WO1992009558A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5-di-phenylamino-terephthalsäure und ihrer dialkylester in hoher reinheit - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an ecologically and economically improved process for the preparation of 2,5-di-phenylamino-terephthalic acid and its di-alkyl esters of the general formula (1)
- R represents a hydrogen atom or a methyl group and R 'represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl group.
- 2,5-di-phenylamino-dihydro (3,6) terephthalic acid di-alkyl ester by a condensation reaction with a primary phenylamine (for example aniline or toluidine) in xylene or ethylbenzene or in mixtures thereof in the presence of an aliphatic acid (for example acetic acid) transferred, this dehydrated (oxidized) to the 2,5-diphenylamino-terephthalic acid dialkyl ester, then this ester was saponified under alkaline conditions (eg in alcoholic sodium hydroxide solution) and by treating the 2,5-di-phenylamino-terephthalic acid disodium salt obtained with acid which releases 2,5-di-phenylamino-terephthalic acid.
- a primary phenylamine for example aniline or toluidine
- an aliphatic acid for example acetic acid
- nitroaromatics for example nitrobenzene and derivatives such as nitrobenzene-m-sulfonic acid
- a substance such as nitrobenzene should be used as a "build-up component" in syntheses, but not as an auxiliary, since its secondary products, such as aniline, azo and azoxybenzene, have to be removed at great expense and can no longer be reused due to heavy contamination. They would pollute the environment (waste water, landfill).
- aniline, glacial acetic acid or dipolar aprotic solvents is disadvantageous, since these solvents are not suitable for all stages of the synthesis, for example
- N-methylpyrrolidone has been used in some processes for the synthesis stages (I) - (4). However, it is known that N-methylpyrrolidone is alkaline-sensitive in an aqueous alkaline mixture (pH> 11.5, NMP-Handbook, GAF Corp. 1972, p. 102). No information has been given in the literature mentioned about the yield of recycling NMP (DE-AS 1 082 907, JP 52-005739, JP 60-092245, Org. Prep. Proced. Int. 4 (1) 1972, 1) . In the processes described in the literature, aromatics, preferably xylene, and occasionally also methanol, are preferred.
- xylene with significant amounts of a second solvent component e.g. dimethyl sulfoxide, see JP 52-059 135) is used for synthesis step (1).
- This second component is generally removed together with the salt fraction from synthesis stage (1) (e.g. sodium sulfate) before entering synthesis stage (2) and ends up in the waste water.
- JP 49-108 036 starts from the isolated product from synthesis stage (2).
- the process of DE-OS 1 915 436 is based on isolated product of synthesis stage (1).
- Both methods do not include synthesis stage (1).
- a process without isolation of the intermediate stages is more economical than a process in which one or more intermediate isolations take place.
- this only applies if the quality of the end product corresponds to the target quality of the high-chem product.
- it makes sense to add secondary components already in the first stage as early as possible, i.e. on best to remove before entering the second stage.
- succinylsuccinic acid dimethyl ester product of synthesis stage (1)
- mother liquor waste water from steam distillation
- stage (1) The washing of the xylene reaction solution of stage (1) with aqueous sodium bicarbonate solution specified in JP 52-059 135 corresponds to the idea of removing the impurities in stage (1). Laboratory experiments on this, however, showed that the yield in stage (3) was considerably lower and the amount by weight of secondary components which can be isolated by extraction of the product from stage (3) with methanol did not decrease (cf. Examples 12 and 13). _ -
- reaction mixture from product of stage (1) is thus out of date.
- Example 4 describes a clarification of the alkaline, ethanolic-aqueous reaction solution (pH 12.1) of the disodium salt.
- the clarification only serves to remove a very small amount of suspended matter.
- the majority of the secondary components remain in the solution (for example the total excess amount of phenylamine, for example p-toluidine and 2,5-di-p-toluidino-benzoic acid) and can thus negatively influence the quality of the free acid when it is precipitated.
- Hexafluoropropane sulfonic acid does not react with aniline or p-toluidine to the sulfonic acid amide or with xylene to the sulfone and is already in a catalytic amount ( ⁇ 100 mol-; very suitable for synthesis step (2), but is difficult to biodegrade in waste water (Example 17) .
- JP 49-108 036 and DE-OS 19 15 436 described the combination xylene / atmospheric acid for synthesis stage (3) (dehydrogenation (oxidation)).
- the total amount of oxidation products of the xylene and the number of these components did not increase when using oxygen 100% compared to the use of air (approx. 0.1% by weight based on xylene).
- Another advantage of using 100% oxygen compared to air is the possibility of limiting the oxygen content in the atmosphere above the reaction mixture to a value which is below the explosion range of the xylene / T ⁇ ** ⁇ system, i.e. below about 9% by volume.
- the oxygen is metered in to the extent required by the current oxygen requirement while maintaining a constant oxygen concentration in the gas space above the reaction mixture.
- the metering rate is controlled by measuring the oxygen concentration in the gas space above the reaction mixture (cf. Example 18).
- the high gas flow through the immersion tube leads to the evaporation of solvent and thus to the formation of a solid plug that quickly clogs the immersion tube at its end, even if the end of the thawing tube is bell-shaped. Due to the reduction of the gas flow to a fifth, 100% of the blockage no longer occurs when oxygen is blown in.
- the oxygen dosage must be carefully controlled to prevent the 0 2 content in the gas space above the reaction mixture from rising to over 8% by volume and thus into the explosion area of the xylene / N / 0 system reached.
- a quicker course of sales in the second phase would be an advantage.
- Vanadium (IV) oxyacetylacetonate (Examples Ib, 6-8, 10).
- the faster and more uniform course of the conversion makes it easier to maintain a constant 0 concentration in the gas space above the reaction mixture, and thus the risk of getting into the explosion area is lower.
- the effect of the catalyst manifests itself in an increase in process reliability.
- the 2,5-di-phenylamino-terephthalic acid is obtained by the process according to the invention in good yields and high purity in a process which is environmentally friendly. It is suitable as a starting product for the production of quinacridone pigments.
- the present invention thus relates to an improved process for the production of 2,5-di-phenylamino-terephthalic acid and its di-alkyl esters of the general formula (1)
- R represents a hydrogen atom or a methyl group
- R ' represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl group by (1) reacting
- 760 parts are mixed 15% xylene solution (reaction mixture), corresponding to 114 parts of 2,5-dihydroxy-cyclohexadiene-dicarboxylic acid (1,4) -dimethyl ester ("SucEst”) (prepared under conditions as described, for example, in JP 52-059 135, however without the addition of a second solvent component), with 173 parts of a mixture of 149 parts of recycled xylene and 24 parts of propionic acid and additionally with 61 parts of propionic acid. Then 135 parts of p-toluidine are run in as a melt at 75 ° C. under an inert gas atmosphere (nitrogen).
- reaction to dimethyl 2,5-di-p-toluidino-dihydro (3,6) -terephthalate is terminated by slowly increasing the temperature of the reaction mixture to about 103 ° C. in about 3 hours.
- the resulting reaction water is condensed out by circulating the nitrogen atmosphere over a cooler (approx. 2 hours).
- the dimethyl 2,5-di-p-toluidino-terephthalate is isolated by filtration through a heated pressure filter (preferably equipped with a stirrer).
