Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung einer zu analysierenden
Probe
B e s c h r e i b u n g
Technisches Gebiet
Die'Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung einer zu analysierenden Probe.
Stand der Technik
Bekannt sind sogenannte Photometerkugeln, die innenseitig reflexionsfähig sind: diesen Photometerkugeln kommt die Aufgabe zu, diffus reflektierte Strahlung einer zu analy¬ sierenden Probe und/oder eines Standards (Probe mit be¬ kannter Zusammensetzung) zu integrieren. Bei derartigen Photometerkugeln, die auch als Ulbricht-Kugeln bezeichnet werden, wird zur Erzeugung diffuser Reflexion Primärstrah¬ lung benötigt, die entweder in die Kugel hineingestrahlt wird, oder deren Strahlungsquelle sich innerhalb des Ku¬ gelhohlraums bzw. der Kugelwand befindet. Der von der zu untersuchenden Probe regulär reflektierte Strahlungsanteil wirkt sich störend aus, da er das Meßsignal maßgebend ver¬ fälscht. Üblicherweise wird daher versucht, die regulär reflektierte Strahlung (Einfallswinkel = Ausf llswinkel) durch eine sogenannte Strahlungsfalle abzuschirmen.
Darüber hinaus ist eine Reflexionsmethode bekannt, die sich die physikalischen Erscheinungen bei der Strahlungs¬ reflexion an der Grenzfläche zweier optisch unterschied¬ lich dichter Medien zunutze macht. Dieses Verfahren ist
unter dem Namen ATR-Spektroskopie oder FMIR-Methode be¬ kannt. Die zur Durchführung dieses Verfahrens benötigte Vorrichtung enthält das sogenannte ATR-Element, das zum Beispiel aus einem trapezförmig gestalteten Prisma be¬ steht. Auf der Ober- und Unterseite des Elements wird die zu untersuchende Probe aufgebracht. Durch den trapezförmi¬ gen Querschnitt des ATR-Ξlements wird das von außen auf eine seitliche Schrägfläche des Elements auftreffende parallele Strahlungsbündel (meist) mehrfach im Element total hin- und her reflektiert.
Ein"Teil der elektromagnetischen Energie dringt aber trotzdem in das optisch dünnere Medium ein. Sobald das dünnere Medium die eingedrungene Strahlung absorbiert, ist die Reflexion nicht mehr total. Dabei hängt die Eindring¬ tiefe der beispielsweise Beispiel infraroten Strahlung unter anderem von der gewählten Wellenlänge sowie dem Einstrahlwinkel ab. Nach dem Strahlungsdurchgang durch das Element wird die aus dem Element austretende, nunmehr um den absorbierten Strahlungsanteil abgeschwächte Strahlung gemessen. Dieses Verfahren, das nach dem Prinzip der "ab¬ geschwächten Totalreflexion" arbeitet, hat jedoch den Nachteil, daß es - nach dem heutigen Stand der Technik - praktisch nur halbquantitative Analysen ermöglicht.
Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Bestimmung der Zusammensetzung einer zu analysierenden Probe anzugeben, mit der sich sowohl quali¬ tative als auch quantitative Bestimmungen mit hoher Ge¬ nauigkeit durchführen lassen. Gegenüber den bekannten Vorrichtungen sollen dabei in erster Linie die Analyse- /Meßgenauigkeit verbessert sowie das Nachweisvermögen, welches ein wichtiges Kriterium für die Beurteilung der
Güte eines Analysenverfahrens ist, erheblich erhöht wer¬ den. Überdies soll der Anwendungsbereich erweitert werden.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß dieses Ziel durch eine Kombination der an sich bekann¬ ten Photometerkugel mit einem an sich bekannten ATR-Ele¬ ment realisieren läßt. Dabei geht die Erfindung von der Überlegung aus, die Primärstrahlung außerhalb der Photo¬ meterkugel der Probe zuzuführen und auch außerhalb der Photometerkugel abzuleiten. Es gelangt somit nur die von der Probe stammende diffuse Strahlung in den Hohlraum der Photometerkugel, so daß die üblicherweise auftretende Störung durch Primärstrahlung entfällt.
