WO1992010500A1 - Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots - Google Patents

Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots Download PDF

Info

Publication number
WO1992010500A1
WO1992010500A1 PCT/EP1991/002267 EP9102267W WO9210500A1 WO 1992010500 A1 WO1992010500 A1 WO 1992010500A1 EP 9102267 W EP9102267 W EP 9102267W WO 9210500 A1 WO9210500 A1 WO 9210500A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
group
phenyl
carry
hydroxy
Prior art date
Application number
PCT/EP1991/002267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Hagen
Gerhard Nilz
Helmut Walter
Andreas Landes
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DE59104913T priority Critical patent/DE59104913D1/de
Priority to EP91920844A priority patent/EP0561845B1/de
Priority to KR1019930701708A priority patent/KR930703323A/ko
Priority to JP4500333A priority patent/JPH06503077A/ja
Publication of WO1992010500A1 publication Critical patent/WO1992010500A1/de
Priority to US08/292,861 priority patent/US5561100A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions

Definitions

  • the present invention relates to pyrido-fused
  • R 1 is hydrogen; Hydroxy; Halogen; Nitro; C 1 -C 6 alkyl; C 1 -C 6 alkoxy; C 1 -C 6 haloalkyl; C 1 -C 4 haloalkoxy;
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, a group -CO-R 4 , -CS-R 4 or -SO 2 -R 5 ;
  • R 4 is C 1 -C 20 alkyl; C 1 -C 6 haloalkyl; C 3 -C 8 cycloalkyl; C 1 -C 3 aralkyl; Amino; C 1 -C 4 alkylamino; Di-C 1 -C 4 alkylamino; a phenyl or phenylamino group, where the aromatic ring can carry one to three of the groups mentioned for R 1 ;
  • R 5 is C 1 -C 4 alkyl; Phenyl which can carry one to three of the groups mentioned in R 1 ;
  • R 6 and R 7 together form a 5-7-membered ring which is substituted by one to four C 1 -C 4 alkyl groups or by a
  • Phenyl ring which can carry one to three of the groups mentioned for R 1 , is fused; and the agriculturally useful salts of the compounds I, provided that these compounds contain a basic nitrogen substituent or an acidic hydroxy substituent, with the provisos that
  • R 6 and R 7 are not both phenyl when m is
  • R 6 does not mean amino if R 7 represents cyano or ethoxycarbonyl
  • R 6 does not mean hydroxy if R 7 stands for ethoxycarbonyl and
  • R 6 is not methyl when R 7 is methylcarbonyl.
  • the invention also relates to processes for the preparation of the compounds I and herbicidal compositions which contain 2- (4-heteroaryloxy) or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic or propionic acid derivatives and / or cyclohexenone derivatives as herbicidal active compounds and pyridine-fused 4-oxo -4H-benzopyrane I '(where I' is the
  • 2-Amino-4-oxo-4H-benzopyran-3-carbaldehydes are obtained e.g. B. by formylation of optionally substituted o-hydroxyacetophenones with phosphorus oxychloride and dimethylformamide (H. Harnisch, Liebigs Ann. Chem. 765 (1972) 8; A. Nohara et al, Tetrahedron Lett.
  • the invention was based on the object of finding compounds which reduce the disadvantages which exist when using the abovementioned herbicides of the formulas V and VI at least to such an extent that the herbicides are compatible with the crops from the grass family.
  • the pyrido-fused 4-oxo-4H-benzopyrans I defined at the outset were found. Furthermore, processes for the preparation of these compounds I and for the joint use of these compounds and compounds I 'with the herbicides V and VI to influence undesired plant growth have been found.
  • the invention further relates to compositions which contain the compounds I ', it being irrelevant whether the herbicidal active ingredient and the antidotic compound are formulated and applied together or separately or, in the case of separate application, in what order herbicidal active ingredient and antidote are applied.
  • the compounds I according to the invention are accessible in several ways.
  • pyrido-fused 4-oxo-4H-benzopyrans are obtained, for example according to the literature cited at the beginning, by that 2-hydroxyacetophenone VII is formylated in an inert, aprotic, polar solvent with dimethylformamide / phosphorus oxytrichloride, the aldehyde is converted into the oxime and this is rearranged under alkaline catalysis in the o-aminoaldehyde II and this in the presence of a base in an inert organic solvent fused to ketone III.
  • the starting materials VII and POCl 3 are used in a stoichiometric ratio. An excess of one or the other can be advantageous in individual cases.
  • the reaction can be carried out continuously or batchwise at normal, elevated or reduced pressure using the customary techniques.
  • the reaction temperature is generally from (-10) to 100 ° C., in particular from 0 to 40 ° C.
  • Aliphatic and aromatic chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene or dimethylformamide present in excess are used as solvents.
  • solvents for annealing with III are aliphatic and aromatic, optionally chlorinated hydrocarbons such as petroleum ether, benzene, toluene, xylene,
  • Aliphatic, aromatic or heteroeyclic amines for example triethylamine, dimethylamine, diisopropylamine, piperidine, dimethylaniline, dimethyl, are used in particular as bases benzylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine, hydroxides of alkali and alkaline earth metals such as.
  • radicals may be considered as substituents: m is 0, 1 or 2, where the radicals R 1 can be different if m is 2;
  • R 1 is hydrogen; Hydroxy; Nitro;
  • Halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially chlorine and bromine;
  • C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl, particularly preferably methyl and ethyl;
  • C 1 -C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, hexoxy, in particular methoxy and ethoxy;
  • C 1 -C 6 haloalkyl in particular C 1 - and C 2 haloalkyl, such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trichloromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2 Trifluoromethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl, particularly preferably trichloromethyl and trifluoromethyl;
  • C 1 - and C 2 -haloalkoxy such as difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chloro-difluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2.2 , 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy and pentafluoroethoxy, particularly preferably 2,2,2-trifluoroethoxy;
  • C 1 -C 4 alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio,
  • R 2 is hydrogen or
  • C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl, in particular methyl and ethyl, and
  • R 3 is hydrogen or
  • C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl, in particular methyl and ethyl;
  • a group -CO-R 4 or -CS-R 4 especially acetyl and propionyl
  • R 4 is C 1 -C 20 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl such as benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, especially benzyl;
  • Amino which can carry one or two of the alkyl radicals mentioned in R 1 , in particular methyl, which radicals can be different in the case of doubly substituted amino, in particular methylbenzylamino;
  • Phenyl which can carry one to three of the groups mentioned in Rl;
  • R 5 is C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl, in particular methyl and ethyl;
  • Phenyl which can carry one to three of the groups mentioned in Rl;
  • R 7 cyano or C 1 -C 6 alkyl as mentioned for R 1 , in particular
  • -C (C 1 -C 4 alkyl) N- R10 , -CO-R 11 or -CS-R 11 ;
  • R 10 is C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl;
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Phenyl which can carry one to three of the groups mentioned in R 1 ;
  • R 12 is C 1 -C 20 -alkyl as for R 4 ;
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl,
  • Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl such as benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl and 2-phenylpropyl, in particular benzyl;
  • Phenyl which can carry one to three of the radicals mentioned in R 1 ;
  • R 9 R 11 C 1 -C 6 alkyl as mentioned for R 1 ; especially methyl;
  • R 6 and R 7 together form a 5-7-membered ring which is substituted with one to four C 1 -C 4 alkyl groups or with a phenyl ring which can carry one to three of the groups mentioned for R 1 .
  • Derivatives I and I 'with acidic end groups or with basic nitrogen atoms can be in the form of their agriculturally useful salts.
  • Suitable acid addition salts are the salts of those acids which do not impair the antidotic action of I, for example the hydrochlorides and bromides, sulfates, nitrates, phosphates, oxalates or the dodecylbenzenesulfonates.
  • Suitable basic salts are the salts of those bases which do not impair the antidotic action of I, for example the alkali metal salts, in particular sodium and potassium salts, the alkaline earth metal salts, in particular calcium, magnesium and barium salts, transition metal salts, in particular manganese, Copper, zinc and iron salts, ammonium salts which can carry one to three C 1 -C 4 alkyl or hydroxyC 1 -C 4 alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, in particular diisopropylammonium, tetramethylammonium, Tetra-butylammonium, trimethylbenzylammonium and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium salts, the phosphonium salts, the alkali metal salts, in particular sodium and potassium salts, the alkaline earth metal salts, in particular calcium, magnesium and barium salts, transition metal salts, in particular manganese, Copper, zinc and iron salts,
  • Sulfonium salts in particular (C 1 -C 4) -alkylsulfoniumsalze tri- and the sulfoxonium salts, in particular tri- (C1-C4) -alkyl sulfoxonium salts.
  • the pyrido-fused 4- ⁇ xo-4H-benzopyrans I and I ' are suitable as antidotes for herbicidal active ingredients for crops such as millet, rice, maize, cereals (wheat, rye, barley, oats), cotton, sugar beet, sugar cane and soy to make it more tolerable. They have an antagonistic effect on herbicides of various classes of substances such as triazines, phenylurea derivatives, carbamates, thiol carbamates, haloacetanilides,
  • Phenoxyphenoxypropionic acid esters and cyclohexenone derivatives Phenoxyphenoxypropionic acid esters and cyclohexenone derivatives.
  • Herbicidal active ingredients from the group of 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid derivatives of the formula V, in which the substituents have the following meaning:
  • R a the phenyl group, the pyridyl group, a benzoxazyl group, R b hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or the equivalent R c hydrogen or a methyl group are from the literature, for example from DE-A-22 23 894, DE -A-24 33 067, DE-A-25 76 251, DE-A-30 04 770, BE-A-868 875 and BE-A-858 618.
  • R d is a C 1 -C 4 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl, preferably ethyl and n-propyl;
  • R e is a C 1 -C 4 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl, preferably ethyl and n-propyl, a C 3 -C 4 alkenyl group, preferably prop- 2-enyl, a C 3 -C 4 alkynyl group or a C 3 -C 4 haloalkenyl group, preferably 3-chloroprop-2-en-1-yl, a C 2 -C 4 alkylene or C 3 - C 4 -alkenylene chain, both of which can also carry one to three C 1 -C 3 -alkyl radicals and / or halogen atoms, or a 3- to 6-membered alkylene or 4- to 6-substituted alkylene or, if desired, substituted by C 1 -C 3 -alkyl -linked alkenylene chain, each of
  • R f is a C 1 -C 4 alkyl group as mentioned for R d , which can be mono- or disubstituted by C 1 -C 4 alkylthio or C 1 -C 4 alkoxy; a 5- or 6-membered saturated or monounsaturated ring system which, in addition to carbon members, can contain an oxygen, a sulfur atom or a sulfoxide or sulfone group, preferably tetrahydropyranyl, dihydropyranyl and tetrahydrothiopyranyl, the ring system being able to carry one to three residues from a group consisting of hydroxy, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy and C 1 -C 4 alkylthio; a 10-membered saturated or monounsaturated heterocycle which contains two non-adjacent oxygen atoms or sulfur atoms and which can be substituted
