WO1991015024A1 - Ceramic capacitor and production thereof - Google Patents

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WO1991015024A1
WO1991015024A1 PCT/JP1991/000397 JP9100397W WO9115024A1 WO 1991015024 A1 WO1991015024 A1 WO 1991015024A1 JP 9100397 W JP9100397 W JP 9100397W WO 9115024 A1 WO9115024 A1 WO 9115024A1
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WO
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mol
composition
force
point
porcelain
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Application number
PCT/JP1991/000397
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Hisamitsu Shizuno
Hirosi Kisi
Hirosi Saito
Makoto Fujii
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Taiyo Yuden Kabusikigaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
    • H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic capacitor having a single-layer or multilayer structure in which one or two or more dielectric ceramic layers are sandwiched by internal electrodes, and a method for manufacturing the same.
  • an unsintered porcelain sheet (green sheet) made of dielectric porcelain raw material powder is applied to a conductive paste mainly composed of a precious metal such as platinum or palladium. Is printed in a desired pattern, and a plurality of the sheets are stacked and pressed, and then pressed in an oxidizing atmosphere. It was baked at C to 160 ° C.
  • the unsintered porcelain sheet made of the dielectric porcelain raw material powder becomes a dielectric porcelain layer, and the conductive paste mainly containing a noble metal such as platinum or palladium becomes an internal electrode.
  • a conductive paste mainly composed of a noble metal such as platinum or palladium is used, it is fired at a high temperature of 130 ° C. to 160 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the desired internal electrode can be obtained without being oxidized.
  • Japanese Patent Publication 61 according to the present applicant - The 1 4 6 0 7 No., (B a k - x MJ 0 k T i 0 2 (where, M is A dielectric porcelain composition comprising a basic component consisting of Mg and Z or Zn) and an additional component consisting of L i 20 and S i O 2 is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 61-14609 discloses that (B a ⁇ - ⁇ -y M x L y ) 0 ⁇ T i 0 2 (where M is Mg and Z or Zn, L It discloses a dielectric ceramic composition comprising a base component consisting of S r and Roh or C a), and an additive component comprising L i 2 0 and S i 0 2 is.
  • JP-B-6 1 - The 1 46 1 0 JP, instead of L i 2 0 and S i 0 2 in the above Japanese Patent Publication 6 1 one 1 4 6 0 9 No. dielectric ceramic composition described in JP , L i 20 , S i 0 2 and MO (where MO is one or more metal oxides selected from B a 0, C a 0 and S r 0) A body porcelain composition is disclosed.
  • JP-B-6 1 - The 1 46 1 1 JP, (B ak- X M X) CT i 02 (where, M is M g, Z n, 1 kind or selected from S r and C a a basic component comprising two or more metal elements), the dielectric ceramic composition comprising an additive component comprising B 2 0 a, and S i 0 2 is disclosed.
  • JP-B 6 2 1 5 9 6 JP above Japanese Patent Publication 6 2 - instead of B 2 03 and MO of 1 5 9 5 JP dielectric ceramic composition as set forth, B 2 03, S i 0 2 and MO (where, MO is B a O, M g 0, Z n O, S r O , and C a O from the selected one or more A dielectric porcelain composition comprising an additive component comprising a metal oxide) is disclosed.
  • a ceramic capacitor can be obtained by firing at a temperature of 1200 ° C. or lower in a reducing atmosphere, and the dielectric capacitor can be obtained.
  • the relative dielectric constant of the ceramic porcelain composition should be at least 2000, and the temperature change rate of the relative dielectric constant should be within the range of 110% to + 10% from -25 ° C to + 85 ° C. Can be done.
  • the ceramic capacitor since the ceramic capacitor is used in various environments, it is provided with a dielectric ceramic composition having a smaller relative dielectric constant change rate over a wider temperature range than the dielectric ceramic compositions disclosed in the above publications. The development of porcelain capacitors was desired.
  • the object of the present invention is to obtain a material having a relative dielectric constant of 300 or more and a dielectric loss tan ⁇ of less than 1200 ° C. even though it is obtained by firing at a temperature of 1200 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere.
  • resistivity ⁇ is not less 1 X 1 0 6 ⁇ ⁇ cm or more
  • temperature change rate of the relative dielectric constant - 5 5 ° ⁇ _ ⁇ 1 2 5 ° ⁇ Among - 1 5% ⁇ + 1 5% (based on 25 ° C), — from 25 ° C to 85 ° C, with a dielectric porcelain composition falling within the range of 10% to 10% (based on 20 ° C) And a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the first invention according to the present application comprises one or more dielectric ceramic layers made of a dielectric ceramic composition, and each of the dielectric ceramic layers is sandwiched between the dielectric ceramic layers.
  • the present invention relates to a porcelain capacitor having internal electrodes.
  • the dielectric porcelain composition is obtained by firing a mixture of 100 parts by weight of a basic component and 0.2 to 5 parts by weight of an additional component.
  • This basic component is
  • M is Mg and / or Zn
  • L is Ca and / or Sr
  • R is Sc, Y, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Tb, Tm
  • metal elements selected from the group consisting of: a, k, x, z, y
  • 0.005 ⁇ 0.04 means that the dielectric porcelain composition having the desired electrical characteristics when ⁇ is in the range of 0.050 ⁇ 0.004. may possible to get the, alpha 0 0 0 If less than 5, the temperature change rate of capacitance ⁇ C -. 25 gar 1 out of range 0% to tens of 1 0%, AC - 5 S gar 1 becomes 5% to ten 1 5% range, exceeds ⁇ force SO. 0 4, because the temperature change rate Deruta_ ⁇ 85 Gar 1 0% to + 1 0% range of the capacitance .
  • the reason for setting 1.0 ⁇ k ⁇ 1.05 is that a dielectric ceramic composition having desired electrical characteristics can be obtained when k is in the range of 1.0 000 k ⁇ 1.05. possible, when k is less than 1.0 0, and less than the resistivity p is LXL 0 6 MQ * cm, much lower, k force ⁇ 1.0 5 by weight, a dense sintered body is obtained Because there is no.
  • the condition of 0.01 ⁇ x + z ⁇ 0.10 means that the dielectric material having the desired electrical characteristics is obtained when x + z is within the range of 0.01 ⁇ x + z ⁇ 0.10.
  • a porcelain composition can be obtained, when x + z is less than 0.01, the temperature change rate ⁇ of the capacitance is obtained. — 25 is out of the range of -10% to 110%, AC- SS is out of the range of -15% to 15%, and when the x + z force exceeds 0.10, the capacitance is This is because the temperature change rate AC85 of the above is out of the range of ⁇ 10% to + 10%.
  • M g and Zn of the M component and C a and S r of the L component operate almost in the same way, and one or both of M g and Zn within the range satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.10 And one or both of Ca and Sr can be used as long as 0 ⁇ z ⁇ 0.05 is satisfied.
  • 0 ⁇ y ⁇ 0.04 is satisfied is that a dielectric ceramic composition having desired electrical characteristics can be obtained in the range of y force 0 ⁇ y ⁇ 0.04. If the ratio exceeds 04, a dense sintered body cannot be obtained.
  • the Sc components of the R component, Sc, Y, Dy, Ho, Er, and Yb, work almost in the same way, and whether one or more of them are used is the same. Results are obtained. Regardless of whether one or more R components are used, it is desirable that the value of y be in the range of 0.04 or less. Also, if y is not more than 0.04, even if it is a very small amount close to 0, there is a certain effect.
  • the component indicated by R contributes to the improvement of the temperature characteristic of the capacitance.
  • the range of 55 ° ⁇ to 125 ° Capacitance temperature change rate ⁇ C— 55 to ⁇ ⁇ 3 125 can be easily set in the range of 115% to 115%, and-25 ° C to 85 ° C the temperature change rate AC- 25-AC 85 in capacitance in the range it is possible to easily fit in the range of one 1 0% to + 1 0%, and the temperature-dependent variation in the capacitance at each temperature range Can be reduced.
  • the R component has an effect of increasing the resistivity P and an effect of increasing the sinterability.
  • x, y, z, and k indicate the number of atoms of each element, and 1 ⁇ and ⁇ are (Ba k — — z MxL z ) in the first term of the composition formula. and 0 k (TinRy) 0, in which the ratio of the BaZr0 3 of the second term by the mole.
  • M n 0 2 traces in a range that does not impair the object of the present invention preferably 0.0 5 to 0.1 wt%) was added mineralizer such, the sinterability May be improved. Further, other substances may be added as needed.
  • oxides or hydroxides such as Ba0, Sr0, and CaO or other compounds may be used. Good.
  • the amount of the added component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component is that when the added component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight, the desired electric power is obtained. Can be obtained, but if the added component is less than 0.2 parts by weight, a dense sintered body cannot be obtained even if the firing temperature is 125 ". If the added component exceeds 5 parts by weight, the relative dielectric constant ⁇ s becomes less than 300, and the temperature change rate ⁇ C B5 of the capacitance is out of the range of ⁇ 10% to 110%. It is. Regarding the added components, the composition ranges of L i 20 , S i O 2, and MO are represented by
  • a first point A indicating a composition of L i 20 force s 1 mol%, S i 0 2 force s 80 mol%, M 0 force s 19 mol%,
  • a second point B indicating a composition of L i 20 force SI mol%, S i 0 2 force s 39 mol%, and M 0 60 mol%;
  • a third point C having a composition of L i 20 force mol%, S i 0 2 force 30 mol%, and MO of 40 mol%;
  • a fourth point D indicating a composition of L i 20 force 50 mol%, S i 0 2 force s 50 mol%, and M 0 0 mol%;
  • composition range of the additive component is set within this range.
  • a dielectric ceramic composition having desired electrical characteristics can be obtained, but the composition of the additive component is within this range. If the content is out of the range, a dense sintered body cannot be obtained.
  • the MO component may be any one of BaO, MgO, ZnO, Sr0, and CaO, or may have an appropriate ratio. Further, as a starting material of the additional component, other compounds such as oxides and hydroxides other than those shown in the examples may be used.
