WO1990011286A1 - Esters d'acides gras et de tannins hydrolysables et leur utilisation comme agents chelatants - Google Patents

Esters d'acides gras et de tannins hydrolysables et leur utilisation comme agents chelatants Download PDF

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Josef René BREPOELS
Roger Mussche
Luc Jérôme DEVLAMINCK
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
    • C07H13/08—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals directly attached to carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols

Definitions

  • the present invention relates to hydrolyzable tannin derivatives which are essentially characterized by their chelating effect in weakly polar environments. Description of the state of the art
  • Tannins are widely used in various industries.
  • the invention aims to modify tannins in order to improve their chelating properties and to give them good solubility properties in a non-polar or slightly polar medium. Character-defining elements of the invention
  • the compounds of the invention consist of esters derived from 2 to 15 equivalents of fatty acid per equivalent of hydrolysable tannins.
  • the present invention is based on the observation that the compounds of the invention have the surprising property, in the presence of polyvalent cations up to concentrations of the order of 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ ⁇ u , both in the medium organic polar than non-polar, to form not only chelates but also to protect bound cations in such a way that as a result of the branched structure of the tannin and the presence of long chains of fatty acids, which the cation thus bound can no longer initiate a subsequent reaction or exert a troublesome effect during subsequent use or transformation of the organic medium.
  • polyvalent cations up to concentrations of the order of 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ ⁇ u , both in the medium organic polar than non-polar, to form not only chelates but also to protect bound cations in such a way that as a result of the branched structure of the tannin and the presence of long chains of fatty acids, which the cation thus bound can no longer initiate a subsequent reaction or exert a troublesome effect during subsequent use or transformation of
  • the compounds according to the invention can be prepared by methods known per se comprising the esterification of at least 2 and at most 15 equivalents of fatty acids per equivalent of hydrolysable tannins, the molecular weight of which varies depending on the ratio and the number of gallified acid molecules esterified, as described for example in the work "The che istry of vegetable tannins" by E. Haslam.
  • the tannins which can be used according to the present invention are described as Chinese tannins from Chinese scabies, Turkish tannins from Aleppo nuts, Sumac tannins derived from the leaves of Rhus Coriara tara Divi Divi , from pods of Caesalpina Spinosa and Caesalpina Coriara.
  • the natural fatty acids that can be used are both saturated and unsaturated fatty acids or mixtures of the two, as described for example in anl an's Encyclocherdie der Technischen Chemie, volume 7, pp. 494 to 527. It is of course also possible to use synthetic fatty acids, such as isostearic acid.
  • the esterification takes place according to the methods described in the literature: 1) by direct condensation of fatty acid chlorides and tannins 2) by transesterification of alkyl esters of fatty acids and tannin ?. 3) by reaction of fatty acids, in the presence or absence of an acid, with tannins.
  • esterifications can occur using mixtures of fatty acids and different types of tannins.
  • the esterification can be carried out in the pure state at temperatures varying from 100 to 200 ° C. or also in most organic solvents such as aromatic solvents, in particular benzene, toluene, xylene, acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, ketones such as acetone, ethyl ethyl ketone, ethyl iso-acetyl ketone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diglyme and finally with very polar solvents such as dimethylformamide, diethylacetamide, etc.
  • organic solvents such as aromatic solvents, in particular benzene, toluene, xylene, acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, ketones such as acetone, ethyl e
  • Esterified tannins differ from hydrolysable tannins that are not esterified by their solubility properties. Unlike tannins which are only soluble in polar medium, tannins esterified by fatty acids are soluble even in non-polar mediums, depending on the degree of substitution, the type of fatty acids and finally the tannins used whose weights molecular can vary between 940 and 2600.
  • the esters obtained can be classified as solid, viscous or oily products according to the degree of substitution, the type of fatty acids used and the molecular weight of the tannins used.
  • a solubility of the order of 5 to 10% in slightly polar or non-polar solvents is obtained when at least three equivalents of fatty acids are incorporated in the tannins used.
  • alkanes such as hexane, cyclohexane, pentane
  • aromatic solvents such as benzene, toluene
  • olefins such as sty ⁇ rene
  • alkyl chloride chlorinated solvents
  • chlorinated solvents acetates, ethers, alcohols, and oil such than peanut oil.
  • the esterified tannins present the specific characteristics of the tannins, such as the chelating action of iron type +++ cations with which the formation of a soluble chelate colored in blue is observed.
  • This chelating action is a function of the number of free alkyl functions in the molecule of esterified tannins, which must be at least 3 to still be able to exert a chelating action.
  • tannins esterified by fatty acids retain the characteristic tanning effect with proteins, which is the characteristic of hydrolysable tannins.
  • a mixture of 15 g of Chinese tannin (pm) is boiled at 125 ° C. for 24 hours. 1800), 23 g of oleic acid (pm 282.4) and 0.05 g of sulfuric acid (pm 98) in 180 ml of isobutylketone.
  • reaction mixture After azeotropic separation of the theoretical amount of water formed, the reaction mixture is washed twice with 100 ml of water. After drying the organic phase using sodium sulfate, the solvent is separated by distillation under reduced pressure at 50 ° C.
  • the mass obtained is then dried in a vacuum oven at 60 - 70 ° C for 24 hours.
  • the yield is 31.5 g, that is to say 77% of the theoretical value.
  • the content of incorporated fatty acids determined by hydrolysis, varies between 58 and 60%.
  • the product finds a specific application for the formation of soluble chelates in an organic medium.
  • This example describes the dissolution of 1 g of the gallotannin fatty acid ester in 100 ml of vegetable oil, for example peanut oil in solvents such as toluene, styrene, hexane, etc.
  • An aqueous solution of 50 ppm of iron (III) ions is prepared, namely 0.145 g of iron (III) chloride per liter of water.
  • concentration of iron (III) ions can also be determined by spectrophotometric methods.
  • the chelating activity of a number of fatty acid esters and gallotannin can be illustrated as follows:

