optionally under vacuum) on a drying agent (CaH2, Mg—).
  • D 2NMe and D2viNMe used in the following examples correspond to those prepared respectively in Examples 1 and 2.
  • the reaction medium is precipitated in acetonitrile and the white powder obtained is dried under secondary vacuum for 24 hours.
  • the polymerization yield, determined by gravimetry, is equal to 70%.
  • polymerization is 4.5 g (2.4.10 ⁇ 2 moles) (1 M) of Me D2vi using 9,7.10 "**** 'mol (4.10 - 3 M) of naphthalene-sodium in solution in THF.
  • the polymer prepared according to Example 5 Upon cooling to 10 ° C per minute, the polymer prepared according to Example 5 has a crystallization time of 1 minute for Pf *
  • Example 3 According to the experimental conditions of Example 3, 5 g of D2 NM e (2.9.10 ⁇ 2 moles) (0.36 M) are polymerized using 5.1.10 ⁇ 4 moles (6.3.10 -3 M) of naphthalene -sodium in solution. The reaction carried out at 80 ° C. is stopped after 2 hours. Its yield is equal to 80%.
  • the reaction is continued, at 25 ° C, with stirring, for five minutes and then terminated with triethylamine.
  • the polymer obtained is precipitated in acetonitrile.
  • the yield of precipitated polymer is equal to 30% and half of this polymer is completely insoluble.
  • EXAMPLE 14 According to the same experimental mode as in Example 11, to a solution of 3 g of D2NM ⁇ (1.7.10 -2 moles) in hexane, 48 ⁇ l are added, under primary vacuum, by cryodistillation. 3.10 ⁇ 4 moles) of methyl triflate (CH3SO3CF3) (1.2.10 -2 M). The reaction, carried out at 25 ° C for 48 hours, gives a completely insoluble polymer with a yield of 50%.
  • CH3SO3CF3 methyl triflate
  • This example illustrates the preparation of a ceramic from a polysilazane of the invention.
  • the polysilazane is thermolysed under helium.
  • the temperature rise takes place at 5 ° C / min.
  • a ceramic yield of 33% is obtained at 1010 ° C. determined by thermogravimetric analysis.
  • the same polysilazane is thermolysed in the presence of a radical initiator (azobisisobutyronitrile, 5% by weight relative to the starting product).
  • a radical initiator azobisisobutyronitrile, 5% by weight relative to the starting product.
  • the temperature rise takes place at 5 ° C / h under helium between 25 and 300 ° C.
  • ceramization is carried out under nitrogen up to 1000 ° C, increasing to 6 ° C / h.
  • the yield is 42%.
  • the ceramic obtained has the following composition:

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux polysilazanes caractérisés en ce qu'ils sont linéaires et semicristallins et qu'ils comprennent des motifs de formule générale: -R1R2Si-NMe-SiR3R4-NMe- dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C1 à C8. Les polysilazanes sont obtenus par réaction d'un cyclodisilazane de formule: R1R2[Si2N2Me2] R3R4 dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, avec un composé qui est soit un agent nucléophile, soit un radical anion, soit un acide protonique fort. L'invention concerne enfin un cyclosilazane de formule: R1R2[Si2N2Me2] R3R4 dans laquelle Me est le radical méthyle, au moins un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un radical alcényle et/ou l'atome d'hydrogène, les radicaux R1, R2, R3 et R4 restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, substitués ou non.

Description

POLYSILAZANES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a trait à de nouveaux polysilazanes ainsi qu'à un procédé d'obtention de tels polymères à partir de cyclodisilazanes.
Elle concerne également de nouveaux cyclodisilazanes et un procédé d'obtention de cyclodisilazanes. Elle concerne enfin, à titre d'application, l'utilisation de ces polysilazanes dans le domaine des produits et articles céramiques.
Les polysilazanes sont des polymères bien connus dont la chaîne principale correspond à une succession de liaisons du type Si-N.
Ces polysilazanes se présentent sous forme d'huiles plus ou moins visqueuses ou de produits pâteux et sont constitués d'oligomères cycliques et/ou linéaires de faible masse molaire. Ils peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. De nombreux articles et brevets ont été publiés à ce sujet. Cependant, ces polysilazanes ont l'inconvénient d'être soit de faible masse molaire, soit d'être majoritairement sous forme cyclique et par conséquent, dans tous les cas, difficilement filabiés.
En effet, les polysilazanes peuvent être mis en forme et être ensuite pyrolyses pour aboutir à des produits céramiques essentiel- lement à base de nitrure de silicium et/ou de carbonitrure de silicium.
Ils peuvent être, par exemple, filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à des fibres céramiques.
La présente invention a donc pour but de résoudre les problèmes ci-dessus et de proposer des moyens simples, efficaces, économiques et de mise en oeuvre aisée pour obtenir de nouveaux polysilazanes.
On a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, des polysilazanes caractérisés en ce qu'ils sont linéaires et semicristallins et qu'ils comprennent des motifs de formule générale : R1 R3
I I — Si— — Si— -N— ( 1 )
I I I I
R2 Me R4 Me
formule (1) dans laquelle Me représente le radical méthyle, R*], R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène où des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C*| à Cβ.
Les radicaux hydrocarbonés les plus fréquents sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles.
Parmi les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer à titre d'exemples les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Parmi les radicaux cycloalkyles, on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. A titre de radicaux aryles, on peut notamment citer : les radicaux phényle et naphtyle ; de radicaux alkylaryles : les radicaux tolyle et xylyle ; et enfin de radicaux arylalkyles : les radicaux benzyle et phényléthyle.
A titre de radicaux alcényles, on peut citer plus particulièrement les radicaux vinyle, allyle, butenyle et pentenyle.
