WO1991000313A1

WO1991000313A1 - Formmasse auf der basis von stärkeether zur ausformung biologisch abbaubarer formteile

Info

Publication number: WO1991000313A1
Application number: PCT/EP1990/000998
Authority: WO
Inventors: Bernd Best; Rainer Frische; Renate Gross-Lannert; Klaus Wollmann
Original assignee: Battelle-Institut E.V.
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1991-01-10
Also published as: DE3920621C2; US5128461A; JPH04502344A; CA2019570A1; DE3920621A1; EP0438548A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse auf der Basis von Stärke und einem Weichmacher-Ausgangsprodukt, gekennzeichnet dadurch, daß die Stärke und das Weichmacher-Ausgangsprodukt gleichzeitig in ein und demselben Reaktionsgefäß mit Ethylenoxid umgesetzt werden.

Description

Formmasse auf der Basis von Stärkeether zur Ausformung biologisch abbaubarer Formteile

Es ist bekannt, daß aus Stärke, insbesondere aus der linearen Komponente der Stärke, der Amylσse, Filme und thermoplastische Formteile herstellbar sind. Weiterhin ist bekannt, daß aus modifizierten Stärken, insbesondere speziellen Stärkeethern Filme und Formteile herstellbar sind, die häufig verbesserte Gebrauchseigenschaften aufweisen. So lassen sich z.B. flexiblere Filme und Formteile aus Stärkeethern herstellen. Hierbei wird von festen, isolierten Stärkeethern ausgegangen.

Stärkeether sind formal Reaktionsprodukte zwischen Hydroxylgruppen der Glucoseeinhei en der Stärkemoleküle und alkoholischen Hydroxylgruppen anderer Verbindungen. Besonders geeignet zur Herstellung flexibler Filme sind Formteile aus Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärkeethern.

Die Einführung von Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen in das Stärkemolekül geschieht durch Einwirkung der entsprechenden Alkylenoxide auf Stärke in wäßrigem Alkali; ebenso eignen sich Chlorhydrine, wie z.B. Ethylenchlorhydrin und Epichlorhydrin. Die Bedingungen zur Herstellung von oxethylierten Stärken werden in zahlreichen Patentschriften umrissen, jedoch werden nur selten genaue Einzelheiten offengelegt.

Die Einführung von Hydroxyethyl- und -propylgruppen in das Stärkemolekül wirkt sich in starkem Maße auf die Verkleisterungseigenschaften der Stärken aus. Die Kleister zeigen größere Klarheit, und die Retrogradationsüeπdenz bei der Abkühlung und Alterung ist wesentlich geringer als bei den Ausgangsstärken.

Die Flexibi1itätsverbesεerung und αie Verbesserung der anderen, durch Veretherung erreichbaren, positive'- Materialeigenschaften ist proportional zum Veretherungsgrad. Dabei wird jedoch der NaturstoffCharakter der Stärke mit zunehmender Veretherung abgebaut.

Ein anderer Weg die Werkstoffeigenschaften zu verändern ist der Gebrauch von geeigneten Additiven. Die Anzahl positiv erprobter Additive ist dabei beschränkt. Vorzugsweise werden Polyole wie z.B. Glycol und Glycerin eingesetzt.

Die Erfindung beschreitet den Weg, abbaubare und umweltverträgliche Werkstoffe mit hohen Gebrauchswert durch Kombination von Stärkeveretherung und Additiv∑usatz zu erreichen. Von besonderem Vorteil hat sich als Additivierungsmittel oxethylierte Verbindungen, insbesondere Zitronensäure , als besonders geeignete Stärken haben sich amylosereiche und Amylosestärken erwiesen.

