WO1991003563A1 - Verfahren zur herstellung reiner monoglyceride - Google Patents
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Classifications
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- C12P7/6458—Glycerides by transesterification, e.g. interesterification, ester interchange, alcoholysis or acidolysis
Definitions
- the invention relates to an improved process for the production of monoglycerides which are essentially free of fatty acids, diglycerides and triglycerides.
- European patent application 191 217 therefore proposes to produce monoglycerides by reacting the corresponding monocarboxylic acids (fatty acids) with an excess of glycerol in the presence of a monoglyceride lipase. The described
- Driving requires reaction times of 1 hour to 5 days, lipase tightness of 2,000 - 10,000 units per mole of fatty acid and a ratio of fatty acid to glycerol of 1 to 0.2 to 1 to 200. Both fatty acids are liquid as well as reaction conditions solid acids used under reaction conditions.
- the reaction products obtained according to the examples of this published specification contain high amounts of monoglycerides and small amounts of diglycerides with short reaction times. However, the ratio of monoglyceride to diglyceride shifts towards the diglycerides with longer conversions. In general, the examples describe a maximum turnover of 75%. When converting oleic acid, based on oleic acid. The product contains 88.2% monoglyceride and 11.8% diglyceride.
- the monoglyceride-containing preparations which can be prepared according to European laid-open specification 191 217 are still too heavily contaminated with starting materials and by-products.
- the aforementioned European publication also describes a purification process, but vacuum distillation or molecular distillation is used here. Due to the high boiling point of the substances, it must be assumed that transesterifications and thus secondary products will occur again.
- the invention thus relates to a process for the preparation of monoglycerides which are largely free from di- and triglycerides, in which glycerol and a fatty acid are mixed and reacted in the presence of a monoglyceride lipase, characterized in that net, that one suspends monocarboxylic acids with 12 to 24 carbon atoms which are solid under reaction conditions as a powder with a specific surface area of more than 0.5 m ⁇ / cm3 in an excess of glycerol and in the presence of a monoglyceride lipase up to one Sales of more than 80% of theory based on monocarboxylic acid can react.
- solid monocarboxylic acids can be converted to monoglycerides up to high conversions with the exclusion of disruptive diglyceride formation.
- the decisive parameter was the particle size of the solid monocarboxylic acids.
- monocarboxylic acids with a specific surface area of more than 0.5 m ⁇ per c ⁇ .3 are used.
- Products of this type can be produced by grinding or other comminution methods from the customary commercial forms of the solid carboxylic acids.
- the specific surface is determined according to Blaine.
- Preferred starting products for the purposes of the invention are powdered preparations of monocarboxylic acids which have been obtained by spray crystallization.
- Processes for spray crystallization are generally known (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume II, Process Engineering I, Verlag Chemie Weinheim, Bergstr., 1972, page 676).
- Suitable spray-crystallized monocarboxylic acids can be prepared by one The melt of the monocarboxylic acids is conveyed under pressure through a nozzle into a crystallization chamber through which cold air flows.
- Typical spray-crystallized products have specific surfaces of 0.8 to 2 m ⁇ per cn.3, with an average of 50% of the particles having a diameter of less than 20 ⁇ m, preferably less than 10 ⁇ m. - 4 -
- the process according to the invention is suitable for the implementation of saturated, linear or branched monocarboxylic acids.
- Pentadecanoic acid for example, can be reacted with great success.
- Suitable pentadecanoic acids are n-pentadecanoic acids or branched pentadecanoic acids or mixtures thereof.
- the monocarboxylic acids used in accordance with the invention can be pure products, mixtures or preparations which contain a certain proportion of impurities, for example from hydrocarbon or the like. It is important that these components are solid under the reaction conditions.
- glycerol is used in amounts of 2-20 mol per mol of carboxylic acid. Amounts of 5-10 mol per mol of carboxylic acid are preferred.
- fungal lipases are preferred, in particular penicilium lipases.
- the lipase from Peniciliumcyclopium ATCC 34613 described in the aforementioned European patent application 191 217 is particularly suitable.
- a very suitable lipase is the Lipase G from Amano Pharmaceutical Co. Ltd. Nagoya, Japan commercially available.
- the lipases are used in amounts of 500-100,000 U / mol carboxylic acid. Preferred amounts are between 5,000-20,000 U / mol, in particular 8,000-15,000 U / mol.
