WO1989004824A1 - Styrene derivative, polystyrene derivative comprising the same, process for preparing said polystyrene derivative, and ultraviolet absorber comprising said styrene derivative or polystyrene derivative - Google Patents

Description

明 細 ス チ レ ン誘導体、 そ れ力、 ら な る ポ リ ス チ レ ン 誘導体 お よ びそ の製造法 な ら び に そ れ ら を有効成分 と す る 紫 外線吸収剤 技術分野 本発明 は新規な ス チ レ ン誘導体、 ポ リ ス チ レ ン誘導体 お よ びそ の製造法 な ら び に そ れ ら を有効成分 と す る 紫外 線吸収剤 に 関す る _p 背景技術 近年、 人体 に お け る い わ ゆ る 日 焼 け (急性 日 光性皮膚 炎） を防止す る た め に有効成分 と し て P -ァ ミ ノ 安息香酸 や そ の エ ス テ ル、 塩な どの紫外線吸収剤が含有 さ れた 日 焼 け止 め ク リ ー ム な どが開発 さ れて い る 力く、 前言己 P -ァ ミ ノ 安息香酸 は、 一般に 日 焼 け に よ る 紅斑の主因で あ る 波 長が 3 0 5 n mの近傍 に あ る 紫外線を吸収 し な い の で 、 酸化 チ タ ン な どの光散乱剤を併用 し た も のが使用 さ れて い る し 力、 し な 力く ら 、 p -ァ ミ ノ 安息香酸 は皮膚か ら 吸収 さ れ、 体内で循環 さ れ る ので、 人 に よ っ て は障害が生 じ る こ と が あ る た め、 好 ま し い も の で は な く 、 ま た光散乱剤が添 加 さ れた 日 焼 け止め ク リ ー ム な ど は多 く の ばあ い着色 さ れた も の と な り 、 顔や手な ど に被覆 し た ばあ い に は、 そ の外観が好 ま し い も の で は な い。

そ こ で前記 し た 日 焼 け止め ク リ ー ム な どが有す る 欠点 がな く 、 と く に皮膚力、 ら 吸収 さ れ る お そ れがな く 、 人体 に対 し て安全な紫外線吸収剤 と し て ポ リ ア ミ ノ 酸 と ァ ミ ノ ベ ン ズア ル デ ヒ ド （ チォ ） セ ミ カ ルバ ゾ ン誘導体 と か ら な る ポ リ ア ミ ノ 酸誘導体が開発 ざれて い る （特開昭 5 6 - 6 5 8 6 5号公報参照） 。

し か し なが ら 、 ァ ミ ノ べ ン ズァ ノレデ ヒ ド （チォ ） セ ミ 力 ルバ ゾ ン誘導体 に は水溶性がな く 、 そ の含有量を多 く す る と 、 い い かえれば紫外線吸収能を高め る と え ら れ る ポ リ ア ミ ノ 酸誘導体の水溶性がな く な る こ と に な る 。 し たが っ て紫外線吸収剤への製剤化を考え る と 、 前記ポ リ ァ ミ ノ 酸 導体を水に溶かす に は ァ ミ ノ ベ ン ズア ルデ ヒ ド （チォ ） セ ミ カ ルバ ゾ ン誘導体の含有量を少な く す る 必要があ る た め、 充分な紫外線吸収効果を有す る 紫外線 吸収剤を う る こ と がで き な 力、 つ た。

さ ら に前記ァ ミ ノ べ ン ズ ァ ノレデ ヒ ド （ チ ォ ） セ ミ カ ル バ ゾ ン誘導体は、 ポ リ ア ミ ノ 酸 と ァ ミ ノ べ ン ズアルデ ヒ ド （ チ ォ ） セ ミ カ ルバ ゾ ン誘導体を結合 さ せ た も の で あ るが、 原料ポ リ ア ミ ノ 酸が高価で あ り 、 ま た高分子化合 物 に低分子化合物を結合 さ せ る こ と に よ り え ら れ る も の で あ る た め、 反応度が低 く 、 副反応が生 じ る こ と が あ る の で、 純度が低 く 、 ま た明確に そ の構成を決定す る こ と がで き な い と い う 欠点があ る 。

そ こ で本発明者 ら は前記従来技術に鑑みて直射 日 光に 含 ま れる紫外線 と 合致す る 吸収波長帯を有 し 、 し か も 紫 外線の吸収強度が大 き い紫外線吸収剤を う る べ く 鋭意研 究を重ね た結果、 直射 日 光に含 ま れる 紫外線 と 同 じ紫外 線波長帯に お いてす ぐ れた紫外線吸収能を有す る 新規な ポ リ ス チ レ ン誘導体を見出 し 、 し 力、 も か力、 る ポ リ ス チ レ ン誘導体 は紫外線吸収剤 と し て好適 に使用 し う る こ と を 見出 し た

ま た工業用途で は、 有機物 と り わ け プラ ス チ ッ ク は紫 外線に よ り 酸化劣化をお こ し ゃす い た め 、 紫外線の照射 を受け る 環境の も と で使用 さ れ る ばあ い に は、 前記ブ ラ ス チ ッ ク な ど に は た と え ばサ リ チ ル酸系 化合物、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン系化合物、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ル系化合物な ど か ら な る 紫外線吸収剤が添加 さ れて い る 。

一

し か し な が ら 、 こ れ ら の紫外線吸収剤の 紫外線吸収能

一 6

力 は そ れ ほ ど大 き い も の で は Nな い 。 そ こ で か 力、 る ポ リ ス チ レ ン誘導体の原料で あ る ス チ レ ン 誘導体を検討 し た と こ ろ 、 該ス チ レ ン誘導体が紫外線吸収能力 に す ぐ れて い る こ と がわ 力、 つ た。

さ ら に本発明者 ら は、 前記 し た従来技術 に鑑み て鋭意 研究を重ね た結果、 製造原価が安 く し か も 容易 に製造 し う る水溶性にす ぐ れた新規な ポ リ ス チ レ ン誘導体お よ び そ の製造法を見出 し 、 し か も かか る ポ リ ス チ レ ン 誘導体 は紫外線吸収剤 と し て好適 に使用 し う る こ と を見出 し 、 本発明 を完成す る に い た っ た。 発明 の開示

本発明 は（1)一般式（I) ：

C H 3

(式中、 Ri 、 R2 、 Rs 、 i お よ び Es の少な く と も 1 つがカ ノレポキ シ ル基、 炭素数 1 〜 5 の ア ルキル基、 炭素数 1 〜 5 の ヒ ド ロ キ シ ア ルキル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ノレポキ シ ァ ノレキル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ル ボニル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ルボニルア ルキ ル基ま た は ァ リ ー ル基であ り 、 Ri 、 R₂ 、 Rs 、 R4 お よ び Rs の残 り の基が水素原子ま た は炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基、 Rs は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子を示す） で表わ さ れる ス チ レ ン誘導体 ；

(2)—般式（ID ：

(式中、 R7 、 E 8 お よ び R9 の少な く と も 1 つ力く カ ル ポキ シ ル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ルボキ シ ア ルキル基、 ァ ル コ キ シ カ ル ボニ ル基、 ま た は炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ノレポニノレア ルキ ル基であ り 、 · E 7 、 Rs お よ び R 3 の残 り の基が水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキル基 ま た はァ リ ー ル基、 R 6 は ィ ォ ゥ原子ま た は酸素原子、 Y は -CH—— CH— (Rio お よ び Bii は そ れぞれ水素原子ま

C00R 10 COORu

た は炭素数 1 〜 5 の ア ルキル基を示す） 、 -CH — CH - 、

0-C C-0

、0 /

-CH 一 CHz - (Riz は -OH 、 -NH₂ ま た は -OC^ H

2p + l は C0R12 1 〜 4 の整数） を示す） 、 — C₂ H₃ — ま た は ヽ

CH₂ C- 0

CH₂ 一 CH₂

-CH - CH2 一 、 m は ID〜 ； L 500の整数、 ΰ は οι>ϋ を

満足す る 0 〜 1100の整数 を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体、

(3)ァ ゾ化合物 ま た は過酸化物を重合開始剤 と し て使用 し 溶液中 で一般式（而 ：

R

CH₂ CH- CH N-N-C-N. •Rs (I)

II

Rs ^R9

(式中 、 Rs 〜 I?9 は前記 と 同 じ ） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体を単独重合 ま た は該ス チ レ ン誘導体の 2 種以上 を共重合す る か あ る い は 、 前記 ス チ レ ン 誘導体 と 炭素 一 炭素の二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不飽和脂肪族基 を含有 し 、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つ が カ ルボ キ シ ル基 ま た は そ の塩、 無水物、 エ ス テ ル、 ア ミ ド ま た は イ ミ ド に よ っ て停止 さ れた化合物 と を共重合す る こ と を特徵 と す る 前記一般式（I)で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘 導体の製造法、

(4)前記一般式（I)で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン 誘導体を有効 成分 と す る 紫外線吸収剤、

(5)—般式 0V) ：

(式中、 、 Ris お よ び Rl6 は そ れぞれ水素原子、 炭 素数 1 〜 5 の ァ ノレキ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル基ま た は ァ リ ー ル基で あ り 、 Rs は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子、 Z は