Bei der vorliegenden Erfindung werden also das oder die ATR-Elemente -entgegen dem Stand der Technik - zunächst nur.dazu verwendet, um der zu untersuchenden Probe Strah¬ lung zuzuführen.
Erfindungsgemäß wird deshalb eine Vorrichtung geschaffen, die zur Integration diffuser Strahlung wenigstens einen innenseitig reflexionsfähigen Hohlkörper aufweist, der mindestens eine Öffnung hat, die von einem ATR-Element abgedeckt ist. Auf der Unterseite des oder der ATR-Elemen¬ te (bezogen auf die Figuren 1 und 2) bzw. auf der dem Hohlkörper abgewandten Seite ist die zu analysierende Probe angeordnet.
Ferner sind (mindestens) eine Primärstrahlungsquelle, deren Strahlung auf eine von der Probe nicht bedeckte Seitenfläche des oder der ATR-Elemente gerichtet ist, sowie mindestens ein Strahlungsdetektor im Bereich des Hohlkörpers vorgesehen, der die von der Probe durch das ATR-Element in des Innere des Hohlkörpers abgegebene dif-
fuse und/oder die im Hohlkörper reflektierte Strahlung erfaßt.
Anders ausgedrückt wird die PrimärStrahlung zunächst in das ATR-Element eingeleitet. Die reflektierte Strahlung tritt nach ein- oder mehrmaliger, durch Absorption im optisch dünneren Medium geschwächter Totalreflexion an den Grenzflächen der optisch unterschiedlich dichten Medien, d.h. der Probe und des ATR-Elements am gegenüberliegenden Ende des Elements aus diesem aus. Die von der Probe diffus reflektierte bzw. die unter bestimmten Voraussetzungen gewünschte fluoreszierende Strahlung tritt durch das ATR- Element hindurch durch die öffung des Hohlkörpers in des¬ sen Innenraum ein und trifft dort - gegebenenfalls nach ein- oder mehrfacher Reflexion an der Innenwand des Hohl¬ körper auf den Strahlungsdetektor auf, so daß sie von diesem registriert wird.
Es gelangt somit 'nur noch diffuse bzw. fluoreszierende Strahlung in den Hohlkörper. Hierdurch wird der beim Stand der Technik vorhandene, durch PrimärStrahlung verursachte Untergrund, der die Messung stört, erheblich reduziert.
Über die vom Strahlungs- bzw. Lichtdetektor registrierte diffuse Strahlung lassen sich sowohl eine qualitative als auch eine quantitative Aussage über die Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe mit einer Genauigkeit machen, die deutlich über der mit herkömmlichen Vorrichtungen erreichbaren Genauigkeit liegt.
Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird nicht nur das bekannte Verfahren, das mit diffuser Reflexion arbeitet, wesentlich verbessert, sondern es werden auch die Vorteile der bekannten ATR-Methode wesentlich ausgeweitet. Außerdem
ist die erfindungsgemäß aus einer an sich bekannten Photo¬ meterkugel und einem ATR-Element kombinierte Vorrichtung auch zur Erfassung der in der Probe erzeugten Fluoreszenz¬ strahlung geeignet. Hierzu sind gegebenenfalls entspre¬ chende Maßnahmen,, wie geeignete Anregungs-Lichtqellen sowie Filter vorzusehen.
Der Hohlkörper kann als Polyeder, (Rotations-)Ellipsoids, Paraboloid, Halbkugel, Kugel oder als irregulärer Körper ausgebildet sein. Entscheidend ist lediglich, daß der Hohlkörper integrierende Eigenschaften hat, die in be¬ stimmten Fällen durch eine irreguläre Form gut verwirk¬ licht werden können.