- the crystalline crude product on the suction filter (226 parts by weight, melting point 205-207 ° C.) is blown out with water vapor until it is odorless. It is then washed with methanol. 195 parts of methanol-moist are obtained
- the methanol-moist di-ester is saponified in a mixture of recycled methanol and water with 150 parts of 33% sodium hydroxide solution in a VA stirred autoclave at 106 ° C. to give the diatrium salt.
- the alkaline product solution (pH 12.5) runs through a clarifying filter after decompression and is then distilled from methanol.
- the almost methanol-free product solution runs into a template in which it is pH-controlled with conc. Hydrochloric acid is combined at the same time.
- the first derivation of the sales curve also takes after 1.5
- Sales curve reaches a minimum after 50% of sales, then increases significantly towards the end.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- Example la The procedure is as described in Example la, but with molybdenum (V) chloride as the catalyst (0.150 parts by weight). An even better quality of 2,5-di-p-toluidino-terephthalic acid is obtained than in Example la:
- Example la (195 or 177 parts by weight), but a reduced amount of methanol extractable
- Di-phenylamino-terephthalic acid A shorter oxidation time is also required.
- Example 8 behaves as described in Example 2.
- Example 2 The procedure is as described in Example 2, but only 129 parts of p-toluidine are used. 191 parts of di-ester, 175 parts of acid and 25 parts of methanol extract are obtained. Instead of 5.5 parts of p-toluidine, no p-toluidine was found in the water vapor distillate of xylene.
- Example 16 The procedure is as described in Example 8, but in Example 16 the 2,5-di-p-toluidino-terephthalic acid di-methyl ester is used for the saponification in the form obtained from the steam distillation of the xylene reaction mixture according to Example la obtained (215 parts by weight, melting point 205-210 ° C), ie without the successive cleaning steps described there
- the alkaline saponification solution becomes hot over
- Example 15 a test was carried out (Example 15), in which the cleaning step (a) blowing out the esters on the
- HFPS Hexafluoropropanesulfonic acid
- the proportion of recycled propionic acid can be controlled because It has the same boiling point as xylene.
- 2,5-Di-p-toluidino-terephthal ⁇ äuredimethylester influenced by adding the values for the aqueous phase in the steam distillation of the xylene:
- the stakes are:
- the product (di-ester) is isolated by filtration and washed with hot water.
- the water-moist ester (188 parts of dry product, 47 parts
- the methanol filtrate can be made alkaline
- the methanol-moist ester is, as described in Example la, saponified, precipitated and isolated.
- Example 20 The procedure is as in Example 20, but the crude, water-moist ester (188 parts of dry product) is not washed on the filter with methanol. After saponification, 164 parts of 2,5-di-anilino-terephthalic acid are obtained. The purity is 97-98% (HPLC, titration).
- the water-moist ester is, as described in Example la, saponified, precipitated and isolated.
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Abstract
Ökologisch und ökonomisch verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure und ihrer Di-alkylester der allgemeinen Formel (1), in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von
2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure und ihrer Dialkylester in hoher Reinheit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein ökologisch und ökonomisch verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure und ihrer Di-alkylester der allgemeinen Formel (1)
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten.
Es ist bekannt, 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure und deren Di-alkylester nach einem Mehrstufenverfahren herzustellen, indem man nach Art einer Dieckmann- bzw. doppelten Claisen-Kondensation Bernsteinsäure-di-alkylester zum 2,5-Dihydroxy-cyclohexadien-dicarbonsäure- (1,4)- dialkylester cyclisiert (Fortschr. ehem. Forschung, Bd. 1 (1950) 685-724), anschließend diesen in den
2,5-Di-phenylamino-dihydro(3,6)-terephthalsäure-di-alkylester durch eine Kondensationsreaktion mit einem primären Phenylamin (beispielsweise Anilin oder Toluidin) in Xylol oder Ethylbenzol oder in Gemischen daraus in Gegenwart einer aliphatischen Säure (beispielsweise Essigsäure)
überführt, diesen dehydriert (oxidiert) zum 2,5-Di- phenylamino-terephthalsäure-dialkylester, anschließend diesen Ester alkalisch verseift (z.B. in alkoholischer Natronlauge) und durch Behandeln des angefallenen 2,5-di-phenylamino-terephthalsauren Di-Natriumsalzes mit Säure die 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure freisetzt.
Bei der Beschreibung der Herstellung der Di-phenylamino-terephthalsäure nach dem vorstehend beschriebenen Weg aus Bernsteinsäureester werden in der Literatur (JP 49-108 036; DE-OS 1 915 436 und DE-OS 3 834 747 (EP 0 363 756)), eine Reihe von Verfahrensparametern beschrieben, wie beispielsweise Lösemittel; die Zwischenisolierung einzelner oder aller Synthesestufenprodukte (wie (1) Succinoyl-be nsteinsäure- di-alkylester; (2) 2,5-Di-phenylamino-dihydro(3,6)- terephthalsäure-di-alkylester; (3) 2,5-Di-phenylamino- te ephthalsäure-di-alkylester; (4) 2,5-Di-phenylamino- terephthalsäure) ; die Art der angewandten Katalysatoren, gegebenenfalls mit Zusatzstoff n für die vorstehend genannten Zwischenstufen (1), (2) und (3); zeitliche Abfolge von Oxidation und Verseifung (Verseifung gleichzeitig mit Oxidation oder anschließend); Dehydrierungs-(Oxidations-)mittel (wie beispielsweise Nitrobenzol und dessen Derivate, Chinone, Sauerstoff, Jod); Aufarbeitung der eingesetzten Hilfsstoffe (wie beispielsweise Lösemittel, Phenylamin (Anilin, p-Toluidin) , Katalysatoren, Zusatzstoffe) .
Die in der Literatur genannten Verfahren erfüllen nicht zugleich alle Anforderungen an Wirtschaftlichkeit, geringe Umweltbelastung und Qualität des Endprodukts.
Es erweisen sich diejenigen Verfahren vom ökologischen Standpunkt aus als wenig sinnvoll, die als Oxidationsmittel für die Dehydrierungsstufe statt Luft bzw. Sauerstoff Nitroaromaten (z.B. Nitrobenzol und Derivate wie Nitrobenzol-m-sulfonsäure) verwenden.
Ein Stoff wie beispielsweise Nitrobenzol sollte als "Aufbaubestandteil" in Synthesen verwendet werden, jedoch nicht als Hilfsstoff, da dessen Folgeprodukte, wie beispielsweise Anilin, Azo- und Azoxybenzol, aufwendig entfernt werden müssen und dabei wegen starker Verunreinigungen nicht mehr wieder verwertbar sind. Sie würden die Umwelt belasten (Abwasser, Deponie) .
Die Verwendung von Sauerstoff ergibt bei Beachtung gewisser Voraussetzungen nur Wasser als Folgeprodukt.
Auch solche Verfahren, die Luft mit Zusatzstoffen von der Art der Chinone und ihrer Derivate (Sulfonsäuren, Chloranil), guaternäre Ammoniumsalze (DE-AS 1 144 285; EP 57873; EP 363 756) verwenden, sind aus denselben Gründen abzulehnen, da diese Zusatzstoffe im allgemeinen in das Abwasser gelangen und obendrein in einigen Fällen stark wassergefährdend sind. In den Literaturstellen, die Verfahren mit derartigen Zusatzstof en beschreiben, wird in keinem einzigen Fall deren Rückgewinnung beschrieben.