-CH 一 CH- -CH ― CH- ( Ri7 は - OH 、 -NH₂ ま た は

0-C C-0 C00H C0R17

-OCp H _{2p + 1} ( p は 1 〜 4 の整数） を示す） ま た は

-CH- CHz 一 、 a は 10〜 ： L 500の整数、 b は b/a が

C00H

0.2 〜 0.9 を満足す る 整数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体、

(6)ァ ゾ化合物ま た は過酸化物を重合開始剤 と し て使用 し 溶液中で一般式（V) ：

Rl4

CHz = CH CH= N-N-C-N R IB (V)

II

Re Rl6

(式中、 Rw 、 Ri5 、 Ris お よ び Rs は前記 と 同 じ ） で 表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体の少な く と も 1 種 と 炭素一炭 素の二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不飽和脂肪族基を 有 し 、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つがカ ルボキ シ ル基ま た は そ の塩、 無水物、 エ ス テ ル， ア ミ ドま た は ィ ミ ド に よ っ て停止 さ れた化合物 と を共重合す る こ と を特 徴 と す る 前記一般式 0V)で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン 誘導体 の製造法、 （7)前記一般式（Mで表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘 導体を有効成分 と す る 紫外線吸収剤 に 関す る 。 図面の簡単な説明 第 1 〜 12図 は そ れぞれ本発明 の実施例 1 〜 12でえ ら れ た ス チ レ ン 誘導体の紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す グ ラ フ ； 第 13図、 第 15図、 第 17図、 第 19図、 第 21図、 第 23図、 第 25図、 第 27図、 第 29図、 第 31図、 第 33図 お よ び第 35図 は それぞれ本発明 の実施例 21〜 32でえ ら れ た ポ リ ス チ レ ン誘導体の赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す グラ フ ； 第 14図、 第 16図、 第 18図、 第 20図、 第 22図、 第 24図、 第 26図、 第 28図、 第 30図、 第 32図、 第 34図 お よ び第 36図 は そ れぞれ 本発明 の実施例 21〜 32でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体の 紫外吸収 ス ペ ク ト ルを示す グ ラ フ ； 第 38図、 第 40図、 第 42図、 第 43図、 第 45図、 第 47図、 第 49図 お よ び第 51図 は そ れぞれ本発明 の実施例 46〜 53でえ ら れ た ポ リ ス チ レ ン 誘導体の赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す グ ラ フ 、 第 37図、 第 39図、' 第 41図、 第 44図、 第 46図、 第 48図、 第 50図お よ び 第 52図 は そ れぞれ本発明 の実施例 46〜 53で え ら れた ポ リ ス チ レ ン 誘導体の紫外吸収ス ぺ ク ト ル を示す グ ラ フ で あ る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態 本発明 の ス チ レ ン 誘導体 は紫外線吸収剤 と し て望 ま し い紫外線の吸収波長お よ び大 き な モ ル吸光係数を有す る も ので あ る か ら 、 紫外線吸収剤 と し て好適 に使用 し う る も の であ る 。

本発明 の ス チ レ ン誘導体 は一般式（I) :

(式中 、 Ri 、 R₂ 、 R₃ . R4 お よ び Rs の少な く と も 1 つがカ ルボキ シ ル基、 炭素数 1 〜 5 の ア ルキル基、 炭素数 1 〜 5 の ヒ ド ロ キ シア ルキル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ルボキ シ ア ルキル基、 炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ル ボニル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ル ボニルア ルキ ル基ま た は ァ リ ー ノレ基であ り 、 Ei 、 Rz E'3 、 R4 お よ び Rs の残 り の基が水素原子ま た は炭素数 1 〜 5 の ァ ノレキル基、 Rs は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子を示す） で表わ さ れ る 化合物で あ る 。

—般式（I)中、 （チォ） セ ミ カ ルバ ゾ ン基は、 ベ ン ゼ ン 核に結合す る ビニル基に対 し て 0 、 m 、 p の いずれの位 置 に あ っ て も よ い力《、 と く に p 位に あ る ばあ い、 紫外線 吸収能が大 き く な る の で好ま し い。 一般式（I)中、 81 、 R2 、 Rs 、 R4 お よ び 85 の少な く と も 1 つ は水素原 子、 カ ル ボキ シル基、 炭素数 1 〜 5 の ア ルキル基、 炭素 数 1 〜 5 の ヒ ド ロ キ シ ア ルキル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ル ボキ シ ァ ノレキ ル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ル ボ二 ル基、 炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ゾレポニ ル ア ルキル基 ま た はァ リ ー ル基で あ り 、 Ri 、 R₂ 、 Rs 、 R4 お よ び R5 の残 り の基 は水素原子 ま た は炭素数 1 〜 5 の ア ル キ ル基で あ る 。

前記 Ri 〜 R5 の少な く と も 1 つ が 力 ル ボキ シ ル基、 力 ノレ ボキ シ ア ルキ ノレ基、 ァ ノレ コ キ ン カ ル ；^二 ル基 ま た は ア ル コ キ シ カ ルボニ ルア ルキ ル基で あ る ばあ い、 本発明 の ス チ レ ン 誘導体 は ア ル 力 リ 金属水酸化物な ど と 反応 し て カ ルボ ン酸塩を形成 し て水溶性が付与 さ れ る の で好 ま し い。 Ri 〜 1?5 のすベて の基が水素原子で あ る ばあ い 安定性がわ る く 、 溶液状態で使用 し た と き に紫外線吸収 能力 の低下がみ ら れ る の で好 ま し く な い。

前記 R s は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸素原子を示すが、 ィ ォ ゥ 原子で あ る ばあ い、 本発明 の ス チ レ ン誘導体 は酸素原 子の ばあ い よ り も 大 き な紫外線吸収能を呈す る の で好 ま し い o

つ ぎに本発明 の ス チ レ ン誘導体の製造法の一例 に つ い て説明す る 。

ま ず第 1 の方法 と し て は、 た と え ば反応式（5D

CHs

_NH2 ― SCN-CH₂ C00CH

CHs

NHz 一 N-

S -H₂0

CH₂ COOCHs

に 示 さ れ る よ う に 、 モ ノ メ チ ソレ ヒ ド ラ ジ ン と イ ソ チ オ シ ァ ネ ー ト 酢酸メ チ ル と を反応 さ せ、 つ いでえ ら れた反応 物を p-ビニ ルベ ン ズア ルデ ヒ ド と 反応 さ せ る こ と に よ り う る 方法力く あ り 、 ま た第 2 の方法 と し て は、 た と え ば反 応式調 ：

CHa

CHz - -NH SCN-CH₂C OOCHs

CHs

CH₂ - CH ~CH - N - N - C - NHCH2 COOCHs

S に示 さ れ る よ う に、 ベ ン ズア ル デ ヒ ド と モ ノ メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン を反応 さ せ、 つ いでえ ら れた反応物を イ ソ チオ シ ァ ネ 一 ト 酢酸メ チ ル と 反応 さ せ る こ と に よ り う る 方法が め る o

力、 く し てえ ら れ る 本発明 の ス チ レ ン誘導体 は、 た と え ば メ タ ノ ー ノレ、 エ タ ノ ー ノレ、 イ ソ プ ロ ノ、' ノ ー ノレ、 ク ロ 口 ホ ルム な どの溶剤を用 い て再結晶 さ せ る か、 シ リ カ ゲル カ ラ ム の 中 に通 し て精製、 単離 さ せ る こ と に よ り 回収 さ れ る 。

本発明の ス チ レ ン誘導体の紫外線吸収波長 は 290 〜 360 n m の範囲 内 に あ り 、 こ の波長領域は、 地表 に到達す る 太陽光線に含 ま れ る も つ と も 短い波長で あ る 290ηοι の 波長力、 ら プ ラ ス チ ッ ク の劣化 に影響を及ぼす 360 nmま で の波長領域 と ほぼ一致 し 、 し か も モ ル吸光係数 29 , 00 (！〜 " , 0 0 0と 高い紫外線吸収能を呈す る の で紫外線吸収剤 と し て き わ め て好ま し い性質を有す る も の で あ る 。

本発明 の ス チ レ ン誘導体を紫外線吸収剤 と し て使用 す る 方法 と し て は、 た と え ば該ス チ レ ン誘導体 を 目 的 に応 じ て ブ ラ ス チ ッ ク に混練 し て使用 す る 方法 や溶液 と し て 塗布す る こ と に よ り 使用 す る 方法が あ げ ら れ る 。

本発明 の ス チ レ ン誘導体を プ ラ ス チ ッ ク に混練 し て使 用 す る ばあ い に は 、 該 ス チ レ ン 誘導体 は プ ラ ス チ ッ ク に 対 し て 0 . 0 i〜 2 0重量％、 な かんづ く 0 . 1 〜 5 重量 %添加 さ れ る のが好ま し い。

さ ら に 、 本発明 の ス チ レ ン誘導体 は、 ビニ ル基 を ラ ジ カ ル重合 さ せ る こ と に よ り 、 ホ モ重合体 も し く は共重合 体 と し て使用 し う る こ と は も と よ り で あ る o