  • Isoxazolyl group where these groups can each carry one to three radicals selected from a group consisting of C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy,
  • R g is hydrogen, hydroxyl or, if R f is C 1 -C 6 -alkyl group, a Ci-C ⁇ -alkyl group, preferably
  • R h is hydrogen, the cyano group, a halogen atom, a
  • R i is hydrogen or the equivalent of an agricultural cation.
  • Count the Gramineae family Depending on the structure of the substituents and the dose of the application, compounds from this group can also be used for the selective control of undesirable grasses in Gramineae crops such as wheat and rice.
  • Cyclohexenone derivatives of the formula VI in which R e represents an unsubstituted or substituted alkyl or alkenyl, for example butyl or butenylphenyl, radical, can be prepared in a manner known per se from already known derivatives of the formula VII (EP-A-80 301, EP- A-125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 and EP-A 177 913) and the corresponding hydroxylamines
  • the reaction is expediently carried out in a heterogeneous phase in a solvent at a sufficient temperature below about 80 ° C. in the presence of a base and the hydroxylamine VIII is used in the form of its ammonium salt.
  • Suitable bases are e.g. B. carbonates, bicarbonates,
  • Acetates, alcoholates or oxides of alkali or alkaline earth metals in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide,
  • Magnesium oxide calcium oxide.
  • Organic bases such as pyridine or tertiary amines can also be used.
  • the base is added, for example, in an amount of 0.5 to 2 molar equivalents based on the ammonium compound.
  • Suitable solvents are dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, chlorinated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • the reaction is preferably carried out in methanol using sodium bicarbonate as the base.
  • the reaction is complete after a few hours.
  • the product can e.g. by isolating the mixture, distributing the residue in methylene chloride / water and distilling off the solvent under reduced pressure.
  • the free hydroxylamine base e.g. in the form of an aqueous solution; depending on the solvent used for compound VII, a one- or two-phase reaction mixture is obtained.
  • Suitable solvents for this variant are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and cyclohexanol, aliphatic and aromatic, optionally chlorinated
  • Hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylene chloride, toluene and dichloroethane, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and cyclic ethers such as dioxane and
  • Alkali metal salts of Compounds VI can be obtained by treating the 3-hydroxy compounds with sodium or potassium hydroxide
  • alcoholate can be obtained in aqueous solution or in an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone and toluene.
  • organic solvent such as methanol, ethanol, acetone and toluene.
  • metal salts such as manganese, copper, zinc, iron,
  • Calcium, magnesium and barium salts can be prepared from the sodium salts in a conventional manner, as well
  • Ammonium and phosphonium salts using ammonia, ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds of type VII can be obtained, for example, from the corresponding cyclohexane-1,3-dions of the formula IX
  • Z is hydrogen or methoxycarbonyl
  • R 9 is hydrogen according to known methods (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)) are prepared.
  • Atmospheric pressure positive or negative pressure carried out.
  • a pressure range of 1 to 10, in particular 1 to 2, bar is preferred.
  • Ph optionally substituted phenyl radical
  • R j , R k and R l here independently of one another denote hydrogen, C 1 -C 3 alkyl groups and / or halogen atoms.
  • Hal means halogen atom
  • halides XIIa required for the above synthesis of the hydroxylamines of the formula VIII can be prepared in a mixture with XIIb by processes known from the literature, for example by the reaction of diazonium salts of aromatic and heteroaromatic anilines with dienes.
  • hydroxyimide X (path a and c) takes place in the presence of an acid-binding agent and a solvent.
  • Hydroxyphthalimide is preferably used as hydroxyimide X for cost reasons.
  • Suitable acid-binding agents are alkali metal carbonates such as potassium or sodium carbonate, alkali metal bicarbonates such as potassium and sodium bicarbonate, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine and basic heterocycles such as pyridine. Potassium and sodium carbonate are preferred for reasons of cost.
  • Aprotic dipolar organic solvents such as e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and / or sulfolane.
  • Alkylation under phase transfer conditions is also possible.
  • Water-immiscible compounds such as hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons are used as organic solvents.
  • Quaternary ammonium and phosphonium salts are suitable as phase transfer catalysts.
  • the cyclic imide ethers XIII are cleaved analogously to a process described in EP-A 244 786 using alkanolamines.
  • the hydroxylamines VIII can be isolated as free bases by this process or as salts after precipitation with acids.
  • Well crystallizing salts are obtained by reacting the bases with oxalic acid.
  • Specific examples of herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives of the formula V, the crop plant compatibility of which can be improved by pyrido-fused 4-oxo-4H-benzopyrans of the formula I and i ', are listed in Table 1 below.
  • Herbicidal agents and antidote compounds can be used together or separately after emergence on the
  • the antidote agent is preferably applied simultaneously with the herbicidal active ingredient. Separate application is also possible, with the antidote being brought into the field first and then the herbicidal active ingredient.
  • Herbicidal active ingredient and antidote can be formulated here as a spray in a suspendable, emulsifiable or soluble form, together or separately.
  • Antidotic effects are also achieved by treating crop seeds or cuttings with the antidote before sowing or before planting out.
  • the herbicidal active ingredient is then applied alone in the customary manner.
  • active compound 0.1 to 10 g, preferably 1 to 2 g, are generally required per kilogram of seed.
  • solutions which contain the antagonistic active ingredient in a concentration of 1 to 10,000 ppm, in particular 100 to 10,000 ppm.
  • antidote compound For herbicidal 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic acid derivatives V, different amounts of an antidote compound are required if the herbicide is used in different crops.
  • the proportions are variable in a wide range. They are also dependent on the structure of the 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic acid derivatives V and the particular target culture.
  • Suitable proportions of herbicidal active compounds: antidote compound are between 1:10 to 1: 0.01; preferably between 1: 4 to 1: 0.1 parts by weight.
  • Suitable proportions of herbicidal active ingredient: antidote compound are between 1:10 to 1: 0.01; preferably 1: 4 to
  • the herbicidal active ingredients or the antidote are, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions, or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, fogging. Dusting, scattering or pouring applied.
  • directly sprayable solutions powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions, or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, fogging. Dusting, scattering or pouring applied.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions
  • Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic or aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, e.g. Methanol, ethanol,
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water.
  • Emulsions, pastes or oil dispersions can be herbicidal
  • Active ingredient and / or antidote as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents e.g., glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, sorbitol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, glycerol, g
  • Alkali and alkaline earth metal salts salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene, octyl phenyl, phenol ether, phenol ethylenphenol, isoloxyphenol, formaldehyde phenol, formaldehyde phenol, formaldehyde phenol, formaldehyde phenol, formaldehyde phenol and formaldehyde Alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl polyglycol ethers, alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide conden
  • Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding the herbicidal active ingredient and / or antidote together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc,
  • Kaolin Attaclay, limestone, chalk, talc, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers,
  • the formulations contain between 0.01 and 95% by weight of herbicidal active ingredient and antidote, preferably between 0.5 and 90% by weight.
  • the application rates of herbicidal active ingredient are 0.1 to 5 kg / ha of active substance (a.S.).
  • the new herbicidal compositions can be used as an antidote and the herbicide from the group of 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic acids V and the cyclohexenones VI contain further herbicidal or growth-regulating active ingredients of a different chemical structure, the antagonistic effect being retained.
  • Biological examples from greenhouse experiments prove: plastic flower pots with around 300 cm 3 content and loamy sand with around 3.0% humus served as a substrate.
  • the seeds of the test plants are separated according to species, sown flat and moistened.
  • the pots were then covered with transparent plastic covers until the seeds had germinated evenly and the plants had grown.
  • test plants For the post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 20 cm and only then treated.
  • the herbicidal compositions were suspended or emulsified in water as a distribution agent and sprayed by means of finely distributing nozzles.
  • test vessels were set up in the greenhouse, 18 to 30 ° C. being preferred for heat-loving species and 10 to 25 ° C. being preferred for such more moderate climates.
  • the trial period lasted 3 to 5 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was recorded.
  • the damage to the test plants was assessed on a scale from 0 to 100% compared to the untreated ones
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types: Lat.Name German name English name
  • the active ingredient 12.42 was prepared as an emulsion concentrate with 200 g of active ingredient / l alone by adding the amounts of solvent required for the antidotes, 80% by weight of cyclohexenone and 20% by weight of surfactant (Emulphor EL *)) with 10% by weight of active ingredient, applied.
  • All antidote compounds were prepared for the post-emergence treatment in a mixture consisting of 80% by weight of cyclohexenone and 20% by weight of surfactant (Emulphor EL *) with 10% by weight of active compound.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane (I) (m = 0, 1 oder 2; R?1, R6 und R7¿ haben die in der Beschreibung genannte Bedeutung) sowie die Salze von (I) und herbizide Mittel, die 2-(4-Heteroaryloxy)- und 2-(4-Aryloxy)phenoxyessigsäurederivate oder Cyclohexenonderivate als herbizide Wirkstoffe und pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane (I') als Antidots enthalten.