On peut citer comme radicaux alcynyles, les radicaux éthynyle, propynyle et butynyle.
De façon préférentielle, au moins un radical R-j, R2, R3, R4, représente le radical méthyle. La figure 1 est un spectre RM du proton dans le chloroforme deutéré de polysilazanes selon l'invention.
La figure 2 est un spectre RMN du carbone dans le chloroforme deutéré de polysilazanes selon l'invention.
La figure 3 est un spectre RMN du silicium dans le benzène deutéré de polysilazanes selon l'invention.
La figure 4 est un diagramme de diffraction aux rayons X de polysilazanes selon l'invention.
La linéarité des polysilazanes selon l'invention peut notamment se constater en interprétant les spectres RMN du proton, du carbone et du silicium de ces polysilazanes. Les figures 1, 2 et 3 illustrent notamment cette linéarité.
La semicristallinité des polysilazanes correspond à une présence de phase amorphe et à une présence de phase cristalline.
La phase amorphe des polymères peut se caractériser par leur température de transition vitreuse. La phase cristalline des polymères peut se caractériser par leur point de fusion ou par leur spectre de diffraction aux rayons X (nombre de pics, densité des pics, distances réticulaires, ... ) .
Ainsi, plus spécifiquement, les polysilazanes selon 1'invention ont une température de transition vitreuse comprise entre _20 et -60°C.
Les polysilazanes selon 1'invention possèdent plus particulièrement deux points de fusion uniquement.
Lorsque R-| , R2, R3 et R4 représentent le radical méthyle, les deux points de fusion correspondent à Pf*ι compris entre 100°C et 200°C et à Pf2 compris entre 200°C et 300°C.
Lorsque R*ι représente le radical vinyle, R2, R3 et R4 représentent le radical méthyle, les deux points de fusion corres¬ pondant à Pf*| compris entre 40°C et 100°C et à Pf2 compris entre 90°C et 200°C. ces valeurs de points de fusion varient, pour des radicaux donnés, suivant la taille des polysilazanes et donc suivant leur masse molaire moyenne en nombre.
La phase cristalline des polysilazanes selon l'invention présente un spectre de diffraction aux rayons X qui généralement est constitué d'un pic principal et de deux pics secondaires, hors mis les harmoniques de ces pics. La figure 4 illustre cette caractéristique des polysilazanes selon l'invention.
Les polysilazanes selon l'invention peuvent posséder une masse molaire moyenne en nombre très élevée. Ainsi, les polysilazanes possèdent une masse molaire moyenne en nombre, de préférence, supérieure ou égale à 5 000 et, de manière plus préférentielle, supérieure ou égale à 10 000 et, plus particulièrement, supérieure ou égale à 30 000 et, enfin tout particulièrement, supérieure ou égale à 50 000. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé d'obtention de polysilazanes à partir de cyclodisilazanes. Les polysilazanes précédemment décrits sont susceptibles d'être obtenus par ce procédé.
La Demanderesse a, en effet, trouvé un procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule :
Me
R1 N R3
\ / \ /
Si Si (2 )
/ \ / \
R2 N R4
Me
formule (2) dans laquelle Me est le radical méthyle, R*) , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C*) à Cg, avec au moins un composé (3) qui est un agent nucléophile, dans une atmosphère totalement inerte ou sous vide. Ce procédé est nommé, dans ce qui suit, procédé (A) . Selon une variante de mise en oeuvre du procédé (A), la Demanderesse a trouvé un procédé d'obtention de polysilazanes carac¬ térisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule :
Me
I
R*] N R3
\ / \ / Si Si ( 2 )
/ \ / \
R2 N R4
Me formule (2) dans laquelle Me est le radical méthyle, R*| , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C-| à Ce, avec au moins un composé (3) qui est un radical anion dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide. Ce procédé est nommé, dans ce qui suit, procédé (B) . Selon une autre variante de mise en oeuvre du procédé, la
Demanderesse a trouvé un procédé d'obtention de polysilazanes carac¬ térisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule :
Me
R-l N R3
\ / \ /
Si Si (2 )
/ \ / \ R2 N R4
I
Me formule (2) dans laquelle Me est le radical méthyle, R-j , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C-j à Ce, avec au moins un composé (3) choisi parmi les acides protoniques forts en milieu organique, leurs esters, leurs anhydrides, les chlorures d'acides correspondants et les acides de Lewis, dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide.
Ce procédé est nommé, dans ce qui suit, procédé (C) . Pour des raisons de clarté, on appellera "procédé" le procédé général correspondant indifféremment à l'un des trois procédés (A), (B) et (C). R*| , R2, R3 et R4 ont la signification donnée précédemment.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé au plus un des radicaux R*] , R2, R3 et R4 représente un radical hydro¬ carboné insaturé, et plus particulièrement le radical vinyle, les radicaux restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, et plus particulièrement de C*ι à C2- On peut notamment utiliser l'azote, l'argon ou l'hélium, afin de créer une atmosphère inerte.
Par atmosphère totalement inerte, on entend une atmosphère contenant au plus 10 % d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit. Les impuretés correspondent à des composés susceptibles de réagir avec les réactifs présents dans le procédé de l'invention, au détriment des réactions mises en jeu lors de la synthèse des polysilazanes. Parmi ces impuretés, on peut citer l'oxygène, l'eau, l'oxyde de carbone et le dioxyde de carbone.
Par vide, on entend le vide primaire qui correspond à une pression d'au plus égale à 1,33 Pascal (Pa) . De préférence, le vide est poussé jusqu'à une pression d'au plus égale à 1,33. 10"***** Pascal (Pa), ce qui correspond au vide secondaire.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre sous vide, l'atmosphère résiduelle est de préférence substantiellement pure. Par substantiel- lement pure, on entend une atmosphère résiduelle qui contient au plus 10 % d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit, les impuretés étant du même type que celles mentionnées ci-dessus.