  • the second invention according to the present application differs from the first invention only in the components added to the dielectric ceramic composition, and is otherwise the same as the first invention.
  • Additive component in the second invention B 2 0 a and S i 0 2 and MO (where, MO is B a O, S r O, C a O, 1 kind selected from M g O and Z n O Or two or more metal oxides).
  • the weight ratio of the additional component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic component.
  • the added amount of the added component is in the range of 0.2 to 5 parts by weight, desired electrical characteristics can be obtained, but when the added amount of the added component is less than 0.2 part by weight, firing is performed. Even when the temperature is 125 ° C., a dense sintered body cannot be obtained, and when the amount of the added component exceeds 5 parts by weight, the relative dielectric constant ⁇ s becomes less than 300, and Moreover because out of the temperature change rate delta C 85 guard 1 0% to + 1 0% of the capacitance.
  • B 2 03 and the composition range of the S i 0 2 and MO is in a triangular diagram showing these compositions in mol%,
  • a second point G representing a composition of B 2 0 3 force s 1 mol%, S i 0 2 force s 3 9 mol%, and M 0 60 mol%;
  • a third point H indicating a composition of B 2 0 3 force s 30 mol%, S i 0 2 force s 0 mol%, and M 0 70 mol%;
  • a fifth point J indicating a composition of B 2 0 3 force S 90 mol%, S i 0 2 force s 10 mol%, and M 0 0 mol%;
  • composition of the additive component is within this range, a sintered body having desired electrical characteristics can be obtained. However, if the composition is outside this range, a dense sintered body cannot be obtained.
  • this additional component not only an oxide but also a hydroxide or other compounds may be used.
  • the structure of the ceramic capacitor of the second invention, the composition range of the basic components of the dielectric ceramic composition, and the reasons for limiting the same are exactly the same as those of the first invention.
  • the third invention according to the present application will be described.
  • a third invention according to the present application comprises a step of forming a mixture of unsintered porcelain powder comprising a basic component and an additive component; a step of forming a non-sintered porcelain sheet comprising the mixture; A step of forming a laminate in which the porcelain sheet is sandwiched by at least two or more conductive paste films; a step of firing the laminate in a non-oxidizing atmosphere; Heat treating in an oxidizing atmosphere.
  • the basic components of the mixture of the unsintered porcelain powder are in the same composition range as the basic components of the dielectric porcelain composition in the first invention, and the reasons for limiting the composition range of the basic components are as follows. Is exactly the same as in the first invention.
  • the addition component as a component of the mixture of porcelain powder green is added component in the first invention - are those of (L i 2 0 S i 0 2 one MO) same composition range, the added The reasons for limiting the composition range of the components are exactly the same as in the first invention.
  • the weight ratio of the basic component to the additive component is 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component, as in the first invention.
  • the reason for limiting the weight ratio between the basic component and the additive component in this way is exactly the same as in the first invention.
  • the firing temperature in a non-oxidizing atmosphere can be changed in consideration of the material used for the internal electrode.
  • nickel particles When nickel is used as the internal electrode, nickel particles hardly agglomerate in the range of 150 ° C. to 1200 ° C.
  • the non-oxidizing atmosphere may be not only a reducing atmosphere such as H 2 and C 0 but also a neutral atmosphere such as N 2 and Ar.
  • the temperature of the heat treatment in the oxidizing atmosphere can be variously changed in consideration of the electrode material such as nickel and the oxidation of the porcelain.
  • the temperature of this heat treatment was 600 ° C. in the embodiment, but is not limited to this, and may be any temperature lower than the sintering temperature, preferably 500 ° C. to 100 ° C. The range of 0 ° C is good.
  • the fourth invention according to the present application like the third invention, relates to a method for manufacturing a porcelain capacitor, and the contents thereof are exactly the same as the third invention except for additional components.
  • the additive component used in the second invention (B 2 0 a - S i 0 2 - MO) is the same as the completely when the composition range is also definitive to the second aspect of the present invention The same is true.
  • the composition range of the additive component and the reason for the limitation are exactly the same as in the second invention.
  • the invention according to the present application is naturally applicable to a general single-layered ceramic capacitor other than the laminated ceramic capacitor.
  • the relative dielectric constant is 300000 or more
  • the dielectric loss “ta ⁇ force is 2.5% or less
  • the resistivity is p force s 1 X 10 6 M ⁇ cm or more
  • the rate of change of relative permittivity with temperature is 15% to + 15% (55% to 125 ° C to 125 ° C).
  • a conductive paste mainly composed of a base metal such as nickel and a green sheet are simultaneously fired in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1200 ° C. or less. Since the porcelain capacitor can be manufactured, the manufacturing cost of the porcelain capacitor can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminated ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a triangular diagram showing a composition range of an additive component of the first invention of the present application
  • FIG. 3 is an application of the present invention.
  • the compounds of Formulation 1 were each weighed, and these compounds were placed in a pot mill together with alumina balls and 2.5 pounds of water and stirred and mixed for 15 hours to obtain a raw material mixture.
  • the weight (g) and the molar part of the compound of Formula 1 are the composition formula of the basic component.
  • the raw material mixture is placed in a stainless steel pot, And dried at 150 ° C for 4 hours.
  • the dried raw material mixture is coarsely pulverized, and the coarsely pulverized raw material mixture is temporarily emptied at about 1200 ° C for 2 hours in the air using a tunnel furnace.
  • a powder of the first basic component in the composition formula (1) of the above basic component was obtained.
  • B a Z r 0 3 of the second term of the formula of the basic component (1) in order to obtain a (hereinafter, referred to.
  • the second basic component) B a C 0 3 and Z r 02 transgression equimolar Weigh 6.15.61 g of the former and 3.84.39 g of the latter, mix, dry and crush them, and then weigh about 1250 ° in air. It was calcined at C for 2 hours.
  • the compounds of Formulation 2 were each weighed and mixed, and 300 cc of alcohol was added to the mixture, and the mixture was stirred in a polyethylene pot for 10 hours using an alumina ball, and then in an air atmosphere. Calcination was performed at a temperature of 0 ° C for 2 hours.
  • the weight (g) of the compound of Formula 2 is 1 mol% of Li 20 force, 80 mol% of S ⁇ 02 force, 19 mol% of ⁇ 0 force ⁇ B a 0 (3.8 mol% This is a value calculated so as to have a composition of + CaO (9.5 mol%) + MgO (5.7 mol%).
  • the product obtained by the above calcination was put into an aluminum pot with 300 cc of water, pulverized with aluminum balls for 15 hours, and then dried at 150 ° C for 4 hours, and added. A powder of the component was obtained.
  • the proportions of BaO, CaO, and MgO, which are the contents of MO are 20 mol%, 50 mol%, and 30 mol%.
  • the slurry is put into a vacuum defoaming machine to remove bubbles, and this slurry is put into a reverse roll overnight, and a thin film molded product obtained therefrom is continuously received on a long polyester film.
  • the film was heated to 100 ° C. and dried on the same film to obtain a green ceramic sheet having a thickness of about 25 m. This sheet is a long one. It is used by cutting it into a square of 10 cm square.
  • the conductive paste for the internal electrode is made by dissolving 10 g of nickel powder having an average particle size of 1.5 im and 0.9 g of ethyl cellulose in 9.1 g of butyl carbitol. Was placed in a stirrer and stirred for 10 hours. Then, the conductive paste is printed on one side of the unsintered porcelain sheet via a screen having 50 patterns of 14 mm in length and 7 mm in width, and then dried. Was.
  • the laminate was pressed at a temperature of about 50 ° C. by applying a load of about 40 tons in the thickness direction, and then the laminate was cut into a grid to obtain 50 pieces. A laminated chip was obtained.
  • the laminated chip was placed in a furnace capable of firing in an atmosphere, and the temperature was raised to 100 ° C. at a rate of 100 ° C. in an air atmosphere to burn the organic binder.
  • the furnace atmosphere was changed from the atmosphere to a reducing atmosphere of H 2 (2% by volume) + N 2 (98% by volume). Then, while maintaining the furnace in this reducing atmosphere, the heating temperature of the laminated chip was increased from 600 ° C. to the sintering temperature of 115 ° C. at a rate of 100 ° C.Zh. After raising the temperature and maintaining the temperature at 1150 ° C (maximum temperature) for 3 hours, the temperature was lowered to 600 ° C at a rate of 100 ° C / h, and the atmosphere was changed to an atmospheric atmosphere (oxidizing atmosphere). Instead, oxidation treatment was performed while maintaining the temperature at 600 ° C. for 30 minutes, and thereafter, it was cooled to room temperature to obtain a laminated sintered body chip.
  • a conductive paste consisting of zinc, glass frit, and vehicle is applied to the side surface of the laminated sintered body chip where the internal electrodes are exposed, dried and dried in air. Baking at a temperature of 550 ° C for 15 minutes to form a zinc electrode layer, further form a copper layer by an electroless plating method, and further form a Pb—Sn on this by an electric plating method A pair of external electrodes was formed by providing a solder layer.
  • a laminated sintered body chip 15 composed of three dielectric ceramic layers 12 and two internal electrodes 14 is formed with a pair of external electrodes 16 formed thereon.
  • a porcelain capacitor 10 was obtained.
  • the external electrode 16 includes a zinc electrode layer 18, a copper layer 20 formed on the zinc electrode layer 18, and P b—S n formed on the copper layer 20. And a solder layer 22.
  • the electrical characteristics of the laminated ceramic capacitor 10 were measured, and the average value was determined.
  • the relative dielectric constants were 3800 , & 110 ⁇ 5 ′. 1.
  • the ratio ⁇ C -55 , ⁇ C 125 is -9.5%, + 4.0%, the capacitance of -25 ° C, +85 ° C based on the capacitance of 20 ° C. change rate AC- 25, Deruta_ ⁇ 85 gar 5.0%, was one 5.6%.
  • the relative permittivity ⁇ s is measured at a temperature of 20 ° C, a frequency of 1 kHz, and a voltage (effective value) of 1.0 V.