Zur Optimierung der Meßgenauigkeit sollte die vom ATR- Element abgedeckte Öffnung des Hohlkörpers nur einen klei¬ nen Teil der inneren Oberfläche bilden. Insbesondere soll¬ te die Fläche der Öffnung nicht mehr als 10% der Gesamt- Innenoberfläche des Hohlkörper und vorzugsweise nicht mehr als 5% sein. Hierdurch werden Meßungenauigkeiten, die insbesondere dadurch entstehen, daß Strahlung aus dem Inneren des Hohlkörpers wieder auf die Öffnung zurückre¬ flektiert wird, minimiert.
Der oder die Hohlkörper können - wie bereits ausgeführt - die unterschiedlichsten Formen und Größen aufweisen. Insbesondere kann eine Vorrichtung auch mehrere Hohlkörper aufweisen, die unterschiedliche Formen und Größen aufwei¬ sen. Der maximale Durchmesser der Hohlkörper sollte jedoch 1000 mm nicht überschreiten. Bevorzugt sind jedoch Abmes¬ sungen kleiner als 200 mm und insbesondere zwischen 2 mm und.20 mm.
Der oder die Strahlungsdetektoren zur Erfassung der diffu-
sen Strahlung aus der Probe können auf die unterschied¬ lichste Art und Weise angeordnet werden. Die Strahlungsde¬ tektoren können in einer zweiten Wandöffnung des Hohlkör¬ pers angeordnet werden; ebenso ist es aber auch möglich, den oder die Strahlungsdetektoren im Inneren des Hohlkör¬ pers zu positionieren. Dadurch, daß erfindungsgemäß die Reflexion eines Primärstrahlungsanteils innerhalb des Hohlkörpers vermieden wird, kommt der Bedeutung der Anord¬ nung des Strahlungsdetektors im Bereich des Hohlkörpers erfindungsgemäß nur eine untergeordnete Bedeutung bei.
Im Interesse einer möglichst hohen Meßgenauigkeit ist es selbstverständlich, daß das ATR-Element die korrespondie¬ rende Öffnung des Hohlkörpers möglichst dicht abdecken soll. Hierzu stehen verschiedene Abdichtungsmöglichkeiten, zum Beispiel Dichtungen oder Flansche, zur Verfügung.
Die Form des ATR-Elements kann unterschiedlich sein, zum Beispiel halbzylindrisch oder prismatisch. Aus zum Bei¬ spiel durch spezielle Prismenformen resultierender Strah¬ lenführung im Inneren des ATR-Elementes kann die Anzahl der Totalreflexionen gesteigert werden. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit der Wechselwirkung zwischen Probe und zugeführter Strahlung vergrößert, was ein erhöhtes Stoff- spezifisches Signal zur Folge hat. Die Anzahl der Re¬ flexionen ist proportional zur effektiven Weglänge der Strahlung im Elementinneren sowie zum Cotangens des Ein¬ fallswinkels und umgekehrt proportional zur Elementdicke.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Schwalbenschwanz¬ prisma, dessen Größe von der gewünschten Zahl der Refle¬ xionen und von der Größe des verwendeten Integrations- Hohlkörpers abhängt und sich im übrigen aus der vorstehend genannten Dimensionierung der korrespondierenden Öffnung
in der Wand des Hohlkörpers ergibt. Dabei sollte die Dicke größer 0,25 mm und die effektive Länge (Mittelpunkt der Eintrittsapertur bis Mittelpunkt der Austrittsapertur) kleiner als 100 mm sein. Für spezielle Anwendungen wird ein ATR-Element in der Form einer (ggf. modifizierten) Halbkugel besonders bevorzugt.
Der Hohlkörper kann aus einem Material mit hohem Refle¬ xionsvermögen wie Metall oder Keramik bestehen; ebenso ist es möglich, zum Beispiel die Innenfläche einer Metallwand mit einer keramischen Beschichtung, zum Beispiel aus Ma¬ gnesit, zu beschichten oder mit einem entsprechenden Anstrich zu versehen. Die Wanddicke des Integrationskör¬ pers sollte in der Regel 70 mm nicht überschreiten.