Sans vouloir se lier à une quelconque théorie scientifique, le procédé selon la présente invention consiste en une polymérisation des cyclodisilazanes par ouverture de leur cycle.
De façon surprenante, la Demanderesse a pu constater que les réactions de polymérisation sont quantitatives.
Le rapport τ\ correspondant au nombre de moles de composé (3) sur le nombre de moles de cyclodisilazanes est généralement inférieur ou égal à 0,1 et de préférence inférieur ou égal à 0,01.
Ainsi, plus le rapport r*] est faible, plus les polysilazanes obtenus par la mise en oeuvre du procédé ont une masse molaire moyenne en nombre élevée. La répartition des radicaux R*ι , R2, R3 et R4 des polysila¬ zanes ainsi obtenus est soit de type statistique lorsque initialement différents cyclodisilazanes sont introduits, soit de type à blocs lorsque chacun des différents cyclodisilazanes est additionné succès- sivement au milieu réactionnel.
Dans le cas du procédé (A), l'agent nucléophile est plus particulièrement choisi parmi les organoalcalins, les organoamidures des métaux alcalins, les hydroxydes des métaux alcalins et les hydrures des métaux alcalins.
Par métal alcalin, on entend le lithium, le sodium et le potassium. Les radicaux organiques des agents nucléophiles cités ci-dessus sont, en général, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. De préférence, ces radicaux organiques sont des radicaux alkyles de C-j à C5. Les organoamidures des métaux alcalins sont également nommés bases de Lochman.
Dans le cas du procédé (B), le radical anion, c'est-à-dire un système à transfert électronique, est plus particulièrement choisi parmi les métaux alcalins, les aπions radicaux des hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés.
Les métaux alcalins ont la définition donnée ci-dessus. Parmi les anions radicaux des hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés, on peut notamment citer le naphtalène-sodium, -potassium, -lithium, l'anthracène-sodium, -potassium, -lithium. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé (B), on utilise le naphtalène-sodium.
Dans le cas du procédé (C), par acide protonique fort en milieu organique, on entend selon l'invention n'importe quel acide présentant, pour son atome d'hydrogène le plus acide, un pKa dans l'eau qui soit inférieur à 1. Les acides plus particulièrement utilisables sont les acides trifluorométhanesulfonique, perchlorique, trifluoro- méthanecarboxy1ique, sulfurique, magique.
Parmi les esters des acides protoniques forts en milieu organique, on utilise plus particulièrement les esters de l'acide trifluorométhanesulfonique, tels que notamment les composés de formules MeS03CF3, SiMβ3Sθ3CF3 (Me représente le radical méthyle) .
Par acides de Lewis, on entend selon le procédé de l'invention les produits et agents d'acidification qui répondent à la définition traditionnelle des acides de Lewis, comme par exemple : Ti CI4, AICI3, B 4(MeO)3, BF3, SnCl.4. De manière générale, le procédé est mis en oeuvre en masse et de préférence dans un solvant aprotique et plus particulièrement polaire et aprotique.
En ce qui concerne les procédés (A) et (B), on utilise de préférence un solvant choisi parmi les éthers cycliques ou acycliques. On utilise plus particulièrement un solvant choisi parmi le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le diméthoxyéthane seuls ou en mélange avec, éventuellement, d'autres solvants aliphatiques ou aromatiques.
En ce qui concerne le procédé (C), on utilise de préférence, un solvant choisi parmi les dichloroalcanes, tels que notamment, le dichloroéthane et le dichlorométhane.
Afin d'optimiser les conditions de mise en oeuvre du procédé, les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé sont substantiellement purs. Par substantiellement purs, on entend que les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé contiennent au plus 10% d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit. Les impuretés ont été définies auparavant. Parmi ces impuretés et outre celles citées ci-dessus, on peut citer des halogéno- silanes, des dérivés aminés et des sels de métaux alcalins autres que ceux correspondant au composé (3). Ces impuretés provenant, dans la plupart des cas, de la synthèse du cyclodisilazane de formule (2).
Ce caractère substantiellement pur des réactifs introduits et, le cas échéant, du solvant est obtenu par tout moyen connu en soi, notamment par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide en présence d'un agent desséchant (tel que CaH2, Na, Mg) ou par cryodistillation.
De façon encore plus préférée, le procédé est mis en oeuvre dans des conditions générales substantiellement pures, c'est-à-dire que les réactifs introduits, le cas échéant, le solvant utilisé et l'atmosphère inerte ou l'atmosphère résiduel du vide contiennent au plus 10% d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit, les impuretés ayant été définies auparavant. Le procédé est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20°C et 80°C, bien que des températures inférieures ou supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. La durée des réactions est bien entendu fonction des quantités de réactifs introduites et de la température. La durée peut donc varier de quelques minutes à plusieurs heures.
De façon tout à fait inattendue, la Demanderesse a pu constater que les polysilazanes obtenus par le procédé de la présente invention sont homogènes et possèdent un indice de polymolécularité inférieur ou égal à 2 et, de manière plus préférée, l'indice est compris entre 1,1 et 1,6.
L'indice de polymolécularité est le rapport de la masse molaire moyenne en masse sur la masse molaire moyenne en nombre des polymères.
A l'issue du procédé décrit ci-dessus, le mélange réactionnel est désactivé par un agent de terminaison pour obtenir les polysila¬ zanes, et ceci par tout moyen connu en soi. Ainsi, dans le cas des procédés (A) et (B), on peut désactiver notamment en présence de l'air, d'alcool, tel que le méthanol, de monomères halogénosilanes, tels que (CH3)3SiCl, de composés organiques halogènes, tels que CH3I, C2H5I.