- the lipase unit U used here can be determined in accordance with the specification of the already cited European patent application 191 217, after which the enzyme is allowed to act on 4-nitrophenyl laurate in a buffer solution and then the UV absorption of the 4-nitrophenol formed is determined .
- the water content is an important parameter for the method according to the invention. It has been shown that the reaction rate increases with increasing water content, but the selectivity decreases. It is therefore preferred to work with a total water content of the system of less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight. At least the water content should be 0.1% by weight. It is preferred to work with 99.5% glycerol and not to add any further water.
- the amount of glycerol is placed in a suitable reaction vessel, the lipase is dissolved therein and the pulverized acid is then dispersed therein.
- the reaction mixture is then left to its own devices without further stirring until the desired conversion is reached.
- the reaction temperature is preferably 20-55 ° C.
- the reaction mixture can be melted, phase separation occurring at temperatures between 90-140 ° C, preferably between 100-120 ° C.
- the lipid phase can then be separated off and further purified by extraction, recrystallization or distillation. The latter works particularly smoothly since the high conversions according to the invention mean that there are practically no free carboxylic acids left which could catalyze a transesterification.
- Another advantage of the process according to the invention is that when mixtures of, for example, n-pentadecanoic acid and branched pentadecanoic acids are used, almost exclusively n-pentadecanoic acid monoglyceride is produced.
- the work-up is preferably carried out by extraction and recrystallization. - 6 -
- n-pentadecanoic acid with a specific surface area of 1.53 m 2 / c ⁇ and 50 mol of glycerol (99.5%) were each heated to 40 ° C. separately.
- the glycerol was then placed in a reaction vessel and 2% by weight, based on pentadecanoic acid of Lipase G from Amano, specific activity 55,000 U / g, were sprinkled in and dissolved with stirring.
- the pentadecanoic acid powder was then added and dispersed in the glycerol, whereupon the mixture was allowed to stand at 40 ° C. without stirring.
- the reaction mixture was initially creamy and became a cut-resistant mass after a few hours due to the enzymatic reaction. After 3 days the reaction was stopped and the mixture was heated above the melting point. It occurred at 120 ° C phase separation. After the glycerin phase had been separated off, glycerol dissolved in the lipid phase was separated off in a thin-film evaporator at 175 ° C.
- the product obtained had the following key figures:
- Example 2 was repeated. However, instead of the spray-crystallized pentadecanoic acid, finely crystalline goods with a specific surface area of 0.53 ⁇ m per cm and a particle size distribution of 50% less than 24 ⁇ m were used. A conversion of 83% based on pentadecanoic acid was reached after 5 days.
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden, die weitgehend frei von Di- und Triglyceriden sind, bei dem man Glycerin mit einer Fettsäure in Gegenwart einer Lipase zur Reaktion bringt, sollte es ermöglicht werden, auch bei hohen Umsätzen der Säure weitgehend Diglycerid-freie Monoglyceride zu erhalten. Dies gelang dadurch, daß man Monocarbonsäuren mit 12 bis zu 24 C-Atomen, die unter Reaktionsbedingungen fest sind als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 0,5 m2/cm3 in einem molaren Glycerinüberschuß suspendiert und in Gegenwart einer Monoglycerid-Lipase bis zu einem Umsatz von mehr als 80 % der Theorie bezogen auf Monocarbonsäure reagieren läßt.
Description
Verfahren zur Herstellung reiner Monoglyceride
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden, die im wesentlichen frei von Fettsäuren, Di- glyceriden und Triglyceriden sind.
Die Herstellung von Partialglyceriden sind auf chemischen Wege bei¬ spielsweise über eine Triglycerid Umesterung oder eine Synthese aus Säuren und Glycerin führt nach Einstellung der Gleichgewichtsreak¬ tion zu einem Produktgemisch, das bei den verwendeten hohen Reakti¬ onstemperaturen die gewünschten Monoglyceride lediglich in Mengen von ca. 55 - 65 Gew.-% enthält.
Daneben sind Diglyceride, Triglyceride und freien Fettsäuren vor¬ handen. Aus derartigen Reaktionsgemischen können Monoglyceride zwar durch an sich bekannte Trennverfahren isoliert werden, jedoch sind diese Trennverfahren für einen technischen Prozeß äußerst aufwendig.