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Abstract

L'invention concerne des composés chélatants caractérisés en ce qu'ils sont constitués des esters dérivés de 2 à 15 équivalents d'acide gras par équivalent de tannins hydrolysables. Les chélates obtenus à l'aide de ces composés chélatants sont solubles non seulement en milieu polaire mais également en milieu non polaire.

Description

ESTERS D'ACIDES GRAS ET DE TANNINS HYDROLYSABLES ET LEDR UTILISATION COMME AGENTS CHELATANTS
Objet de l'invention
La présente invention concerne des dérivés de tannins hydrolysables gui se caractérisent essentielle¬ ment par leur effet chélatant dans des milieux faible¬ ment polaires. Description de l'état de la technique
Les tannins sont largement utilisés dans diverses industries.
Dans le document JP-A-73 43 727 (résumé dans CHE¬ MICAL ABSTRACTS Vol. 81, no. 5, 5 Août 1974, page 387 - Abrégé no. 25098y) on décrit un composé obtenu par con¬ densation d'acide gras insatures sur la fonction car- boxylique de phénols polyvalents (acide gallotannique ou acide tannique) en présence d'un catalyseur qui est un ester de titane (titanate de tétraisopropyle) . Le rap- port molaire des phénols polyvalents aux acides gras insaturés est de 0,5 à 1/1. Problème à la base de l'invention
L'invention vise à modifier des tannins afin d'améliorer leurs propriétés chélatantes et de leur conférer de bonne propriétés de solubilité en milieu non-polaire ou peu polaire. Eléments caractéristiques de l'invention
Les composés de l'invention sont constitués d'esters dérivés de 2 à 15 équivalents d'acide gras par équivalent de tannins hydrolysables.
La présente invention repose sur l'observation que les composés de l'invention ont la propriété sur¬ prenante, en présence de cations polyvalents jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10~8 à 10~^u, aussi bien en milieu organique polaire que non polaire, de former non seulement des chélates mais également de protéger les cations liés de telle manière que par suite de la structure ramifiée du tannin et la présence de chaînes longues d'acides gras, que le cation ainsi lié ne peut plus initier de réaction ultérieure ou exercer un effet gênant lors d'une utilisation ou transformation ultérieure du milieu organique. Il existe bien entendu un besoin important pour des composés présentant de telles proprié¬ tés, en particulier en milieu non polaire ou peu polaire dans de nombreuses industries.
Les composés dont les chélates sont solubles, même en milieu non polaire, conviennent par conséquent de manière toute particulière pour empêcher des effets de dégradation, qui résultent de la présence de traces de cations dissous lors du stockage, de même que des effets négatifs résultant de traces de cations lors de diverses polymérisations ou lors de différents traitements de pro¬ duits réalisés par des processus catalytiques tels que par exemple des réductions catalytiques. Ils trouvent donc des champs d'application particulièrement intéressants, dans des applications de ce type. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par des méthodes en soi connues comportant l'esté- rification d'au minimum 2 et au maximum 15 équivalents d'acides gras par équivalent de tannins hydrolysables, dont le poids moléculaire varie en fonction de la ra ifica- tion et du nombre de molécules d'acide gallique estéri- fiées, comme il est décrit par exemple dans l'ouvrage "The che istry of vegetable tannins" de E. Haslam.
Les tannins pouvant être utilisés selon la pré¬ sente invention sont décrits comme des tannins de Chine provenant de la noix de gale de Chine, des tannins turcs provenant des noix d'Alep, des tannins de Sumac dérivant des feuilles de Rhus Coriara tara Divi Divi, provenant de gousses des Caesalpina Spinosa et de Caesalpina Coriara.