Description

Pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft pyrido-anellierte
4-Oxo-4H-benzopyrane der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben: m 0, 1 oder 2, wobei die Reste R1 verschieden sein können, wenn m 2 bedeutet;
R1 Wasserstoff; Hydroxy; Halogen; Nitro; C1-C6-Alkyl; C1-C6- Alkoxy; C1-C6-Halogenalkyl; C1-C4-Halogenalkoxy;
C1-C4-Alkylthio oder eine Gruppe NR2R3, wobei
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, eine Gruppe -CO-R4, -CS-R4 oder -SO2-R5 bedeuten;
R4 C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl; C1-C3- Aralkyl; Amino; C1-C4-Alkylamino; Di-C1-C4-alkylamino; eine Phenyl- oder Phenylaminogruppe, wobei der aromatische Ring eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann;
R5 C1-C4-Alkyl; Phenyl, das eine bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann;
Rδ Hydroxy; C1-C6-Alkoxy; C1-C6-Alkyl; eine Gruppe -NH-R8 oder -N(C1-C4-Alkyl)-R8, wobei R8 für eine der Bedeutungen von R3 steht; ein Phenylrest, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann, eine C1-C4-alkylsubstituierte 4-Methyl-5-oxo-imidazolin-2-yl-Gruppe oder eine Gruppe -CO-R9 oder -CS-R9; R7 Cyano, C1-C6-Alkyl; ein Phenylrest, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; eine Gruppe -CH=N-R10, -C(C1-C4-Alkyl)=N-R10, -CO-R11 oder -CS-R11; R9, R11
C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkoxy; Hydroxy; Amino; C1-C6-Alkylamino; durch eine Amidgruppe CONH2 substituiertes, verzweigtes C2-C6-Alkyl ; Di-C1-C4-alkylamino; ein Aminophenylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann;
R10 C1-C4-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl, welches eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; Hydroxy, C1-C8- Alkoxy; eine Gruppe -O-CO-R12 oder -O-CS-R12, wobei R12 für C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl- C1-C3-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe gewünschtenfalls noch einen bis drei der bei R1 genannten Reste tragen können, steht; oder für den Fall, daß R6 und R? Alkyl oder R6 Alkyl und R7 eine Gruppe -CO-H, -CO-(C1-C4-Alkyl), -CH=N-R10 oder
-C(C1-C4-Alkyl)=N-R10 bedeuten:
R6 und R7 gemeinsam einen 5 - 7-gliedrigen Ring, der mit einer bis vier C1-C4-Alkylgruppen substituiert oder mit einem
Phenylring, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann, anelliert ist; sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindüngen I, sofern diese Verbindungen einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten, mit den Maßgaben, daß
R6 und R7 nicht gleichzeitig Phenyl bedeuten, wenn m für
Null steht,
R6 nicht Amino bedeutet, wenn R7 für Cyano oder Ethoxycarbonyl steht,
R6 nicht Hydroxy bedeutet, wenn R7 für Ethoxycarbonyl steht und
R6 nicht Methyl bedeutet, wenn R7 für Methylcarbonyl steht. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie herbizide Mittel, die 2-(4-Heteroaryloxy) oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessig- oder -propionsäurederivate und/oder Cyclohexenonderivate als herbizide Wirkstoffe und pyridin-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane I' (wobei I' die
Bedeutung von I ohne die Maßgaben hat) als Antidots enthalten, sowie Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit diesen herbiziden Mitteln. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. 2-Amino-4-oxo-4H-benzopyran-3-carbaldehyde erhält man z. B. durch Formylierung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxyacetophenonen mit Phosphoroxytrichlorid und Dimethylformamid (H. Harnisch, Liebigs Ann. Chem. 765 (1972) 8; A. Nohara et al, Tetrahedron Lett. 1973, 1995), Umsetzung des Aldehyds zum Oxim, dessen alkalikatalysierte Umlagerung sowie anschließende Kondensation mit Malonsäurederivaten (U. Petersen et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 1659). Eine pflanzenschützende Wirkung von pyrido-anellierten 4-Ooo-4H-benzopyranen ist dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu finden, welche die Nachteile, die bei der Verwendung der obengenannten Herbizide der Formeln V und VI bestehen, zumindest so stark zu verringern, daß die Herbizide für die Kulturpflanzen aus der Familie der Gräser verträglich werden.
Entsprechend der Aufgabe wurden die eingangs definierten pyridoanellierten 4-Oxo-4H-benzopyrane I gefunden. Ferner wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen I sowie zur gemeinsamen Anwendung dieser Verbindungen und Verbindungen I' mit den Herbiziden V und VI zur Beeinflussung unerwünschten Pflanzenwachstums gefunden. Des weiteren betrifft die Erfindung Mittel, welche die Verbindungen l' enthalten, wobei es unerheblich ist, ob der herbizide Wirkstoff und die antidotische Verbindung gemeinsam oder getrennt formuliert und ausgebracht werden bzw. bei getrennter Ausbringung, in welcher Reihenfolge herbizider Wirkstoff und Antidot appliziert werden. Di e erf i ndungsgemäßen Verbindungen I sind auf mehreren Wegen zugänglich. So erhält man pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane beispielsweise gemäß der eingangs zitierten Literatur dadurch, daß man 2-Hydroxyacetophenone VII in einem inerten, aproti sehen, polaren Lösungsmittel mit Dimethylformamid/Phosphoroxytrichlorid formyliert, den Aldehyd ins Oxim überführt und dieses unter alkalischer Katalyse in den o-Aminoaldehyd II umlagert und diesen in Gegenwart einer Base in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem Keton III anelliert.
Figure imgf000006_0001
üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe VII und POCl3 in stöchϊometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des e i nen oder anderen kann i n Ei nzel fäl len aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Normal-, über- oder Unterdruck nach den dafür üblichen Techniken durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-10) bis 100°C, insbesondere bei 0 bis 40°C.
Als Lösungsmittel dienen beispielsweise aliphatische und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol oder im Überschuß vorhandenes Dimethylformamid.
Als Lösungsmittel für die Anellierung mit III kommen beispielsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol,
Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlobenzol, höhersiedende Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Propanol oder Isopropanol; Nitrile wie Acetonitril und
Propionitril in Betracht.
Als Basen dienen insbesondere aliphatische, aromatische oder heteroeyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Dimethylanilin, Dimethyl benzylamin, Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin, Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid; Alkoholate von Alkali-und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumethylat, Calciummethylat, Kalium-tert.-butylat; Alkali- oder Erdalkalimetallhydride wie beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid.
Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Kondensation in Gegenwart eines üblichen Phasentransferkatalysators vorzunehmen.
In Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbindungen I und I'als pflanzenschützende Mittel kommen als
Substituenten folgende Reste in Betracht: m 0, 1 oder 2, wobei die Reste R1 verschieden sein können, wenn m 2 bedeutet;
R1 Wasserstoff; Hydroxy; Nitro;
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom; C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl;
C1-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, Hexoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C1-C6-Halogenalkyl, insbesondere C1- und C2-Halogenalkyl, wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluormethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2- Trichlorethyl und Pentafluorethyl, besonders bevorzugt Trichlormethyl und Trifluormethyl;
Cι-C4-Halogenalkoxy, insbesondere C1- und C2-Halogenalkoxy, wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor-difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, besonders bevorzugt 2,2,2-Trifluorethoxy;
C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio; eine Gruppe NR2R3, wobei
R2 Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl, und
R3 Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
eine Gruppe -CO-R4 oder -CS-R4, insbesondere Acetyl- und Propionyl;
eine Gruppe -SO2-R5, insbesondere 4-Methylsulfonyl;
bedeuten, R4 C1-C20-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Dodecyl,
Hexadecyl, Octadecyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl wie bei R1 genannt, insbesondere Methyl und Ethyl;
C1-C6-Halogenalkyl wie bei R1 genannt;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere
Cyclohexyl;
Phenyl-C1-C3-alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, insbesondere Benzyl;
Amino, welches ein oder zwei der bei R1 genannten Alkylreste, insbesondere Methyl, tragen kann, wobei diese Reste bei zweifach substituiertem Amino verschieden sein können, insbesondere Methylbenzylamino;
Aminophenyl, wobei der Phenylring noch eine bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann;
Phenyl, das eine bis drei der bei Rl genannten Gruppen tragen kann;
R5 C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
Phenyl, das eine bis drei der bei Rl genannten Gruppen tragen kann;
R6 Hydroxy;
C1-C6-Alkoxy wie bei R1 genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C1-C6-Alkyl wie bei R1 genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; Phenyl, das eine bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann, eine Gruppe -CO-R9 oder -CS-R9, insbesondere CO-R9, z.B. -COOH, -CO-O(C1-C4-Alkyl),
Figure imgf000009_0001
oder C1-C4-alkylsubstituiertes 4-Methyl-5-oxo-imidazolin- 2-yl, z.B. die Gruppe
Figure imgf000009_0002
R7 Cyano oder C1-C6-Alkyl wie bei R1 genannt, insbesondere
Methyl; Phenyl, das eine bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann; eine Gruppe -CH=N-R10,
-C(C1-C4-Alkyl)=N-R10, -CO-R11 oder -CS-R11; R10 C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclohexyl;
Phenyl, das eine bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann;
Hydroxy;
C1-C8-Alkoxy wie bei R1 genannt;
eine Gruppe -O-CO-R12 oder -O-CS-R12, wobei R12 C1-C20-Alkyl wie bei R4 genannt;
C1-C6-Halogenalkyl wie bei R1 genannt, insbesondere Chlorethyl;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclohexyl;
Phenyl-C1-C3-alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl und 2-Phenylpropyl, insbesondere Benzyl;
Phenyl, das einen bis drei der bei R1 genannten Reste tragen kann;
R9 R11 C1-C6-Alkyl wie bei R1 genannt; insbesondere Methyl;
C1-C6-Alkoxy wie bei R1 genannt; insbesondere Methoxy und
Ethoxy;
Hydroxy;
unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Amino wie bei R4 genannt; durch eine Ami dgruppe CONH2 substitu iertes verzwei gtes C2-C6-Al kyl , z .B .
Figure imgf000010_0001
Aminophenyl, wobei der Phenylring noch ein bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann; oder für den Fall, daß R6 und R7 Alkyl oder R6 Alkyl und R7 eine Gruppe -CO-H, -CO-(C1-C4-Alkyl), -CH=N-R10 oder
-C(C1-C4-Alkyl)=N-R10 bedeuten:
R6 und R7 gemeinsam einen 5 - 7-gliedrigen Ring, der mit einer bis vier C1-C4-Alkylgruppen substituiert oder mit einem Phenylring, der eine bis drei der bei R1 genannten Gruppen tragen kann, anelliert ist.