In der europäischen Patentanmeldung 191 217 wird daher vorgeschla¬ gen, Monoglyceride durch Umsetzen der entsprechenden Monocarbon- säuren (Fettsäuren) mit einem Überschuß an Glycerin in Gegenwart einer Monoglycerid-Lipase zu erzeugen. Das dort beschriebene Ver-
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fahren benötigt Reaktionszeiten von 1 Stunde bis zu 5 Tagen, Lipa- se engen von 2.000 - 10.000 Einheiten pro mol Fettsäure und ein Verhältnis von Fettsäure zu Glycerin von 1 zu 0,2 bis 1 zu 200. Als Fettsäuren werden sowohl unter Reaktionsbedingungen flüssige als auch unter Reaktionsbedingungen feste Säuren eingesetzt. Die gemäß den Beispielen dieser Offenlegungsschrift erhaltenen Reaktionspro¬ dukte enthalten bei kurzen Reaktionszeiten hohe Mengen an Monogly- ceriden und geringe Mengen an Diglyceriden. Allerdings verschiebt sich das Verhältnis Monoglycerid zu Diglycerid bei längeren Umsätzen in Richtung auf die Diglyceride. Generell beschreiben die Beispiele einen Umsatz von maximal 75 %. Bei der Umsetzung von Ölsäure, be¬ zogen auf Ölsäure. Das Produkt enthält 88,2 % Monoglycerid und 11,8 % Diglycerid.
Für eine Reihe technischer Anwendungen sind daher die nach der eu¬ ropäischen Offenlegungsschrift 191 217 herstellbaren monoglyceridhaltigen Zubereitungen noch zu stark mit Ausgangs- und Nebenprodukten verunreinigt. Dafür beschreibt die genannte europä¬ ische Offenlegungsschrift auch ein Reinigungsverfahren, doch wird hierbei die Vakuumdestillation oder die Molekulardestillation ein¬ gesetzt. Aufgrund des hohen Siedepunktes der Substanzen muß vermutet werden, daß es dabei zu Umesterungen und damit erneut zu Nebenpro¬ dukte1düng kommt.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, Monogly¬ ceride mit erhöhter Reinheit und zwar sowohl in Hinblick auf die Ausgangscarbonsäure als auch in Hinblick auf Diglyceride bereitzu¬ stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden, die weitgehend frei von Di- und Triglyceriden sind, bei dem man Glycerin und eine Fettsäure mischt und in Gegenwart ei¬ ner Monoglyceriden-Lipase zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeich-
net, daß man Monocarbonsäuren mit 12 bis zu 24 C-Atomen die unter Reaktionsbedingungen fest sind als Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 0,5 m^/cm3 in einem Glycerinüberschuß sus¬ pendiert und in Gegenwart einer Monoglycerid-Lipase bis zu einem Umsatz von mehr als 80 % der Theorie bezogen auf Monocarbonsäure reagieren läßt.
Erfindungsgemäß können feste Monocarbonsäuren unter Ausschluß einer störenden Diglyceridbildung bis zu hohen Umsätzen zu Monoglyceriden umgesetzt werden. Dabei wurde als ausschlaggebender Parameter die Teilchengröße der festen Monocarbonsäuren erkannt.
Erfindungsgemäß werden Monocarbonsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 0,5 m^ pro cπ.3 eingesetzt. Derartige Pro¬ dukte können durch Mahlen oder andere Zerkleinerungsmethoden aus den üblichen Handelsformen der festen Carbonsäuren hergestellt werden. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgt nach Blaine.
Bevorzugte Ausgangsprodukte im Sinne der Erfindung sind pulver- förmige Zubereitungen von Monocarbonsäuren, die durch Sprühkri- stallisation gewonnen worden sind. Verfahren zur Sprühkristallisa¬ tion sind allgemein bekannt (siehe Ullmann's Encyklopädie der tech¬ nischen Chemie, 4. Auflage, Band II, Verfahrenstechnik I, Verlag Chemie Weinheim, Bergstr., 1972, Seite 676) Geeigente sprühkristal¬ lisierte Monocarbonsäuren lassen sich herstellen indem eine Schmelze der Monocarbonsäuren unter Druck über eine Düse in einen mit kalter Luft durchströmten Kristallisationsraum gefördert wird. Typische sprühkristallisierte Produkte haben spezifische Oberflächen von 0,8 bis 2 m~ pro cn.3, wobei im Durchschnit 50 % der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um bevorzugterweise von weniger als 10 μm aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Umsetzung gesät¬ tigter, linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren. Mit großem Er¬ folg kann beispielsweise Pentadecansäure umgesetzt werden. Als Pentadecansäuren eignen sich n-Pentadecansäuren oder verzweigte Pentadecansäuren oder deren Mischungen. Die erfinduπgsgemäß einge¬ setzten Monocarbonsäuren können reine Produkte, Mischungen oder auch Zubereitungen sein, die einen gewissen Anteil an Verunreinigungen zum Beispiel durch Kohlenwasserstoff oder dergleichen enthalten. Wichtig ist, daß diese Komponenten unter Reaktionsbedingungen fest sind.