überraschenderweise lassen sich erfindungsgemäß Mischungen von Stärke und Zitronensäure gleichzeitig in einer Ein-Topf- Reaktion bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen vorteilhaft und wenig aufwendig mit den entsprechenden Epoxiden, insbesondere Ethylenoxid chemisch umsetzen und damit Grundmassen für Folien- und FormteiIherstellung gewinnen. Auf diese Art lassen sich Grundmassen erzeugen, die selbst bei niedrigem Oxethyl ierungsgrad gute Gebrauchseigenschaften ausweisen. Durch den niedrigen Oxethylierungsgrad wird zudem erreicht, daß der Stärkegewichtsanteil und der Zitronensäuregewichtεantei1 ii den Grundmassen besonders hoch ist, und damit Produkte aus kaum veränderten Naturstoffen erzeugt werden können. Da Epoxide im Vergleich zur Stärke und zur Zitronensäure die teuereren Rohstoffkomponenten darstellen, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch aus dieser Sicht dem Stand der Technik erheblich überlegen.

Von besonderem Vorteil ist weiterhin, daß die Eigenschaften der Grundmassen und damit der zu erzeugenden Endprodukte gezielt durch Variation der Epoxidzugabe verändert werden können.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Hierbei handelt es sich um Vergleichsbeispiele, eine Reaktionsoptimierung wurde nicht vorgenommen.

Beispiel 1: Veretherung von Amylose und Zitronensäure mit Ethylenoxid

8,1 g (0,05 M) Amylose und 0,96 g (0,005 M) Zitronensäure, gelöst in 5 ml dest. Wasser, werden mit 25 ml dest. Wasser verrieben, in 200 ml 1 n Natronlauge aufgeschlämmt und unter Inertgas (Stickstoff) bis zur vollständigen Lösung gerührt. In die klare, stark viskose Lösung wird mit Hilfe eines Einleitungsrohres unter dauerndem Rühren im Laufe von 2 Stunden 18,5 g (0,42 M) Ethylenoxid eingeleitet. Nach etwa 12 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert und gegen destilliertes Wasser dialisiert. Zur Herstellung von Filmen wird die Lösung eingeengt, auf eine geeignete Unterlage gegossen und getrocknet. Andere Formteile werden aus der festen Masse, die aus der oben beschrieben Lösung mit Aceton ausgefällt werden kann, hergestellt.

Eigenschaften der Folie 1: klar und transparent, sehr schnell wasserlöslich, sehr weich, leicht klebrig, hochflexibel und dehnbar. Im Vergleich zur Folie 1 sind Folien aus einer niedrig substituierten Hydroxyethylstärke (Substitutionsgrad ca. 0,1-0,3) und 10 % Zitronensäureethylenoxid-addukt als Weichmacherzusatz wesentlich härter, kaum flexibel und z.T. noch spröde, aser ebenso klar und transparent.

Vergleichsbeispiel 1:

Nach bekannter Vorgehensweise und analog Beispiel 1 werden 8,1 Amylose (0,05 M) mit der Sfachen der theoretisch notwendigen Menge Ethylenoxid (0,4 M) zur Reaktion gebracht. Das isolierte Stärkeprodukt weist dann einen relativ hohen Oxethylierungsgrad von ca. 1 auf. Aus dieser Grundmasse hergestellt Folien sind weich, flexibel und dehnbar, aber nicht klebrig wie vergleichsweise Folie 1.

Es ist daher bei der Oxethylierung von Amylose und Zitronensäure in einer Ein-Topf-Reaktion möglich, die teure Ethylenoxidmenge wesentlich zu reduzieren und trotzdem eine Grundmasse zu erhalten aus der hochflexible, dehnbare, aber nicht zu spröde und/oder zu klebrige Folien herstellbar sind. Das Eigenschaftsprofil der Folien kann wahlweise durch die Ethylenoxidmenge und durch das Verhältnis von Zitronensäure zu Amylose verändert werden. Weitere Beispiele hierzu folgen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse auf der Basis von Stärke und einem Weichmacher-Ausgangsprodukt, d a- d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß die Stärke und das Weichmacher-Ausgangsprodukt gleich¬ zeitig in ein und demselben Reaktionsgefäß mit Ethylenoxid umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n- z e i c h n e t, daß nach der Umsetzung mit dem Ethylenoxid Salze und/oder das Lösungsmittel Wasser entfernt werden.