Die Verwendung nur eines einzigen Lösemittels für alle- - Synthesestufen ist vorteilhaft.
Die Verwendung von Anilin, Eisessig oder dipolar aprotischen Lösemitteln ist nachteilig, da diese Lösemittel nicht für alle Synthesestufen geeignet sind, beispielsweise
(a) Anilin, Eisessig ungeeignet für Synthesestufe (1),
(b) N-Methylpyrrolidon (NMP) ungeeignet für Synthesestufe (4)
N-Methylpyrrolidon ist zwar in einigen Verfahren für die Synthesestufen (l)-(4) eingesetzt worden. Es ist jedoch bekannt, daß N-Methylpyrrolidon in wäßrig alkalischer Mischung alkaliempfindlich ist (pH > 11,5, NMP-Handbook, GAF Corp. 1972, p. 102). Über die Ausbeute an Recycling-NMP ist in der genannten Literatur keine Aussage gemacht worden (DE-AS 1 082 907, JP 52-005739, JP 60-092245, Org. Prep. Proced. Int. 4 (1) 1972, 1).
Bevorzugt werden bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren Aromaten, vorzugsweise Xylol, gelegentlich auch Methanol.
Bei einigen Verfahren wird für die Synthesestufe (1) Xylol mit nennenswerten Mengen einer zweiten Lösemittel- Komponente (z.B. Dimethylsulfoxid, siehe JP 52-059 135) verwendet. Diese zweite Komponente wird im allgemeinen vor Eintritt in die Synthesestufe (2) zusammen mit dem Salzanteil aus der Synthesestufe (1) (z.B. Natriumsulfat) entfernt und gelangt ins Abwasser.
Somit sind nur solche Verfahren empfehlenswert, die Xylol allein verwenden, wie z.B. in JP 49-108 036 und DE-OS 1 915 436 beschrieben.
Gemeinsam ist den beiden Verfahren der beiden vorstehend zitierten Literaturstellen der Einsatz einer isolierten Zwischenstufe und die Verwendung von Luft (nicht Sauerstoff 100 %).
Das Verfahren von JP 49-108 036 geht vom isolierten Produkt von Synthesestufe (2) aus. Das Verfahren von DE-OS 1 915 436 geht von isoliertem Produkt der Synthesestufe (1) aus.
Beide Verfahren beziehen nicht die Synthesestufe (1) ein.
A. ) Zwischenisolierung des Produkts aus Synthesestufe (1):
Grundsätzlich ist ein Verfahren ohne Isolierung der Zwischenstufen wirtschaftlicher als ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere Zwischenisolierungen erfolgen. Dies gilt aber nur danri, wenn die Qualität des Endprodukts der Soll-Qualität High-Chem-Produkts entspricht. Bei einem über mehrere Synthesestufen verlaufenden Verfahren ist es sinnvoll, bereits in der ersten Stufe anfallende Nebenkomponenten möglichst frühzeitg, also am
besten schon vor Eintritt in die zweite Stufe, zu entfernen.
Stellt man den Succinylobernsteinsäuredimethylester (Produkt der Synthesestufe (1)) nach einem der Verfahren der beschriebenen Literaturstellen in Xylol her und isoliert ihn durch Wasserdampfdestillation des Xylols, so erhält man ihn in guter Qualität. Das Abwasser aus der Wasserdampfdestillation (= "Mutterlauge") ist jedoch biologisch schlecht abbaubar.
Will man diese Abwasserbelastung von biologisch schlecht abbaubaren Komponenten vermeiden und verzichtet auf die "reinigende" Zwischenisolierung, so erhält man oberhalb von 85 °C eine xylolische Lösung des Produkts der Stufe (1) verunreinigt mit diesen Komponenten. Diese Nebenkomponenten bewirken einen deutlichen zusätzlichen Bedarf an Phenylamin, beispielsweise Anilin, p-Toluidin, in der Synthesestufe (2), wodurch auch der Anteil an nicht wasserlöslichen Nebenkomponenten in der Syntehsestufe (3) deutlich erhöht wird. In diesem Fall könnte eine Zwischenisolierung des Produkts aus Synthesestufe (2) sinnvoll sein. Da jedoch auch in der nachfolgenden Synthesestufe (3) durch die Einwirkung von Sauerstoff zusätzlich nennenswerte Nebenkomponenten entstehen, muß auch das Produkt aus der Synthesestufe (3) zwischenisoliert werden.
B.) Zwischenisolierung des Produkts von Synthesestufe (3) zwecks Reinigung:
Es wurde festgestellt, daß nach der Wasserdampfdestillation des Xylols, Filtration des Di- henylamino-terephthalsäure- di-alkylesters und Heißwäsche mit Wasser sich alle Verunreinigungen im Nutschgut durch anschließendes Ausblasen des Di-Esters auf der Nutsche mit Wasserdampf und Wäsche mit Methanol überraschenderweise auf einmal
entfernen lassen (Beispiele la, 15, 16) . Bei den mit Methanol auswaschbaren Verunreinigungen handelt es sich hauptsächlich um biologisch schwer abbaubare Komponenten. Sie können durch Verbrennung entsorgt werden. Die wäßrige Mutterlauge hat eine nahezu 100 %ige biologische Abbaubarkeit (= CSB-Eliminierung) .
Überraschend ist dabei, daß eine Heißwäsche mit Wasser allein nicht ausreicht, um z.B. einen stark riechenden Anteil an Verunreinigungen aus dem Nutschgut auszuwaschen. Das gelingt erst nach dem Ausblasen mit Dampf. Das Produkt ist danach geruchsfrei.
Die in JP 52-059 135 angegebene Wäsche der xylolischen Reaktionslδsung der Stufe (1) mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung entspricht der Vorstellung, die Verunreinigungen schon in Stufe (1) zu entfernen. Laborversuche dazu zeigten jedoch, daß die Ausbeute in Stufe (3) erheblich niedriger lag und die Gewichtsmenge an Nebenkomponenten, die sich durch Extraktion des Produkts aus Stufe (3) mit Methanol isolieren lassen, nicht abnahm (vgl. Beispiele 12 und 13). _ -
Die Verlagerung der Reinigungsstufe auf das Produkt von
Stufe (3) erweist sich dagegen als eine effektive
Reinigungsmethode. Das durch den Stand der Technik
(JP 52 059 135) gegebene "Vorurteil" einer Reinigung des
Reaktionsgemischs von Produkt der Stufe (1) ist somit überholt.
Alle Verfahren, bei denen die Dehydrierung (Oxidation) und Verseifung gleichzeitig erfolgen, bei denen also die Phase des Produkts der Synthesestufe (3) nur kurzfristig, wenn überhaupt, durchlaufen wird und erst das Produkt der Verfahrensstufe (4) isoliert wird, beinhalten die Mitführung von Nebenkomponenten aus den einzelnen Syntheseεtufen bis in das Endprodukt.