Les acides gras naturels que l'on peut utiliser sont aussi bien des acides gras saturés que non saturés ou encore des mélanges des deux, tels que décrits par exemple dans ϋl an's Encyclopédie der Technischen Chemie, volume 7, pp. 494 à 527. On peut bien entendu également utiliser des acides gras synthétiques, tels que l'acide isostéarique.
L'esterification se déroule selon les méthodes décrites dans la littérature : 1) par condensation directe de chlorures d'acides gras et de tannins 2) par transestérification d'esters alkyle d'acides gras et de tannin?. 3) par réaction des acides gras, en présence ou non d'un acide, avec des tannins.
Ces estérifications peuvent se produire à l'aide de mélanges d'acides gras et de différents types de tan- nins. L'esterification peut s'effectuer à l'état pur à des températures variant de 100 à 200 °C ou encore dans la plupart des solvants organiques tels que les solvants aromatiques, notamment le benzène, le toluène, le xylène, les acétates tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'iso- propyle, des cétones tels que l'acétone, la éthyléthylcé- tone, la éthyliso-acétylcétone, les éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, la diglyme et finalement avec des solvants très polaires tels que le diméthylforma- ide, le di éthylacétamide, etc. Les tannins estérifiés se différencient des tannins hydrolysables non estérifiés par leurs propriétés de solubilité. Contrairement aux tannins qui sont unique¬ ment solubles en milieu polaire, les tannins estérifiés par des acides gras sont solubles même dans des milieux non polaires, en fonction du degré de substitution, du type d'acides gras et finalement des tannins utilisés dont les poids moléculaires peuvent varier entre 940 et 2600. Les esters obtenus peuvent être classifiés comme des pro¬ duits solides, visqueux ou huileux en fonction du degré de substitution, du type d'acides gras utilisés et du poids moléculaire des tannins utilisés.
Une solubilité de l'ordre de 5 à 10% dans des solvants peu polaires ou non polaires est obtenue lors¬ qu'au moins trois équivalents d'acides gras sont incorpo- rés dans les tannins utilisés.
A titre d'illustration de solvants peu polaires dans lesquels les tannins estérifiés par des acides gras sont solubles on peut citer les alkanes tels que l'hexane, le cyclohexane, le pentane, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les oléfines tels que le sty¬ rène, le chlorure d'alkyle, les solvants chlorés, les acétates, les éthers, les alcools, et l'huile telle que l'huile d'arachide.
Dans ces solvants, les tannins estérifiés présen¬ tent les caractéristiques spécifiques des tannins, telle que l'action chelatante des cations du type du fer+++ avec lequel on observe la formation d'un chélate soluble coloré en bleu. Cette action chelatante est fonction du nombre de fonctions alkyle libres dans la molécule de tannins estéri¬ fiés, qui doit être au moins de 3 pour encore pouvoir exercer une action chelatante.
De plus, les tannins estérifiés par des acides gras conservent l'effet tannant caractéristique avec les protéines, qui constitue la caractéristique des tannins hydrolysables.
L'invention sera illustrée plus en détail à l'aide de quelques exemples illustrant la préparation et l'utilisation des tannins estérifiés. Exemple 1
Dans un réacteur pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un réfrigérant et d'un séparateur d'eau on soumet à ébullition à 125°C pendant 24 heures un mélange de 15 g de tannin de Chine (pm 1800), 23 g d'acide oléique (pm 282,4) et 0,05 g d'acide sulfurique (pm 98) dans 180 ml d'isobutylcétone.