つ ぎに本発明 の ポ リ ス チ レ ン 誘導体 に つ い て説明す る 力 、 カヽ力、 る ポ リ ス チ レ ン誘導体 は紫外線吸収剤 と し て望 ま し い吸収波長お よ び大 き な 吸光係数を有す る も の で あ る 力ヽ ら 、 紫外線吸収剤 と し て好適 に 使用 し う る も の で あ 0

- 本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体 は 一般式（Π)

(式中 、 R 7 、 Ιί 8 お よ び I？ 9 の少な く と も 1 つ力 カ ル ボキ シ ル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ル ボキ シ ア ル キ ル基、 炭 素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ 力 ノレ ボニ ル S ま た は炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ル ボ ニ ノレ ア ノレ キ ル 基 で あ り 、 R 7 、 Rs お よ び Eg の残 り の基が水素原子、 炭素数 1 〜 5 の 低級ア ルキ ル基ま た は ァ リ ール基、 E s は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子、 Y は 一 CH CH— (Sio お よ び Ru は

COORio COORn

それぞれ水素原子ま た は炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基を示 す） 、

-CH 一 CH- 、 -CH - CH2 - 0-C C-0 C0R

\₀z

(Riz は -OH -NH2 ま た は —0C_n H ₂ , (pは 1 4 の整数 を示す） 、 一 C₂ H₃- ま た は -CH 一 CH₂ - 、

H-N- CH₂ "TC 00H CH₂ \ C-0

CH₂ 一 CH₂

m は 20〜 1500の整数、 £ は 01>_6 を满足す る 0 1100の整 数を示す） で表わ さ れ る 化合物で あ る 。

一般式（I)中、 部分構造式 ：

R 7 ノ E8

- CH= N 一 N—

は、 ベ ン ゼ ン核に結合す る （チォ ） セ ミ カ ルバ ゾ ン基で あ る 。 ベ ンゼ ン核 に結合す る 該 （ チォ） セ ミ カ ルバ ゾ ン 基は、 ベ ン ゼ ン核 に結合す る ア ルキ レ ン基に対 し て o 、 DI 、 p の いずれの位置 に あ っ て も よ い力 、 と く に p 位に あ る ばあ い 、 紫外線吸収能が高 く な る の で好ま し い 式 中、 R 7 、 R 8 お よ び R 9 の少な く と も 1 つ は 力 ル ボキ シ ル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ル ボキ シ ァ ル キ ル 基 、 炭素数

2 〜 6 の ァ cノレ コ キ シ 力 ノレ ボ ニ ル基ま た は炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ル ボ ニ ノレ ア ノレ キ ノレ 基 で あ り 、 、 Re お よ び K 9 の残 り の基 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ァ ルキ ル基 ま た は ァ リ ール基で あ る 。 前記低級ア ルキ ル基 の炭素数 は 1 〜 3 で あ る の 力 と く に好 ま し い。 本発明 に お い て は R 7 、 Rs お よ び β9 の少な く と も 1 つが 力 ル ボキ シ ル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ル ボキ シ ア ルキ ル基、 炭 素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ル ボ二 ノレ基 ま た は炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ノレ ボ ニ ル ァ ノレ キ ノレ基 で あ る こ と が必要 と さ れ る の は、 高い水溶性を発現 さ せ る た め で あ た前記 li s は前記 し た ご と く 、 ィ ォ ゥ 原子 ま た酸素原子 を 示 す 。 該 （ チ ォ ） セ ミ カ ル バ ゾ ン 基 の具体例 と し て は た と え ば

CH₂^— n COORis

CH-N-N-C-N- ■H

II S CH₃ COORi3

CHs H

CH-N-N-C-N

II

0 CH2^ -COORi3 ま た は

(式中、 R l3 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキル 基、 ア ン モ ニ ゥ ム基ま た は ア ル 力 リ 金属、 π は 0 〜 3 の 整数を示す） な どがあ げ ら れ る 。 前記 E 13 は、 え ら れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体の水溶性を高め る た め に 、 た と え ば リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ム な どの ア ル 力 リ 金属塩 ま た は ア ン モ ニ ァ 、 エ タ ノ ー ル ァ ミ ン類、 プ ロ ノ、。 ノ ール ア ミ ン類、 ト リ ェ チ ゾレ ア ミ ン な どの ァ ン モ ニ ゥ ム塩であ iひ る のが好ま し い

本発明 に おい て、 式 ： 十 Y 5"で示 さ れ る 繰返 し単位が 前記一般式（I)で示 さ れる ポ リ ス チ レ ン誘導体に必要に応 じ て導入 さ れる の は、 え ら れる ポ リ ス チ レ ン誘導体の水 溶性を さ ら に 向上 さ せ る た めで あ る 。 し た力 つ て、 本発

15 明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体の種類に よ っ て は実質的 に式 ：

で示 さ れ る 操返 し単位の みか ら な る も のであ っ て も よ く ま た前記 した よ う に本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体が さ ら に高い水溶性が要求 さ れ る も の に使用 さ れ る ばあ い に は 式 .' ÷ Y で示 さ れ る 繰返 し単位が含有 さ れて い る の が 好 ま し い。 前記式 ： +Υ+で示 さ れ る 繰返 し 単位の重合 度 は 0 〜 1100、 な かんづ く 0 ま た は 30〜 900で あ る の が 好 ま し い。 な お 、 本発明 の ポ リ ス チ レ ン 誘導体が水溶性 が要求 さ れな い も の に使用 す る ばあ い で あ っ て も 、 式 ：

+ Υ + で示 さ れ る 繰返 し 単位が含有 さ れて い て も よ い こ と は勿論の こ と め る 。

本発明の ポ リ ス チ レ ン誘導体の重合度 （D1) は え ら れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体が皮膚か ら 吸収 さ れ る の を防 ぐ た め に 10以上で あ り 、 ま た極端な 高粘度化 に よ る 使用性が低 下す る の を防 ぐ た め に 1500以下で あ る こ と が好 ま し い。 と く に好 ま し く は 20〜 1100で あ る ο

本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体は、 ァ ゾ化合物 ま た は過 酸化物を重合開始剤 と し て使用 し 、 溶液中で一般式（I) ：

R

CH₂ -CH

CH-N-N-C-N R₈

II

Re

(式中、 R 7 、 R 8 、 I? 9 お よ び β 6 は そ れぞれ前記 と 同 じ ） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体を単独重合 ま た は該 ス チ レ ン誘導体の 2 種以上を共重合す る か、 あ る い は前 記ス チ レ ン誘導体 と 炭素一炭素の二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不飽和脂肪族基を含有 し 、 該不飽和脂肪族基 の少な く と も 1 つ が カ ル ボキ シ ル基 ま た は そ の塩、 無水 物、 エス テ ル、 ア ミ ド ま た は イ ミ ド に よ っ て停止 さ れた 化合物 （以下、 モ ノ マ ー Α と い う ） と を共重合す る こ と に よ り え ら れ る 単独重合体 ま た は ラ ン ダム 共重合体で あ 前記重合開始剤 と し て使用 さ れ る ァ ゾ化合物の具体例 と し て は、 た と えば α ， ' -ァ ゾ ビス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル、 2 , 2 ' - ァ ゾ ビス （2 , 4 - ジ メ チ ノレノ レ ロ ニ ト リ ル） な どがあ げ ら れ、 ま た過酸化物の具体例 と し て は、 た と え ば過硫酸ァ ン 乇ニ ゥ ム な どがあ げ ら れ る 。

前記モ ノ マ ー A は、 え ら れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体に水 溶性を向上 さ れ る た め に添加 さ れる も ので あ る 。 モ ノ マ 一 A の具体例 と し て は、 マ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 フ マル酸 も し く は ァ ク リ ノレ酸ま た は マ レ イ ン酸、 フ マル 酸 も し く は ァ ク リ ル酸の炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキ ルェ ス テル ま た は N -ビニ ノレ ピ ロ リ ド ン な ど あ げ ら れ る 。

前記重合反応は溶液中 にて行な われ、 かか る 溶媒は、 一般に ラ ジ カ ル重合反応を行な う 際に使用 さ れてい る も ので あ ればよ いが、 原料モ ノ マーお よ び生成ポ リ マーを 溶解す る も のが望 ま し い。 かか る 溶媒の具体例 と し て は た と えば ジ メ チノレホ ルム ア ミ ド、 ジ ォ キ サ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 N -メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン な ど力くあ げ ら れる 。

ま た、 重合の 際の温度条件は、 一般的 な ラ ジ カ ル重合 条件と 同 じ く 、 室温〜 1 0 0 °Cで あればよ い。 ま た重合の 際の雰囲気は、 チ ッ 素ガス で置換 さ れて い る こ と が好ま し い o

前記ポ リ ス チ レ ン誘導体 は水中で ア ル 力 リ 金属水酸化 物、 ア ン モ ニ ア 、 ァ ミ ン な どの塩基類 と 造塩 し て カ ルボ ン酸塩を形成 し、 ま た エス テル類や ア ミ ド類は水中でァ ルカ リ 金属水酸化物な どの強塩基類で加水分解す る こ と に よ り カ ル ボ ン酸塩 と な り 、 え ら れ る ポ リ ス チ レ ン誘導 体に水溶性が付与 さ れる 。 (T7) つ ぎに本発明 の ポ リ ス チ レ ン 誘導体の製造法の一例 に つ い て説明す る 。