  • the measured value and the pair of internal electrodes It was calculated from the facing area 25 mm 2 of 14 and the thickness 0.02 mm of the dielectric ceramic layer 12 between the pair of internal electrodes 14.
  • the temperature characteristics of the capacitance are as follows. Put the sample in a thermostatic chamber, and set it at 55 ° C, 125 ° C, 0 ° C, + 20 ° C, + 25 ° C, + 40 ° C. ° C, +60 ° C, +85 ° C, +105 ° C, +125 ° C, frequency 1 kHz, voltage (effective value) 1.0 V at each temperature The capacitance was measured at 20 ° C. and the rate of change at each temperature with respect to the capacitance at 20 ° C. and 25 ° C. was obtained.
  • ⁇ represents the ratio of the first basic component to the second basic component in moles
  • k-X-z, x, z, k indicates the ratio of the number of atoms of each element in the composition formula (1) of the basic component described above.
  • Mg and Zn in the column of X in Tables 1 (1) to (9) indicate the contents of M in the composition formula (1) of the basic component described above. The numbers are shown, and the total column shows the total value (X value).
  • ⁇ ⁇ is the knee of the impression w-k ⁇ ⁇ ⁇
  • Samples marked with * are comparative examples Table 2 (4)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 2 (7)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 2 (8)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 3 (4)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 3 (5)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 3 (6)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 3 (7)
  • Samples marked with * are comparative examples Table 3 (8)
  • the relative dielectric constant ⁇ is obtained by firing at 120 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere.
  • s is 3 0 0 0 or more
  • ⁇ a ⁇ ⁇ is 2-5% or less
  • resistivity ⁇ is 1 X 1 0 6 ⁇ ⁇ cm or more
  • the temperature change rate of capacitance delta C - 55 and delta C 125 gar Within the range of 15% to 15%, ⁇ - 25 and AC 8S are within the range of ⁇ 10% to + 10%, and it is possible to obtain a porcelain capacitor having desired electrical characteristics. is there.
  • the temperature change rate delta C-S5 of the third Table capacitance, ⁇ C 125, ⁇ C - 25, but only Deruta_ ⁇ 85 are shown, one 2 5 samples within the scope of the present invention ° C to +85 ° C
  • the temperature change rate of various capacitances in the range of ⁇ C is within the range of 110% to 110%, and the temperature change rate of 55 ° C to +12
  • the temperature change rate AC of various capacitances in the range of 5 ° C is in the range of 115% to 115%.
  • composition range of the basic components of the invention according to the present application will be described with reference to the composition range of each N o sample and its electrical characteristics.
  • Mg and Zn of the M component and Ca and Sr of the L component work almost in the same way as S, and one or both of Mg and Zn within the range satisfying 0, X, and 0.10 And one or both of Ca and Sr can be used as long as 0 ⁇ z ⁇ 0.05 is satisfied.
  • the value of x + z be in the range of 0.01 to 0.10.
  • the component represented by R contributes to the improvement of the temperature characteristic of the capacitance.
  • the temperature change rate of the capacitance ⁇ C— S5 to ⁇ 125 in the range of 150 ° C. to 125 ° C. becomes in the range of 115% to 115%.
  • Capacitance can be easily accommodated, and the temperature change rate of the capacitance in the temperature range of 25 ° (up to 85 °) can be easily reduced to the range of AC- 2S to ⁇ 85 in the range of -10% to + 10%. It is possible to reduce the fluctuation range of the temperature change rate of the capacitance in each temperature range, and the R component increases the resistivity P and enhances the sinterability. Having.
  • L i 20 —S i O 2 —MO is used as an additive component, that is, the additive amount and the composition range of the additive component in the first invention or the third invention of the present application are defined by the respective N o. This will be described with reference to the composition range of the sample and its electrical characteristics.
  • Composition range of the additional components L i 2 0 -.
  • F ig showing the S i 0 2 composition ratio of one MO 2, surrounded by five straight lines connecting the A ⁇ E points of the first to 5 in this order In the region where it is located.
  • the first point A in the triangular diagram shown in Fig. 2 is the Li 20 force s 1 mol%, the Sio 2 force 80 mol%, and the M 0 force s 19 mol% of the sample No. 1.
  • the second point B indicates the composition of sample No. 2 in which Li 20 is 1 mol%, Si 02 force S 39 is 9 mol%, and M 0 is 60 mol%.
  • the point C at 3 indicates the composition of the sample No. 3 having the Li 20 force S 30 mol%, the S i 0 2 force s 30 mol%, and the M 0 40 mol%.
  • D represents the composition of Li No. 20 force mol%, S i O 2 force S 50 mol%, M0 force 0 mol% of sample No. 4, and the fifth point E is the sample No. 5 L i 20 It has a composition of 20 mol%, 310 2 mol%, and MO of 0 mol%.
  • composition of the additive component is within this range, desired electrical characteristics can be obtained.However, if the composition of the additive component is outside this range, as shown in Sample Nos. 11 to 16, A dense sintered body cannot be obtained.
  • the M0 component may be any one of Ba0, MgO, ZnO, Sr0, and CaO, as shown in Sample Nos. 17 to 21. Or an appropriate ratio as shown in other samples.
  • B 2 03 - If the S i 02 one M 0 the additive component, the additive amount and the composition range of the additional component in the second invention or the fourth invention of Sunawa Chi present application, each N o This will be described with reference to the composition range of the sample and its electrical characteristics.