Glycerin wird erfindungsgemäß in Mengen von 2 - 20 mol pro mol Car¬ bonsäure eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen von 5 - 10 mol pro mol Carbonsäure.
Als monoglyceridspezifische Lipasen sind Pilzlipasen bevorzugt ins¬ besondere Penicilium-Lipasen. Besonders geeignet ist die in der vorher genannten europäischen Patentanmeldung 191 217 beschriebene Lipase aus Peniciliumcyklopium ATCC 34613. Eine sehr geeignete Li¬ pase ist unter der Bezeichnung Lipase G von der Firma Amano Pharma- ceutical Co. Ltd. Nagoya, Japan kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß werden die Lipasen in Mengen von 500 - 100.000 U/mol Carbonsäure eingesetzt. Bevorzugte Einsatzmengen liegen zwischen 5.000 - 20.000 U/mol, insbesondere 8.000 - 15.000 U/mol. Die hier verwendete Lipase-Einheit U kann gemäß der Vorschrift der bereits zitierten europäischen Patentanmeldung 191 217 bestimmt werden, wo¬ nach man in einer Pufferlösung das Enzym auf 4-Nitrophenyllaurat einwirken läßt und dann die UV-Absorbtion des entstandenen 4-Nitro- phenols bestimmt. Dabei wird die Enzymmenge, die in 0,95 ml eines 50 M Acetat-Puffers von ph 6,5, der 2,5 mM 4-Nitrophenyllaurat, 2,0 % Triton X 100 und 0,05 ml Enzymlösung enthält, ein mmol 4-Nitrophenol pro Minute freisetzt, als eine Lipase-Einheit definiert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Wassergehalt eine wich¬ tige Kenngröße. Es hat sich gezeigt, daß bei steigendem Wassergehalt die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, die Selektivität jedoch ab¬ nimmt. Bevorzugt wird daher bei Gesamtwassergehalten des Systems kleiner 5 Gew.-%, insbesondere kleiner 3 Gew.-% gearbeitet. Minde¬ stens sollte der Wassergehalt jedoch 0,1 Gew.-% betragen. Bevorzugt ist es, mit 99,5%igem Glycerin zu arbeiten und kein weiteres Wasser zuzusetzten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Glycerinmenge in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt, die Lipase darin gelöst und dann die pulverisierte Säure darin dispergiert. Die Reaktionsmi¬ schung wird dann ohne weiteres Rühren sich selbst überlassen, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20 - 55 °C. Für die weitere Aufarbeitung kann man die Reaktionsmischung aufschmelzen, wobei bei Temperaturen zwischen 90 - 140 °C , vorzugsweise zwischen 100 - 120 °C Phasentrennung eintritt. Die Lipidphase kann dann abgetrennt werden und durch Extraktion, Umkristallisation oder auch Destillisation weiter gereinigt werden. Letzteres gelingt insbesondere deshalb reibunglos, da durch die erfindungsgemäßen hohen Umsätze praktisch keine freien Carbonsäuren mehr vorliegen, die eine Umesterung katalysieren könnten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei Einsatz von Mischungen aus beispielsweise n-Penta- decansäure und verzweigten Pentadecansäuren fast ausschließlich n- Pentadecansäuremonoglycerid erzeugt wird. In diesem Falle erfolgt die Aufarbeitung vorzugsweise durch Extraktion und Umkristallisati¬ on.