Derivate I und I' mit sauren Endgruppen oder mit basischen Stickstoffatomen können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen. Als Säureadditionssalze eignen sich die Salze von solchen Säuren, welche die antidotische Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also z.B. die Hydrochloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder die Dodecylbenzolsulfonate. Als basische Salze eignen sich die Salze von solchen Basen, welche die antidotische Wirkung von I nicht beeinträchtigen, also beispielsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, die Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze, Übergangsmetall salze, insbesondere Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisensalze, Ammoniumsalze, die ein bis drei C1-C4-Alkyl- oder Hydroxy-C1-C4-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, insbesondere Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetra- butylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Trimethyl- (2-hydroxyethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die
Sulfoniumsalze, insbesondere Tri-(C1-C4)-alkylsulfoniumsalze sowie die Sulfoxoniumsalze, insbesondere Tri-(C1-C4)-alkyl-sulfoxoniumsalze. Die pyrido-anellierten 4-θxo-4H-benzopyrane I und I' eignen sich als Antidots, um herbizide Wirkstoffe für Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr und Soja verträglicher zu machen. Sie wirken antagonistisch auf Herbizide verschiedenster Stoffklassen wie Triazine, Phenylharnstoffderivate, Carbamate, Thiolcarbamate, Halogenacetanilide,
Benzoesaurederivate sowie insbesondere Halogenphenoxyessigsäureester, substituierte Phenoxyphenoxyessigsäureester,
Phenoxyphenoxypropionsäureester und Cyclohexenonderivate.
Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederi vate der Formel V,
Figure imgf000011_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Ra die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, eine Benzoxazy lgruppe, Rb Wasserstoff, eine C1- C4-Alkylgruppe oder das Äquivalent Rc Wasserstoff oder eine Methylgruppe, sind aus der Literatur, z.B. aus DE-A-22 23 894, DE-A-24 33 067, DE-A-25 76 251, DE-A-30 04 770, BE-A-868 875 und BE-A-858 618 bekannt.
Sie dienen der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen aus der Familie der Gramineen. Die Verträglichkeit dieser Substanzen für Kulturpflanzen variiert jedoch zwischen kommerziell acceptabel und unverträglich, je nach Substituenten und Aufwandmenge.
Ebenso verhält es sich mit Cyclohexenonderivaten der Formel VI,
Figure imgf000011_0002
in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben: Rd eine C1-C4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, vorzugsweise Ethyl und n-Propyl;
Re eine C1-C4-Alky lgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl, vorzugsweise Ethyl und n-Propyl, eine C3-C4-Alkenylgruppe, vorzugsweise Prop-2- enyl, eine C3-C4-Alkinylgruppe oder eine C3-C4-Halogenalkenylgruppe, vorzugsweise 3-Chlor-prop-2-en-1-yl, eine C2-C4-Alkylen- oder C3-C4-Alkenylenkette, die beide noch ein bis drei C1-C3-Alkylreste und/oder Halogenatome tragen können, oder eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte 3- bis 6-gliedrige Alkylen- oder 4- bis 6-gliedrige Alkenylenkette, die jeweils ein dem Oximetherteil nicht direkt benachbartes Sauerstoff- oder Schwefelatom als Kettenglied enthält, wobei alle vorstehend genannten Ketten endständig den Phenylring tragen, der seinerseits durch ein bis drei Reste substituiert sein kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Benzyloxycarbonyl- oder Phenylrest und jeweils einem bis drei der folgenden Reste: Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes
C1-C4-Alkoxy, Carboxyl und C1-C4-Alkoxycarbonyl, und wobei der Phenylring noch zusätzlich so viele Halogenatome tragen kann, daß die Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt;
besonders bevorzugt sind 4-(p-Fluorphenyl)-but-3-enyl, 4-(p-Chlorphenyl)-but-3-enyl und 2-(p-Chlorphenoxy)-propyl; die Thienylgruppe, die noch ein Halogenatom tragen kann;
Rf eine C1-C4-Alkylgruppe wie bei Rd genannt, welche ein- oder zweifach durch C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann; ein 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, vorzugsweise Tetrahydropyranyl, Dihydropyranyl und Tetrahydrothiopyranyl, wobei das Ringsystem noch einen bis drei Reste tragen kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Alkylthio; einen 10-gliedrigen gesättigten oder einfach ungesättigten Heterocyclus, welcher zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthält und der durch bis zu drei C1-C4- Alkylgruppen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann; die Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Pyrrolylgruppe oder eine
Isoxazolylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy,
C1-C4-Alkoxy-C1-C3-alkyl, C1-C4-Dialkoxy-C1-C3-alkyl,
Formyl, Halogen und Benzoylamino; Rg Wasserstoff, Hydroxy oder, wenn Rf die Bedeutung C1-C6- Alkylgruppe hat, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, vorzugsweise
Wasserstoff;
Rh Wasserstoff, die Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine
C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe oder eine C1-C4-Alkylketoximgruppe, vorzugsweise Wasserstoff;
Ri Wasserstoff oder das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations.
Sie sind in der Literatur (z.B. EP-A 228 598, EP-A 230 235, EP-A 238 021, EP-A 368 227, US-A 4 432 786, DE-A 24 39 104, DE-A 40 14 986 und DE-A 40 33 423) ebenfalls als Herbizide beschrieben und dienen vorwiegend zur Bekämpfung unerwünschter Gräser in dicotylen Kulturen und in Gräsern, die nicht zur
Familie der Gramineen zählen. Je nach Struktur der Substituenten und Dosis der Anwendung können Verbindungen aus dieser Gruppe auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineen Kulturen wie Weizen und Reis eingesetzt werden.
Cyclohexenonderivate der Formel VI, in denen Re für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkenyl-, z.B. Butyl- oder Butenylphenylrest steht, können in an sich bekannter Weise aus schon bekannten Derivaten der Formel VII (EP-A-80 301, EP-A-125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 und EP-A 177 913) und den entsprechenden Hydroxy laminen der
Formel VIII (Houben-Weyl, 10/1, S. 1181 ff) hergestellt werden (EP-A 169 521).
Figure imgf000014_0001
Zweckmäßig führt man die Umsetzung in heterogener Phase in einem Lösungsmittel, bei einer ausreichenden Temperatur unterhalb von etwa 80°C, in Gegenwart einer Base durch und verwendet das Hydroxylamin VIII in Form seines Ammoniumsalzes.
Geeignete Basen sind z. B. Carbonate, Hydrogencarbonate,
Acetate, Alkoholate oder Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumoxid, Calciumoxid. Außerdem können organische Basen wie Pyridin oder tertiäre Amine Verwendung finden. Die Base wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-Äquivalent bezogen auf die Ammoniumverbindung zugesetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylsulfoxid, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlorethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan, Ester wie Essigsäureethylester sowie Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Methanol mit Natriumhydrogencarbonat als Base durch.
Die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Das Produkt kann z.B. durch Einengen der Mischung, Verteilung des Rückstandes in Methylenchlorid/ Wasser und Abdesti liieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.
Man kann für diese Umsetzung aber auch unmittelbar die freie Hydroxylaminbase, z.B. in Form einer wäßrigen Lösung, verwenden; je nach verwendetem Lösungsmittel für die Verbindung VII erhält man ein ein- oder zweiphasiges Reaktionsgemisch.
Geeignete Lösungsmittel für diese Variante sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Cyclohexanol, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte
Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol und Dichlorethan, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril sowie cyclische Ether wie Dioxan und
Tetrahydrofuran.
Alkalimetallsalze der Verbindungen VI können durch Behandeln der 3-Hydroxyverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid
bzw. -alkoholat in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton und Toluol erhalten werden. Andere Metallsalze wie Mangan-, Kupfer-, Zink-, Eisen-,
Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso
Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen des Typs VII können z.B. aus den entsprechenden Cyclohexan-l,3-dionen der Formel IX
Figure imgf000015_0001
in der
Z Wasserstoff oder Methoxycarbonyl bedeutet und
R9 Wasserstoff bedeutet nach bekannten Methoden (Tetrahedron Lett., 2491 (1975)) hergestellt werden.
Es ist auch möglich, die Verbindungen der Formel VII über die Zwischenstufe der Enolester herzustellen, die bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel IX mit Säurechloriden in Gegenwart von Basen anfallen und anschließend mit bestimmten Imidazol-oder Pyridinderivaten umgelagert werden (JP-OS 79/063 052).
Figure imgf000016_0001
Zu den Verbindungen der Formel IX gelangt man über eine Reihe bekannter Verfahrensschritte ausgehend von bekannten
Vorprodukten. Die Synthese der Hydroxylamine VIII, in denen Re für einen ggf. substituierten Phenylbutylrest steht, erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema beispielsweise über α) die Alkylierung von cyclischen Hydroxyimiden X mit geeigne- ten Phenylbutylhalogeniden und anschließende Schutzgruppenabspaltung beispielsweise mit Hydrazin oder Ethanolamin analog Beispielen aus EP-A-244 786 bzw. Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band X/l, Seite 1152ff. β) Hydrierung von N-4-Phenylbutenyloxyphthalimiden, deren Herstellung in DE-A 38 38 310 beschrieben ist, mittels geeigneten Katalysatoren wie z.B. Palladium auf Aktivkohle, in geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und anschließende Schutzgruppenabspaltung wie voranstehend beschrieben.
Vorteilhaft wird die Hydrierung bei Temperaturen von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bei Raumtemperatur nach den dafür üblichen Techniken bei
Atmosphärendruck, über- oder Unterdruck durchgeführt.
Bevorzugt ist ein Druckbereich von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 2 bar.
Reaktionsschema:
Figure imgf000017_0001
Ph = ggf. substituierter Phenylrest
Als cyclische Hydroxy imide X kommen beispielsweise folgende Substanzen in Betracht:
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Figure imgf000017_0008
Figure imgf000017_0006
Figure imgf000017_0007
Die Synthese der Hydroxylamine VIII, in denen Re für einen unsubstituierten oder substituierten Butenylphenylrest steht, wobei der nachstehend mit Ph abgekürzte Phenylrest seinerseits substituiert oder unsubstituiert sein kann, erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema ausgehend von Anilinderivaten durch Diazotierung und anschließende Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem entsprechend substituierten Butadien XI. Das so erhaltene Gemisch aus XIIa und XIIb wird mit einem cyclischen Hydroxyimid XIV gekoppelt und das erhaltene geschützte Hydroxylaminderivat XIII mit 2-Aminoethanol zum freien Hydroxylamin VIII gespalten:
Weg c)
Figure imgf000018_0001
Die Reste Rj, Rk und Rl bedeuten hierbei unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C3-Alkylgruppen und/oder Halogenatome. Hal bedeutet Halogenatom,
vorzugsweise Chloratom.