  • one MO F indicates a composition ratio of ig 3, surrounded by 6 straight lines connecting the F. to K points of the first to 6 in this order Within the region is preferred.
  • the first point F of the triangular diagram shown in FIG. 3 is that B 2 0 3 force 1 mol% of sample No. 140, Sio 2 force 80 mol%, M 0 force 19 mol% shows the composition of, G second point, the sample N o - 1 4 1 of B 2 0 3 force 1 mole%, 5 1 0 2 month 3 9 mol%, shows the composition of M 0 force mol%, the point H 3, samples N o.
  • composition of the additive is within this range, desired electrical characteristics can be obtained. However, if the composition of the additive is outside this range, the sample No. 150 to 152 As shown in the figure, a dense sintered body cannot be obtained.
  • the M0 component is any one of BaO, Mg0, Zn0, SrO, and CaO, for example, as shown in Sample No. 153-157. Or an appropriate ratio as shown in other samples.

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Description

曰月 糸田 »
磁器コンデンサ及びその製造方法
技術分野
本発明は、 1又は 2以上の誘電体磁器層を内部電極によって各々 挟持させてなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及びその製造 方法に関するものである。 背景技術
従来、 積層磁器コ ンデンサを製造する際には、 誘電体磁器原料 粉末から成る未焼結磁器シー ト （グリーンシー ト） に白金又は パラ ジ ウ ム等の貴金属を主成分とする導電性ペース 卜 を所望 パターンで印刷し、 これを複数枚積み重ねて圧着し、 酸化性雰囲気 中において 1 3 0 0。C〜 1 6 0 0 °Cで焼成させていた。
この焼成によ り、 誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁器シー卜 は誘電体磁器層となり、 白金又はパラジウム等の貴金属を主成分と する導電性ペース トは内部電極となる。
上述のように、 導電性ペース 卜 として白金又はパラジウム等の 貴金属を主成分とするものを使用すれば、 酸化性雰囲気中において 1 3 0 0 °C〜 1 6 0 0 °Cという高温で焼成させても、 酸化させるこ となく 目的とする内部電極を得ることができる。
しかし、 白金、 パラジウム等の貴金属は高価であるため、 必然的 に積層磁器コンデンサがコス ト高になっていた。
上述の問題を解決することができるものとして、 本件出願人に 係わる特公昭 6 1 — 1 4 6 0 7号公報には、 （ B a k— x M J 0 k T i 0 2 (但し、 Mは M g及びノ又は Z n ) から成る基本成分と、 L i 2 0及び S i 0 2 から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物 が開示されている。
また、 特公昭 6 1 — 1 4 6 0 8号公報には、 上記の特公昭 6 1 一 1 4 6 0 7号公報記載の誘電体磁器組成物の L i 2 0及び S i 0 2 の代りに、 L i 2 0， S i 02 及び M O (但し、 M Oは B a O， C a 0及び S r 0から選択された 1 種または 2種以上の金属 酸化物） から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されて いる。
また、 特公昭 6 1 — 1 4 6 0 9号公報には、 （ B a κ - χ - y M x L y) 0 κ T i 02 (但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは S r及び ノ又は C a) から成る基本成分と、 L i 2 0及び S i 02 から成る 添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。
また、 特公昭 6 1 - 1 46 1 0号公報には、 上記の特公昭 6 1 一 1 4 6 0 9号公報記載の誘電体磁器組成物における L i 2 0及び S i 02 の代りに、 L i 2 0， S i 02 及び M O (但し、 M Oは B a 0， C a 0及び S r 0から選択された 1種または 2種以上の 金属酸化物） から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示され ている。
また、 特公昭 6 1 — 1 46 1 1号公報には、 （ B ak-X MX) C T i 02 (但し、 Mは M g， Z n , S r及び C aから選択された 1種または 2種以上の金属元素） から成る基本成分と、 B 2 0 a 及び S i 02 から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ れている。
また、 特公昭 6 2 — 1 5 9 5号公報には、 （ B a k— x Mx) 0 k T i O 2 (但し、 Mは M g， Z n， S r及び C aから選択された 1種または 2種以上の金属元素） から成る基本成分と、 B 2 0 a 及び M O (但し、 M Oは B a O， M g 0 , Z n O， S r O及び C a 0から選択された 1種または 2種以上の金属酸化物） から成る 添加成分とを.含む誘電体磁器組成物が開示されている。
また、 特公昭 6 2— 1 5 9 6号公報には、 上記の特公昭 6 2 - 1 5 9 5号公報記載の誘電体磁器組成物の B 2 03 及び MOの代り に、 B 2 03 ， S i 02 及び MO (但し、 M Oは B a O， M g 0 , Z n O， S r O及び C a Oから選択された 1種または 2種以上の 金属酸化物） から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ れている。
これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層として使用 すれば、 還元性雰囲気中において、 1 2 0 0 °C以下の温度の焼成で 磁器コンデンサを得ることができ、 しかも、 その誘電体磁器組成物 の比誘電率を 2 0 0 0以上、 比誘電率の温度変化率を - 2 5 °C〜 + 8 5 °Cで一 1 0 %— + 1 0 %の範囲にするこ とができるもので ある。
ところで、 近年における電子回路の高密度化に伴ない、 磁器 コンデンサの小型化の要求は非常に強く、 上記各公報に開示されて いる誘電体磁器組成物よ り も更に比誘電率の大きな誘電体磁器 組成物を備えた磁器コンデンサの開発が望まれていた。
また、 磁器コンデンサは各種の環境下において使用されるため、 上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に広い温度 範囲にわたって比誘電率の変化率が小さい誘電体磁器組成物を備え た磁器コンデンサの開発が望まれていた。
そこで、 本発明の目的は、 非酸化性雰囲気中における 1 2 0 0 °C 以下の焼成で得られるものであるにもかかわらず、 比誘電率が 3 0 0 0以上、 誘電体損失 t a n δが 2. 5 %以下、 抵抗率 Ρが 1 X 1 0 6 Ω · c m以上であり、 かつ比誘電率の温度変化率が - 5 5 °〇〜 1 2 5 °〇で— 1 5 %〜 + 1 5 % ( 2 5 °Cを基準） 、 — 2 5 °C〜8 5 °Cで— 1 0 %〜十 1 0 % ( 2 0 °Cを基準） の範囲に 収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及びその製造方法 を提供することにある。 発明の開示
まず、 本件出願に係る第一の発明について説明する。
本件出願に係る第一の発明は、 誘電体磁器組成物からなる 1又は 2以上の誘電体磁器層と、 この誘電体磁器層を各々挟持している 内部電極とを備えた磁器コンデンサに関するものである。
こ こで、 誘電体磁器組成物は、 1 0 0重量部の基本成分と、 0 · 2〜 5重量部の添加成分との混合物を焼成したものからなる。 この基本成分は
(l- α ) { (BaK-x-zMxLz) O (Tii-yRy)02-y/2} + a BaZr03
(但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは C a及び/又は S r、 Rは S c ， Y， G d， D y， H o , E r , Y b , T b， T m， ひから 選択された 1種または 2種以上の金属元素、 a， k， x， z， yは
0 . 0 0 5 ≤ α≤ 0. 0 4
1 . 0 0 ≤ k≤ 1 . 0 5
0 < χ < 0 . 1 0
0 < ζ ≤ 0. 0 5
0 . 0 1 ≤ χ + ζ≤ 0. 1 0
0 < y≤ 0 . 0 4
を満足する数値） で表わされる物質からなる。
ここで、 0 . 0 0 5≤ α≤ 0. 0 4としたのは、 αが 0. 0 0 5 ≤ α ≤ 0 . 0 4の範囲では所望の電気的特性を有する誘電体磁器 組成物を得るこ とができるが、 αが 0 . 0 0 5未満になると、 静電容量の温度変化率 Δ C -25 がー 1 0 %〜十 1 0 %の範囲外、 A C -5 S がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲外となり、 α力 S O . 0 4を 越えると、 静電容量の温度変化率 Δ〇 85がー 1 0 %〜 + 1 0 %の 範囲外となるからである。
また、 1 . 0 0≤ k≤ l . 0 5 としたのは、 kが 1 . 0 0 k≤ 1 . 0 5の範囲では所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を 得るこ とができるが、 kが 1 . 0 0未満になると、 抵抗率 pが l x l 0 6 M Q * c m未満と、 大幅に低く なり、 k力 ^ 1 . 0 5を 越えると、 緻密な焼結体が得られないからである。
また、 0 . 0 1 ≤ x + z ≤ 0 . 1 0 と したのは、 x + zが 0 . 0 1 ≤ x + z≤ 0 . 1 0の範囲では所望の電気的特性の誘電体 磁器組成物を得ることができるが、 x + zが 0. 0 1未満になる と、 静電容量の温度変化率 Δ 。 — 25 がー 1 0 %〜 十 1 0 %の 範囲外、 A C -SS がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲外となり、 x + z力 s 0. 1 0を越えると、 静電容量の温度変化率 A C 85が— 1 0 %〜 + 1 0 %の範囲外となるからである。
但し、 x + zが 0. 0 1 ≤x + z≤ 0. 1 0の範囲にあっても、 zが 0. 0 5を越えてしまう場合には、 所望の電気的特性を有する 誘電体磁器組成物が得られない。 従って、 X + z の上限値は 0. 1 0であるが、 同時に zの上限値は 0. 0 5にしなければなら ない。
なお、 M成分の M gと Z n、 L成分の C aと S rはほ s同様に 働き、 0 < x < 0. 1 0を満足する範囲で M gと Z nの内の一方 または両方を使用すること、 また 0 < z≤ 0. 0 5を満足する範囲 で C aと S rの内の一方または両方を使用することができる。
そして、 M成分及び L成分の 1種または複数種の何れの場合に おいても x + zの値を 0 . 0 1〜 0 . 1 0の範囲にするこ と力 望ましい。
また、 0 < y≤ 0. 0 4 としたのは、 y力 0 < y ^ 0. 0 4の 範囲では所望の電気的特性の誘電体磁器組成物を得ることができる が、 yが 0. 04を越える場合には緻密な焼結体を得ることができ ないからである。