Es ist nun überraschend, daß die wirksamste Reinigungsmöglichkeit in der Wäsche des Produkts der Synthesestufe (3) liegt, also auf der Synthesestufe, auf welcher die Carbonsäuren als Ester vorliegen, zumal in der nachfolgenden Verseifung zu einer wäßrigen Lösung des Di-Natriumsalzes der Synthesestufe (4) die an sich mögliche Klärung über Aktivkohle dann nicht ausreicht, wenn auf die Zwischenisolierung des Produkts der Synthesestufe (1) verzichtet wird. In DE-OS 38 34 747, Beispiel 4, ist eine Klärung der alkalischen, ethanolisch-wäßrigen Reaktionslöung (pH 12,1) des Di-Natriumsalzes beschrieben. Die Klärung dient jedoch nur dazu, um eine sehr geringe Menge Schwebstoff zu entfernen. Die Hauptmenge der Nebenkomponenten verbleibt in der Lösung (z.B. die gesamte Überschußmenge des Phenylamins, z.B. p-Toluidin und die 2,5-Di-p-toluidino-benzoesäure) und kann somit bei der Fällung der freien Säure deren Qualität negativ beeinflussen.
Es war nicht vorhersehbar, daß in einer Serie von möglichen aufeinanderfolgenden Zwischenstufen gerade die Zwischenstufe des Di-phenylamino-terephthalsäure-di- alkylesters die effektvollste Reinigung ermöglicht. Es war auch nicht voraussehbar, daß nach einer uneffektiven Heißwäsche mit Wasser erst das Ausblasen mit Wasserdampf zu einem geruchsfreien Di-phenylamino-terephthalsäure-di- alkylester führte.
Das vorliegend beschriebene Verfahren beinhaltet eine sinnvolle Aufteilung der Nebenkomponenten auf die Entsorgungsmöglichkeiten, wie Verbrennung von Fabrikationsrückständen und biologische Reinigung des Abwassers, die sich überraschenderweise so ergab, daß die biologisch schlecht abbaubaren Komponenten zur Verbrennung kommen können, die biologisch gut abbaubaren aber ins Abwasser gelangen (im Gegensatz zu z.B. EP 363 756).
C.) Säure in Synthesestufe (2):
Es wurde gefunden, daß sich der Einsatz von organischer Säure bei Synthesestufe (2) (DE-OS 19 15 436) erheblich reduzieren läßt, wenn man die höher siedende, mit Xylol fast gleich siedende Propionsäure verwendet, weil der mit dem azeotropen Austrag des Reaktionswassers verbundene Austrag an organischer Säure dadurch erheblich reduziert wird. Es wurde ferner gefunden, daß die Propionsäure zwar auch noch in Mengen eingesetzt werden muß, die deutlich höher (100 Mol-%) sind als die Menge, die man üblicherweise bei Katal satoren gewohnt ist, jedoch läßt sich der größte Teil der Propionsäure im Recycling führen (der Verlust durch Bildung von Propionsäure-anilid bzw. -p-toluidid ist gering) .
Hexafluorpropansulfonsäure reagiert zwar weder mit Anilin bzw. p-Toluidin zum Sulfonsäureamid noch mit Xylol zum Sulfon und ist bereits in katalytischer Menge (< 100 Mol-; sehr geeignet für die Synthesestufe (2), ist jedoch im Abwasser biologisch schwer abbaubar (Beispiel 17) .
D.) Verwendung von reinem Sauerstoff in einer geschlossenen Apparatur:
In JP 49-108 036 und DE-OS 19 15 436 wurde für die Synthesestufe (3) (Dehydrierung (Oxidation)) die Kombination Xylol/LuftsauerStoff beschrieben.
Wie auch bei den anderen Verfahren (z.B. Methanol/Luft; DE-OS 38 34 747) bedingt die Verwendung von Luft, daß in einer offenen Apparatur gearbeitet wird, da der Stickstof anteil der eingeblasenen Luft als Abgasstrom abgeführt werden muß und somit auch die dem jeweiligen Partialdruck entsprechenden Lösemitteldämpfe, die in technisch aufwendiger Weise aus dem Abgasstrom entfernt
werden muß (Kühlanlage, Waschturm) und somit auch auf die gesetzlich vorgeschriebenen Werte herabgesetzt werden müssen. Das ist kostenaufwendig und unwirtschaftlich.
Wir haben nun gefunden, daß sich dieser Nachteil beheben läßt, indem man Sauerstoff 100 % in das Reaktionsgefäß eindosiert und zwar bevorzugt in das Reaktionsgemisch unter dessen Oberfläche. Da kein Abgas entsteht, kann die Apparatur geschlossen bleiben. Es wird bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck bis ca. 3 bar gearbeitet (vgl. Beispiele 9-11, 18) .
Es wurde nun ferner gefunden, daß Sauerstoff in dem in Form von Luft vorliegenden Mengenverhältnis zu Stickstoff (21 Vol-% 02, 78 Vol.-% N2) und unter den in der Literatur beschriebenen Bedingungen das Lösemittel Xylol in geringem Maß angreift unter Bildung im wesentlichen vom Oxidationsprodukten des Xylols.
Überraschenderweise ist die Gesamtmenge an Oxidationsprodukten des Xylols und die Anzahl dieser Komponenten bei Einsatz von Sauerstoff 100 % im Vergleich zum Einsatz von Luft nicht angestiegen (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf Xylol).
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von Sauerstoff 100 % im Vergleich zu Luft ist die Möglichkeit der Begrenzung des Sauerstoffgehalts in der Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch auf einen Wert der unterhalb des Explosionsbereichs des Systems Xylol/T^ **^ liegt, d.h. unterhalb ca. 9 Vol.-%.
Der Sauerstoff wird in dem Maße eindosiert, wie es der aktuelle Sauerstoffbedarf erfordert bei Einhaltung einer konstanten Sauerstoff-Konzentration im Gasraum über dem Reaktionsgemisch.
Die Eindosierungsgeschwindigkeit wird über die Messung der Sauerstoffkonzentration im Gasraum über dem Reaktionsgemisch gesteuert (vgl. Beispiel 18).
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von Sauerstoff 100 % im Vergleich zu Luft ist, daß die durch das Eingasrohr (Tauchrohr) eingeblasene Gasmenge nur ein Fünftel derjenigen der Luft ist, entsprechend dem Gehalt von ca. 21 Vol-% Sauerstoff in Luft.
Bei Luft führt die hohe Gasströmung durch das Tauchrohr zur Verdampfung von Lösemittel und damit zur Bildung eines Feststof pfropfens, der das Tauchrohr an seinem Ende rasch verstopft, selbst bei glockenförmiger Erweiterung des Tauehrohrendes. Wegen der Reduzierung des Gasstromes auf ein Fünftel tritt beim Einblasen von Sauerstoff 100 % keine Verstopfung mehr auf.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von "Sauerstoff 100 %" im Vergleich zu Luft besteht darin, daß bei gleichem, auf Sauerstoff bezogenen Volumenstrom die Reaktionsdauer der Oxidation des Produkts der Synthesestufe (2) kleiner ist als beim Einblasen von Luft (vgl. Beispiele 9 und 10).