Die zur obigen Synthese der Hydroxylamine der Formel VIII benötigten Halogenide XIIa lassen sich nach literaturbekannten Verfahren im Gemisch mit XIIb herstellen, beispielsweise durch die Umsetzung von Diazoniumsalzen aromatischer und heteroaromatischer Aniline mit Dienen. Die Anwendungsbreite der
Reaktion ist in Organic Reactions 11 (1960) 189 bzw. 24 (1976) 225 abgehandelt. Bei der Kopplung der isomeren Halogenide Xlla und Xllb an ein cyclisches Hydroxyimid der Formel X entstehen ausschließlich die cyclischen Imidether der Formel XIII, die nach Abspaltung der Schutzgruppe am Stickstoff die Hydroxylamine VII I liefern.
Die Umsetzung mit einem Hydroxyimid X (Weg a und c) erfolgt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels. Aus Kostengründen kommt als Hydroxyimid X bevorzugt Hydroxyphthalimid zum Einsatz.
Als säurebindende Mittel eignen sich Alkalimetallcarbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat, tertiäre Amine wie Trimethyl- und Triethylamin und basische Heterocyclen wie Pyridin. Aus Kostengründen kommen bevorzugt Kalium- und Natriumcarbonat in Betracht.
Als Lösungsmittel eignen sich aprotisch dipolare organische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Sulfolan.
Ferner ist auch eine Alkyl ierung unter Phasentransferbedingungen möglich. Als organische Lösungsmittel werden hierbei mit Wasser nicht mischbare Verbindungen wie Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Als Phasentransferkatalysatoren eignen sich quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze.
Die Spaltung der cyclischen Imidether XIII gelingt analog einem in EP-A 244 786 beschriebenen Verfahren mit Alkanolaminen. Die Hydroxylamine VIII können nach diesem Verfahren als freie Basen oder nach Fällung mit Säuren als Salze isoliert werden. Gut kristallisierende Salze erhält man durch Umsetzung der Basen mit Oxalsäure. Spezielle Beispiele für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate der Formel V, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane der Formel I und i' verbessert werden kann, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000020_0001
Spezielle Beispiele für Cyclohexenone der Formel VI, deren Kulturpflanzenverträglϊchkeit durch pyrido-anellierte 4-Oxo-4H- benzopyrane I und I' verbessert werden kann, sind den folgenden Tabellen 2 bis 13 zu entnehmen.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Herbizide Wirkstoffe und antidotisch wirkende Verbindungen können gemeinsam oder getrennt nach dem Auflaufen auf die
Blätter und Sprosse der Kulturpflanzen und der unerwünschten Gräser ausgebracht werden. Bevorzugt wird das antidotisch wirkende Mittel gleichzeitig mit dem herbiziden Wirkstoff ausgebracht. Auch eine getrennte Ausbringung, wobei das Antidot zuerst und anschließend der herbizide Wirkstoff auf das Feld gebracht werden, ist möglich. Herbizider Wirkstoff und Antidot können hierbei als Spritzmittel in suspendierbarer, emulgierbarer oder löslicher Form gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen.
Antidotische Effekte werden auch durch Behandlung der Kulturpflanzensamen oder der Stecklinge mit dem Antidot vor der Aussaat bzw. vor dem Auspflanzen erzielt. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 1 bis 2 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Applikation des Antidot durch Samenquellung oder bei der Stecklingsbehandlung werden bevorzugt Lösungen eingesetzt, die den antagonistischen Wirkstoff in einer Konzentration von 1 b i s 10.000 ppm, insbesondere 100 bis 10.000 ppm, enthalten.
Für herbizide 2-(4-Heteroaryloxy)- bzw. 2-(4-Aryloxy)phenoxyessigsäurederivate V werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Herbizid in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind ebenfalls abhängig von der Struktur der 2-(4-Heteroaryloxy)- bzw. 2-(4-Aryloxy)phenoxyessigsäurederivate V und der jeweiligen Zielkultur. Geeignete Anteilverhältnisse herbizider wirkstoffe:antidotisch wirkender Verbindung liegen zwischen 1 : 10 bis 1 : 0,01; vorzugsweise zwischen 1 : 4 bis 1 : 0, 1 Gew.-Teile.
Für das gleiche Cyclohexenonderivat VI werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Cyclohexenonderivat VI in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen ein Cyclohexenonderivat VI und ein pyrido-anel liiertes 4-Oxo-4H-benzopyran I oder I' eingesetzt werden, sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind abhängig von der Struktur des Cyclohexenonderivats VI, des 4-Oxo-4H-benzopyrans I oder I ' und der jeweiligen Kultur. Geeignete Anteilverhältnisse herbizider Wirkstoff: antidotisch wirkender Verbindung liegen zwischen 1 : 10 bis 1 : 0,01; vorzugsweise 1 : 4 bis
1 : 0,25 Gew. -Teile sowohl bei gemeinsamer als auch bei getrennter Ausbringung.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antidot werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln. Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet. Die
Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und ölsdispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner
Kohlenteeröle, sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Wasser, in Betracht. Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von
Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können herbizider
Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure
Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy liertes isooctylphenol-, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolylglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Pulver, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum,
Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe,
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,01 und 95 Gew.-% an herbizidem Wirkstoff und Antidot, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,1 bis 5 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Die neuen herbiziden Mittel können neben dem pyrido-anellierten 4-Oxo-4H-benzopyran I oder I' als Antidot und dem Herbizid aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- bzw. 2-(4-Aryloxy)phenoxyessigsäuren V und der Cyclohexenone VI weitere herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe anderer chemischer Struktur enthalten, wobei der antagonistische Effekt erhalten bleibt. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000066_0001
Eine Mischung aus 9,5 g (0,050 mol) 2-Amino-4-oxo-4H-chromen- 3-carbaldehyd, 7,7 g (0,055 mol) Dimedon, 300 ml Ethanol und 5 ml Piperidin wurde 5 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 72 %; Fp. 250 °C (Zers.).
Beispiel 2
Figure imgf000066_0002
Eine Mischung aus 7,3 g (0,025 mol) des Produktes aus Beispiel 1, 3,5 g (0,050 mol) Hydroxylammoniumchlorid, 100 ml Ethanol, 20 ml Wasser und 2 ml konz. Salzsäure wurden 5 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 91 %; Fp. > 250 °C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 9,27 g (0,030 mol) des Produktes aus Beispiel 2, 3,93 g (0,035 mol) Kalium-tert.-butylat und 70 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur mit 6,50 g (0,035 mol) 3-Nitrobenzoylchlorid versetzt. Nach zweistündigem Rühren wurde die Suspension auf 200 ml 5proz. Salzsäure gegeben, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90 %; Fp. 188 - 190 °C (Zers.).
Herstellung der Ausgangsstoffe gemäß J. Med. Chem. 28 (1985) 559.
Beispiel 4
Figure imgf000067_0001
9,5 g (0,050 mol) 2-Amino-4-oxo-4H-chromen-3-carbaidehyd wurden mit 3,8 g (0,055 mol) Hydroxylammoniumchlorid in 50 ml
Ameisensäure 45 Minuten zum Sieden erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde mit 200 ml Wasser versetzt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90 %; Fp. >250°C.
Die in den nachstehenden Tabellen 14 und 15 aufgeführten Vorprodukte bzw. Wirkstoffe können analog diesen Beispielen hergestellt werden.
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Literatur
1) A.Nohara et al., J. Med. Chem. 28 (1985) 559.
2) G. P. Ellis et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1986, 1643.
3) U. Petersen et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 1659. Beispiele zur biologischen Wirkung
Der Einfluß verschiedener Vertreter der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel bzw. Mittelkombinationen, bestehend aus Herbizid und antidotisch wirkender Verbindung, auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zum herbiziden Wirkstoff allein wird durch die folgenden
biologischen Beispiele aus Gewächshausversuchen belegt: Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit rund 300 cm3 Inhalt und lehmiger Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt, flach eingesät und befeuchtet. Danach wurden die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren.
Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt.
Die Versuchsgefäße wurden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten 18 bis 30°C und für solche gemäßigtere Klimate 10 bis 25°C bevorzugt wurden.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde erfaßt.
Bewertet wurde die Schädigung der Testpflanzen anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten
Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen: Lat.Name Deutscher Name Englischer Name
Brachiaria platiphylla Signalgras broadleaf signalgrass
Setaria viridis Grüne Borstenhirse green foxtail
Triticum aestivum Weichweizen winter wheat
Zea mays Mais Indian com
Als Beispielsherbizid der Cyclohexenonderi vate der Formel VI diente
Figure imgf000072_0001
Der Wirkstoff 12.42 wurde als Emulsionskonzentrat mit 200 g wirkstoff/l allein unter Zugabe der für die Antidots nötigen Lösungsmittelmengen, 80 Gew.-% Cyclohexenon und 20 Gew.-% Tens i d (Emulphor EL*)) mit 10 Gew. -% Wirkstoff, appliziert.
Sämtliche antidotisch wirkenden Verbindungen wurden für die Nachauflaufbehandlung in einem Gemisch, bestehend aus 80 Gew.-% Cyclohexenon und 20 Gew.-% Tens i d (Emulphor EL*)) mit 10 Gew.-% Wirkstoff aufbereitet.
Die anschließenden Tabellen 17 bis 19 dokumentieren, daß die antidotisch wirksamen erfindungsgemäßen Verbindungen die Verträglichkeit des Wirkstoffs 12.42 für Kulturpflanzen, die zu der Familie der Gramineen (Gräser) zählen, deutlich verbessern.
Tabelle 17
Verbesserung der Verträglichkeit des herbiziden Wirkstoffs 12.42 für Kulturpflanzen durch Kombination mit der Verbindung 15.004 bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
*) ethoxyliertes Rizinusöl (caster oil) Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%]
[kg/ha a.S.] Kulturpflanzen unerw.Pflanze Herbizid Antidot Triticum Zea Setaria viridis
12.42 15.004 aestivum1) mays
0.25 - 98 90 100
0.25 0.5 15 30 98 i) Sorte "Star"
Tabelle 18
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids 12,42 für Mais durch Zumischen der antidotisch wirksamen Verbindung 15.018 oder 15.021 bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%]
[kg/ha a.S.] Kulturpflanze unerw.Pflanzen
Herbizid Antidot Zea 1) Brachiaria Setaria 12.42 15.015 15.021 mays platiphylla viridis
0,125 - 65 100 98 0,125 0,125 20 95 98 0,125 - 0,125 25 98 95 i) Sorte "Lixis"
Tabelle 19
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids 12.42 für Mais und Weizen durch Zumischen der antidotisch wirksamen Verbindung 15.015 bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%]
[kg/ha a.S.] Kulturpflanzen unerw. Pflanze
Herbizid Antidot Triticum Zea Setaria viridis
12.42 15.015 aestivum2) mays1)
0,125 - 90 98 98
0,125 0,125 10 10 95 1) Sorte "Lixis"
2) Sorte "Star"