Dans le cas du procédé (C), on peut désactiver notamment en présence d'une aminé tertiaire, telle que la triéthylamine.
On sépare le polymère du milieu de réaction par tout moyen connu en soi, par exemple par précipitation de celui-ci dans un non solvant, tel que l'acétonitrile, l'acétone, l'éthanol, le méthanol et le diméthylsulfoxide, puis par filtration dans une atmosphère inerte ou sous vide.
Les polymères ainsi récupérés, après éventuellement séchage sous atmosphère inerte ou sous vide, constituent alors la production.
Les nouveaux polysilazanes de la présente invention qui sont susceptibles d'être obtenus par ce procédé avec un rendement élevé sont, dans la plupart des cas, solubles dans les solvants organiques usuels, tels que le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, le dichloroéthane et le chloroforme, ce qui peut être très avantageux au niveau de leur possibilité de mise en forme. Les polysilazanes selon l'invention trouvent une application dans la fabrication de produits et articles céramiques. Dans le cas le plus général, on pyrolyse alors le polymère dans une atmosphère inerte ou réductrice ou sous vide éventuellement en présence d'un amorceur radicalaire jusqu'à ce que le polymère soit converti entièrement en nitrure de silicium et/ou en carbonitrure de silicium. Le polymère, avant pyrolyse, peut également être mis en forme, par filage par exemple.
Dans ce dernier cas, le polymère est filé au moyen d'une filière classique, puis est réticulé, pour être ensuite pyrolyse. La reticulation s'effectue soit par voie chimique, soit par voie physique (chauffage, rayonnements ϋ.V. ou faisceaux d'électrons) suivant des procédés connus.
Les polysilazanes selon 1'invention trouvent une utilisation toute particulière en tant qu'additifs de filage de polymères précurseurs de matériaux céramiques, étant donné leurs caractères linéaires et semicristallins.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de cyclodisilazanes susceptibles d'être utilisés en tant que réactifs de départ du procédé d'obtention de polysilazanes.
La demanderesse a, en effet, trouvé un procédé de préparation de cyclodisilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide : i, un composé de formule (4) : R-j R2 Si 2, avec au moins une quantité stoechiométrique d'une aminé de formule (5) : R5 NH2, ii. le ou les produits obtenus en i. avec une quantité stoechiométrique d'un organoalcalin, iii. le ou les produits obtenus en ii. avec une quantité stoechiométrique d'un composé de formule (6) : R3 R4 Si X2, le cas échéant à une température strictement inférieure à la température de reflux du milieu réactionnel, formules dans lesquelles X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, R*| , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C*| à Ce, ou des radicaux organosiliciés, R5 représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C*ι à C12-
Ce procédé présente l'avantage de préparer des cyclodisila¬ zanes avec un rendement élevé, dans des conditions de mise en oeuvre aisées. Parmi les radicaux hydrocarbonés R5, on peut citer les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. De préférence, R5 représente un radical alkyle de C*| à C4. R5 représente, plus particulièrement, le radical méthyle. On utilise, de préférence, une aminé de formule (5) sous forme gazeuse et anhydre.
Par quantité stoechiométrique d'aminé de formule (5), on entend la quantité nécessaire pour substituer 1'ensemble des atomes d'halogène présents dans le composé de formule (4) par de l'ammoniac ou par des aminés de formule (5) .
On utilise, de préférence, au cours de l'étape i. un excès d'aminé de formule (5), afin de neutraliser le milieu réactionnel.
Les organoalcalins ont la définition donnée auparavant dans le cas du procédé (A) . Dans ce cas, on utilise, de préférence, les organolithiens, les radicaux organiques étant préférentiellement des radicaux alkyles de C*ι à C3. On utilise tout particulièrement le méthyllithium.
Par quantité stoechiométrique d'un organoalcalin, on entend la quantité nécessaire pour substituer l'atome d'hydrogène lié à un atome d'azote par un métal alcalin.
Les radicaux R*] , R2, R3 et R4 des formules (4) et (6) ont, lorsqu'ils représentent des radicaux hydrocarbonés, la définition des radicaux R*ι , R2, R3 et R4 des polysilazanes décrits auparavant.
Les radicaux organosiliciés sont plus particulièrement des radicaux triorganosilylés ou hydrogénodiorganosilylés.
De préférence, on utilise des radicaux trialkylsilylés, tels que notamment les radicaux triméthyl, triéthyl, tripropyl, tributyl, tripentyl, trihexyl, triheptyl et trioctylsilylés. Les radicaux tri;_.éthylsilylés conviennent particulièrement bien. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, au moins un des radicaux R*) , 2, R3 et R4 représente le radical méthyle. Selon un autre mode préféré de l'invention, R^ et/ou R3 représente le radical vinyle, les radicaux restants étant de préférence le radical méthyle.
Selon une autre variante préférée du procédé, un des radicaux R*l , R2, R3 et R4 représente l'atome d'hydrogène, les radicaux restants étant, de préférence, le radical méthyle.
Par quantité stoechiométrique d'un composé de formule (6), on entend la quantité nécessaire pour qu'un atome d'halogène de ce composé de formule (6) réagisse avec un atome de métal alcalin présent dans le ou les produits obtenus en ii. Ce procédé peut être mis en oeuvre en masse ou de préférence dans un solvant aprotique et tout particulièrement dans 1'éther éthylique ou l'hexane.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en masse, la température est, en général, comprise entre environ -50°C et 100°C. Dans le cas où le procédé est mis en oeuvre dans un solvant, il est nécessaire que la température de l'étape iii soit strictement inférieure à la température de reflux du milieu réactionnel, afin d'obtenir un rendement en cyclodisilazanes élevé. La température est, de préférence, proche de l'ambiante. La température des étapes i et ii est, en général, comprise entre environ -50°C et 100°C, lorsque le procédé est mis en oeuvre dans un solvant.