Après séparation azéotropique de la quantité théorique d'eau formée, le mélange réactionnel est lavé deux fois par 100 ml d'eau. Après séchage de la phase organique à l'aide de sulfate de sodium, le solvant est séparé par distillation sous pression réduite à 50°C.
La masse obtenue est ensuite séchée dans une étuve sous vide à 60 - 70°C pendant 24 heures. Le rende- ment est de 31,5 g c'est-à-dire 77 % de la valeur théo¬ rique.
La teneur en acides gras incorporés, déterminée par hydrolyse, varie entre 58 et 60%. Le produit trouve une application spécifique pour la formation de chélates solubles en milieu organi¬ que.
L'activité chelatante est mise en évidence par les méthodes d'essai suivantes. Exemple 2
Cet exemple décrit la dissolution de 1 g de l'ester d'acide gras de gallotannin dans 100 ml d'huile végétale, par exemple de l'huile d'arachide dans des sol- vants tels que le toluène, le styrène, l'hexane, etc.
On prépare une solution aqueuse de 50 ppm d'ions de fer(III) à savoir 0,145 g de chlorure de fer(III) par litre d'eau.
A 100 ml de cette solution aqueuse de chlorure de fer(III) on ajoute 100 ml d'hexane et ensuite 2,5 ml d'une solution de l'ester d'acide gras de gallotannin à
1%. Après agitation, la phase hexane est colorée en bleu et la phase aqueuse reste incolore.
Cette solution aqueuse claire ne contient plus de chlorure de fer (III) du fait qu'on n'observe plus la coloration reactionnelle bleue typique après addition d'ester de gallotannin pur.
Bien entendu, la concentration en ions fer(III) peut être déterminée par des méthodes spectrophotométri- ques également.
L'activité chelatante d'un certain nombre d'es¬ ters d'acides gras et de gallotannin peut être illustrée comme suit:
Produit Solubilité Effet chélatant 10 g/100 ml à 20°C rapport pondéral ester d' acide gras/ions Fe"*" "1"
Penta-oléate d'Alep acétate d'éthyle, huile végétale 15/1 Penta-oléate de Tara toluène, styrène, hexane 7/1
Penta-oléate de Sumac acétone, tétrahydrofuranne 4/1
Penta-isostéarate d'Alep acétate d' isopropyle, chlo¬ rure de méthylène, chloro¬ forme 13/1 Trioléate de Sumac méthyléthylcétone, diméthyl- formamide 2/1 Des réactions analogues apparaissent avec le chlorure d ' aluminium et le tartrate double de potassium et d ' antimoine.
Les chélates formés sont non colorés . Exemple 3 Des effets chélatants spécifiques avec les esters d ' acides gras de tannins hydrolysables apparaissent égale¬ ment de manière nette avec les sels de calcium, ce qui présente un intérêt pour le caoutchouc synthétique et différents types de matières plastiques . La méthode d ' essai peut être décrite comme suit :
I partie de carbonate de calcium et 5 parties de penta-oléate de tara sont mélangées à 50°C pendant 10 minutes et ensuite on ajoute 250 ml de styrène et 100 ml d ' eau . Le complexe de carbonate de calcium se forme et reste dans la phase styrène tandis que la phase aqueuse ne contient plus de calcium.
II est connu , comme l ' indique la publication JP- A-69 29 373 que la compatibilité entre le carbonate de calcium et le caoutchouc synthétique s ' accroît par le traitement à l ' aide de tannins naturels . Les esters d ' aci¬ des gras des tannins hydrolysables renforcent l ' effet de compatibilité, ce qu ' indique une élasticité accrue et une résistance à la traction accrue dans le tableau qui suit.
Les essais sont effectués sur du caoutchouc synthétique constitué de styrène, butadiene et contenant également de l'acide stearique, de l'oxyde de zinc, du souffre et des initiateurs. caoutchouc normal caoutchouc avec avec tannin esters d'acide de tannin
Dureté 57 60 Elasticité 300% sous 2 kg/cπ.2 300
Limite d'élasticité 700 720
Tension de traction 168 kg/cm2 180