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B e i s p i e l e
Beispiel 1
Ca. 5 mol einer sprühkristallisierten n-Pentadecansäure mit einer spezifischen Oberfläche 1,53 m2/cπ und 50 mol Glycerin (99,5 %) wurden jeweils getrennt auf 40 °C erwärmt. Das Glycerin wurde dann in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und es wurden 2 Gew.-% bezogen auf Pentadecansäure der Lipase G der Firma Amano, spezifische Aktivität 55.000 U/g unter Rühren eingestreut und gelöst. Danach wurde das Pentadecansäurepulver zugegeben und im Glycerin dispergiert, wo¬ raufhin man den Ansatz bei 40 °C ohne Rühren stehen ließ. Die Re¬ aktionsmischung war anfangs cremig und wurde nach einigen Stunden durch die enzymatische Reaktion zu einer schnittfesten Masse. Nach 3 Tagen wurde die Reaktion abgebrochen und der Ansatz über den Schmelzpunkt erhitzt. Es trat bei 120 °C Phasentrennung ein. Nach Abtrennen der Glycerinphase wurde aus der Lipidphase gelöstes Gly¬ cerin im Dünnschichtverdampfer bei 175 °C abgetrennt. Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Kennzahlen:
Säurezahlen 0,6 mg/g
Ci5-Monoglycerid 97,5 %
Ci5-Diglycerid 1,7 %
Glycerin 0,4 %
Cis-Fettsäure 0,3 %
Beispiel 2
Zur Bestimnung des Reaktionsverlaufs wurde der Ansatz wiederholt und der Reaktionsumsatz täglich gaschromategraphisch verfolgt. Nach 2 Tagen betrugt der Umsatz bezogen auf Pentadecansäure 84 %.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt. Jedoch wurde an Stelle der sprühkri¬ stallisierten Pentadecansäure feinkristalline Ware mit einer spe¬ zifischen Oberfläche von 0,53 m- pro c~ß und einer Korngrößenver¬ teilung von 50 % kleiner 24 um eingesetzt. Ein Umsatz von 83 % be¬ zogen auf Pentadecansäure war nach 5 Tagen erreicht.
Vergleichsbeispiel 1
Der Versuch wurde mit gepulverter Pentadecansäure einer spezifischen Oberfläche von 0,32 m- pro cm3 wiederholt. Zur Erreichung eines Um¬ satzes von etwa 80 % bezogen auf Pentadecansäure war eine Reakti¬ onszeit von etwa 250 Stunden nötig.
Vergleichsbeispiel 2
Der Versuch wurde mit geschuppter Pentadecansäure wiederholt. Nach 700 Stunden Reaktionszeit waren 80 % Monoglycerid bezogen auf Pentadecansäure gebi1det.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden, die weitgehend frei von Di- und Triglyceriden sind, bei dem man Glycerin und eine Fettsäure mischt und in Gegenwart einer Monoglycerid-Lipase zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man Monocarbonsäuren mit 12 bis zu 24 C-Atomen die unter Reaktions¬ bedingungen fest sind, als Pulver mit einer spezifischen Ober¬ fläche von mehr als 0,5 m~lc~ß in einem molaren Glycerinüber- schuß suspendiert und in Gegenwart einer Monoglycerid-Lipase bis zu einem Umsatz von mehr als 80 % der Theorie bezogen auf Monocarbonsäure reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ge¬ sättigte, lineare oder verzweigte Monocarbonsäuren, insbesondere n-Pentadecansäure und/oder verzweigte Pentadecansäuren einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen GlycerinÜberschuß von 2 - 20 mol vorzugsweise 5 - 10 mol pro mol Monocarbonsäure einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lipase in Mengen von 500 bis 100.000 U/mol Monocarbon¬ säure vorzugsweise in Mengen von 8.000 bis 20.000 U/mol Mono¬ carbonsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Reaktionstemperatur 20 - 55 °C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Gesamtwassergehalt des Systems auf 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Gesamtansatz eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Monoglycerid-Lipase eine Penicilliu -Lipase einge¬ setzt wird.
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EP0191217A1 (de) * | 1985-02-06 | 1986-08-20 | Amano Pharmaceutical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Glyceriden in Anwesenheit von Lipasen |
EP0293001A2 (de) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Lion Corporation | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sehr sauberem Monoglycerid |
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1989
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-
1990
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0191217A1 (de) * | 1985-02-06 | 1986-08-20 | Amano Pharmaceutical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Glyceriden in Anwesenheit von Lipasen |
EP0293001A2 (de) * | 1987-05-29 | 1988-11-30 | Lion Corporation | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sehr sauberem Monoglycerid |
Non-Patent Citations (3)
Title |
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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Vol. 8, No. 236, C-249; & JP,A,59 118 095, (NIPPON YUSHI K.K.), 07-07-1984. * |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Volume 11, No. 115, C-415; & JP,A,61 257 192, (AGENCY OF IND SCIENCE & TECHNOL), 14-11-1986. * |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Volume 8, No. 236, C-249; & JP,A,59 118 094, (NIPPON YUSHI K.K.), 07-07-1984. * |
Also Published As
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