ま ず第 1 の方法 と し て は、 カ ル ボキ シ ア ルキ ル基を含 むス チ レ ン 誘導体を重合 ま た は共重合 さ せ る 方法が あ り ま た第 2 の方法 と し て は ア ル コ キ シ カ ノレポニ ルァ ノレキ ル 基を含むス チ レ ン誘導体を重合 ま た は共重合 さ せ た後、 加水分解 し て ア ル コ キ シ カ ルボニ ルア ルキ ル基を カ ルポ キ シ ア ルキ ル基 と す る 方法が あ る 。 かか る 反応の一例 を 示す と つ ぎの よ う に な る 。

(前記第 1 の方法 の例）

0 H

重合開始剤 （ α ， な ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ノレ ） ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド （ D M F )

(式中、 m お よ び i? は前記 と 同 じ ） で表わ さ れ る ラ ン ダ ム共重合体。

(前記第 2 の方法）

重合開始剤 （ a， a ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ノレ ） ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド （DMF)

NaOH

(式中、 III お よ び J? は前記 と 同 じ ） で表わ さ れ る ラ ン ダ ム共重合体 o

か く し てえ ら れ る 本発明 の ポ リ ス チ レ ン 誘導体 は、 そ の紫外線吸収波長が 290〜 350nmの範囲 内 に あ り 、 こ の 波長 は最強紅斑生成波長 （295〜 330nffl) と ほ ぼ一致す る の で、 日 焼 け止め用 の紫外線吸収剤 と し て き わ め て好適 に使用 し う る も ので あ る 。

前記一般式（E)に お い て、 R 7 〜 R 9 の う ち 、 少な く と も 1 つ は親水性を有す る 基で あ る か ら 、 かか る ポ リ ス チ レ ン誘導体 は親水性を呈す る の で あ る 。 し た力く つ て、 か か る ポ リ ス チ レ ン誘導体 に は親水性を呈す る Y基 は存在 し な く て も よ い。

な お、 本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体 は式 ： .

(式中、 Rs 〜 は前記 と 同 じ ） で示 さ れ る 部分 と 式 Y " (式中、 Y は前記 と 同 じ ） で示 さ れ る 部分か ら な る ラ ン ダム共重合体お よ び ブ ロ ッ ク 共重合体の いずれで め っ も よ い 0

本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体 と し て は前記一般式（I)で 示 さ れ る も の以外 に も 一般式圆 ：

^o)

(式中、 Rl4 、 Rl5 お よ び R】6 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 の アルキ ノレ基、 ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル基ま た はァ リ ール 基、 R s は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子、 τ は

- CH- CH- - CH— CH -

0= C C = 0 COOH C0R17

\

0 、

(Ri7 は 一 0Η、 一 ΝΗ2 ま た は - 0C_n H_{2p + 1} (pは 1 〜 4 の整 数） を示す） ま た は — CH— CH2 —

COOH 、

a は 10〜 1500の整数であ り 、 当該ポ リ ス チ レ ン誘導体の 重合度を表わ し、 ま た b は b/a が 0.2〜 0.9を満足す る 整数で あ っ て重合度（a)に お け る Z で示 さ れ る構成単位の 数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体があ り 、 か か る ポ リ ス チ レ ン誘導体は紫外線吸収剤 と し て望ま し い 吸収波長お よ び大 き な吸光係数を有す る も のであ る か ら 紫外線吸収剤 と し て好適 に使用 し う る も の で あ る 。

一般式 0V)中、 部分構造式 ：

RH Rl5

- CH= N 一 N— C- N

II \

Re ヽ Ri6 は、 ベ ン ゼ ン核に結合す る （チォ） セ ミ カ ルバ ゾ ン基で あ る 。 ベ ン ゼ ン核に結合す る 該 （チォ ） セ ミ カ ルバ ゾ ン 基 は、 ベ ン ゼ ン核に結合す る ビニル基に対 し て o 、 m、 p の いずれの位置 に あ っ て も よ いが、 と く に p 位に あ る ばあ い、 紫外線吸収能が高 く な る の で好ま し い。 ま た前 記 Rs は ィ ォ ゥ 原子ま た酸素原子を示す。 本発明 に お い て、 式中 Kw R15 お よ び Ris は水素原 子、 炭素数 1 〜 5 の ア ル キ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル基 ま た は ァ リ ール基で あ り 、 本部分構造式で示 さ れ る 化学 構造 は疎水性 と 考え ら れ る が、 後述す る 共重合 し た Z 部 分の カ ル ン ボ ン酸 と 相補 っ て水溶性で高い紫外線吸収能 を も っ たィ匕合物 と な る 。

式" ΐ Ζ·3~ "で示 さ れ る 構成単位が前記一般式（IV)で示 さ れ る ポ リ ス チ レ ン 誘導体 に導入 さ れ る の は、 え ら れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体の水溶性を発現 さ せ る た めで あ る 。

前記 Ζ は、 前記 し た ご と く 、

- CH- CH- 一 CH—— CH 一

0= C C = 0 COOH C0Ri7

\ /

0 、

( Ri7 は 一 0H、 一 NHz ま た は — 0C_p H 。_{η + 1} (Ρは 1 〜 4 の 整数） を示す） ま た は 一 CH— CH2 —

C00H

で あ る が、 R17 は え ら れ る ポ リ ス チ レ ン 誘導体の水溶性 を 高 め る た め に 、 た と え ば リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ゥ ム な ど の ァ ノレ 力 リ 金属塩 ま た は ア ン モ ニ ア 、 ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン類、 プ ロ ノ、。 ノ ー ノレ ア ミ ン類、 ト リ ヱ チ ノレ ア ミ ン な どの ア ン モニ ゥ ム塩で あ る のが好 ま し い。

前記式 ： " E Z十 で示 さ れ る 構成単位（b)は a に対 し て

0.2〜 0.9、 な かんづ く 0.3〜 0.8で あ る のが好 ま し い， b / a が 0.2未满で あ る ばあ い 、 充分 な水溶性が付与 さ れず、 ま た 0.9を こ え る ばあ い 、 紫外線吸収能がわ る く な る 。

本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体の重合度（a)は え ら れ る ポ リ ス チ レ ン 誘導体が皮膚か ら 吸収 さ れ る の を防 ぐ た め に i 0以上で あ り 、 ま た極端な高粘度化 に よ る 使用性が低下 す る の を防 ぐ た め に 1 5 0 0以下で あ る こ と が好 ま し い。 と く に好ま し く は 2 0〜 ； L 1 0 0で あ る 。

本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体は、 ァ ゾ化合物ま た は過 酸化物を重合開始剤 と し て使用 し、 溶液中で一般式 (V) :

R w

(式中、 R w 、 R 、 R is お よ び B s は そ れぞれ前記 と 同 じ） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体の 1 種ま た は 2 種以 上を炭素 - 炭素の二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不飽 和脂肪族基を含有 し、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つ がカ ノレボキ シ ル基、 無水物、 エス テル、 ア ミ ド ま た は イ ミ ド に よ っ て停止さ れた化合物 （以下、 モ ノ マー B と い う ） —と を共重合す る こ と に よ り え ら れる 共重合体で あ O

前記重合開始剤 と し て使用 さ れ る ァ ゾ化合物の具体例 と し て は、 た と え ば α , な ' -ァ ゾ ビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル、 2 , 2 ' - ァ ゾ ビ ス （ 2 , 4 - ジ メ チ ノレ ノ レ ロ ニ ト リ ノレ ） な どがあ げ ら れ、 ま た過酸化物の具体例 と し て は、 た と え ば過硫酸ァ ン モニ ゥ ム な ど力 あ げ ら れ る 。

前記モ ノ マ ー B は、 え ら れ る ボ リ ス チ レ ン誘導体 に水 溶性を付与す る た め に添加 さ れ る も のであ る 。 モ ノ マ ー B の具体例 と し て は 、 マ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸 も し く は ァ ク リ ノレ酸ま た はマ レ イ ン酸、 フ マル酸 も し く は ァ ク リ ル酸の炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキ ルエス テノレま た は ア ミ ドな ど あ げ ら れ る 。 前記重合反応 は溶液中 に て行な われ、 かか る 溶媒 は、 一般 に ラ ジ カ ル重合反応を行な う 際 に使用 さ れて い る も の で あ れば よ いが、 原料モ ノ マ一お よ び生成 ポ リ マ 一を 溶解す る も のが望 ま し い。 かか る 溶媒の具体例 と し て は た と え ば ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ ォ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 N -メ チ ル ピ ロ リ ド ン な ど力 あ げ ら れ る 。

ま た 、 重合の 際の温度条件 は、 一般的 な ラ ジ カ ル重合 条件 と 同 じ く 、 室温 〜 1 0 0 °c で あ れば よ い。 ま た重合の 際の雰囲気 は、 チ ッ 素ガ ス で置換 さ れて い る こ と が好 ま し い 。

前記 ポ リ ス チ レ ン誘導体 は水中で ア ル 力 リ 金属水酸化 物、 ア ン モ ニ ア 、 ァ ミ ン な ど の塩基類 と 造塩 し て カ ル ボ ン酸塩を形成 し 、 ま た エ ス テ ル類や ア ミ ド類 は ア ル カ リ 金属水酸化物な どの 強塩基類で加水分解す る こ と に よ り 力 ノレ ボ ン 酸塩 と な り 、 え ら れ る ポ リ ス チ レ ン 誘導体 に水 溶性が付与 さ れ る 。