E.) Anwendung von Katalysatoren:
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Umsatz des Produkts der Synthesestufe (2) mit dem Sauerstoff in einer ersten Zeitphase bis zu ca. 50 % Umsatz linear mit der Zeit verläuft (ca. 4-5 Stunden bei Luft bzw. ca. 1-3 Stunden bei 02 100 %) , solange noch das genannte Produkt in ausreichender Menge als Bodenkörper vorlag. Es folgt dann als 2. Phase eine Unregelmäßigkeit, die sich in einer Verlangsamung des Umsatzes äußert. In der 3. und letzten Phase geht schließlich der Umsatz beschleunigt bis zum Ende der Reaktion (ca. 8-9 Stunden bei Luft bzw. ca. 6-7 Stunden bei 02 100 %) weiter.
Besonders in der 2. und 3. Phase muß die Sauerεtoffdosierung genau kontrolliert werden, um zu verhindern, daß der 02-Gehalt im Gasraum über dem Reaktionsgemisch auf über 8 Vol-% ansteigt und somit in den Explosionsbereich des Systems Xylol/N /0 gelangt. Von Vorteil wäre nun ein zügigerer Verlauf des Umsatzes in der 2. Phase.
In einer großen Anzahl von Laborversuchen im Glasrührkolben zeigte sich ein schwacher positiver Effekt hinsichtlich der Glättung der Umsatzkurven bei Anwesenheit von V4A-Stahl (als Netz um den Rührer gespannt) (Beispiel 3). Dieser Effekt verbesserte sich nach Zugabe eines Gemisches aus Molybdänpulver und Molybän(VI)-oxid, besonders aber auf Zusatz von Samarium(III)-oxid oder
Vanadin(IV)-oxidacetylacetonat (Beispiele lb, 6-8, 10). Durch den zügigeren und gleichmäßigeren Verlauf des Umsatzes ist die Einhaltung einer konstanten 0 -Konzentration im Gasraum über dem Reaktionsgemisch leichter, somit auch die Gefahr, in den Explosionsbereich zu gelangen, geringer. Die Wirkung des Katalysators äußert sich in einer Steigerung der Verfahrenssicherheit.
Beobachtet wurde eine weitere Wirkung der Katalysatoren: Der Anteil an biologisch nicht mehr abbaubaren Stoffen in den Abwässern der Synthesestufe (3) wird überraschenderweise erheblich erniedrigt (Beispiele la/2, 9/11).
Die 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten und hoher Reinheit in einem auf ökologischen Fortschritt bedachten Verfahren erhalten. Sie ist geeignet als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Chinacridon-Pigmenten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure und ihrer Di-alkylester der allgemeinen Formel (1)
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, durch (1) Umsetzung von
Bernsteinsäure-di-alkyl(C1-C2)-ester nach Art einer
Dieckmann-Kondensation mit Natrium-alkoholat in Xylol zum
Di-Natrium-Salz des
2,5-Dihydroxy-cyclohexadien-dicarbonsäure-(1,4)-dialkyl
(C-^-C2)esters, (2) Umsetzung des so erhaltenen
Kondenεationsprodukts nach Zersetzen des Di-Natrium-Salzes mit Säure mit einem Phenylamin der allgemeinen Formel (2)
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer organischen Säure in Xylol zum 2,5-Di-phenylamino-dihydro(3,6)-terephthalεäure-di-alkyl (C*^-C )ester, (3) Dehydrierung(Oxidation) des so erhaltenen Cyclohexadien-1,4-derivats mit Sauerstoff zum entsprechenden 2,5-Di-phenylamino-terephthalεäure-di-alkyl (C-*L*-C2)ester, (4) Verεeifung deε so erhaltenen Dialkylesterε in methanoliεcher Natronlauge zum
entsprechenden 2,5-di-phenylamino-terephthalsauren Di-Natrium-Salz und (5) Freisetzung der 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure aus dem genannten Di-Natriumsalz mit Säure, in dem man den in Stufe (1) anfallenden 2,5-Dihydroxy-cyclohexadien-dicarbonsäure- (l,4)-di-alkyl(C1-C2)ester nicht aus seinem Reaktionsgemisch in Xylol isoliert, für die Umsetzung mit dem Phenylamin der genannten Formel (2) in Stufe (2) Propionsäure oder Hexafluorpropansulfonsäure als Säurekatalysator verwendet, die Dehydrierung(Oxidation) des erhaltenen 2,5-Diphenylamino-dihydro- (3,6)-terephthalsäure- di-alkyl(C*^-C2)esters in Stufe (3) mit 100 %igem Sauerstoff in einer geschlossenen Apparatur in Gegenwart eines Katalysators aus V^A-Stahl und/oder aus einem Übergangsmetall deε Periodiεchen Syεtemε der Elemente, wie beispielsweise Molybdän oder Vanadin, und/oder aus einem seltenen Erdmetall mit variablen Oxidationsstufen, wie beispielεweiεe Samarium oder deεεen Verbindungen, wie beiεpielsweise Samarium(III)-oxid, oder Mischungen daraus, unter Konstanthaltung des Sauerstoffgehalts der Gasatmoεphäre unterhalb 8 Volumprozent über dem Reaktionεgemisch vornimmt, den erhaltenen 2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure-di-alkyl(C^-C2)eεter durch Filtration aus wäßrigem Medium zwischenisoliert, beispielsweise durch Abfiltrieren auf einer Nutsche, anschließend den zwischenisolierten Di-alkyl(C-L-C )-ester durch Ausblasen mit Waεserdampf auf der Nutsche und anschließende Wäsche mit Methanol oder Ethanol, vorzugsweise Methanol, reinigt.
Durch die nachstehenden Beiεpiele wird daε erfindungεgemäße Verfahren näher erläutert, ohne darauf beεchränkt zu werden.
Beispiel la
In einer Glasapparatur mit dicht schließendem Rührer, Wasεerauskreiεer und Rückflußkühler werden 760 Teile einer
15 %igen xyloliεchen Löεung (Reaktionεgemiεch) , entsprechend 114 Teilen 2,5-Dihydroxy-cyclohexadien- dicarbonsäure- (1,4)-dimethylester ("SucEst") (hergestellt unter Bedingungen, wie beispielεweiεe in JP 52-059 135 beεchrieben, jedoch ohne Zuεatz einer zweiten Lösemittelkomponente), mit 173 Teilen eines Gemisches aus 149 Teilen Recycling-Xylol und 24 Teilen Propionsäure und zusätzlich mit 61 Teilen Propionsäure versetzt. Dann läßt man bei 75 °C unter InertgasatmoSphäre (Stickstoff) 135 Teile p-Toluidin als Schmelze hinzulaufen. Durch langsame Steigerung der Temperatur des Reaktionsgemischs auf ca. 103 °C in ca. 3 Stunden wird die Reaktion zum 2,5-Di-p-toluidino-dihydro(3,6)-terephthalsäure- dimethylester beendet. Daε entstehende Reaktionswaεεer wird durch Umpu p der Stickεtoffatmoεphäre über einen Kühler auskondensiert (ca. 2 Stunden) .