そして、 R成分の S c， Y， D y， H o， E r， Y bはほ s 同様に働き、 これ等から選択された 1つを使用しても、 又は複数を 使用 しても同様な結果が得られる。 R成分が 1種又は複数種の いずれの場合に於ても、 yの値を 0. 04以下の範囲にすることが 望ま しい。 また、 yは 0 . 0 4以下であれば、 0 に近い微量で あってもそれなりの効果がある。
組成式中、 Rで示す成分は、 静電容量の温度特性の改善に寄与 する。 即ち、 只成分の添加にょって— 5 5 °〇〜 1 2 5 °( の範囲での 静電容量の温度変化率 Δ C— 55 〜Δ <3125 を一 1 5 %〜十 1 5 %の 範囲に容易に収めることが可能になると共に、 ― 2 5°C〜8 5 °Cの 範囲での静電容量の温度変化率 A C— 25 〜 A C 85を一 1 0 %〜 + 1 0 %の範囲に容易に収めることが可能になり、 且つ各温度範囲 における静電容量の温度変化率の変動幅を小さ く する こ とが できる。 また、 R成分は抵抗率 Pを大きくする作用及び焼結性を 高める作用を有する。
なお、 基本成分を示す組成式において、 x， y , z , kは それぞれの元素の原子数を示し、 1 一 αと αは、 組成式の第 1項の (Bak— — zMxLz) 0k (TinRy) 0 と、 第 2項の BaZr03との割合を モルで示すものである。
また、 基本成分の中に、 本発明の目的を阻害しない範囲で微量の M n 02 (好ましく は 0. 0 5〜0. 1重量％) 等の鉱化剤を添加 し、 焼結性を向上させてもよい。 また、 その他の物質を必要に応じ て添加してもよい。
また、 基本成分を得るための出発原料を、 実施例で示したもの 以外の化合物、 例えば B a 0， S r 0 , C a O等の酸化物または 水酸化物またはその他の化合物を用いてもよい。
次に、 添加成分は、 L i 2 0 と S i 02 と M O (但し、 M Oは B a O , S r O , C a O , M g 0及び Z n 0から選択された 1種ま たは 2種以上の金属酸化物） とからなる。
この添加成分の添加量を、 1 0 0重量部の基本成分に対し、 0. 2〜 5重量部の範囲としたのは、 添加成分が 0. 2〜5重量部 の範囲では、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得る ことができるが、 添加成分が 0. 2重量部未満になると、 焼成温度 が 1 2 5 0 " であっても緻密な焼結体が得られず、 添加成分が 5重量部を越えると、 比誘電率 ε s が 3 0 0 0未満となり、 しかも 静電容量の温度変化率 Δ C B5がー 1 0 %〜十 1 0 %の範囲外となる からである。 添加成分について、 L i 2 0と S i 02 と M Oとの組成範囲は、 これらの組成をモル％で示す三角図における、
L i 2 0力 s 1 モル％、 S i 02 力 s 80モル％、 M 0力 s 1 9モル％ の組成を示す第 1の点 Aと、
L i 2 0力 S Iモル％、 S i 02 力 s3 9モル％、 M0が 6 0モル％ の組成を示す第 2の点 B と、
L i 2 0力 モル％、 S i 02 力 3 0モル％、 MOが 40モル %の組成を示す第 3の点 Cと、
L i 2 0力 5 0モル％、 S i 02 力 s 5 0モル％、 M 0が 0モル％ の組成を示す第 4の点 Dと、
L i 2 0力 2 0モル％、 S i 02 力 80モル％、 M 0が 0モル％ の組成を示す第 5の点 Eと
をこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内にある。
添加成分の組成範囲をこの領域内としたのは、 添加成分の組成が この領域内にある場合は、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器 組成物が得られるが、 添加成分の組成がこの範囲外になれば、 緻密 な焼結体が得られなくなるからである。
なお、 M O成分は、 B a O， M g O， Z n O， S r 0 , C a Oの いずれか 1つであってもよいし、 または適当な比率としてもよい。 また、 添加成分の出発原料としては、 実施例で示したもの以外の 酸化物、 水酸化物等の他の化合物を用いてもよい。
次に、 本件出願に係る第二の発明について説明する。
本件出願に係る第二の発明は第一の発明と誘電体磁器組成物の 添加成分のみを異にし、 他は第一の発明と全く同様である。
この第二の発明における添加成分は B 2 0 a と S i 02 と M O (但し、 M Oは B a O， S r O , C a O , M g O及び Z n Oから 選択された 1種または 2種以上の金属酸化物） とからなる。
この添加成分の重量比率は、 第一の発明と同様、 基本成分 1 0 0 重量部に対し.添加成分が 0. 2〜 5重量部の範囲内にある。 添加成分の添加量が 0 . 2〜 5重量部の範囲にある場合は、 所望の電気的特性のものが得られるが、 添加成分の添加量が 0. 2重量部未満の場合には、 焼成温度が 1 2 5 0 °Cであっても 緻密な焼結体が得られず、 また、 添加成分の添加量が 5重量部を 越えると、 比誘電率 ε s が 3 0 0 0未満となり、 しかも静電容量の 温度変化率 Δ C 85がー 1 0 %〜+ 1 0 %から外れるからである。 添加成分について、 B 2 03 と S i 02 と MOとの組成範囲は、 これらの組成をモル％で示す三角図における、
B 2 03 力 s iモル％、 3 1 02 カ 80モル％、 MO力 s' 1 9モル％ の組成を示す第 1の点 Fと、
B 2 03 力 s 1モル％、 S i 02 力 s 3 9モル％、 M 0が 6 0モル％ の組成を示す第 2の点 Gと、
B 2 03 力 s 3 0モル％、 S i 02 力 s 0モル％、 M 0が 70モル％ の組成を示す第 3の点 Hと、
B 2 03 力 s 9 0モル％、 S i 02 が 0モル％、 M 0が 1 0モル％ の組成を示す第 4の点 I と、
B 2 03 力 S 9 0モル％、 S i 02 力 s 1 0モル％、 M 0が 0モル％ の組成を示す第 5の点 Jと、
B 2 03 力 2 0モル％、 S i 02 力 s 80モル％、 M 0が 0モル％ の組成を示す第 6の点 と
をこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内にある。
添加成分の組成をこの領域内とすれば、 所望の電気的特性の 焼結体を得ることができるが、 この領域外とすれば、 緻密な焼結体 を得ることができないからである。
この添加成分の出発原料としては、 酸化物のみならず、 水酸化物 その他の化合物を用いてもよい。
なお、 この第二の発明の磁器コ ンデンサの構造、 誘電体磁器 組成物の基本成分の組成範囲及びその限定理由は第一の発明と全く 同様である。 次に、 本件出願に係る第三の発明について説明する。
本件出願に係る第三の発明は、 基本成分と添加成分とからなる 未焼結の磁器粉末の混合物を作成する工程と、 前記混合物からなる 未焼結磁器シートを形成する工程と、 前記未焼結磁器シー卜を少な く とも 2以上の導電性ペース ト膜で挟持させた積層物を形成する 工程と、 前記積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、 前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理する工程 とを備えた磁器コンデンザの製造方法に関するものである。
ここで、 未焼結の磁器粉末の混合物の成分となる基本成分は、 第一の発明における誘電体磁器組成物の基本成分と同一組成範囲の ものであり、 この基本成分の組成範囲の限定理由は第一の発明に おけるとまったく 同様である。
また、 未焼結の磁器粉末の混合物の成分となる添加成分は、 第一の発明における添加成分 （ L i 2 0 - S i 0 2 一 M O ) と同一 の組成範囲のものであり、 この添加成分の組成範囲の限定理由は 第一の発明におけると全く同様である。
基本成分と添加成分の重量比率は、 第一の発明におけると同様、 基本成分 1 0 0重量部に対し、 添加成分 0 . 2〜 5重量部である。 基本成分と添加成分の重量比率をこのように限定した理由は第一の 発明におけると全く 同様である。
非酸化性雰囲気中の焼成温度は、 内部電極になる材料を考慮して 変える こ とができる。 ニッ ケルを内部電極とする場合には、 1 0 5 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの範囲でニッケル粒子の凝集がほとんど 生じない。
また、 非酸化性雰囲気は、 H 2 や C 0などの還元性雰囲気のみ ならず、 N 2 や A rなどの中性雰囲気であってもよい。
また、 酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、 ニッケル等の 電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更するこ とが可能で ある。 この熱処理の温度は実施例では 6 0 0 °Cとしたが、 これに限定 されるものではなく 、 焼結温度よ り も低い温度であればよく 、 好ましく は 5 0 0 °C〜1 0 0 0 °Cの範囲がよい。
次に、 本件出願に係る第四の発明について説明する。
本件出願に係る第四の発明は、 第三の発明 と 同様、 磁器 コンデンサの製造方法に関するものであり、 その内容は、 添加成分 を除いて第三の発明と全く 同様である。
第四の発明における添加成分は、 第二の発明で使用されている 添加成分 （ B 2 0 a - S i 02 - M O ) と同じものであり、 その 組成範囲も第二の発明におけると全く 同様である。 そして、 この 添加成分の組成範囲及びその限定理由も第二の発明におけると全く 同様である。
なお、 後述する実施例では積層構造の磁器コンデンサについて 説明しているが、 本件出願に係る発明は積層構造の磁器コンデンサ 以外の一般的な単層の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。 本件出願に係る発明によれば、 誘電体磁器組成物の組成を前述し たようにしたので、 比誘電率が 3 0 00以上、 誘電体損失" t a η δ 力 2. 5 %以下、 抵抗率 p力 s 1 X 1 06 M Ω · c m以上であり、 且つ比誘電率の温度変化率が、 一 5 5 °C〜 1 2 5 °Cで一 1 5 %〜 + 1 5 % ( 2 5 でを基準） 、 一 2 5 °C〜 8 5 °Cでー 1 0 %〜 + 1 0 % ( 2 0 °Cを基準） の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備え た磁器コンデンサを提供することができる。
また、 本件出願に係る発明によれば、 非酸化性雰囲気中において 1 2 0 0 °C以下の温度でニッケル等の卑金属を主成分とする導電性 ペース 卜 とグリーンシー ト とを同時に焼成して磁器コ ンデンサを 製造することができるので、 磁器コンデンサの製造コス トを低下さ せることができる。 図面の簡単な説明
F i g . 1 は本願発明の実施例に係る積層磁器コンデンサを示す 断面図、 F i g . 2は本件出願の第一の発明の添加成分の組成範囲 を示す三角図、 F i g . 3は本件出願の第二の発明の添加成分の組 成範囲を示す三角図。 発明を実施するための最良の形態
まず、 第 1表の N o . 1 の試料の作成方法とその電気的特性に ついて説明する。
基本成分の作成
配合 1 の化合物を各々秤量し、 これらの化合物をポッ ト ミル (pot mill)に、 アルミナボール及び水 2 . 5 £ と ともに入れ、 1 5時間撹拌混合して、 原料混合物を得た。
配合 1
Figure imgf000013_0001
ここで、 配合 1 の化合物の重量 （ g ) とモル部は、 基本成分の 組成式
(l-α ) { (Bau-x-zMxLz) Οκ (Ti i -yRy) 02 -y/2 } + a BaZrOs- (1) における第 1 項の、 （Bak— X-ZMXLZ) 0k (Tiい yRy) 02— y/2 (以下、 第 1基本成分という。 ） が
( Bd 0. 6Mg 0. 0 Γ 0. 0 0 . 0 10. Υ 0
となるように計算して求めた値である。
次に、 この原料混合物をステンレスポッ 卜に入れ、 熱風式乾燥器 を用い、 1 5 0 °Cで 4時間乾燥し、 この乾燥した原料混合物を 粗粉砕し、 この粗粉砕した原料混合物をトンネル炉を用い、 大気中 において約 1 2 0 0 °Cで 2時間仮焼し、 上記基本成分の組成式 (1) における第 1基本成分の粉末を得た。
また、 上記基本成分の組成式 （1) の第 2項の B a Z r 0 3 (以下、 第 2基本成分という。 ） を得るために、 B a C 03 と Z r 02 とが等モルとなるように、 前者を 6 1 5. 6 1 g、 後者を 3 8 4 . 3 9 gそれぞれ秤量し、 これ等を混合し、 乾燥し、 粉砕した後、 大気中において約 1 2 5 0 °Cで 2時間仮焼した。