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés chélatants caractérisés en ce qu'ils sont constitués des esters dérivés de 2 à 15 équivalents d'acide gras par équivalent de tannins hydrolysables.
2. Composés selon la revendication 1 caractéri¬ sés en ce qu'ils présentent la propriété surprenante, en présence de cations polyvalents jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10~8 à 10~10, aussi bien en milieu organique polaire que non polaire, de former non seulement des chéla- tes mais également de protéger les cations liés de telle manière que par suite de la structure ramifiée du tannin et la présence de chaînes longues d'acides gras, que le cation ainsi lié ne peut plus initier de réaction ulté¬ rieure ou exercer un effet gênant lors d'une utilisation ou transformation ultérieure du milieu organique.
3. Procédé de préparation de composés selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on procède à 1'estérification d'au moins 2 et au maximum 15 équivalents d'acides gras par équivalent de tannins hydrolysables, dont le poids moléculaire varie en fonction de la ramifica¬ tion et du nombre de molécules d'acide gallique estéri- fiées.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les tannins utilisés sont des tannins de Chine provenant de la noix de gale de Chine, des tannins turcs provenant des noix d'Alep, des tannins de Sumac dérivant des feuilles de Rhus Coriara tara Divi Divi provenant de gousses des Caesalpina Spinosa et Caesalpina Coriara.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caracté- risé en ce que l'on utilise des acides gras naturels, aussi bien des acides gras saturés que non saturés ou encore des mélanges des deux, en des acides gras synthéti¬ ques, tels que l'acide isostéarique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 3 à 5 caractérisé en ce que l'esterification se déroule, par réaction des acides gras correspondants, . en présence ou non d'un acide avec des tannins, par transes- térification d'esters alkyle d'acides gras et de tannins ou par condensation directe de chlorures d'acides gras et de tannins, à l'état pur à des températures variant de 100 à 200°C ou encore dans un solvant organique.
7. Utilisation des composés selon les revendica- tions 1 ou 2 obtenus par le procédé d'une quelconque des revendications 3 à 6 pour empêcher des effets de dégra¬ dation de matières sensibles à la présence de trace de cations dissous lors de leur stockage.
8. Utilisation des composés selon les revendica- tions 1 ou 2 obtenus par le procédé d'une quelconque des revendications 3 à 6 pour éliminer les effets négatifs résultant de la présence de traces de cations lors de polymérisations ou de processus catalytiques tels que des réductions catalytiques.
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JPS61103991A (ja) * 1984-10-26 1986-05-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 防錆油組成物

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