つ ぎ に 本発明 の ポ リ ス チ レ ン 誘導体の製造法の一例 に つ い て説明す る'。

ま ず反応式で示す と つ ぎの と お り で あ る

重合開始剤 （ α ， な ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ノレ ） ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド （ D M F )

NaOH

HCi

(式中、 a お よ び b は前記と 同 じ ） で表わ さ れ る 共重合 体。

力、 く し てえ ら れる 本発明の ポ リ ス チ レ ン誘導体は、 式:

で示 さ れ る 部分 と式 " E"Z i~で示 さ れ る 部分力、 ら な る ラ ン ダム共重合体お よ びプ ロ ッ ク 共重合体の いずれかで あ り そ の紫外線吸収波長が 2 9 0〜 3 5 0 n mの範囲 内 に あ り 、 こ の波長 は最強紅斑生成波長 （ 2 9 5〜 3 3 0 n m ) と ほ ぼ一致す る ので、 日 焼 け止め用 の紫外線吸収剤 と し て き わ め て好 適 に使用 し う る も ので あ る 。

前記 し た本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体 は、 い ずれ も 紫 外線吸収剤 と し て使用 さ れ る も の で あ り 、 該ポ リ ス チ レ ン誘導体 は 目 的 に 応 じ て液剤ま た は軟膏剤な ど の形態で 使用 に供 さ れ る 。

本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体を液状の紫外線吸収剤 と し て使用す る ばあ い に は、 該 ポ リ ス チ レ ン 誘導体を造塩 し て水 に溶解 さ せ た の ち 、 グ リ セ リ ン 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 植物油な どを基剤 と し て化粧水、 ト ニ ッ ク 、 口 — シ ヨ ン 、 乳液 と い っ た液状物 と す る こ と がで き る 。 ま た ク リ ーム状の紫外線吸収剤 と し て使用す る ばあ い に は 該 ポ リ ス チ レ ン誘導体を 同様に造塩 し て水 溶解 さ せ た の ち 、 一般 に使用 さ れて い る 、 た と え ば白色 ワ セ リ ン 、 ス テ ア リ ノレ ア ル コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ゥ ム な どを乳化 し た 軟膏な どの基剤に添加 し て使用 さ れ る 。

な お、 紫外線吸収剤中 に お け る 前記 ポ リ ス チ レ ン誘導 体の含有量 は 、 該ポ リ ス チ レ ン誘導体の種類、 共重合比 率、 製剤の種類な ど に よ っ て異 な る の で一概 に は決定す る こ と はで き な い。 た と え ば、 液状 の紫外線吸収剤を う る ばあ い に は、 前記 ポ リ ス チ レ ン 誘導体の 含有量 は 0 . 1 〜 5 0重量％、 な かんづ く 2 〜 2 5重量％ と な る よ う に調製 さ れ る の が好 ま し い。 かか る 含有量 は 0 . 1 重量％未满で あ る ばあ い 、 該 ポ リ ス チ レ ン 誘導体を添加 し た効果が小 さ く 、 ま た 5 0重量％ を こ え る ばあ い 、 分散性が低下す る よ う に な る 。 ま た、 た と え ば固形あ る い は粉体の紫外線 吸収剤を う る ばあ い に は、 前記ポ リ ス チ レ ン誘導体の含 有量は 0.1〜 50重量％、 な かんづ く 2 〜 35重量％ と な る よ う に調製 さ れ る の が好ま し い。 かか る 含有量は Q .1重 量％未満で あ る ばあ い 、 該 ポ リ ス チ レ ン誘導体を添加 し た効果が小 さ く 、 ま た 50重量％ を こ え る ばあ いであ っ て も使用 す る こ と がで き る が、 それ以上の効果は望む こ と はで き ず、 経済的 に不利 と な る 。

な お、 前記紫外線吸収剤に は、 適宜着香料、 着色料、 賦形剤を は じ め他の紫外線吸収剤な どを添加 し て も よ い， つ ぎに本発明 の ス チ レ ン誘導体お よ びポ リ ス チ レ ン誘 導体を実施例 に基づい て さ ら に詳細 に説明す る が、 本発 明 はかか る 実施例の み に限定 さ れ る も の で は な い。 . 実施例 1 (P- ビニ ノレベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 4-メ ト キ シ カ ルポ ニ ル メ チ ル -2- メ チ ルチオ セ ミ 力 ルバ ゾ ン の製造）

ィ ソ チオ シ ァネ ー ト 酢酸メ チ ル 20. Og を メ 夕 ノ ー ル 100ml に溶力、 し、 こ れに氷冷下で メ チ ノレ ヒ ドラ ジ ン 7 , 0 g を含有 した メ タ ノ ー ル溶液 50 Di 1を加え た の ち 、 室温で 1 時間反応さ せた。 反応後、 析出 し た結晶を瀘取 し 、 さ ら に メ タ ノ ー ルを用 い て再結晶 し て無色針状結晶 の 4-メ ト キ シ カ ルボニ ルメ チ ル -2- メ チルチオ セ ミ カ ルパ ジ ド 21.7g (収率 80% ) を え た。 つ ぎにえ ら れた 4-メ ト キ シ カ ノレボニル メ チ ノレ -2-メ チ ル チ オ セ ミ カ ルノく ジ ド 21.7g を メ タ ノ ー ノレ 250 mlに溶解 し、 こ れ に P-ビニ ルベ ン ズァ ルデ ヒ ド 16.2 g の メ タ ノ 一 ル溶液 100 DI 1 を加 え、 室温で 3.5 時間反応 さ せ た。 反応後、 晶 出 し た結晶 を回収 し 、 メ 夕 ノ ールを用 い て再結晶 し て無色の針状結晶 28.6g (収 率 80 % ) を え た。 え ら れた生成物が P-ビニルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4-メ ト キ シ カ ノレ ボ ニ ル メ チ ノレ — 2- メ チ ル チ オ セ ミ カ ルバ ゾ ン で あ る こ と をつ ぎの方法で確認 し た。

(赤外吸収ス ぺ ク ト ノレ ）

回折格子赤外分光光度計 （ 日 本分光工業㈱製、 IRA-1 型） を用 い て KBr 法で測定 し た。 そ の結果を以下 に示す

3370 cm "I (N - H伸縮振動）

1745 cm "1 ( C - 0伸縮振動）

1510 cm -¹ ( O N伸縮振動）

1340 cm "I (C-H対称変角 振動）

1065 cm -¹ (OS、 C- 伸縮振動）

980 cm -l お よ び 900 cm "1 ( C H - C H 2 面外変角振動） (核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル ）

高分解能核磁気共鳴装置 （㈱ 日 立製作所製、 R- 40型） を用 い 、 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン を基準物質 と し て CDCJ? 3 - (重水素化 ク ロ 口 ホ ル ム ） 溶液 に て測定 し た。 の結果 を以下に示す。

δ 3.81 (3Η , S . -0CH3 )

3.85 (3Η , S , -NCHs )

4.99 (2H,d, J-5.00Hz ゝ -NHCH2 - )

5.32 (1H, d , J-10.00Hz、 -CH-CH2 )

5.80 (1H, d , J-17.50Hz、 -CH-C―Hs )

6.75 (lH,d-d , J-10.00 , 17.50Hz -CH = CH2 ) 7.45 お よ び 7.67(各 々 2H,d. J = 7.00 Hz 、 ¾ 香環）

7.67 (1H.S.-CH-N-)

8.60 〜 8.83 (1H ,ブ ロ ー ド 、 -N ^CH2 -)

(質量分析）

質量分析装置 （㈱ 日 立製作所製、 6MG 型） を用 い 直接導入法 （EI -20 eV) で測定 し た。 そ の結果を以下に示 す。

πι/ζ: 291 (M+ , 78)、 130 ( 100 )

(元素分析）

炭素、 水素お よ びチ ッ 素 は元素分析計 （パー キ ン エル マ ー社製、 240 C ) に て同時分析 し 、 ま た ィ ォ ゥ は酸素 フ ラ ス コ 燃焼法に よ り 分析 し た。 そ の結果を以下に示す。

計算値： C59.0¾ 、 H6.3¾ 、 N13.8%. S10.5¾

実測値 ： C58.9% 、 116 ,4% 、 N13.7%、 S10.0¾

つ ぎにえ ら れた生成物の融点お よ び紫外線吸収ス ぺ ク ト ルを以下の方法に し たが っ て測定 し た。

(融 ）

融点測定装置 （柳本製作所製、 MP型） を用 い て測定 し た。 そ の結果を以下に示す。

融点 ： 129.5〜 130. Q C '

(紫外吸収ス ペ ク ト ル）

分光光度計 （㈱島津製作所製、 UV-20QS)を用 い 、 試料 を適当 な濃度の エ タ ノ ー ル溶液 と し 、 光路 lOramの石英セ ノレ に て測定 し た。 そ の測定結果を第 1 図 に示す。 ま た、 かか る 測定結果 よ り 、 紫外線吸収特性 と し て最大吸収波 長お よ びモ ル吸光係数を求め た。 そ の結果を以下に示す（ 最大吸収波長 ： 332nni