Anschließend werden alε Katalyεator 0,1-0,8 Teile Molybdän oder Vanadium(IV)-oxidacetylacetonat zugeεetzt oder ein V4A-Drahtnetz um den Rührer gewickelt. Dann leitet man einen gegebenenfallε vorgeheizten Luftstrom von ca. 15 Litern pro Stunde durch ein Tauchrohr ca. 8-9 Stunden bei einer Temperatur von 103 °C ein. Der Abgasεtrom wird über einen Ausεcheider für Reaktionεwasser, über einen Kühler und über einen Waεchturm, mit z.B. Polyethylenglykol- dimeth lether, zur Abεorption von Xylol-Emissionen abgeleitet. Im Abgasεtrom wird die aktuelle Konzentration des SauerStoffε gemesεen. Sie liegt durchschnittlich bei ca. 15 Vol-%. Bei dieser apparativen Anordnung wird der Sauerstoffgehalt der Luft zu ca. 25 % ausgenutzt. Man zieht stündlich Proben für die Flüssigkeitschromatografie (HPLC) und erεtellt somit eine in Gewichtsprozent ausgedrückte Umsatzkurve von Edukt und Dedukt. Die 1. Ableitung (Winkel der Tangenten) sollte stetig abnehmen ab ca. 50 % des Umsatzes. Anεchließend destilliert man ca. 20 % deε Xylolε (149 Teile mit 24 Teilen Propionεäure) ab. Die reεtliche Hauptmenge des Xylols wird dann durch eine
Wasserdampfdestillation abdestilliert, wobei schließlich eine wäßrige Suspenεion deε 2,5-Di-p-toluidino- terephthalsäure-dimethylesters erhalten wird. Daε wasserdampfdeεtillierte Xylol wird gereinigt und für die Herεtellung deε SucEεt eingesetzt. Der 2,5-Di-p-toluidino- terephthalεäure-dimethyleεter wird durch Filtration über eine beheizte Drucknutsche (vorzugsweiεe ausgestattet mit einem Rührer) isoliert. Das auf der Nutsche befindliche kristalline Rohprodukt (226 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 205-207 °C) wird mit Wasεerdampf auεgeblaεen, bis es geruchsfrei ist. Anschließend wird mit Methanol gewaschen. Man erhält 195 Teile methanolfeuchten
2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure-dimethylester (= 97 % d.Th., bezogen auf SucEst) mit einem Schmelzpunkt von 215-220 °C.
Außerdem fällt ein εalzfreieε Abwaεser mit nahezu 100 %iger biologischer Abbaurate an (= CSB-Eliminierung) . Aus dem Methanolfiltrat lassen sich nach alkalischer Verseifung ca. 20-25 Teile Feststoff isolieren, der nur noch wenig Zielprodukt enthält.
Der methanolfeuchte Di-Ester wird in einem Gemisch aus Recycling-Methanol und Wasεer mit 150 Teilen Natronlauge 33 % in einem VA-Rührautoklav bei 106 °C zum Di- atrium-Salz verseift. Die alkaliεche Produktlösung (pH 12,5) läuft nach dem Entεpannen über ein Klärfilter und wird anεchließend deεtillativ von Methanol befreit. Die nahezu methanolfreie Produktlöεung läuft in eine Vorlage, in der sie pH-gesteuert mit konz. Salzsäure gleichzeitig vereinigt wird.
Man erhält 177 Teile 2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure mit einem Schmelzpunkt von 310 °C. Der Reingehalt ist > 99 % (HPLC, Titration). Die Ausbeute beträgt 98 % d.Th., bezogen auf den Di-phenylamino-terephthalsäure-di-methylester. Außerdem fällt ein Natriumchlorid enthaltendes Abwaεεer mit
einer hohen biologischen Abbaurate an. Der Rest-CSB (Chemischer Sauerstoffverb auch nach der biologischen Reinigung) deε geεamten Verfahrenε iεt εehr niedrig.
Beiεpiel lb
Man verfährt, wie in Beispiel la beschrieben, jedoch werden statt 15 Liter Luft/h, 3 Liter 02/h durch das
Reaktionsgemiεch und 12 Liter N /h über daε
Reaktionsgemisch gegast. Ferner wird Samarium(III)-oxid als
Katalysator benutzt.
Die Oxidationszeit beträgt nach 50 % Umεatz nur 1,5
Stunden, nach 100 % Umεatz nur 5 Stunden.
Die erste Ableitung der Umsatzkurve nimmt auch nach 1,5
Stunden weiterhin stetig ab.
Beiεpiel 2
Man verfährt, wie in Beispiel la beschrieben, jedoch ohne
Zusatz von Katalysator.
Man erhält die gleiche Auεbeute an
2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure-dimethylester und die- gleiche Menge an durch Methanol extrahierbaren
Nebenkomponenten.
Die Dauer zur vollständigen Oxidation ist um ca. 2 Stunden auf ca. 11 Stunden verlängert. Die 1. Ableitung der
Umsatzkurve erreicht nach 50 % deε Umsatzes ein Minimum, steigt dann gegen Ende wieder deutlich an.
Die Qualität der 2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure ist etwas schlechter:
Beiεpiel Reingehalt (%) Zahl der Nebenkomponenten
HPLC ' Titration mit HPLC TMAH ~
la 99,5 99,5 1
2 98,3 95,2 2
Der biologisch nicht abbaubare organische Anteil
(= Rest-CSB) im Abwasser des
2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäure-dimethyleεterε iεt deutlich höher:
Beispiel Rest-CSB g 0 /kg Ester
la 0
2 17
(•*•-) TMAH = Tetramethylammoniumhydroxid
Beispiel 3
Man verfährt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch bei Abwesenheit von V4A-Stahl-Katalysator während der Syntheεeεtufen (1), (2) und (3). Die Ergebnisse sind wie bei Beispiel 2 mit einer geringfügigen weiteren Verεchlechterung deε Reingehalteε der Säure (HPLC = 97,4 %) und des Rest-CSB (= 23 g 02/kg Di-Ester) .
Beispiel 4
Man verfährt, wie in Beiεpiel la beεchrieben, jedoch mit Molybdän(V)-chlorid alε Katalyεator (0,150 Gewichtεteile). Man erhält eine gegenüber Beispiel la noch verbesεerte Qualität der 2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäure:
Beiεpiel Reingehalt (%) Zahl der Nebenkomponenten
HPLC Titration mit HPLC TMAH
la 99,5 99,5 1
4 100,0 99,6 0
Beispiel 5
Man verfährt, wie in Beispiel la beschrieben, startet die
Synthese jedoch mit 114 Gewichtsteilen von reinem
2,5-Dihydroxy-cyclohexadien-dicarbonsäure- (1,4)-dimethylester und nur 129 Gewichtsteilen p-Toluidin.
Man erhält dieselbe Ausbeute an Ester und Säure wie in
Beispiel la (195 bzw. 177 Gewichtsteile), jedoch eine erniedrigte Menge an durch Methanol extrahierbaren
Nebenkomponenten und eine bessere Qualität der
Di-phenylamino-terphthalsäure. Ferner benötigt man eine kürzere Oxidationszeit.