そ し て、 第 1 表の試料 N o · 1 に示すよ う に、 1 一 α が 0 . 9 8 モル、 α力 S O . 0 2 モルとなる よ う に、 9 8モリレ部 ( 9 7 6 . 1 5 g ) の第 1 基本成分の粉末 と 、 2 モル部 ( 2 3. 8 5 g ) の第 2基本成分の粉末とを混合して l O O O g の基本成分を得た。
添加成分の作成
また、 配合 2の化合物を各々秤量して混合し、 この混合物に アルコールを 3 0 0 c c加え、 ポリエチレンポッ ト中において、 アルミナボールを用いて 1 0時間撹拌し、 その後、 大気中において 1 0 0 0 °Cの温度で 2時間仮焼した。
配合 2
Figure imgf000014_0001
ここで、 配合 2の化合物の重量 （ g ) は、 L i 2 0力 1モル％、 S ί 02 力 8 0モル％、 Μ 0力 1 9モル％ { B a 0 (3.8モル％ + C a O (9.5モル％) + M g O (5.7モル％) の組成になるように 計算して求めた値である。
次に、 上記仮焼によって得られたものを 3 0 0 c cの水とともに アルミ ナポ ッ ト に入れ、 アルミ ナボールで 1 5時間粉砕し、 その後、 1 5 0 °Cで 4時間乾燥させて、 添加成分の粉末を得た。
尚、 M Oの内容である B a O ， C a O及び M g Oの割合は、 第 1表に示すように、 2 0モル％， 5 0モル％及び 3 0モル％と なる。
スラ リ一の作成
次に、 1 0 0重量部 （ l O O O g ) の前記基本成分に対し、 2重量部 （ 2 0 g ) の前記添加成分を添加し、 更に、 ァク リル酸 エステルポリマー、 グリセリ ン、 縮合リ ン酸塩の水溶液からなる 有機バイ ンダーを、 基本成分と添加成分との合計重量に対して 1 5重量％添加し、 更に、 5 0重量％の水を加え、 これらをボール ミルに入れて、 粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作成した。
未焼結磁器シー 卜の形成
次に、 上記スラ リーを真空脱泡機に入れて脱泡し、 このスラリー をリバースロールコ一夕に入れ、 ここから得られる薄膜成形物を 長尺なポリエステルフ ィ ルム上に連続して受け取らせると共に、 同フ ィ ルム上でこれを 1 0 0 °Cに加熱して乾燥させ、 厚さ約 2 5 mの未焼結磁器シー トを得た。 このシー トは長尺なものである 力 これを 1 0 c m角の正方形に裁断して使用する。
導電性ペース 卜の作成及び印刷
一方、 内部電極用の導電性ペース トは、 粒径平均 1 . 5 i mの ニッ ケル粉末 1 0 g と 、 ェチルセルロース 0 . 9 gをブチル カルビ ト ール 9 . 1 g に溶解させたもの とを撹拌機に入れ、 1 0時間撹拌することにより得た。 そして、 この導電性ペース 卜を 長さ 1 4 mm、 幅 7 mmのパターンを 5 0個有するスク リーンを 介して上記未焼結磁器シー卜の片側に印刷した後、 これを乾燥させ た。
未焼結磁器シー卜の積層
次に、 上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを 2枚積層した。 この際、 隣接する上下のシートにおいて、 その印刷面がパターンの 長手方向に約半分程ずれるように配置した。 更に、 この積層物の 上下両面にそれぞれ 4枚ずつ厚さ 6 0 mの未焼結磁器シートを 積層した。
積層物の圧着と裁断
次に、 この積層物を約 5 0 °Cの温度で厚さ方向に約 4 0 ト ンの 荷重を加えて圧着させ、 しかる後、 この積層物を格子状に裁断 して、 5 0個の積層体チップを得た。
積層体チップの焼成
次に、 この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ、 大気 雰囲気中において 1 0 0 °Cノ hの速度で &ひ 0 °Cまで昇温して、 有機バイ ンダを燃焼させた。
しかる後、 炉の雰囲気を大気から H 2 ( 2 体積％ ) + N 2 ( 9 8体積％) の還元性雰囲気に変えた。 そして、 炉をこの還元性 雰囲気とした状態を保って、 積層体チップの加熱温度を 6 0 0 °Cか ら焼結温度の 1 1 5 0 °Cまで、 1 0 0 °C Z hの速度で昇温して 1 1 5 0 °C (最高温度） を 3時間保持した後、 1 0 0 °C / hの速度 で 6 0 0 °Cまで降温し、 雰囲気を大気雰囲気 （酸化性雰囲気） に おきかえて、 6 0 0 °Cを 3 0分間保持して酸化処理を行い、 その後、 室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。
外部電極の形成
次に、 内部電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と ガラスフリ ッ ト （glass frit) と ビヒクル （vehicle)と力 らなる 導電性ペース トを塗布して乾燥し、 これを大気中で 5 5 0 'Cの温度 で 1 5分間焼付け、 亜鉛電極層を形成し、 更にこの上に無電解 メ ツキ法で銅層を形成し、 更にこの上に電気メ ツキ法で P b— S n 半田層を設けて、 一対の外部電極を形成した。
これにより、 F i g . 1 に示すように、 3層の誘電体磁器層 1 2 と 2層の内部電極 1 4 とから成る積層焼結体チップ 1 5に一対の 外部電極 1 6を形成した積層磁器コンデンサ 1 0が得られた。
ここで、 外部電極 1 6は、 亜鉛電極層 1 8 と、 この亜鉛電極層 1 8の上に形成された銅層 2 0と、 この銅層 2 0の上に形成された P b— S n半田層 2 2 とからなる。
なお、 この積層磁器コンデンサ 1 0の誘電体磁器層 1 2の厚さは 0. 0 2 mm、 一対の内部電極 1 4の対向面積は 5 mm x 5 mm = 2 5 mm2 である。 また、 焼結後の誘電体磁器層 1 2の組成は、 焼結前の基本成分及び添加成分の混合組成と実質的に同じである：
電気的特性の測定
次に、 積層磁器コ ンデンサ 1 0の電気的特性を測定し、 その 平均値を求めたと ころ、 第 3表に示すよう に、 比誘電率 £ s が 3 8 0 0、 & 11 0カ5' 1 . 0 %、 抵抗率 P が ら . 2 1 06 M Ω •cm 、 2 5 °Cの静電容量を基準にした一 5 5 °C及び + 1 2 5 °Cの 静電容量の変化率 Δ C -55 ， Δ C 125 がー 9. 5 %, + 4. 0 %、 2 0 °Cの静電容量を基準にした - 2 5 °C， + 8 5 °Cの静電容量の 変化率 A C— 25 ， Δ〇 85がー 5. 0 % , 一 5. 6 %であった。
なお、 電気的特性は次の要領で測定した。
(Α) 比誘電率 ε s は、 温度 2 0 °C、 周波数 1 k H z、 電圧 （実効 値） 1 . 0 Vの条件で静電容量を測定し、 この測定値と、 一対の 内部電極 1 4の対向面積 2 5 mm2 と、 一対の内部電極 1 4間の 誘電体磁器層 1 2の厚さ 0. 0 2 mmから計算で求めた。
(B) 誘電体損失 t a n δ ( % ) は上記比誘電率の測定と同一条件 で測定した。
(0 抵抗率 ρ (Μ Ω - c m) は、 温度 2 0 °Cにおいて D C 1 0 0 Vを 1分間印加した後に一対の外部電極 1 6間の抵抗値を測定し、 この測定値と寸法とに基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、 恒温槽の中に試料を入れ、 一 5 5 °C， 一 2 5 °C， 0 °C， + 2 0 °C , + 2 5 °C , + 40 °C， + 6 0 °C， + 8 5 °C , + 1 0 5 °C , + 1 2 5 °Cの各温度において、 周波数 1 k H z、 電圧 （実効値） 1 . 0 Vの条件で静電容量を測定し、 2 0 °C及び 2 5 °Cの時の静電容量に対する各温度における変化率を 求めることによって得た。
以上、 N o . 1 の試料の作成方法及びその特性について述べた 力 s、 試料 N o . 2〜 1 7 0についても、 基本成分の組成を第 1表 (1) 〜（9) に示すように変化させ、 添加成分の組成を第 2表（1) 〜 (9) に示すように変化させ、 還元性雰囲気中における焼成温度を 第 3表（1) 〜（9) に示すように変化させた他は、 N o . 1の試料と 全く同一の方法で積層磁器コンデンサを作成し、 同一の方法で電気 特性を測定した。 結果は第 3表（1) 〜（9) に示す通り となった。
なお、 第 1表（1) 〜（9) の基本成分の欄の 1一 α， αは第 1基本 成分と第 2基本成分の割合をモルで示し、 k一 X— z， x， z， k は、 前述した基本成分の組成式（1) の各元素の原子数の割合を 示す。
また、 第 1表（1) 〜（9) の Xの欄の M g , Z nは、 前述した 基本成分の組成式（1) の Mの内容を示し、 これらの欄にはこれ等の 原子数が示され、 合計の欄にはこれ等の合計値 （X値） が示されて いる。
また、 第 1表（1广〜（9) の zの欄の C a及び S rは、 基本成分の 組成式（1) の Lの内容を示し、 これ等の欄にはこれ等の原子数が 示され、 合計の欄にはこれ等の合計値 （ z値） が示されている。
また、 第 2表（1) 〜（9) の添加成分の添加量は基本成分 1 0 0 重量部に対する重量部で示されている。 添加成分の M 0の内容の欄 には B a O， M g 0 , Z n 0 , S r 0及び C a 0の割合がモル％で 示されている。
また、 第 3表は） 〜（9) において、 静電容量の温度特性は、 2 5 °Cの静電容量を基準にした一 5 5 °C及び + 1 2 5 °Cの静電容量 変化率が A C -SS (%) 及び A C 12S { % ) で、 2 0 °Cの静電容量 を基準にした一 2 5 °C及び + 8 5 °Cの静電容量変化率 Δ 〇 -25 ( % ) 及び Δ〇 85 ( % ) で示されている。
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （2)
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （3:
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （4)
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«印が付された試料は比較例 第 2表 （5)
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«印が付された試料は比較例 第 2表 （6) ·
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （7 )
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （8)
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※印が付された試料は比較例 第 2表 （9)
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※印を付した試料は比較例
第 3表 （ 1 )
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （2
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （3)
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （4)
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （5)
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （6 )
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （7)
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※印が付された試料は比較例 第 3表 （8)
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印が付された試料は比較例 第 3表 （9)
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※印が付された試料は比較例