モ ル吸光係数 ： 44, 000

実施例 2 (p- ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4-力 ノレ ボキ シ メ チ ノレ— 2— メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレノく ゾ ン の製造）

実施例 1 で え ら れた P-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4 -メ ト キ シ カ ノレ ポ二ノレ メ チ ル -2- メ チ ル チオ セ ミ カ ル パ ゾ ン

20.0g を含有 し た 1 , 4-ジ ォ キ サ ン溶液 200 mlに 、 0.75N- 树

NaOH水溶液 95 in 1を氷冷下 に て加え 、 室温で 1.5 時間反応 さ せ た。 反応後、 水 100 m 1を加 え 、 水層 を酢酸ェ チ ルで 洗浄 し 、 つ い で水層 を希塩酸 に て pH 2 と し た の ち 、 酢酸 ェ チ ル で抽 出 し た。 酢酸ェ チ ル層を水、 つ い で飽和食塩 水で洗浄 し 、 つ ぎ に無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た。

硫酸ナ ト リ ゥ ム を濾別 し た 酢酸ェ チ ル溶液を濃縮 し 、 残渣を メ 夕 ノ ー ルを用 い て再結晶 し て無色の針状結晶

14.6g (収率 76% ) を え た。 え ら れた生成物の 同定を実施 例 1 と 同様 に し て行な い 、 P-ビニ ルベ ン ズァ ノレ デ ヒ ド 4 - カ ノレ ボ キ シ メ チ ノレ - 2— メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレ バ ゾ ン で あ る こ と を確認 し た。 以下に 同定デ一 夕 を記載す る 。

(赤外吸収 ス ぺ ク ト ル ）

3350 cm -¹ . (N-H伸縮振動）

300！)〜 2800cm -¹ (Q-H伸縮振動）

1710cm -¹ (00伸縮振動）

1510cm - ¹ (ON伸縮振動）

丄 060 αη -¹ (C-Ss C-N 伸縮振動）

980 cm ¹ お よ び 900cm -1 (CH-CH2 面外変角 振動） (核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル ）

重水素化ァ セ ト ン溶液で測定 し た 。

δ 3.90 (3H.S,-NHCH3 )

4.50 (2H , d , J 5.00Hz , -NCH2 -)

5.31 (1Η, d , J-10. OOHa, - CH C H2 )

5.90 ( lH,d , J - 17.50Hz -CH-CH2 )

6.82 (lH,d-d, J-10.00 , 17.50Hz, -CH-CH2)

7.54お よ び 7.85 (2H,d , J-7.00Hz, 芳香環）

8.00 (1H,S,-CH-N-)

8.90 9.10 ( 1 H ,ブ ロ ー ド、 - N H C Η2 -） (質量分析）

πι/ζ: 277 (Μ+ , 13 ) , 160 ( 100 )

(元素分析）

計算値 ： C56.2% 、 H5.5¾ 、 N15.2¾ S11.6¾

実測値： C56.1% 、 H5.4¾ 、 N15.1%、 Sil .0%

つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収スぺ ク ト ノレを測定 し た。

(融 点）

178.0 - 180.0 V

(紫外吸収ス ペ ク ト ル）

測定結果を第 2 図 に示す。 ま た こ れよ り 求め ら れ る 紫 外線吸収特性はつ ぎの と お り で あ る 。

最大吸収波長 ： 332nm

モ ル吸光,係数 ： 44, 000

実施例 3 (P- ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4-エ ト キ シ カ ル ボ ニ ル メ チ ル - 2- メ チ ノレセ ミ カ ノレノく ゾ ン の製造）

P-ビニ ルベ ン ズ：ア ル デ ヒ ド 20.0 g を エ タ ノ ー ル 100 m 1 に溶力、 し、 こ れに メ チ ノレ ヒ ド ラ ジ ン 7.3 g を含有 し たェ 夕 ノ ール溶液 10mlを滴下後、 室温で 3.5 時間反応 さ せた 反応後、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 酢酸ェ チ ル 21.5g の エ タ ノ ー ル 溶液 3 Q mlを加え、 室温で 15時間反応 さ せた。 反応終了後 析出 し た結晶を瀘取 し 、 エタ ノ ー ルを用 い て再結晶 し て 無色の プ レ ー ト 状結晶を え た （全収率 65%)。 え ら れた生 成物の 同定を実施例 1 と 同様に し て行な い、 P-ビニ ルベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 4—ェ ト キ シ カ ル ボニ ル メ チ ル -2- メ チ ル セ ミ カ ルバ ゾ ンであ る こ と を確認 し た。 同定デー タ を以 下に示す。

(赤外吸収 ス ぺ ク ト ル ） 3880 cm (N-H伸縮振動）

1780 cm (C - 0伸縮振動）

1685 cm ( ア ミ ド I 吸収帯）

1510 cm (ON伸縮振動）

1195 cm (C-0伸縮振動）

980 cm _1 お よ び 91 Ocm (C-C面外変角 振動）

(核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル）

重水素化 ク ロ ロ ホ ル ム溶液で測定 し た。

δ 1.30 (3H, t , J-7.25HZ, -0CH₂C Hs )

3.36 ( 3 H,S . -NCHs )

4.13 (2H. d, J-5.00Hz, -NHCH2 - )

4.25 ( 2H, q, J - 7.25Hz, -OCH2 CHs )

5.30 ( lH. d, J-10.00Hz,-CH-CH2 )

5.80 ( 1H, d, J-17.50Hz, -CH-CH2 )

8.75 ( 1H, d-d, J- 10.00 , 17.50 Hz , -CH-CHz )

7.05〜 了 .15 (1H,プ ロ 一 ド - NJ1CH2 - ）

7.43お よ び 7.63 (各 々 2H,d, J-7.00Hz ，芳香環） 7.51 (1H,S,-CH-N-)

(質量分析）

m/z: 289 (M+ , 40)、 160 (100)

(元素分析）

計算値 ： C62.3%、 H6.6%s N14.5%

実測値 ： C62.1%、 H6.5%、 N14.4¾

つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下 に示す。

(融 点） ，

126.5 - 127.0 V

(紫外吸収 ス ぺ ク ト ル） 測定結果を第 3 図 に示す。 ま た こ れよ り 求め る 紫外線 吸収特性はつ ぎの と お り で あ る 。

最大吸収波長 ： 311nm

モ ル吸光係数 ： 33 , 000

実施例 4 ( ビニ ルベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 2 -カ ル ボキ シ メ チ ル 一 4-メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ルノく ゾ ン の製造）

ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 19.5 g と ァ セ ト ヒ ド ラ ジ ド 12.0g をエ タ ノ 一ル 30 ml中で 4 時間反応 さ せてえ ら れた ビニ ルベ ン ズ ア ル デ ヒ ド ア セ ト ヒ ド ラ ゾ ン 20.0 g (収率 72 % ) を ジ メ チ ノレ ホ ノレム ア ミ ド （以下、 DMF と い う ） 50 ml に溶力、 し 、 こ れを氷冷下にて DMF 32 g に対 し て水素化 ナ ト リ ウ ム ， 油性 （商品名 、 和光純薬工業㈱製、 水素化 ナ ト リ ウ ム を鉱油 に懸濁 さ せた も の ； 水素化ナ ト リ ウ ム の含有率 ： 60% ) 3 gを溶力、 し た DMF 溶液 30 ml に加え た の ち 、 ク ロ 口 酢酸ェチ ル 17. Bg の DMF 溶液 30mlを滴下 し 室温で 1.5時間反応 さ せた。 反応後、 DMF を留去 し た残 渣をエ タ ノ ール （ 200 ml ) -水 （ 50ml ) 混合溶液に溶解 し 2N- NaOHTK溶液 450mlを加え た の ち 、 5 時間還流 さ せて 加水分解 し た。 反応後、 酢酸に て pHを 8 と し た の ち 、 ィ ソ チオ シア ン酸メ チ ノレ 7.8 g の エ タ ノ ール溶液 15 ml を加 え、 室温で 15時間反応 さ せた。 反応後、 エ タ ノ ールを留 去 し た の ち 、 実施例 2 と 同様に処理 し て、 無色の針状結 晶 19.4g (収率 68% ) をえ た。 え ら れた生成物の 同定を 実施例 1 と 同様に し て行な い、 ビニ ルベ ン ズア ルデ ヒ ド 2-力 ルボキ シ メ チ ノレ -4-メ チ ル チ オ セ ミ カ ル ぐゾ ン で あ る こ と を確認 し た。 同定デ タ を以下に示す。

(赤外吸収 ス ぺ ク ト ル）

3260 cm -¹ ( N-H 伸縮振動） 3000 ~ 2800 cm -¹ ( 0-H 伸縮振動）

1690 ( OO 伸縮振動）

1520 ( C-N 伸縮振動）

1050 cm -¹ ( OS 、 C-N 伸縮振動）

980 cm -¹ お よ び 900 cm -¹ ( CH-CH2 面外変角 振動）

(核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル ）

重水素化 ジ メ チ ル ス ルホ キ シ ド溶液 に て測定 し た。 δ 3.11 (8Η , d , J-5.00Hz , -NHCH3 )