Claims

Patentansprüche
1. Pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane der allgemeinen
Formel I
Figure imgf000075_0001
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben: m 0, 1 oder 2, wobei die Reste Rl verschieden sein
können, wenn m 2 bedeutet;
R1 Wasserstoff; Hydroxy; Halogen; Nitro; C1-C6-Alkyl;
C1-C6-Alkoxy; C1-C6-Halogenalkyl; C1-C4-Halogenalkoxy; C1-C4-Alkylthio oder eine Gruppe NR2R3, wobei
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, eine Gruppe -CO-R4, -CS-R4 oder -SO2-R5 bedeuten;
R4 C1-C20-Alkyl ; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl;
C1-C3-Aralkyl; Amino; C1-C4-Alkylamino; Di-C1-C4-alkylamino; eine Phenyl- oder Phenylaminogruppe, wobei der aromatische Ring eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann;
R5 C1-C4-Alkyl; Phenyl, das eine bis drei der bei R1
genannten Gruppen tragen kann; R6 Hydroxy; C1-C6-Alkoxy; Cι-C6-Alkyl ; eine Gruppe -NH-R8 oder -N(C1-C4-Alkyl)-R8, wobei R8 für eine der Bedeutungen von R3 steht; ein Phenylrest, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann, eine C1-C4-alkylsubstituierte 4-Methyl-5-oxo-imidazolin-2-yl-Gruppe oder eine Gruppe -CO-R9 oder -CS-R9;
R7 Cyano, C1-C6-Alkyl; ein Phenylrest, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; eine Gruppe -CH=N-R10, -C(C1-C4-Alkyl)=N-R10, -CO-R11 oder -CS-R11; R9, R11 C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkoxy; Hydroxy; Amino;
Cι-C4-Alkylamϊno; durch eine Amidgruppe CONH2 substituiertes, verzweigtes C2-C6-Alkyl; Di-C1-C4-alkylamino; ein Aminophenylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann;
R10 C1-C4-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl, welches eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; Hydroxy, C1-C8-Alkoxy; eine Gruppe -O-CO-R12 oder -O-CS-R12, wobei R12 für
C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl-C1-C3-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe gewünschtenfalls noch einen bis drei der bei R1 genannten Reste tragen können, steht; oder für den Fall, daß R6 und R7 Alkyl oder R6 Alkyl und R7 eine Gruppe -CO-H, -CO-(C1-C4-Alkyl), -CH=N-R10 oder
-C(C1-C4-Alkyl)=N-R10 bedeuten: R6 und R7 gemeinsam einen 5 - 7-gliedrigen Ring, der mit einer bis vier C1-C4-Alkylgruppen substituiert oder mit einem Phenylring, der eine bis drei der für R1
genannten Gruppen tragen kann, anelliert ist; sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I, sofern diese Verbindungen einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten, mit den Maßgaben, daß
R6 und R7 nicht gleichzeitig Phenyl bedeuten, wenn m für Null steht,
R6 nicht Amino bedeutet, wenn R7 für Cyano oder Ethoxycarbonyl steht,
R6 nicht Hydroxy bedeutet, wenn R7 für Ethoxycarbonyl steht und
R6 nicht Methyl bedeutet, wenn R7 für Methylcarbonyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den o-Aminoaldehyd II
Figure imgf000077_0001
in Gegenwart einer Base in einem inerten Lösungsmittel mi t einem Keton der Formel III
Figure imgf000077_0002
kondensiert.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 1, in der R6 für Hydroxy oder Amino steht, dadurch gekennzeichnet, daß man den 2-Amino-4-oxo-4H-chromen-3-carbaldehyd II in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einem Essigsäurederivat der Formel IVa oder IVb anelliert, wobei R in der Formel IVa für eine C1-C4-Alkylgruppe steht.
Figure imgf000077_0003
Figure imgf000077_0004
4. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein pyridoanelliertes 4-Oxo-4H-benzopyran der allgemeinen Formel I'
Figure imgf000077_0005
m 0, 1 oder 2, wobei die Reste R1 verschieden sein
können, wenn m 2 bedeutet;
R1 Wasserstoff; Hydroxy; Halogen; Nitro; C1-C6-Alkyl;
C1-C6-Alkoxy; C1-C6-Halogenalkyl; C1-C4-Halogenalkoxy; C1-C4-Alkylthio oder eine Gruppe NR2R3, wobei
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, eine Gruppe -CO-R4, -CS-R4 oder -SO2-R5 bedeuten;
R4 C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl;
C1-C3-Aralkyl; Amino ; C1-C4-Alkylamino; Di-C1-C4-alkylamino; eine Phenyl- oder Phenyl aminogruppe, wobei der aromatische Ring eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; R5 C1-C4-Alkyl; Phenyl, das eine bis drei der bei R1
genannten Gruppen tragen kann;
R6 Hydroxy; C1-C6-Alkoxy; C1-C6-Alkyl; eine Gruppe -NH-R8 oder -N(C1-C4-Alkyl)-R8, wobei R8 für eine der Bedeutungen von R3 steht; ein Phenylrest, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann, eine C1-C4- alkylsubstituierte 4-Methyl-5-oxo-imidazolin-2-yl- Gruppe oder eine Gruppe -CO-R9 oder -CS-R9; R7 Cyano, C1-C6-Alkyl; ein Phenylrest, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; eine Gruppe -CH=N-R10, -C(C1-C4-Alkyl)=N-R10, -CO-R11 oder -CS-R11;
R9, R11 C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkoxy; Hydroxy; Amino; C1-C4- Alkylamino; durch eine Amidgruppe CONH2 substituiertes, verzweigtes C2-C6-Alkyl; Di-C1-C4-alkylamino; ein Aminophenylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; R10 C1-C4-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl, welches eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; Hydroxy, C1-C8-Alkoxy; eine Gruppe -O-CO-R12 oder -O-CS-R12, wobei R12 für
C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl-C1-C3-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe gewünschtenfalls noch einen bis drei der für R1 genannten Reste tragen können, steht; oder für den Fall, daß R6 und R7 Alkyl oder R6 Alkyl und R7 eine Gruppe -CO-H, -CO-(C1-C4-Alkyl), -CH=N-R10 oder
-C(C1-C4-Alkyl)=N-R10 bedeuten: R6 und R7 gemeinsam einen 5 - 7-gliedrigen Ring, der mit einer bis vier C1-C4-Alkylgruppen substituiert oder mit einem Phenylring, der eine bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann, anelliert ist; sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I', sofern diese Verbindungen einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten, und mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Gruppe
A) der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel V
Figure imgf000079_0001
Ra ein Phenylring, ein Pyridylring, ein Benzoxazylrest, ein Benzthiazylrest oder ein Benzpyrazinylrest, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können:
Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl und/oder C1-C4-Halogenalkoxy,
Rb Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder das
Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und
Rc Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
der Cyclohexenonoximether der Formel VI
Figure imgf000080_0001
in welcher die Substituenten folgenden Bedeutung haben:
Rd eine C1-C4-Alkylgruppe;
Re eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C3-C4-Alkenylgruppe, eine C3-C4-Alkinylgruppe oder eine partiell oder vollständig halogenierte C3-C4-Alkenylgruppe; eine C1-C4-Alkylen- oder C2-C4-Alkenylkette, die beide noch ein bis 3 C1-C3-Alkylreste und/oder Halogenatome tragen können, oder eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte 3- bis 6-gliedrige Alkylen- oder 4- bis 6-gliedrige
Alkenylenkette, die jeweils ein dem Oximetherteil nicht direkt benachbartes Sauerstoff- oder
Schwefelatom als Kettenglied enthält, wobei alle vorstehend genannten Ketten endständig den
Phenylring tragen, der seinerseits durch ein bis drei Reste substituiert, sein kann, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Benzyloxy- carbonyl- oder Phenylrest und jeweils einem bis drei der folgenden Reste: Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, partiell oder vollständig halogeniertes
C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkoxy, Carboxyl und C1-C4-Alkoxycarbonyl, und wobei der Phenylring noch zusätzlich so viele Halogenatome tragen kann, daß die