Les termes : atmosphère inerte, totalement inerte et sous vide ont été définis précédemment.
Afin d'optimiser les conditions de mise en oeuvre du procédé, les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé sont de préférence purifiés et desséchés au préalable ; et ceci par tout moyen connu en soi, notamment par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide en présence d'un agent desséchant ou par cryodistillation. A l'issue de ces étapes, on sépare les cyclodisilazanes du milieu de réaction, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration sous atmosphère inerte, ou bien encore par extraction et décantation. Les cyclodisilazanes ainsi récupérés, après éventuellement élimination du solvant, puis séchage, constituent alors la production. La présente invention a enfin pour objet des nouveaux cyclodisilazanes caractérisés en ce qu'ils correspondent à un composé de formule générale :
Me
R1 N R3
\ / \ /
Si Si ( 7 )
/ \ / \
R2 N R4
Me
dans laquelle Me est le radical méthyle, au moins un des radicaux R*| , R2, R3 et R4 représente un radical alcényle et/ou l'atome d'hydrogène, les radicaux R-) , R2, R3 et R4 restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, substitués ou non, de préférence de C-] à Cβ.
Ces nouveaux cyclodisilazanes sont susceptibles d'être obtenus par le procédé précédemment décrit et peuvent notaimment être utilisés dans le procédé d'obtention de polysilazanes tel que décrit précédemment.
A titre de radical alcényle, on peut citer le radical allyle, butényle, pentényle et plus particulièrement le radical vinyle. Dans les cyclodisilazanes selon l'invention, de préférence, seuls R*| et/ou R3 représentent le radical vinyle.
Les cyclodisilazanes selon l'invention possèdent, selon une autre variante préférée, un seul radical R*| , R2, R3 ou R4 représentant
1'atome d'hydrogène. La définition des radicaux hydrocarbonés saturés R-| , R2, R3 et R4 de la formule (7) est celle donnée auparavant pour les radicaux hydrocarbonés saturés R-j , R2, R3 et R4 de la formule (1 ) . Le radical hydrocarboné saturé le plus préféré est le radical méthyle. Afin d'illustrer l'invention sans en limiter sa portée, des exemples vont être donnés. Dans les exemples qui suivent :
Me est le radical méthyle, Vi est le radical vinyle, THF est le tétrahydrofurane,
D2NMe est le cyclodisilazane perméthylé,
D2ViNMe est le cyclodisilazane de formule (7) dans laquelle R3 est le radical vinyle, R*] , R2 et R4 sont des radicaux méthyles, poly (D2NMe- e£_t ^e polysilazane obtenu à partir de D2NMe- poly (D2viNMe- es^ *-*e polysilazane obtenu à partir de D2vi Me-
Mn est la masse molaire moyenne en nombre,
Mw est la masse molaire moyenne en masse, I est l'indice de polymolécularité = Mw,
Mn Mn théo. est la masse molaire moyenne en nombre théorique calculée à partir de r*| .
Les valeurs de Mn et Mw * sont obtenues à partir des analyses faites par chromatographie par perméation de gel (GPC : étalonnage polystyrène) .
TGA est l'analyse thermogravi étrique. Pf est le point de fusion,
Tv est la température de transition vitreuse, ΔHf est la variation de l'enthalpie calculée aux endothermes de fusion et exprimée en J/g.
Les valeurs de Pf, Tv et ΔHf sont obtenues à partir des analyses enthalpiques différentielles.
Les cyclodisilazanes et les polysilazanes ont été caractérisés par spectroscopie R.M.N.1H, 13C et 29Si à l'aide du spectromètre Brucker AC 250* : 6 représente le déplacement chimique en ppm par rapport au TMS.
Les pourcentages sont donnés en masse, sauf mentions contraires.
EXEMPLE 1 : Synthèse de T>2NHe '•
Le montage est préalablement flammé sous vide, l'opération de synthèse est effectuée sous atmosphère d'argon. Dans un tricol que l'on conditionne à 0°C, on introduit 300 ml d'éther éthylique, préalablement distillé sur sodium benzophénone, et 0,54 mole (1,80 M) de Me2SiCl2-
La méthylamine sous forme gazeuse et anhydre est alors introduite en excès.
On amène le mélange à température ambiante pendant 18 heures. Après filtration du chlorhydrate formé sous argon, la solution est distillée.
On récupère 43,5 g (0,367 mole) de diméthylbis(méthylamino)- silane. Le rendement de la réaction est de 68%.
On introduit 120 ml d'éther et 9,45 g (0,08 mole) de diméthylbis(méthylaιrtino)silane dans un tricol surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à addition, par l'intermédiaire de laquelle on ajoute goutte à goutte à 0°C, 100 ml (0,16 mole) de methyllithium (en solution à 1 ,6 M dans 1'éther) .
On maintient la solution à 25°C pendant 2 heures. Puis, on introduit goutta à goutte à 0°C, 9,7 ml (0,08 mole)
Figure imgf000017_0001
On maintient le mélange à 25°C pendant 1 heure, puis le précipité de LiCl est éliminé par filtration. On évapore le solvant et on distille le résidu.
On obtient ainsi 9,6 g (0,055 mole) de D2NMe avec un rendement de 69%.
EXEMPLE 2
Synthèse de D2vi e :
On procède comme dans l'exemple 2, sauf que pour la cyclisation, on introduit 0,08 mole de MeViSiCl2 au lieu de 0,08 mole de Me2SiCl2-
On récupère ainsi 8 g (0,043 mole) de D2viNMe -"'ec un rendement de 53%.