5.31 (1Η, d , J-10.00Hz , -CH-CFh )

5.93 (1H, d小 17.50Hz , -CH-Chb )

6.80 ( 1H , d-d , J-l 0.00.17.50 Hz , -C -CH2 )

7.30 〜 7.63 お よ び 7.80〜 7, 95 (各 々 2H,m ，芳香 環）

8.00 ( 1 H, S, -CH-N-)

8.97 (1H , q , J-5.00 Hz , -NHCHs )

(質量分析）

m/z: 277 (M十 、 17) 、 130(100)

(元素分析）

計算値 ： C56.2% 、 H 5.5%、 N 15.2%、 S 11.6% 実測値 ： C56. 、 H 5.3%、 N 15.0%、 S 11.0% つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収 ス ぺ ク ト ル を測定 し た。 そ の結果を以下 に示す。

(融点）

160.0 - 161.0 °C

(紫外吸収ス ぺ ク ト ル ）

測定結果を第 4 図 に示す。 ま た こ れ よ り 求め ら れ る 紫 外線吸収特性 はつ ぎの と お り で あ る 。 最大吸収波長 ： 315ηπι

モ ル吸光係数 ： 34, 000

実施例 5 ( Ρ-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 2 - ( ァ —カ ル ボキ シ プ ロ ピ ル） -4-メ チ ル チ オ セ ミ カ ノレ ノく ゾ ン の製造）

ク ロ 口 酢酸ェ チ ル を プ ロ モ酪酸ェ チ ル に か え た ほ か は 実施例 4 と 同様に し て無色の針状結晶をえ た （収率 ： 51 % ) 。 え ら れた生成物の 同定を実施例 1 と 同様に し て行 な い 、 Ρ-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 2— ( ァ —カ ル ボキ シ プ 口 ピ ノレ） -4-メ チ ル チオ セ ミ カ ルノく ゾ ン で あ る こ と を確認 し た。 同定デー タ を以下 に示す。 - (赤外吸収ス ぺ ク ト ル）

3300 cm -¹ ( N-H 伸縮振動）

S 020〜 2880cm -¹ ( 0 - H 伸縮振動） ' 1690 cm -¹ ( 00 伸縮振動）

1510cm -¹ ( ON 伸縮振動）

1050 cm -¹ ( OS 、 C-N 伸縮振動）

' 980 απ -¹ お よ び 910 cm -¹ ( CH-CH₂面外変角 振動） (核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル）

重水素化 ク ロ ロ ホ ルム溶液 に て測定 し た。

δ 1.70 ~ 2.13 (2Η, m , -NCH₂C H2 CH2 -）

2.55 (2H,t , J-7.25HZ, -NCH₂ CH₂C H2 -)

3.25 (3H. d, J-5. OOHz, -NHCH3 )

4.50 〜 4.73 (2H,ra,-NCH₂C |ii CH2 -)

5.33 (IH.d, J-lO . OOHz, -CH-CH2 )

5.83 (1H, d, J-17.50Hz , -CH-CH2 )

6.76 ( 1H. d-d, J- 10.00 , 17.50Hz, -CH-CH2 )

7.45 お よ び 7.68 (各 々 SH. d' J-T. OOHz, 芳香璟） 8.23 (1H, q, J-5. OOHz. -NHCHs ) 9.73 (1H.S,-C0₂H )

(質量分析）

Di/z： 305 (M⁺ 15) 130 ( 100 )

(元素分析）

計算値 ： C58.9% 、 H 6.3¾ 13.8%. S 10.5%

実測値 ： C 59.0 % 、 H 8.3%、 N 13.8%、 S 10.3%

つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを測定 し た。

(融 点）

147.0 - 148.0。C

(紫外吸収ス ぺ ク ト ル ）

測定結果を第 5 図 に示す。 ま た かか る 測定結果 よ り 求 め ら れ る 紫外線吸収特性 はつ ぎの と お り で あ る 。

. 最大吸収波長 ： 332 noi

モ ル吸光係数 ： 38 , 000

実施例 6 ( P-ビニ ル ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 エ ト キ シ カ ル ボ ニ ル メ チ ノレ - 4 , 4- ジ メ チ ル チ オ セ ミ カ ル ノく ゾ ン の製造） 実施例 1 と 同様 に し て ヒ ド ラ ジ ノ 酢酸ェ チ ル塩酸塩

3.8g お よ び塩化 ジ メ チ ル カ ル ノく モ イ ル 3.3 g を ェ 一 テ ル 25ml に溶解 し 、 こ れ に ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 3.7g を加え た の ち 、 室温で 2 時間反応 さ せて え ら れた 2-ェ ト キ シ カ ル ポ ニ ル メ チ ノレ - 4 , 4- ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ 力 ノレ ノく ジ ド 4.1 g と P-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 6.3g を反応 さ せ て無色 の針状結晶 5.1g (収率 79% ) を え た。 え ら れた生成物 の 同定を実施例 1 と 同様に し て行な い 、 p-ビ ニ ル ベ ン ズ ァ ノレデ ヒ ド 2 -エ ト キ シ カ ル ボニ ル - 4 , 4 - ジ メ チ ル チオ セ ミ カ ルバ ゾ ン で あ る こ と を確認 し た。 同定 デー タ を以下 に示す。 (赤外吸収ス ぺ ク ト ル）

1720cm -¹ ( C-0 伸縮振動）

1500 cm -¹ ( C- 伸縮振動）

1070 cm "I ( OS, C-N 伸縮振動）

980 cm -¹ お よ び 90 Gem -¹ ( CH-CH2 の面外変角振動）

(核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル）

重水素化 ク ロ ロ ホ ル ム溶液に て測定 し た。

δ 1.28 ( 3Η, ΐ , J-7.25Hz, -0CH₂C H3 )

3.39 ( 6H， S , -N(CH3 ) 2 )

4.25 ( 2H, q, J-7.25HZ, -OCH2 CH3 )

5.28 ( 2H.S.-NCH2 - )

5.80 ( lH.d, J-10.00Hz,-CH-CH2 )

5.80 ( lH.d, J-17-.50Hz_, -CH-CH2 )

6.75 ( 1H, d-d, J-10.00 , 17.50Hz, -CH-CH₂)

7.43 お よ び 7.63 (各 .々 2H, d, J-7.00Hz,芳香環）

(質量分析）

m / z： 319 ( ⁺ , 18)、 88 (100)

(元素分析）

計算値： C 60.1%. H6.6¾ 、 N13.1¾. S10.0%

実測値： C 60.2%. H6.6¾ 、 N13.0%、 S 9.5%

つ ぎにえ ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収スぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下に示す。

(融 点）

81.卜 82.0。C

(紫外吸収ス ペ ク ト ル）

測定結果を第、 6 図 に示す。 かか る 測定結果 よ り 求め ら れ る 紫外線吸収特性 はつ ぎの と お り で あ る 。

最大吸収波長 ： 381 nm モ ル吸光係数 ： 34, 000

実施例 7 ( ビ ニ ル ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 2 , 4- ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ 力 ル バ ゾ ン の製造）

2 , 4-ジ メ チ ノレ チ ォ セ .ミ カ ノレ バ ジ ド 9.9g を エ タ ノ ー ル 30 ml に 溶解 し 、 こ れ に ビニ ノレ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 11.0 g を 含むエ タ ノ ー ル溶液 40 ml を加え 、 室温下で 6 時間反応 さ せ た。 反応後、 析出 し た結晶 を濾取 し 、 エ タ ノ ー ル溶液 か ら 再結晶 し て無色の針状結晶 17. lg (収率 88% ) を え た。 え ら れた生成物の 同定を実施例 1 と 同様に し て行な い 、 ビ ニ ノレ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 , 4- ジ メ チ ル チ オ セ ミ カ ルノく ゾ ン で あ る こ と を 確 し

(赤外吸収 ス ぺ ク ト ル ）

3310cm -1 ( N- H 伸縮振動）

1510cm -I ( C-N 伸縮振動）

1050cm -1 ( OS, C-N 伸縮振動）

980 cm -1 お よ び 9Q0cm -¹ ( CH-CH₂ の面外変角 振動） (核磁気共鳴 ス ぺ ク 卜 ノレ ）

重水素ィヒ ク ロ 口 ホ ル ム 溶液 に て測定 し た 。

<5 3.23 ( 3H. d , J-5.00Hz , -NHCHs )

3.87 ( 3H. S ,-N CH3 )

5.31 ( lH. d, J-iO . OOHz, -CH-CH2 )

5.79 ( lH, d , J - 17.5Hz, - CH - CH2 )

6.76 ( 1H. d-d , J- 10.00 , 17.50 Hz. -CH-CH2 ) 7. 31 〜 7 . 65 ( 4H , DI, 芳香環）

7.63 ( 1H. S.-CH-N- )

8.07 〜 8.31 ( 1H, ブ ロ ー ド -N]]CH3 )

(質量分析）

πι/ζ： 233 (M十 , 93) 、 71 (100) (元素分析）

計算値 ： C 61.8%、 H6.5% 、 N18.0%. S13.7% 実測値 ： C 61.8%、 H6.5% 、 N17.9¾ S13.3¾ つ ぎにえ ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収ス ぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下に示す。