Gesamtzahl der Reste 4 oder 5 beträgt; eine Thienylmethylgruppe, die noch ein Halogenatom tragen kann;
Rf eine C1-C4-Alkylgruppe welche einfach durch
C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann; ein 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoffgliedern ein Sauerstoff-, ein Schwefelatom oder eine Sulfoxid- oder Sulfongruppe enthalten kann, wobei dieser Ring bis zu drei der folgenden Reste tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4- Alkylthio; einen 10-gliedrigen gesättigten oder einfach ungesättigten Heterocyclus, welcher zwei Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthält und durch bis zu drei C1-C4-Alkylgruppen und/oder Methoxygruppen substituiert sein kann; die Phenylgruppe, die Pyridylgruppe, die
Thiazolylgruppe, die Pyrazolylgruppe, die
Pyrrolylgruppe oder die Isoxazolylgruppe, wobei diese Gruppen jeweils ein bis drei Reste tragen können, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, partiell oder vollständig halogeniertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4-Alkoxy- C1-C3-Alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C3-Alkyl,
C1-C4-Dialkoxy-C1-C3-alkyl, Formyl, Halogen und Benzoylamino;
R9 Wasserstoff, Hydroxy oder, wenn Rf die Bedeutung C1-C6-Alkylgruppe hat, eine C1-C6-Alkylgruppe;
Rh Wasserstoff, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkoxycarbonylgruppe oder eine
C1-C4-Alkylketoximgruppe und
Ri Wasserstoff oder das Äquivalent eines landwirtschaftlich brauchbaren Kations.
5. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis pyrido-anelliertes 4-Oxo-4H- benzopyran I' zu herbizidem Wirkstoff A) oder B) 10:1 bis 0,01:1 Gew.-Teile beträgt.
6. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pyrido-anelliertes 4-Oxo-4H-benzopyran der Formel I' gemäß Anspruch 4 und
A) ein 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivat der Formel V oder
B) ein Cyclohexenonderivat der Formel VI
gemäß Anspruch 4 vor, bei oder nach der Aussaat der
Kulturpflanzen, vor oder während des Auflaufens der
Kulturpflanzen gleichzeitig oder nacheinander ausbringt.
7. Verfahren zur Verhinderung von Schädigungen von Kulturpflanzen durch A) herbizide 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)- phenoxyessigsäurederivate der Formel V oder
B) Cyclohexenonderivate der Formel VI gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Saatgut der Kulturpflanzen mit einer antagonistisch wirksamen Menge eines pyrido-anellierten 4-Oxo-4H-benzopyrans der Formel I' gemäß Anspruch 4 behandelt.
8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blätter der Kulturpflanzen und der unerwünschten Pflanzen im
Nachauflaufverfahren mit einem pyrido-anellierten 4-Oxo- 4H-benzopyran der Formel I' gemäß Anspruch 4 und mit einem 2-(4-Heteroaryloxy) oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivat der Formel V oder einem Cyclohexenonderivat der Formel VI gemäß Anspruch 4 gleichzeitig oder nacheinander behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen Gerste, Weizen, Mais, Kultursorghum und Reis sind.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen Gerste, Weizen, Mais, Kultursorghum und Reis sind.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturpflanzen Gerste, Weizen, Mais, Kultursorghum und Reis sind. GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 21. April 1992 (21.04.92) eingegangen;
ursprünglicher Anspruch 1 geändert, alle weiteren Ansprüche unverändert (2 Seiten)]
1. Pyrido-anellierte 4-Oxo-4H-benzopyrane der allgemeinen
Formel I
Figure imgf000083_0001
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung
haben: m 0, 1 oder 2, wobei die Reste R1 verschieden sein
können, wenn m 2 bedeutet;
R1 Wasserstoff; Hydroxy; Halogen; Nitro; C1-C6-Alkyl;
C1-C6-Alkoxy ; C1-C6-Halogenalkyl; C1-C4-Halogenalkoxy;
C1-C4-Alkylthio oder eine Gruppe NR2R3, wobei
R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, eine Gruppe -CO-R4, -CS-R4
oder -SO2-R5 bedeuten;
R4 C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl;
C1-C3-Aralkyl; Amino; C1-C4-Alkylamino; Di-C1-C4-alkylamino; eine Phenyl- oder Phenylaminogruppe, wobei der
aromatische Ring eine bis drei der für R1 genannten
Gruppen tragen kann ;
R5 C1-C4-Alkyl; Phenyl, das eine bis drei der bei R1
genannten Gruppen tragen kann; R6 Hydroxy; C1-C6-Alkoxy ; C1-C6-Alkyl; eine Gruppe -NH-R8
oder -N(C1-C4-Alkyl)-R8, wobei R8 für eine der
Bedeutungen von R3 steht; ein Phenylrest, der eine bis
drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann, eine
C1-C4-alkylsubstituierte 4-Methyl-5-oxo-imidazolin-2-yl-Gruppe oder eine Gruppe -CO-R9 oder -CS-R9;
R7 Cyano, C1-C6-Alkyl; ein Phenylrest, der eine bis drei
der für Rl genannten Gruppen tragen kann; eine Gruppe
-CH=N-R10, -C(C1-C4-Alkyl)=N-R10, -CO-R11 oder -CS-R11; R9, R11 C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkoxy ; Hydroxy; Amino;
C1-C4-Alkylamino; durch eine Amidgruppe CONH2 substituiertes, verzweigtes C2-C6-Alkyl; Di-C1-C4-alkylamino;
ein Aminophenylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann;
R10 C1-C4-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl; Phenyl, welches eine bis
drei der für R1 genannten Gruppen tragen kann; Hydroxy, C1-C8-Alkoxy; eine Gruppe -O-CO-R12 oder -O-CS-R12,
wobei R12 für
C1-C20-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl; C3-C8-Cycloalkyl;
Phenyl-C1-C3-alkyl oder Phenyl, wobei die Phenylringe gewünschtenfalls noch einen bis drei der bei R1
genannten Reste tragen können, steht; oder für den Fall, daß R6 und R7 Alkyl oder R6 Alkyl und R7 eine Gruppe -CO-H, -CO-(C1-C4-Alkyl), -CH=N-R10 oder
-C(C1-C4-Alkyl)=N-R10 bedeuten: R6 und R7 gemeinsam einen 5 - 7-gliedrigen Ring, der mit
einer bis vier C1-C4-Alkylgruppen substituiert oder mit einem Phenylring, der eine bis drei der für R1
genannten Gruppen tragen kann, anelliert ist; sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I, sofern diese Verbindungen einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten
enthalten, ausgenommen 2, 3-Diphenyl-[1]benzopyran[2,3-b]pyridin-5-on,
2,3-Dimethyl-[1]benzopyran[2,3-b]pyridin-5-on,
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-[1]benzopyran[2,3-b]pyridin-5-on,
3-Ethoxycarbonyl-7-ethyl-2-methoxy-[1]benzopyran[2,3-b]pyridin-5-on, 3-Ethoxycarbonyl-7-ethyl-2-methyl-[1]benzopyran[2,3-b]pyridin-5-on, 2-Hydroxy-3-methyl-[1]benzopyran[2,3-b]pyridin-5-on
sowie diejenigen Verbindungen I, bei denen entweder
R6 für C1-C6-Alkyl, Phenyl, Carboxyl, Hydroxyl, C1-C6-Alkoxy, Amino oder C1-C4-Alkylamino und R7 für Cyano, Carboxyl oder Ethoxycarbonyl stehen, oder
R6 für Hydroxy und R7 für Ethoxycarbonyl stehen oder
R6 für Methyl und R7 für Methylcarbonyl stehen.
PCT/EP1991/002267 1990-12-08 1991-11-29 Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots WO1992010500A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59104913T DE59104913D1 (de) 1990-12-08 1991-11-29 Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots.
EP91920844A EP0561845B1 (de) 1990-12-08 1991-11-29 Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
KR1019930701708A KR930703323A (ko) 1990-12-08 1991-11-29 피리도 융합된 4-옥소-4h- 벤조피란, 그의 제조 방법 및 해독제로서의 그의 용도
JP4500333A JPH06503077A (ja) 1990-12-08 1991-11-29 ピリド縮合−４−オキソ−４ｈ−ベンゾピラン、その製造方法ならびにその解毒剤としての使用
US08/292,861 US5561100A (en) 1990-12-08 1994-08-19 Pyrido-fused 4-oxo-4H-benzopyrans, their preparation and their use as antidotes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4039272A DE4039272A1 (de) 1990-12-08 1990-12-08 Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
DEP4039272.4 1990-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992010500A1 true WO1992010500A1 (de) 1992-06-25