Le tableau (1 ) qui suit donne les caractéristiques observées par spectroscopie R.M.N. de D2NMΘ et *-*-**_ D2ViNMe- Tableau ( 1 )
Figure imgf000018_0001
Dans les exemples suivants, les réactions de polymérisation sont conduites dans un réacteur muni de robinets Rotaflo® pour le transfert des réactifs, d'une cellule en quartz pour la mesure des concentrations en composé (3) et d'une prise de vide. L'ensemble de l'appareillage est dégazé sous vide primaire avant l'introduction du solvant, du monomère et du composé (3). Cette introduction est réalisée, suivant les cas, soit par écoulement, soit par cryodistillation. Les solvants de polymérisation et les monomères sont préalablement purifiés par distillation (éventuellement sous vide) sur agent desséchant (CaH2, Mg— ).
D2NMe et D2viNMe utilisés dans les exemples suivants correspondent à ceux préparés respectivement dans les exemples 1 et 2.
EXEMPLE 3
Dans une solution de THF contenant 5,5 10~4 moles (2,3.10~2 M) de naphtalène-sodium, on introduit sous vide secondaire 3,5 g de D2vi Me (1,9.10-2 moles). La réaction est poursuivie à 80°C pendant 2 heures puis stoppée avec quelques gouttes de méthanol.
Le milieu réactionnel est précipité dans l'acétonitrile et la poudre blanche obtenue est séchée sous vide secondaire pendant 24 heures. Le rendement de la polymérisation, déterminé par gravimétrie, est égale à 70%. Le polymère obtenu a pour caractéristiques : ϋn = 14 000 (Mn théo. = 9 000) ; Mw = 18 000 ; I = 1,3. Les spectres RMN H, 13C et 29Si confirment la structure monodimensionnelle du polymère et, en particulier, l'absence d'ouverture de la liaison -CH = CH2 au cours de la polymérisation. Ces spectres sont représentés respectivement aux figures 1 , 2 et 3. L'analyse par diffraction aux rayons X représentée à la figure
4 (θ est l'angle exprimé en degré, d est la distance réticulaire exprimée en angstrôm) montre l'existence d'un pic principal de diffraction pour θ = 6,45° et de pics secondaires pour θ = 8,2° et 11,25° (raie Kα du cuivre). Le pic de diffraction pour θ = 13,4° est l'harmonique du pic principal. EXEMPLE 4
Une solution de naphtalène-sodium dans le THF (3,1 10~4 moles) (1,3.10-2 M) est mélangée sous vide secondaire et sous agitation avec
7,5 g (4.10~2 moles) de D2vi e- La réaction est réalisée à 25°C et arrêtée au bout de cinq minutes par la mise à l'air ambiant de la solution. Le rendement de la réaction est égal à 73%. Le polymère obtenu a pour caractéristiques : Mn = 32 000 (Mn théo. = 35 000) ; Mw = 47 000, I = 1,5.
EXEMPLE 5
Selon le même mode expérimental que celui suivi dans l'exemple 4, on polymérise 4,5 g (2,4.10~2 moles) (1 M) de D2vi Me en utilisant 9,7.10"****' moles (4.10-3 M) de naphtalène-sodium en solution dans le THF.
Le polymère obtenu avec un rendement de 75% est soluble et a une masse Mn égale à 67 000 (Mn théo. = 69 000) ; Mw = 106 000 ; I = 1,6.
EXEMPLE 6 Selon le même mode expérimental que celui décrit dans l'exemple
4, on polymérise 4,5 g (2,4.10-2 moles) (1 M) de D2vi Me en utilisant 6,6
10~5 moles (2,6.10~3 M) de naphtalène-sodium en solution dans le THF.
Le rendement de la réaction est de 70% et la masse molaire du polymère est : Mn = 96 000 ; Mw = 141 000 ; I = 1,5 (Mn théo. = 94 000).
EXEMPLE 7
L'analyse enthalpique différentielle des polymères préparés selon les exemples 3, 4, 5 et 6 indique la présence d'une transition vitreuse à des températures comprises entre -30°C et -55°C et 2 pics endothermes de fusion à des températures comprises entre 44°C et 143°C
Le tableau (2) suivant rassemble les résultats obtenus. Tableau (2)
Figure imgf000021_0001
Lors d'un refroidissement à 10°C par minute, le polymère préparé selon l'exemple 5 présente un temps de cristallisation de 1 minute pour Pf*| et de 4 minutes pour Pf2-
EXEMPLE 8
Selon les conditions expérimentales de l'exemple 3, on polymérise 5 g de D2NMe (2,9.10~2 moles) (0,36 M) en utilisant 5,1.10~4 moles (6,3.10-3 M) de naphtalène-sodium en solution. La réaction conduite à 80°C est stoppée au bout de 2 heures. Son rendement est égal à 80%.
Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes : Mn = 21 000 (Mn théo = 15 800) ; Mw = 26 000 ; I = 1,2.
EXEMPLE 9
En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, on polymérise 3 g de D2NMe (1,7.10-2 moles) (0,40 M) en utilisant 4.10"4 moles (1,2.10~2 M) de naphtalène-sodium en solution.
Le polymère obtenu avec un rendement de 80% a les caractéristiques suivantes : Mn = 9 600 (Mn théo = 12 000) ; îw = 12 600
I = 1,3. L'analyse enthalpique différentielle de ce polymère montre l'existence de 2 endothermes de fusion à 155°C (ΔHf = 9,2 /g) et à 227°C
(ΔHf = 14,6 J/g). L'analyse aux rayons X donne un pic de diffraction principal pour θ = 6,75° et des pics secondaires à 8,83° et 11,75° (raie Kα du cuivre) .