Die beschriebene Strahlungsquelle kann zum Beispiel eine Xe-Dampflampe oder eine beheizte Keramik aufweisen. Sie kann aber auch als hochkohärente Laserstrahlung aussehende Strahlungsquelle gestaltet sein. In diesem Fall ist es zur exakten Einleitung der Laserstrahlung vorteilhaft, die kolli ierte Strahlung - gegebenenfalls über entsprechende Lichtwellenleiter - von der Strahlungsquelle auf die Ein¬ trittsfläche des Elementes gezielt zu führen.
Die erfindungsgemäße kombinierte Vorrichtung ermöglicht die Realisierung verschiedener analytischer Messungen unterschiedlichster Substanzen. Es können feste, flüssige und auch gasförmige Substanzen untersucht werden. Die Zusammensetzung der verschiedenen Stoffe kann sowohl qua¬ litativ als auch quantitativ bestimmt werden. Beispiels¬ weise ist ein Einsatz der kombinierten Vorrichtung für die Analyse von Trink- und Abwasser, Abgasen, Lebensmitteln usw. sowie zur chemischen Bestimmung sowohl biologischen als auch biochemischen Materialas möglich. Die Vorrichtung
eignet sich zudem zur Untersuchung von Oberflächenverun- reinigungen verschiedener Stoffe. Insbesondere wird die kombinierte Vorrichtung bei der Analytik im klinisch¬ chemischen Bereich zur Anwendung gelangen. Andererseits läßt sich die Vorrichtung auch für andere atom- und ole- külspektroskopische Methoden nutzen. Abschließend sollte noch erwähnt werden, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung auch zerstörungsfreie Analysen ermöglicht. Die Probe selbst wird auf die Unterseite (bezogen auf Figur 1 und 2) des ATR-Elements aufgebracht, bei flüssigen Substanzen wird die entsprechende Oberfläche mit der Flüssigkeit benetzt bzw. bei festen Proben gegen die gepreßt.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merk¬ malen der Unteransrüche sowie den sonstigen Anmeldungsun¬ terlagen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungs- beispiels näher erläutert. Dabei zeigen in stark schema¬ tisierter Darstellung
Figur 1: einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung
Figur 2: einen Querschnitt durch die Vorrichtung nach Figur 1
Figur 3: eine Aufsicht von unten auf die Vorrichtung nach Figur 1
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
Die Vorrichtung nach Figur 1 besteht aus einem - bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel - in Form einer Kugel ge-
stalteten Hohlkörper 10, der an seinem unteren Ende eine Öffnung 12 aufweist, die von der Oberfläche 14a eines ATR- Elemtes 14 vollständig abgedeckt wird. Das Element 14 ist in Form eines Schwalbenschwanzprismas gestaltet und be¬ sitzt entsprechend eine Unterseite 14b und zwei schräge Seitenflächen 14c bzw. 14d.
An der Unterseite 14b liegt eine zu analysierende Probe 16 an, die hier zum Beispiel aus einem oberflächlich verun¬ reinigten Kunststoff besteht.
Die Kugel 10 besteht aus einer metallischen Wand, die innenseitig mit einer reflektierenden Beschichtung 18 versehen ist.
In dem in Figur 1 linκen Abschnitt der Kugel 10 befindet sich eine weitere Öffnung 20, in der ein Strahlungsdete¬ ktor 22 angeordnet ist.
In das Innere 10a der Kugel 10 ragt eine ebenfalls mit einer reflektierenden Beschichtung versehenen Platte 28 hinein, welche an der Innenwand (Beschichtung) 18 der Kugel 10 befestigt ist und den direkten Strahlengang zwi¬ schen der Öffnung 12 und der Strahlungsdetektorδffnung 20 abdeckt.
Über eine schematisch mit dem Bezugszeichen 24 dargestell¬ te Strahlungsquelle zur Aussendung hochkohärenter Laser¬ strahlung wird die Primärstrahlung über die Seitenfläche 14c in das Element 14 geleitet.