第 1表〜第 3表から明らかなように、 本件出願に係る発明の組成 範囲に入る試料によれば、 非酸化性雰囲気中において、 1 2 0 0°C 以下の焼成で、 比誘電率 ε s が 3 0 0 0以上、 ΐ a η δが 2 · 5 % 以下、 抵抗率 Ρが 1 X 1 06 ΜΩ · c m以上、 静電容量の温度変化 率 Δ C -55 及び Δ C 125 がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲内、 Δ〇-25 及び A C 8Sが— 1 0 %〜+ 1 0 %の範囲内となり、 所望の電気的 特性を有する磁器コンデンサを得ることができるものである。
これに対し、 N o . 1 1 〜 1 6 ， 4 2 ， 4 7， 4 8， 5 3 ， 5 9， 6 2， 6 5， 6 8， 7 1 ， 74， 7 7， 78 , 82， 8 3 , 8 7， 8 8 , 9 8， 1 0 4— 1 0 6 , 1 1 2， 1 1 3， 1 1 7 , 1 1 8 ， 1 2 2 , 1 2 7 ， 1 3 9 ， 1 5 0〜 1 5 2 ， 1 5 9 , 1 64， 1 6 5及び 1 7 0の試料によれば、 所望の電気的特性を 有する磁器コンデンサを得ることができない。 従って、 これらの 試料は本発明の範囲外のものである。
なお、 第 3表には静電容量の温度変化率 Δ C—S5 ， Δ C 125 ， Δ C - 25 ， Δ〇 85のみが示されているが、 本発明の範囲に属する 試料の一 2 5 °C〜+ 8 5 °Cの範囲の種々の静電容量の温度変化率 △ Cは、 一 1 0 %〜 十 1 0 %の範囲に収ま り、 また、 一 5 5 °C〜 + 1 2 5 °Cの範囲の種々の静電容量の温度変化率 A Cは、 一 1 5 % 〜十 1 5 %の範囲に収まっている。
次に、 本件出願に係る発明の基本成分の組成範囲について各 N o の試料の組成範囲及びその電気的特性等を参照しながら説明する。
まず、 x + zの値が、 試料 N o . 8 9〜 9 2 に示すよう に、 0. 0 1の場合には、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物 を得ることができる力 試料 N o . 88に示すように、 零の場合に は、 Δ〇 - 25 が— 1 0 %〜十 1 0 %の範囲外、 A C— 55 がー 1 5 % 〜十 1 5 %の範囲外となる。 従って、 x + zの値の下限は 0. 0 1 である。
また、 X + zの値が、 試料 N o . 1 0 2 ， 1 0 7， 1 0 8及び 1 1 1 に示すように、 0 . 1 0の場合には、 所望の電気的特性を 有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、 試料 N o . 9 8， 1 0 4， 1 0 5及び 1 1 2に示すように、 0 . 1 2の場合には、 Δ C a s , Δ C -25 又は A C -SS が範囲外となる。
但し、 x + zの値が試料 N o . 1 0 6に示すように、 0 - 0 6で あっても、 zの値が 0. 0 5を越えてしまう場合には所望の電気的 特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができない。 従って、 X + zの値の上限は 0 . 1 0である力5'、 同時に zの値の上限は 0. 0 5にしなければならない。
なお、 M成分の M gと Z n及び L成分の C aと S rはほ S同様に 働き、 0く Xく 0. 1 0を満足する範囲で M gと Z nの内の一方 または両方を使用するこ と、 また 0 < z ≤ 0 . 0 5を満足する 範囲で C aと S rの内の一方又は両方を使用することができる。 そして、 M成分及び L成分の 1種又は数種の何れの場合において も、 x + zの値を 0 . 0 1〜0 . 1 0の範囲にすることが望まし い。
次に、 yの値が、 試料 N o . 5 8， 6 1 ， 6 4， 6 7， 7 0， 7 3， 7 6及び 1 2 6に示すように、 0 . 0 4の場合には所望の 電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、 試料 N o . 5 9， 6 2， 6 5， 6 8， 7 1， 7 4， 7 7， 1 2 7及び 1 3 9に示すように、 0. 0 6の場合には緻密な焼結体を得ること ができない。 従って、 yの値の上限は 0. 0 4である。
なお、 R成分の S c， Y， D y , H o , E r , Y bはほ s同様に 働き、 これ等から選択された 1つを使用しても、 又は複数を使用し ても同様な結果が得られる。 そして、 R成分が 1種又は複数種の いずれの場合に於ても、 yの値を 0. 0 4以下の範囲にすることが 望ま しい。 また、 yは 0 . 0 4以下であれば、 0 に近い微量で あってもそれなりの効果がある。
組成式中、 Rで示す成分は、 静電容量の温度特性の改善に寄与す る。 即ち、 R成分の添加によって一 5 5 °C〜 1 2 5 °Cの範囲での 静電容量の温度変化率 Δ C— S5 〜Δ〇 125 を一 1 5 %〜十 1 5 %の 範囲に容易に収めることが可能になると共に、 一 2 5 ° (〜 8 5での 範囲での静電容量の温度変化率 A C -2S 〜 〇 85をー 1 0 %〜 + 1 0 %の範囲に容易に収めるこ とが可能になり、 且つ各温度 範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小さく することが できる。 また、 R成分は抵抗率 Pを大きく する作用及び焼結性を 高める作用を有する。
次に、 α の値が、 試料 Ν ο . 7 9 ， 8 4 に示すよ う に、 0 . 0 0 5の場合には、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器 組成物を得ることができるが、 試料 N o . 7 8， 8 3に示すよう に、 零の場合には、 静電容量の温度変化率 A C— 2S がー 1 0 %〜 + 1 0 %の範囲外、 A C— 5S が ー 1 5 %〜 十 1 5 %の範囲外と なる。 従って、 αの値の下限は 0. 0 0 5である。
また、 αの値が、 試料 N o . 8 1 ， 8 6に示すように、 0. 04 の場合には、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得る ことができるが、 試料 N o . 82， 8 7に示すように、 0. 0 5の 場合には、 静電容量の温度変化率 Δ〇 85がー 1 0 %〜 十 1 0 %の 範囲外となる。 従って、 αの値の上限は 0. 04である。
次に、 kの値が、 試料 Ν ο . 1 1 4 , 1 1 9 に示すよう に、 1 . 0 0の場合には、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物 を得ることができる力 s、 試料 N o . 1 1 3， 1 1 8に示すように、 1 - 0 よ り も小さい場合には、 抵抗率 P力 1 Χ ΐ 06 Μ Ω · ο πι 未満と、 大幅に低く なる。 従って、 kの値の下限は 1 . 0 0で ある。
また、 kの値が、 試料 N o . 1 1 6 , 1 2 1 に示すよう に、 1 . 0 5の場合には、 所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物 を得ることができるが、 試料 N o . 1 1 7 , 1 2 2に示すように、 1 . 0 5 よ り 大きい場合には、 緻密な焼結体が得られない。 従って、 kの値の上限は 1 . 0 5である。
次に、 L i 2 0— S i 02 —MOを添加成分とする場合、 すなわ ち本件出願の第一の発明又は第三の発明における添加成分の添加量 及び組成範囲について、 各 N oの試料の組成範囲及びその電気的 特性等を参照しながら説明する。
まず、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 4 3， 4 9に示すよう に、 1 0 0重量部の基本成分に対して 0. 2重量部の場合には、 1 1 8 0〜 1 1 9 0 °Cの温度の焼成で所望の電気的特性を有する 焼結体が得られるが、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 42 , 48 に示すように、 零の場合には、 焼成温度が 1 2 5 0 °Cであっても 緻密な焼結体が得られない。 従って、 添加成分の添加量の下限値は 0. 2重量部である。
また、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 4 6， 5 2に示すよう に、 5. 0重量部の場合には、 所望の電気的特性を有する焼結体が 得られる力 添加成分の添加量が、 試料 N o . 4 7， 5 3に示す ように、 7. 0重量部の場合には、 比誘電率 ε s が 3 00 0未満と なり、 更に Δ〇 55がー 1 5 %〜十 1 5 %の範囲外となる。 従って、 添加成分の添加量の上限値は 5. 0重量部である。
この添加成分の組成範囲は、 L i 2 0 - S i 02 一 MOの組成比 を示す F i g . 2において、 第 1〜 5の点 A〜Eをこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内が好ましい。
F i g . 2 に示した三角図の第 1 の点 Aは、 試料 N o . 1 の L i 2 0力 s 1モル％、 S i 02 力 80モル％、 M 0力 s 1 9モル％の 組成を示し、 第 2の点 Bは、 試料 N o . 2の L i 2 0が 1モル％、 S i 02 力 S 3 9モル％、 M 0が 6 0モル％の組成を示し、 第 3 の点 Cは、 試料 N o . 3の L i 2 0力 S 3 0 モル％、 S i 02 力 s 3 0モル％、 M 0が 4 0モル％の組成を示し、 第 4の点 Dは試料 N o . 4の L i 2 0力 モル％、 S i 02 力 S 5 0モル％、 M0力 0モル％の組成を示し、 第 5の点 Eは、 試料 N o . 5の L i 2 0が 2 0モル％、 3 1 02 カ 8 0モル％、 M Oが 0モル％の組成を 示す。
添加成分の組成をこの領域内とすれば、 所望の電気特性を得る こ とができるが、 添加成分の組成をこの領域外とすれば、 試料 N o . 1 1〜 1 6に示すように、 緻密な焼結体を得ることができ ない。
なお、 M 0成分は、 例えば試料 N o . 1 7〜2 1 に示すように、 B a 0 , M g O， Z n O， S r 0 , C a Oのいずれか 1つであって もよいし、 または他の試料に示すように適当な比率としてもよい。 次に、 B 2 03 - S i 02 一 M 0を添加成分とする場合、 すなわ ち本件出願の第二の発明又は第四の発明における添加成分の添加量 及び組成範囲について、 各 N oの試料の組成範囲及びその電気的 特性等を参照しながら説明する。
まず、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 1 6 0， 1 6 6に示すよ うに、 1 0 0重量部の基本成分に対して 0. 2重量部の場合には、 1 1 70〜 1 1 9 0 °Cの焼成で所望の電気的特性を有する焼結体が 得られるが、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 1 5 9 , 1 6 5に 示すよう に、 零の場合には、 焼成温度が 1 2 5 0 °Cであっても 緻密な焼結体が得られない。 従って、 添加成分の添加量の下限値は 0. 2重量部である。
また、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 1 6 3 , 1 6 8に示すよ うに、 5. 0重量部の場合には、 所望の電気的特性を有する焼結体 が得られるが、 添加成分の添加量が、 試料 N o . 1 64， 1 70に 示すように、 7. 0重量部の場合には、 比誘電率 £ S が 3 0 0 0 未満となり、 更に A C 55がー 1 5 %〜+ 1 5 %の範囲外となる。 従って、 添加成分の添加量の上限値は 5. 0重量部である。
この添加成分の組成範囲は、 B 2 03 - S i 02 一 MOの組成比 を示す F i g . 3において、 第 1〜 6の点 F〜 Kをこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内が好ましい。 F i g . 3に示した三角図の第 1の点 Fは、 試料 N o . 1 40の B 2 03 力 1モル％、 S i 02 力 s 80モル％、 M 0力 1 9モル％の 組成を示し、 第 2の点 Gは、 試料 N o - 1 4 1の B 2 03 力 1モル %、 5 1 02 カ 3 9モル％、 M 0力 モル％の組成を示し、 第 3 の点 Hは、 試料 N o . 1 4 2 の B 2 0 3 力 S 3 0モル％、 S i 02 力 s' Oモル％、 M 0力 5' 7 0モル％の組成を示し、 第 4の 点 I は、 試料 N o . 1 4 3の B 2 03 力 s 9 0モル％、 S i 02 力 s 0モル％、 M 0力 s 1 0モル％の組成を示し、 第 5の点 Jは、 試料 N o . 1 44の B 2 03 力 9 0モル％、 S i 02 力 1 0モル％、 M 0が 0モル％の組成を示し、 第 6の点 Kは、 試料 N o . 1 4 5の B a 03 力 s' 2 0モル％、 S i 02 力 S 8 0モル％、 M0が 0モル％の 組成を示す。