EXEMPLE 10
A une solution de naphtalène-sodium dans le THF (4.10-4 moles) (1,8.10~2 M), on additionne sous vide secondaire 1 g de D2NMe (5,7.10~3 moles) (0,26 M). Au bout de cinq minutes de réaction à 25°C, on prélève un échantillon de solution et on additionne ensuite 1 g de D2NMe (0,28 M). Après 15 minutes de réaction à 25°C, on prélève un deuxième échantillon et on additionne 1 g de D2vi Me (O.27 M- • -*-*•_* réaction est terminée par quelques gouttes de méthanol au bout de deux heures.
Le rendement total de la réaction est de l'ordre de 75%. Les valeurs des masses molaires expérimentales et théoriques sont présentées dans le tableau (3) .
Tableau (3)
Figure imgf000022_0001
EXEMPLE 11
A une solution de 3 g de 2NMe (1,7.10~2 moles) (0,48 mol/1) dans le 1 ,2-dichloroéthane, on additionne, sous vide primaire, par cryodistillation, 24 μl (2,2.10~4 moles) de triflate de méthyle (CH3SO3CF3).
La réaction est poursuivie, à 25°C, sous agitation, pendant cinq minutes puis terminée avec de la triethylamine. Le polymère obtenu est précipité dans 1'acetonitrile. Le rendement en polymère précipité est égal à 30% et la moitié de ce polymère est totalement insoluble. La masse molaire de la fraction soluble est égale à 14 000 ; Mw = 25 000 ; I = 1,7.
EXEMPLE 12
Selon le même mode expérimental que dans 1'exemple 11, on polymérise 6 g de D2NMΘ (3,4.10~2 moles) (0,90 M) en additionnant sous vide 4 μl de CF3SO3CH3 (3,6.10"-**-* moles). Le rendement en polymère est égal à 40% dont 70% sont solubles dans le THF. La masse molaire de cette fraction soluble est égale à 8 500 ; 7ÎW = 12 400 ; I = 1,5.
EXEMPLE 13 En utilisant les conditions expérimentales de l'exemple 11, on additionne 40 μl (2,1.10-4 moles) de triméthylsilyltriflate (CF3S03SiMβ3) à une solution de 1 ,2-dichloroéthane contenant 5 g de D2NMΘ (2,9.10~2 moles) .
La réaction est terminée au bout de cinq minutes. On obtient, après précipitation dans l'acetonitrile, un polymère totalement soluble dans le THF dont la masse molaire est égale à 18 000 (Mw = 25 000 ;
I = 1,4). Le rendement de la réaction est de 20%.
EXEMPLE 14 Selon le même mode expérimental que dans l'exemple 11, à une solution de 3 g de D2NMΘ (1,7.10-2 moles) dans l'hexane, on additionne, sous vide primaire, par cryodistillation, 48 μl (4,3.10~4 moles) de triflate de méthyle (CH3SO3CF3) (1,2.10-2 M). La réaction, effectuée à 25°C pendant 48 heures, donne avec un rendement de 50% un polymère totalement insoluble.
L'analyse enthalpique différentielle de ce polymère montre qu'il présente deux endothermes de fusion à 168°C (ΔHf = 8,1 J/g) et 263°C (ΔHf = 8 J/g).
EXEMPLE 15
Selon le même mode expérimental que celui suivi dans l'exemple 4, à une solution de THF contenant 4 10"4 moles de ter-butyllithium (1,2. 10"2 M) on introduit 3 g de D2NMe d,7.10"2 moles) (0,6 M). On poursuit la réaction pendant 16 heures à 50°C. Le polymère obtenu avec un rendement de 40% est soluble et a pour masse molaire : Mn = 8 600 ; Mw = 10 000 ; I = 1 ,3 (Mn théo. = 3 000).
EXEMPLE 16
Cet exemple illustre la préparation d'une céramique à partir d'un polysilazane de l'invention.
On part du produit obtenu à l'exemple 3.
Selon une première méthode, on thermolyse sous hélium le polysilazane. La montée en température se fait à 5°C/mn.
On obtient à 1010°C un rendement céramique de 33% déterminé par analyse thermogravimétrique.
Selon une seconde méthode, on thermolyse le même polysilazane en présence d'un amorceur radicalaire (azobisisobutyronitrile, 5% en poids par rapport au produit de départ) .
La montée en température se fait à 5°C/h sous hélium entre 25 et 300°C.
A partir de 300°C, on effectue une ceramisation sous azote jusqu'à 1000°C en montant à 6°C/h.
Le rendement est de 42%.
La céramique obtenue présente la composition suivante :
Figure imgf000024_0001

Claims

REVENDICATIONS
Polysilazanes caractérisés en ce qu'ils sont linéaires et semicristallins et qu'ils comprennent des motifs de formule générale :
R1 R3
I I —-Si—N—Si—N— (1)
I I I I
R2 Me R4 Me
dans laquelle Me est le radical méthyle, R*] , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C] à Cg.
2. Polysilazanes selon la revendication 1 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 5 000.
3. Polysilazanes selon la revendication 2 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 10 000.
4. Polysilazanes selon la revendication 3 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 30 000.
5. Polysilazanes selon la revendication 4 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 50 000.
6. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils présentent une tempé¬ rature de transition vitreuse comprise entre -20 et -60°C.
7. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils présentent uniquement deux points de fusion.
8. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la diffraction des rayons X de ces polymères présente uniquement un pic principal et deux pics secondaires.
9. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que au moins un radical R-j, R2, R3 et R4 représente le radical méthyle.
10. Polysilazanes selon la revendication 9 caractérisés en ce que les radicaux R-j , R2, R3 et R4 représentent le radical méthyle et en ce que les deux points de fusion correspondent à : Pf*] compris entre 100 et 200°C, Pf2 compris entre 200 et 300°C.
11. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que R3 représente le radical vinyle, et en ce qu'au moins un des radicaux R*], R2 et R4 représentent le radical méthyle.