Beispiele 6-8
Man verfährt, wie in Beipsiel 5 beεchrieben, jedoch mit anderen bzw. ohne Katalyεatoren bei der Oxidation:
Nr. Kataly¬ Oxidationε- durch Methanol Säure εator zeit, Std. extrahierbare Gehalt Zahl der nach Umsatz Nebenkomponenten HPLC Nebenkomp. 50 % 100 % (Gew.-Teile) % HPLC
Beiεpiele 9-11
Man verfährt, wie in Beispiel 5 beεchrieben, jedoch werden εtatt 15 Liter Luft/h 3 Liter 02/h durch das Reaktionsgemisch und 12 Liter N2/h über das Reaktionsgemisch geleitet:
Bsp. Oxidation mit Kataly- Oxidationszeit Rest-CSB sator (Std) g 02/kg Est nach Umsatz von 50 % 100 %
9 Sauerstoff 100 %
10
11 18
Man erkennt deutlich die kürzeren Oxidationszeiten bei den Beispielen 9 und 10. Die Ausbeuten an Di-Ester und Säure sind wie bei Beispiel la.
Beispiele 12 und 13
Man verfährt, wie in Beispiel la beschrieben, jedoch mit folgenden Abänderungen:
1) Die xyloliεche Reaktionεlösung des
2,5-Dihydroxy-cyclohexadien- (1,3)-dicarbonsäure- (1,4)- dimethyleεters (SucEεt) wird mit 250 Teilen einer 10%igen wäßrigen, heißen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen
(Beispiel 12) bzw., alternativ, mit 250 Teilen heißen Wassers (Beispiel 13).
2) Die Oxidation wird mit Sauerstoff 100 % gemäß Beispielen 9-11 ausgeführt.
Die Ausbeuten an 2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäure und seines Di-methylesterε sinken im Falle der Wäsche des SucEst mit Hydrogencarbonat deutlich ab. Die mit Methanol aus dem Ester extrahierbaren Nebenkomponenten sind nicht herabgesetzt worden:
Beispiel Ausbeute Nebenprodukte Oxidationszeit Gewichtsteile (Methanol-Extr. ) Stunden Ester Säure Gew.-Teile
9 6
7
- ' Besonders hoher Anteil an 2,5-Di-p-toluidino-benzoesäure- methylester
Beispiel 14
Man verfährt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch werden nur 129 Teile p-Toluidin eingesetzt. Man erhält 191 Teile Di-Ester, 175 Teile Säure und 25 Teile Methanol-Extrakt. Statt 5,5 Teilen p-Toluidin wurde im Wasεerdampfdeεtillat des Xylolε kein p-Toluidin wiedergefunden.
Die Oxidationεzeit iεt jedoch etwaε kürzer (statt 11 nur 8 Stunden) .
Dieser Versuch zeigt, daß 129 Teile p-Toluidin die untere Menge des Einsatzes darstellen (theoretische Einsatzmenge 107 Teile) . Die Qualität der 2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäure ist wie in Beispiel 2.
Beispiele 15 und 16
Man verfährt, wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch setzt man in Beiεpiel 16 für die Verseifung den 2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure-di-methylester in der Form ein, wie man ihn aus der Wasεerdampfdeεtillation deε xyloliεchen Reaktionsgemischs gemäß Beispiel la erhält (215 Gew.-Teile, Schmelzpunkt 205-210 °C) , d.h. ohne die dort beschriebenen, aufeinanderfolgenden Reinigungsεchritte
(a) Auεblaεen deε Di-Esters auf dem Filterorgan mit Wasserdampf
(b) Extrahieren des Di-Esterε mit Methanol.
Die alkalische Verseifungslösung wird heiß über
Aktivkohlepulver geklärt.
Man erhält 186 Teile 2,5-Di-p- oluidino- erephthalsäure εchlechter Qualität.
Alternativ wurde ein Verεuch auεgeführt (Beispiel 15), bei dem der Reinigungsschritt (a) Ausblasen des Es.ters auf dem
Filterorgan mit Wasεerdampf auεgeführt wurde.
Man erhält 179 Teile einer Qualität, die zwiεchen den Qualitäten von Beispiel 8 und Beispiel 16 liegt.
Man erkennt, daß die Hauptmenge der in der
2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäure enthaltenen
Verunreinigungen durch daε Ausblasen des Di-Esters mit Wasserdampf entfernt wird.
Beiεpiel 17
Man verfährt, wie in Beispiel 5 beschrieben, gibt jedoch statt der 85 Teile Propionsäure 58 Teile
Hexafluorpropansulfonεäure ("HFPS") alε Hilfεmittel für die Kondenεation des SucEst mit p-Toluidin hinzu. Man erhält trotz vollständiger Kondensation nur 177 Teile 2,5-Di-p-toluidino-terephthalsaure-dimethylester (nach der Methanol- äsche) , da der Umsatz des Dihydroesters bei der Oxidation εelbεt nach 14 Stunden noch nicht quantitativ war (eε wurden noch 5 % d.Th. deε Di-hydroeεterε laut HPLC gefunden) . An der Wandung deε Rührkolbenε bildeten sich Krusten, die offenbar einen Anteil an Di-hydroester zurückhielten und εomit der Oxidation durch Luftsauerstoff entzogen. Selbst bei Erniedrigung deε HFPS-Einεatzes auf ca. 20 Teile war die Oxidationsdauer des Di-hydroesterε noch immer > 8 Stunden.
Beiεpiel 18
Man verfährt, wie in Beispiel 11 beschrieben, jedoch mit 300 facher Ansatzgrδße (entεprechend 34200 Teilen SucEst) in einem geschloεεenen V4A-Rührkeεεel.
Nach der Kondenεation zum 2,5-Di-p-toluidino-dihydro- (3,6)- terephthalsäure-dimethylester und Auskreisen des Reaktionswaεsers im Stickstoff-Umpump über Kühler wird Sauerstoffgas 100 % durch ein Tauchrohr eingeblasen (ca. 3000 Teile) . Der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch wird zwischen 2-6 Vol-% konstant gehalten. Die Dosiergeεchwindigkeit des eingeblasenen Sauerstoffs wird durch entsprechende Ventilsteuerung dem aktuellen Sauerstoffbedarf angepaßt. Nach maximal 14 Stunden und dem Einblasen von ca. 3000 Teilen Sauerstoff iεt die Oxidation beendet.
Ausbeute und Qualität der 2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäure (53100 Teile) und seines Di-methylesters (58500 Teile) entεprechen denen deε Beispiel la.
Beiεpiel 19
Durch Variation der Menge von Recycling-Xylol (erhalten durch mehr oder weniger weitgehende Abdestillation eines Teilε deε Xylols aus dem fertigen Reaktionsgemisch; die restliche Menge an Xylol wird durch Wasserdampfdestillation regeneriert, siehe Beispiel la) kann man den Anteil der Recycling-Propionsäure εteuern, da εie faεt den gleichen Siedepunkt wie Xylol hat.
Damit werden auch die Werte von DOC und CSB (1) in der Mutterlauge des
2,5-Di-p-toluidino-terephthalεäuredimethylesters unter Zurechnung der Werte für die wäßrige Phase bei der Wasεerdampfdeεtillation deε Xylols beeinflußt:
71 200
(1) DOC = Diεsolved Organic Carbon
CSB = Chemischer Sauerstoffverbrauch
(2) Anteil des destillierten Xylolε = 30 %
Darauε ist zu entnehmen, daß es aus ökologischen und auch aus ökonomischen Gründen (der CSB verursacht Kosten) vorteilhaft sein kann, nicht daε geεamte Xylol durch Wasserdampfdeεtillation zu regenerieren.
Beispiel 20
Man verfährt wie in Beispiel 5, setzt jedoch statt p-Toluidin Anilin ein.