Family

ID=6419921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1991/002267 WO1992010500A1 (de) 1990-12-08 1991-11-29 Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5561100A (de)
EP (1) EP0561845B1 (de)
JP (1) JPH06503077A (de)
KR (1) KR930703323A (de)
AT (1) ATE119531T1 (de)
CA (1) CA2097922A1 (de)
DE (2) DE4039272A1 (de)
HU (1) HU213371B (de)
WO (1) WO1992010500A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994017070A1 (de) * 1993-01-20 1994-08-04 Basf Aktiengesellschaft Derivate des azaanthrachinons und des azaxanthons und diese enthaltende herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2023094594A1 (en) 2021-11-29 2023-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Substituted dihydropyranopyridines, salts or n-oxides thereof and their use as herbicidally active substances

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69725855T2 (de) * 1996-08-16 2004-08-19 Monsanto Technology Llc Reihenanordnungsmethode zur behandlung von pflanzen mit exogenen chemikalien
US5821195A (en) * 1996-08-16 1998-10-13 Monsanto Company Sequential application method for enhancing glyphosate herbicidal effectiveness with reduced antagonism
DE19853827A1 (de) * 1998-11-21 2000-05-25 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
TR200200590T2 (tr) 1999-09-08 2002-06-21 Aventis Cropscience Uk Limited Yeni herbisidal kompozisyonlar
US20040127519A1 (en) * 2002-12-12 2004-07-01 Pharmacia Corporation Method of using aminocyanopyridine compounds as mitogen activated protein kinase-activated protein kinase-2 inhibitors
US20040127511A1 (en) * 2002-12-12 2004-07-01 Pharmacia Corporation Tricyclic aminocyanopyridine inhibitors of mitogen activated protein kinase-activated protein kinase-2
US20040142978A1 (en) * 2002-12-12 2004-07-22 Pharmacia Corporation Aminocyanopyridine inhibitors of mitogen activated protein kinase-activated protein kinase-2
BR0317183A (pt) * 2002-12-12 2005-11-01 Pharmacia Corp Método de usar compostos de aminocianopiridina como inibidores de proteìna quinase-2 ativada por proteìna quinase ativada por mitógeno
US6909001B2 (en) * 2002-12-12 2005-06-21 Pharmacia Corporation Method of making tricyclic aminocyanopyridine compounds
IT201700095717A1 (it) * 2017-08-24 2019-02-24 Lamberti Spa Composizione erbicida

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2809720A1 (de) * 1977-03-08 1978-09-14 Takeda Chemical Industries Ltd 1-azaxanthon-3-carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
EP0227932A1 (de) * 1985-12-13 1987-07-08 American Cyanamid Company Neue kondensierte Pyridinverbindungen, Zwischenverbindungen für die Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Wirkstoffe
EP0387582A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-19 BASF Aktiengesellschaft 2,3-substituierte 1,8-Naphthyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255576A (en) * 1977-03-08 1981-03-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. 1-Azaxanthone derivatives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2809720A1 (de) * 1977-03-08 1978-09-14 Takeda Chemical Industries Ltd 1-azaxanthon-3-carbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
EP0227932A1 (de) * 1985-12-13 1987-07-08 American Cyanamid Company Neue kondensierte Pyridinverbindungen, Zwischenverbindungen für die Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Wirkstoffe
EP0387582A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-19 BASF Aktiengesellschaft 2,3-substituierte 1,8-Naphthyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARCHIV DER PHARMAZIE. Bd. 318, Nr. 11, November 1985, WEINHEIM DE Seiten 1048 - 1050; G. SEITZ ET AL.: 'Inverse intramoleculare(4+2)-Cycloaddition mit substituierten 1,2,4-Triazinen' *
ARCHIV DER PHARMAZIE. Bd. 320, Nr. 6, Juni 1987, WEINHEIM DE Seiten 500 - 506; U. ASHAUER-HOLZGRABE: '5-Oxo-1H-3,4,5,6-tetrahyd ro-2,6-methano-2-benzazocin und seine Reduktionsprodukte' *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 75, no. 9, 30. August 1971, Columbus, Ohio, US; abstract no. 63555D, S. M. GLOZMAN ET AL.: 'Synthesis and reactions of 2-aminochromone derivatives' Seite 433 ; *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 98, no. 3, 17. Januar 1983, Columbus, Ohio, US; abstract no. 16602G, V. M. PETRICHENKO ET AL.: 'Synthesis and acid-base transformations of 2-substituted 3-methylpyrido(2,3-d)cromones' Seite 503 ; *
JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY. Bd. 26, Nr. 6, November 1989, PROVO US Seiten 1589 - 1594; F. MARSAIS ET AL.: 'Directed ortho-lithiation of chloroquinolines. Application to synthesis of 2,3-disubstituted quinolines' *
JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY. Bd. 28, Nr. 5, 1985, WASHINGTON US Seiten 559 - 568; A. NOHARA ET AL.: 'Studies on antianaphylactic agents. Synthesis of antiallergic 5-oxo-5H-(1)benzopyrano(2,3-b)pyridines.' in der Anmeldung erwähnt *
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 1. Nr. 8, 1979, LETCHWORTH GB Seiten 1964 - 1968; C. GHOSH ET AL.: 'Heterocyclic systems. Part 6. Reactions of 4-oxo-4H-(1)benzopyran-3-carbonitriles with hydrazine, phenylhydrazine, hydroxylamine and some reactive methylene compounds.' *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994017070A1 (de) * 1993-01-20 1994-08-04 Basf Aktiengesellschaft Derivate des azaanthrachinons und des azaxanthons und diese enthaltende herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2023094594A1 (en) 2021-11-29 2023-06-01 Bayer Aktiengesellschaft Substituted dihydropyranopyridines, salts or n-oxides thereof and their use as herbicidally active substances

Also Published As

Publication number Publication date
DE4039272A1 (de) 1992-06-11
JPH06503077A (ja) 1994-04-07
HUT68634A (en) 1995-07-28
CA2097922A1 (en) 1992-06-09
HU9301669D0 (en) 1993-09-28
DE59104913D1 (de) 1995-04-13
ATE119531T1 (de) 1995-03-15
HU213371B (en) 1997-05-28
EP0561845B1 (de) 1995-03-08
EP0561845A1 (de) 1993-09-29
KR930703323A (ko) 1993-11-29
US5561100A (en) 1996-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0561845B1 (de) Pyrido-anellierte 4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
EP0695295A1 (de) 3-(het)aryl-carbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
EP0066195B1 (de) Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs
EP0459140B1 (de) Cyanochinoline als Herbizide
EP0414058B1 (de) Carbonsäurederivate
EP0136647A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE4034045A1 (de) Salicylsaeurederivate
EP0652216B1 (de) Substituierte Pyridylsalicylaldehyd - bzw. -salicylsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0368212B1 (de) Herbizide Mittel, die 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxy-essig- oder -propionsäurederivate und/oder Cyclohexenonderivate als herbizide Wirkstoffe und Naphthalinderivate als Antidots enthalten, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE4313413A1 (de) 3-(Het)aryloxy(thio)-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
EP0387568B1 (de) Substituierte 1,8-Naphthyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots
EP0527380B1 (de) Salicylsäurederivate als selektive Herbizide
EP0456089B1 (de) Cyclohexenonoximether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizid
EP0407888B1 (de) Pyrimido(5,4-e)-as-triazin-5,7(6H,8H)-dione zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0561830B1 (de) 2-amino-4-oxo-4h-benzopyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
EP0554661B1 (de) Thiocarbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
EP0680471B1 (de) 5-SUBSTITUIERTE 4-METHYL-5H-INDENO[1,2-b]PYRIDINE, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS HERBIZIDE UND PFLANZENWACHSTUMSREGULATOREN
EP0380985B1 (de) 4-Aryl-2-halogenimidazol-5-carbonsäureester, ihre Herstellung und Verwendung
EP0695302B1 (de) 3-halogen-3-hetarylcarbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
EP0716654A1 (de) Substituierte milchsäurederivate mit einem n-organischen rest in beta-position, deren herstellung und deren verwendung als herbizide und antidote
DE3816994A1 (de) Herbizide mittel auf der basis von 4-hydroxypyrimidin-derivaten
EP0445069A1 (de) Heterocyclische Verbindungen
WO1996016045A1 (de) DERIVATE VON α-HALOGENCARBONYLVERBINDUNGEN, VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU IHRER HERSTELLUNG
DE4030929A1 (de) Benzaldoximetherderivate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA HU JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991920844

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2097922

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991920844

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991920844

Country of ref document: EP