12. Polysilazanes selon la revendication 11 caractérisés en ce que les radicaux R*| , R2 et R4 représentent le radical méthyle et en ce que les deux points de fusion correspondent à : Pf-| compris entre 40 et 100°C f2 compris entre 90 et 200°C
13. Procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule :
Me
R1 N R3
\ / \ /
Si Si ( 2 )
/ \ / \
R2 N R
Me
dans laquelle Me est le radical méthyle, R*) , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C*| à Ce,' avec au moins un composé (3) qui est un agent nucleophile, dans une atmosphère totalement inerte ou sous vide.
14. Procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que 1'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule :
Me
R1 N R3
\ / \ /
Si Si (2 )
/ \ / \
R2 N R4
Me
dans laquelle Me est le radical méthyle, Ri , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C*ι à Ce, avec au moins un composé (3) qui est un radical anion dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide.
15. Procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'o fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule :
Me
H1 N *3
\ / \ /
Si Si (2)
/ \ / \
R2 N R
Me
dans laquelle Me est le radical méthyle, R*] , R2, 3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C*ι à Ce, avec au moins un composé (3) choisi parmi les acides protoniques forts en milieu organique, leurs esters, leurs anhydrides, les chlorures d'acides correspondants et les acides de Lewis, dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide.
16. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'agent nucleophile est choisi parmi les organoalcalins, les organo¬ amidures des métaux alcalins, les hydroxydes des métaux alcalins et les hydrures des métaux alcalins.
17. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'anion radical est choisi parmi les métaux alcalins, les anions radicaux des hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés.
18. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le composé (3) est choisi parmi les acides trifluorométhanesulfo- nique, perchlorique, trifluorométhanecarboxylique, sulfurique, magique et les esters de l'acide trifluorométhanesulfonique.
19. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 13 à 18 caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans un solvant aprotique, de préférence polaire et aprotique.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13, 14, 16, 17 et 19 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les éthers cycliques ou acycliques.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15, 18 et 19 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les dichloro¬ alcanes.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21 caractérisé en ce que le rapport r*) correspondant au nombre de moles de composé (3) sur le nombre de moles de cyclodisilazanes est inférieur ou égal à 0,1, de préférence est inférieur ou égal à 0,01.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22 caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre sous vide secondaire.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23 caractérisé en ce qu'au plus un des radicaux R*ι , R2, R3 et R4 représente un radical hydrocarboné insaturé, de préférence le radical vinyle, les radicaux restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, de préférence de C-| à C2.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 13 à 24 caractérisé en ce que les réactifs introduits et le cas échéant le solvant utilisé sont substantiellement purs.
26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que le caractère substantiellement pur des réactifs introduits et, le cas échéant, du solvant utilisé est obtenu par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide, en présence d'un agent desséchant ou par cryodistillation.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 26 caractérisé en ce que l'indice de polymolécularité des poly- silazanes obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 26 est inférieur ou égal à 2 et, de préférence, est compris entre 1,1 et 1,6.
28. Procédé de préparation de cyclodisilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide : i. un composé de formule (4) : R] R2 Si 2, avec au moins une quantité stoechiométrique d'une aminé de formule (5) :
R5 NH2, ϋ- le ou les produits obtenus en i. avec une quantité stoechiométrique d'un organoalcalin, iii. le ou les produits obtenus en ii. avec une quantité stoechiométrique d'un composé de formule (6) : R3 R4 Si
X2, le cas échéant à une température strictement infé- rieure à la température de reflux du milieu réactionnel, formules dans lesquelles X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, R*ι , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C*| à Ce ou des radicaux organosiliciés,
R5 représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C*] à C-|2_
29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un solvant aprotique.
30. Procédé selon l'une des revendications 28 et 29 caractérisé en ce qu'on utilise une aminé de formule (5) sous forme gazeuse et anhydre.
31. Procédé selon l'une des revendications 28, 29 et 30 caractérisé en ce qu'au moins un des radicaux R*|, R2, R3, R4 et R5 représente le radical méthyle.
32. Procédé selon l'une des revendications 28, 29, 30 et 31 caractérisé en ce que seuls R-j et/ou R3 représentent le radical vinyle.
33. Procédé selon l'une des revendications 28, 29, 30 et 31 caractérisé en ce que un -des radicaux R*| , R2, R3 et R4 représente l'atome d'hydrogène.
34. Procédé selon l'une des revendications 28 à 33 caractérisé en ce que les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé sont, au préalable, purifiés et desséchés.
35. Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce qu'ils sont purifiés et desséchés par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide, en présence d'un agent desséchant ou par cryodistillation.
36. Cyclodisilazanes caractérisés en ce qu'ils correspondent à un composé de formule générale : Me
R*l N R3
\ / \ /
Si Si ( 7 )
/ \ / \
R2 N R4
Me
dans laquelle Me est le radical méthyle, au moins un des radicaux R-] , R2, R3 et R4 représente un radical alcényle et/ou l'atome d'hydrogène, les radicaux R-) , R2, R3 et R4 restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydro¬ carbonés saturés, substitués ou non, de préférence de C*| à Ce-
37. Cyclodisilazane selon la -revendication 36 caractérisé en ce que le radical alcényle est le radical vinyle.
38. Cyclodisilazane selon la revendication 36 caractérisé en ce que seul un des radicaux R*| , R2, R3 et R4 représente l'atome d'hydrogène.
39. Cyclodisilazane selon la revendication 36 caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés saturés sont le radical méthyle.
40. Utilisation des polysilazanes tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la fabrication de produits et articles céramiques par pyrolyse, après une éventuelle mise en forme de ces polysilazanes.
41. Utilisation des polysilazanes tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12 en tant qu'additifs de filage de polymères précurseurs de matériaux céramiques.
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