この添加成分の組成をこの領域内とすれば、 所望の電気特性のも のを得ることができるが、 添加成分の組成をこの領域外とすれば、 試料 N o . 1 5 0〜 1 5 2に示すように、 緻密な焼結体を得ること ができない。
なお、 M 0成分は、 例えば試料 N o . 1 5 3〜 1 5 7に示すよう に、 B a O , M g 0 , Z n 0 , S r O， C a Oのいずれか 1つで あってもよいし、 または他の試料に示すように適当な比率として もよい。

Claims

言青 求 の 範 固 1 - 誘電体磁器組成物からなる 1又は 2以上の誘電体磁器層と、 この誘電体磁器層を挟持している 2以上の内部電極とを備えた磁器 コ ンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、 1 0 0重量部の基本成分と、 0. 2 〜 5重量部の添加成分との混合物を焼成したものからなり、 前記基本成分が (l-α ) { (BaK-x-z xLz) 0k (Ti卜 yRy) 02- y/2} + BaZr03 (但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは C a及び Z又は S r、 Rは S c， Y， G d， D y , H o， E r， Y b， T b， T m， し から 選択された 1種または 2種以上の金属、 a， k， x， z， yは 0. 0 0 5≤ α≤ 0. 0 4
1 . 0 0≤ k≤ 1 . 0 5
0 < χ < 0. 1 0
0 < ζ≤ 0. 0 5
0. 0 1 ≤ χ + ζ≤ 0. 1 0
0 < y≤ 0. 0 4
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が L i 2 0 と S i 0 2 と M 0 (但し、 M 0 は B a 0 , S r 0 , C a 0 , M g 0及び Z n 0から選択された 1種 または 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 L i 2 0と前記 S i 02 と前記 M Oとの組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 L i 2 0力 s 1 モル％、 前記 S i 02 力 8 0モル％、 前記 M O が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Aと、
前記 i 2 0力 s 1モル％、 前記 S i 02 力 3 9モル％、 前記 M O が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Bと、
前記 L i 2 0力 s 3 0モル％、 前記 S i 02 力 3 0モル％、 前記 M 0が 4 0モル％の組成を示す第 3の点 Cと、
前記 L i 2 0力 5 0モル％、 前記 S i 0 2 力 5 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 4の点 Dと、
前記 L i 2 0力 s' 2 0モル％、 前記 S i 0 2 力 8 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 5の点 Eと
をこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内にあることを特徴と する磁器コンデンサ。
2. 誘電体磁器組成物からなる 1又は 2以上の誘電体磁器層と、 この誘電体磁器層を挟持している 2以上の内部電極とを備えた磁器 コンデンサにおいて、
前記誘電体磁器組成物が、 1 0 0重量部の基本成分と、 0 . 2 〜 5重量部の添加成分との混合物を焼成したものからなり、
前記基本成分が
(l-α ) { (BEK-X-ZMXLZ) OK (Tii-YRY) 02-y/2} + a BaZr03
(但し、 Mは M g及び Z又は Z n、 Lは C a及び 又は S r、 Rは S c , Y， G d , D y , H o， E r， Y b， T b， T m， ひから 選択された 1種または 2種以上の金属、 a， k， x , z， yは
0 . 0 0 5 ≤ α ≤ 0 . 0 4
1 . 0 0 ≤ k≤ 1 . 0 5
0 < χ < 0. 1 0
0 < ζ ≤ 0 . 0 5
0 . 0 1 ≤ χ + ζ≤ 0 . 1 0
0 < y≤ 0 . 0 4
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が B 2 0 a と S i 0 2 と M 0 (但し、 M 0 は B a 0 , S r 0 , C a 0 , M g O及び Z n Oから選択された 1種 または 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 B 2 0 3 と前記 S i 02 と前記 M Oとの組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、 前記 B 2 03 力 s 1モル％ 、 前記 S i 02 力 80モル％ 、 前記 M 0 が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Aと、
前記 B 2 03 力 1 モル％、 前記 S i 02 力 s 3 9モル％、 前記 M 0 が 60モル％の組成を示す第 2の点 Bと、
前記 B 2 03 が 3 0モル％ 、 前記 S i 02 が 0モル％ 、 前記 M 0 が 70モル％の組成を示す第 3の点 Cと、
前記 B 2 0 a 力 s 9 0モル％、 前記 S i 02 が 0モル％、 前記 M 0 が 1 0モル％の組成を示す第 4の点 Dと、
前記 B 2 03 力 s 9 0モル％、 前記 S i 02 力 s 1 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 5の点 Eと、
前記 B 2 03 力 s 2 0モル％、 前記 S i 02 力 s 8 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 6の点 Fと
をこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内にあることを特徵と する磁器コンデンサ。
3. 未焼結の磁器粉末からなる混合物を作成する工程と、 前記 混合物からなる未焼結磁器シー トを形成する工程と、 前記未焼結 磁器シー トを少なく とも 2以上の導電性ペース ト膜で挟持させた 積層物を形成する工程と、 前記積層物を非酸化性雰囲気中において 焼成する工程と、 前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中に おいて熱処理する工程とを備え、
前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 1 00重量部の基本 成分と、 0. 2〜5 ^量部の添加成分とからなり、
前記基本成分が
(1- α ) { (Bak-x-zMxLz) 0κ (Tii-yRy) 02- ノ2} + a BaZr03
(但し、 Mは M g及びノ又は Z n、 Lは C a及び Z又は S r、 Rは S c , Y， G d , D y , H o， E r， Y b， T b， T m， し から 選択された 1種または 2種以上の金属、 a， k， x, z， yは
0. 0 0 5≤ α≤ 0. 04
1 . 0 0≤ k≤ 1 . 0 5 0 < x < 0 . 1 0
0 < z≤ 0 . 0 5
0 . 0 1≤ x + z≤ 0 . 1 0
0 < y≤ 0 . 0 4
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が L i 2 0 と S i 0 2 と M 0 (但し、 M 0 は B a 0 , S r 0 , C a 0 , M g 0及び Z n 0から選択された 1種 または 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 L i 2 0と前記 S i 0 2 と前記 M Oとの組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 L i 2 0力 1 モル％、 前記 S i 0 が 8 0モル％、 前記 M 0 が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Aと
前記 L i 2 0力 s 1 モル％、 前記 S i 0 が 3 9モル％、 前記 M 0 が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Bと、
前記 L i 2 0が 3 0モル％、 前記 S i 0 2 力 s 3 0モル％、 前記 M 0が 4 0モル％の組成を示す第 3の点 Cと
前記 L i 2 0力 s 5 0モル％、 前記 S i 0 2 力 s 5 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 4の点 Dと、
前記 L i 2 0力 s 2 0モル％、 前記 S i 0 2 力 s 8 0モル％、 前記 M 0が 0モル％の組成を示す第 5の点 Eと
をこの順に結ぶ 5本の直線で囲まれた領域内にあることを特徴と する磁器コンデンサの製造方法。
4 . 未焼結の磁器粉末からなる混合物を作成する工程と、 前記 混合物からなる未焼結磁器シー トを形成する工程と、 前記未焼結 磁器シー トを少なく とも 2以上の導電性ペース ト膜で挟持させた 積層物を形成する工程と、 前記積層物を非酸化性雰囲気中において 焼成する工程と、 前記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中に おいて熱処理する工程とを備え、
前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 1 0 0重量部の基本 成分と、 0 . 2〜 5重量部の添加成分とからなり、 前記基本成分が
(l-α ) { (BaR-x-zMxLz) 0k (Tii-yRy) 02 a BaZrOa
(但し、 Mは M g及び 又は Z n、 Lは C a及び/又は S r、 Rは S c , Y， G d , D y， H o， E r， Y b， T b， T m， L u力 ら 選択された 1種または 2種以上の金属、 a， k， x， z， yは
0 . 0 0 5 ≤ α≤ 0 . 0 4
1 . 0 0 ≤ k≤ 1 . 0 5
0 < χ < 0 . 1 0
0 < ζ ≤ 0 . 0 5
0 . 0 1 ≤ χ + ζ ≤ 0 . 1 0
0 < y≤ 0 . 0 4
を満足する数値） で表わされる物質からなり、
前記添加成分が B 2 0 3 と S i 0 2 と M 0 (但し、 M 0は B a O , S r O , C a O , M g 0及び Z n 0から選択された 1種 または 2種以上の金属酸化物） とからなり、
前記 B 2 0 a と前記 S i 02 と前記 M Oとの組成範囲が、 これら の組成をモル％で示す三角図における、
前記 B 2 0 3 力 1 モル％、 前記 8 丄 02 カ 8 0モル％、 前記 M 0 が 1 9モル％の組成を示す第 1の点 Aと、
前記 B 2 0 3 力 s 1 モル％、 前記 S i 02 が 3 9モル％、 前記 M O が 6 0モル％の組成を示す第 2の点 Bと、
前記 B 2 0 a 力 3 0モル％、 前記 S i 0 2 が 0モル％、 前記 M 0 が 7 0モル％の組成を示す第 3の点 Cと、
前記 B 2 0 3 力 s 9 0モル％、 前記 S i 0 2 が Qモル％、 前記 M 0 が 1 0モル％の組成を示す第 4の点 Dと、
前記 B 2 0 3 力 s 9 0モル％、 前記 S i 0 2 力 1 0モル％、 前記 M Oが 0モル％の組成を示す第 5の点 Eと、
前記 B 2 0 3 力 s 2 0モル％、 前記 S i 0 2 力 8 0モル％、 前記 M Oが 0モル％の組成を示す第 6の点 Fと
をこの順に結ぶ 6本の直線で囲まれた領域内にあることを特徴と する磁器コンデンサの製造方法。
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