Zwischen Primärstrahlungsquelle 24 und ATR-Element 14 (bzw. zwischen ATR-Element 14 und Strahlungsdetektor 26) können zur Optimierung der optischen Abbildungsqualität
geeignete optische Teilvorrichtungen, wie z. B. Linsen (kombinationen) , Blenden, Filter, usw. eingefügt werden. Auch zwischen Hohlkörper 10 und ATR-Element 14 können sich ein oder mehrere Filter befinden. Diese optischen Teile¬ lemente sind jedoch zwecks besserer Übersichtlichkeit in der Figur nicht enthalten. Darüberhinaus können das ATR- Element 14 sowie sonstige optische Teilelemente auch -zur Erzielung bestimmter Eigenschaften bzw. zur Filterung unerwünschter Wellenlängen - in geeigneter Weise beschich¬ tet sein.
Das parallele Strahlenbündel wird an der Unterseite 14b nahezu total reflektiert, bis es an die Oberseite 14a erreicht, von wo es analog (nahezu) total zurückreflek¬ tiert wird. Diese Hin- und Herreflexion wiederholt sich je nach gewähltem Eintrittswinkel der Primärstrahlung sowie nach vorhandener Kristalldimensionierung mehr oder weniger häufig, wobei ebenfalls zur besseren Übersichtlichkeit in der Figur der Strahlengang nur schematisch dargestellt ist. Die total reflektierte Primärstrahlung tritt schlie߬ lich über die gegenüberliegende Seitenfläche 14d des Ele¬ ments 14 aus.
Ein Teil der PrimärStrahlung dringt jedoch in die Probe 16 ein und wird (später) von dort diffus reflektiert. Diese diffus reflektierte Strahlung gelangt in das ATR-Element 14 und tritt, falls sie den Grenzwinkel der Totalreflexion nicht überschreitet, durch die Oberseite 14a in den In¬ nenraum 10a der Kugel 10 ein, wird an deren Innenwand 18 nach den Gesetzen der geometrischen Optik so oft hin- und herreflektiert bis sie über die Öffnung 20 die Kugel ver¬ läßt, auf den Strahlungsdetektor 22 trifft und von diesem erfaßt wird.
Der Weg der diffusen Strahlung ist aus Gründen der bes¬ seren Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Die Messung der diffusen Strahlung über den Strahlungsde¬ tektor 22 ermöglicht sowohl eine quantitative wie auch qualitative Bestimmung der von der Probe absorbierten bzw. gestreuten Strahlung und damit eine entsprechende Analyse der zu untersuchenden Probe. Diffuse Strahlung ist zum Absorptionsvermögen der Probe proportional und zu ihrem Streuvermögen umgekehrt proportional. Mit Hilfe eines am strahlungsausgangsseitigen Ende des ATR-Elements angeord¬ neten weiteren Strahlungsdetektors 26 kann auch die aus dem Element 14 durch die Fläche 14d austretende abge¬ schwächte Primarstrahlung erfaßt werden. Anders ausgedrückt: Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird zuerst nur die von der Probe diffus reflektierte Strahlung, welche durch das ATR-Element hindurch ins Innere des integrierenden Hohlkörpers gelangt, gemessen. Das ATR-Element wird dabei -wie bereits erwähnt - benutzt, um der zu untersuchenden Probe Strahlung zuzuführen. Es geht also zunächst nicht um die Messung der aus dem ATR-Element austretenden abge¬ schwächten PrimärStrahlung. Die Erfindung wurde jedoch von vornherein so konzipiert, daß auch diese zur Erhöhung der Zuverlässigkeit über die Aussage der Analysenrichtigkeit zusätzlich gemessen werden kann. Dies bedeutet, daß eine Probe simultan mit zwei (bzw. falls, wenn gewünscht, die von einer Probe ausgesandte Fluoreszenzstrahlung mit Hilfe zusätzlicher Integrationshohlkörper und Strahlungsdete¬ ktoren gesondert erfaßt wird, sogar mit drei) voneinander unabhängigen Analysenverfahren untersucht werden kann. Führen beide (bzw. alle drei) zu gleichen Ergebnissen, wird die Richtigkeit der Analyse zusätzlich untermauert.