Die Einsätze betragen:
Succinylobernsteinsäuredimethylester (SucEst) 114 Teile
Anilin 112 Teile
Propionsäure 90 Teile
Xylol 450 Teile
Nach Bildung des Produkts aus Synthesestufe 2 (3 Stunden bei 90°C) wird ein Luftstrom von 15 Litern/Stunde bei 97°C 8 Stunden durchgegast.
Man destilliert im Vakuum von ca. 250 mbar bei einer
Temperatur bis zu max. 100°C ca. 80 % des Xylols mit einem
Gehalt von 73 Teilen Propionsäure (= 80 % des Einεatzeε) ab.
Die reεtliche Menge deε Xylols wird durch
Wasserdampfdeεtillation zurückgewonnen.
Man isoliert das Produkt (Di-Ester) durch Filtration und wäscht mit heißem Wasser.
Der wasεerfeuchte Eεter (188 Teile Trockenprodukt, 47 Teile
Waεεer, Fp = 145-162°C) wird mit 239 Teilen heißem Methanol gewaεchen und heiß filtriert.
Man erhält 175 Teile methanolfeuchten 2,5-Di-anilino- terephthalsäuremethyleεter = 93 % d. Th. bezogen auf SucEst mit einem Schmelzpunkt von 160-164°C. Außerdem fällt ein salzfreieε Abwasser mit hoher biologischer Abbaurate (CSB =
100 %) an.
Aus dem Methanolfiltrat lassen sich nach alkalischer
Verseif ng ca. 4 Teile Feststoff isolieren.
Der methanolfeuchte Ester wird, wie in Beispiel la beschrieben, verseift, gefällt und isoliert.
Man erhält 156 Teile 2,5-Di-anilino-terephthalsaure.
Der Reingehalt iεt > 99 % (HPLC, Titration) . Die Ausbeute beträgt 96 % d. Th. bezogen auf den Di-Eεter bzw. 90 % d. Th. bezogen auf SucEεt. Außerdem fällt ein salzhaltiges Abwasser mit einer hohen biologischen Abbaurate an (CSB-Eliminierung = 93 %) .
Beiεpiel 21
Man verfährt wie in Beiεpiel 20, jedoch wird der rohe, wasεerfeuchte Ester (188 Teile Trockenprodukt) auf der Nutεche nicht mit Methanol gewaεchen. Nach Verεeifung erhält man 164 Teile 2,5-Di-anilino- terephthalεäure. Der Reingehalt iεt 97 - 98 % (HPLC, Titration) .
Qualitätεvergleich gemäß HPLC (Flächen %) :
Beispiel Nr. Hauptbestandteil Zahl der Nebenkomponenten
20 98,6 2
21 97,2 4
Den Einfluß der mit Methanol extrahierbaren Nebenkomponenten auf das Abwasser zeigt folgender Vergleich:
Beispiel Nr. CSB Rest-CSB DOC kg 0 kg 0 kg C pro Tonne Säure __ __ _ __
21 250 36 125
Da die mit Methanol extrahierbaren Nebenkomponenten verbrannt werden können, iεt durch die Methanol-Wäεche ein deutlicher Beitrag zu Entlaεtung deε Abwaεεerε gegeben.
Beiεpiel 22
Man verfährt wie in Beiεpiel 20, man benutzt jedoch eine
Apparatur für aut'omatiεche Prozeßführung.
Außerdem verwendet man bei der Oxidation (Dehyd ierung)
0,54 Teile Vanadin(IV)-oxidacetylacetonat als Katalysator.
Die Oxidationεdauer beträgt statt 8 nur noch 6 Stunden. Man erhält 183 Teile wasserfeuchten Ester (Fp = 145-154°C) . Der wasserfeuchte Eεter wird, wie in Beispiel la beschrieben, verseift, gefällt und isoliert.
Man erhält 159 Teile 2,5-Di-anilino-terephthalsaure. Der
Reingehalt iεt 98 % (Titration) .
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von
2,5-Di-phenylamino-terephthalεäure und ihrer Di-alkylester der allgemeinen Formel (1)
in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' ein Wasεerstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, durch (1) Umsetzung von Bernsteinsäure-di-alkyl(C-j_-C2)-eεter nach Art einer Dieckmann-Kondenεation mit Natrium-alkoholat in Xylol zum Di-Natrium-Salz deε
2,5-Dihydroxy-cyclohexadien-dicarbonsäure- (1,4)-dialkyl (C^-C2)esters, (2) Umεetzung des so erhaltenen Kondenεationsprodukts nach Zersetzen des Di-Natrium-Salzes mit Säure mit einem Phenylamin der allgemeinen Formel (2)
in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer organischen Säure in Xylol zum 2,5-Di-phenylamino-dihydro(3,6)-terephthalsaure-di-alkyl (C*^-C )-ester, (3) Dehydrierung(Oxidation) deε so erhaltenen Cyclohexadien-1,4-derivats mit Sauerstoff zum entsprechenden
2,5-Di-phenylamino-terephthalsäure-di- lkyl (C**L-C )-ester, (4) Verseifung des so erhaltenen Dialkylesterε in methanolischer Natronlauge zum entεprechenden 2,5-di-phenylamino-terephthalεauren Di-Natrium-Salz und (5) Freisetzung der 2,5-Di-phenylamino-terephthalsaure aus dem genannten Di-Natriumsalz mit Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man den in Stufe (1) anfallenden
2,5-Dihydroxy-cyclohexadien-dicarbonsäure(1,4)-di-alkyl (C1-C2)-ester nicht aus εeinem Reaktionεgemisch in Xylol isoliert, für die Umεetzung mit dem Phenylamin der genannten Formel (2) in Stufe (2) Propionsäure oder Hexafluorpropansulfonsäure als Säurekatalysator verwendet, die Dehydrierung(Oxidation) deε erhaltenen 2,5-Diphenylamino-dihydro-(3,6)-terephthalsäure-di-alkyl (C1-C2)-esterε in Stufe (3) mit 100 %igem Sauerεtoff in einer geεchlossenen Apparatur in Gegenwart eines Katalysators aus V^A-Stahl und/oder aus einem Übergangsmetall des Periodischen Systems der Elemente und/oder aus einem seltenen Erdmetall mit variablen Oxidationsstufen oder dessen Verbindungen oder Mischungen daraus, unter Konstanthaltung des Sauerstoffgehaltε der Gaεatmosphäre unterhalb 8 Volumprozent über dem Reaktionsgemisch vornimmt, den erhaltenen 2,5-Di-phenylamino-terephthalsaure-di¬ alkyl(C1-C2)-ester durch Filtration aus wäßrigem Medium zwischenisoliert, anschließend den zwischenisolierten Di-alkyl(C*j_-C2)-eεter durch Auεblaεen mit Wasserdampf auf der Nutsche und anschließende Wäsche mit Methanol oder Ethanol reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung (Oxidation) des 2,5-Di-phenylamino- dihydro- (3,6)-terephthalsäure-di-alkyl(C1-C )-esterε in Gegenwart von Molybdän, Vanadin, Samarium, M0O3, M0CI5, Vanadin(IV)-oxidacetylacetonat oder Sm2Og oder Mischungen daraus als Katalysatoren durchführt.
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