(融 点）

136.5- 137， 5。C

(紫外吸収スぺ ク ト ル）

測定結果を第 7 図 に示す。 ま た こ れよ り 求め ら れ る 紫 外線吸収特性はつ ぎの と お り で あ る 。 - 最大吸収波長 ： 315 nm

モ ル吸光係数 ： 34, 000

実施例 8 ( P-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 2 , 4-, 4-ト リ メ-チ ル チ ォ セ ミ カ ノレ ノ ゾ ン の製造）

実施例 7 と 同様に し て 2.4 , 4-ト リ メ チ ルチオ セ ミ カ ル ノ ジ ド 7.0 g と P-ビニルベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 7.1 g を反応 さ せ て無色の プ レー ト 状結晶 11. Og (収率 84% ) をえ た。 え ら れた生成物の 同定を実施例 1 と 同様に し て行な い、 P-ビニ ノレベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 , 4 , 4—ト リ メ チ ル チオ セ ミ 力 ノレバ ゾ ン であ る こ と を確認 し た。 同定デー タ を以下に示 す。

(赤外吸収ス ぺ ク ト ル）

1510cm -I ( ON 伸縮振動）

1070 cm -1 ( C-S, C-N 伸縮振動）

980 cm -1 お よ び 900 cm—1 ( CH謹 CH₂ の面外変角 振動）

(核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル）

重水素化 ク 口 口 ホ ル ム溶液に て測定 し た。

δ 3.33 ( 6Η, S, -Ν (CHs )2 ) 3.65 ( 3H , S ，- N CHs )

5.28 ( lH. d , J-lO . OOHz , - CH - CHi )

5.80 ( 1H . d , J-l 7.50Hz , -CH-CH2 )

6.75 ( lH,d-d, J-10.00 , 17.50Hz, -CH-CH2 )

7.41 お よ び 7.63 (各 々 2H, d , . OOHz,芳香環） 7.59 ( 1H. S, -CH-N- )

(質量分析）

ffl/z： 247 (M⁺ .30) 、 188 ( 100 )

(元素分析）

計算値 ： C63. l% H6.9% 、 N16.9%、 SI 2.9¾ 実測値 ： C63.0%> H6.8% 、 N17.0%> S12.7% つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下 に示す。

(融 点）

143.0- 1 4.0 °C

(紫外吸収 ス ぺ ク ト ル ）

測定結果を第 8 図 に示す。 ま た こ れ よ り 求め ら れ る 紫 外線吸収特性 はつ ぎの と お り で あ る 。

最大吸収波長 ： 331 nm

モ ル吸光係数 ： 29 , 000

実施例 9 ( P—ビ ニ ノレ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2— ( /5 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ） -4-メ チ ル チ オ セ ミ カ ル ゾ ン の製造）

実施例 1 と 同様 に し て ヒ ド ラ ジ ノ エ タ ノ 一ノレ 3.8g と イ ソ チォ シ ア ン酸 メ チ ノレ 3.7g を エ タ ノ ー ル中 に て室温 で 3 時間反応 さ せ て え ら れた 2- ( /3 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル）

-4-メ チ ノレチ ォ セ ミ カ ノレ ジ ド 6. lg と p -ビ ニ ノレ ベ ン ズ ア ルデ ヒ ド 5.3 g を エ タ ノ ール中 に て 6 時間反応 さ せ て 無色の結晶を 8.9g (収率 85% ) を え た。 え ら れた生成 物の 同定を実施例 1 と 同様に し て行な い 、 P-ビニルベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2- ( /3 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ） -4-メ チ ル チ ォ セ ミ カ ル ノ ゾ ン で あ る こ と を確認 し た 。

(赤外吸収ス ぺ ク ト ル）

3080 - 3040 cm -¹ ( 0 - H 伸縮振動）

1520 cm -1 ( C-N 伸縮振動）

104 Q cm "I ( OS 、 C-N 伸縮振動）

990 cm -1 お よ び 905 cm "l ( CH-CH2面外変角振動） (核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル）

重水素化ア セ ト ン溶液に て測定 し た。

δ 2.83 ( 1H . S . -0H)

3.17 ( 3H , d , J-5. ΟΟΗζ , -NHCHs )

3.80 〜 .07 ( 2H , m , -CH₂ CH2 OH)

4.73 ( 2H , t , J - 7.25Hz, -CH2. CH₂ OH)

5.30 .( IH. d . J-10.00Hz . -CH-CH2 )

5.85 ( 1H, d , J-17.50Hz , -CH- CH2 )

8.80 ( 1H , d-d , J-10.00 , 17. 50Hz , 一 C且匿 CH2)

7.50 お よ び 7.83 (各 々 2H, d , J-7.00Hz 、 芳香環） 8.20 ( 1H, S , -CH-N- )

8.55 〜 8.87 ( 1H, ブ ロ ー ド - NJiCh )

(質量分析）

Di/z: 263 (M十 .47) 、 126 ( 100 )

(元素分析） ：

計算値 ： C59.3¾. H6.5¾ 、 N15.9%、 S12.2%

実測値 ： C59.5%、 H6.3% 、 N15.7¾. S12.0%

， つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収ス ぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下に示す。

(融 点） 169.0〜 170.0。C

(紫外吸収 ス ぺ ク ト ル ）

測定結果を第 9 図 に示す。 ま た こ れよ り 求め ら れ る 紫 外線吸収特性 はつ ぎの と お り で あ る 。

最大吸収波長 ： 322 nm

モ ル吸光係数 ： 40,000

実施例 10 ( P-ホ ル ミ ルケ ィ 皮酸 メ チ ノレ 2 , 4-ジ メ チ ルチオ セ ミ カ ルノく ゾ ン の製造）

実施例 7 と 同様 に し て 2 , 4-ジ メ チ ル チオ セ ミ カ ノレバ ジ ド 2.4g と p—ホ ノレ ミ ノレ ケ イ 皮酸 -メ チ ノレ 3.8 g を メ タ ノ 一 ル中で反応 さ せて無色の針状結晶 4.8g (収率 82% ) を え た。 え ら れた生成物の 同定を実施例 1 と 同様 に し て行 な い 、 P-ホ ノレ ミ ノレ ケ イ 皮酸 メ チ ノレ 2 ,.4-ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ルバ ゾ ンで あ る こ と を確認 し た。 同定デ一 タ を以下に 示す。

(赤外吸収 ス ぺ ク ト ル ）

3380 cm -¹ ( N-H 伸縮振動） —

1710cm -¹ ( C-0 伸縮振動）

1520 cm -¹ ( ON 伸縮振動）

1045cm -¹ ( C-S.C-N 伸縮振動）

980 cm -1 お よ び 930 cm -¹ ( C H - C H₂面外変角 振動） (核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル ）

重水素化 ク ロ ロ ホ ル ム溶液で測定 し た。

δ 3.27 ( 3H,d小 5.00Hz , -NHCH3 )

3.83 ( 3H . S , -0CH3 )

3.93 ( 3H.S.-NCH3 )

6.47 ( lH.d, J-6.25Hz , -CH-CHC0-)

7.71 ( 1H , d , J-6.25Hz 、 -CH-CHC0-) 7. B3お よ び 7.73 (各 々 2H,d, J -6.25Hz, 芳香環） (質量分析）

ffl/2: 291 (M⁺ ,42) 、 71(100)

(元素分析）

計算値 ： C59 - 0%、 H6.3¾ 、 N13.8¾s S10.5¾

実測値 ： C59.0%、 H8.3¾ 、 N13.7%. S10.2%

つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収スぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下に示す。

(融 点）

18 &.0〜 189.0 °C .

(紫外吸収 ス ぺ ク ト ル）

測定結果を第 10図 に示す。 ま た こ れよ り 求め ら れ る 紫 外線吸収特性はつ ぎの と お.り で あ る 。

最大吸収波長 ： 350 ηπι

モ ル吸光係数 ： 44, 000

実施例 11 (P- ビニ ノレベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4-メ チ ノレ - 2- フ エ 二ル チ オ セ ミ カ ノレバ ゾ ン の製造）

実施例 1 と 同様 に し て メ チ ノレ イ ソ チ オ シ ァ ネ 一 ト 7.3 g と フ エ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン 10.8g を メ タ ノ ー ノレ 100 ml中 で反 応 さ せ た の ち 、 P-ビニ ルベ ンズァ ノレデ ヒ ド 13.2 g の メ タ ノ ー ル溶液 15mlを加 え た。 反応後、 析出 し た結晶 を回収 し 、 N , N-ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド - エ タ ノ ー ルか ら 再結晶 し て無色の結晶 25.0g (収率 84% ) を え た。 え ら れた生成 物の 同定を実施例 1 と 同様に し て行な い 、 P-ビニ ルベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4-メ チ ノレ - 2- フ エ 二 ルチ オ セ ミ カ ル ノく ゾ ン であ る こ と を確定 し た。 同定デ一 タ を以下に示す。

(赤外吸収ス ぺ ク ト ル）

回折格子赤外分光先度計 （ 日 本分光工業跺製、 IE-700 型） を用 い て KB r 法で測定 し た。

8310 cm -¹ (N-H伸縮振動）

1520 cm -1 (C-N伸縮振動）

1050 cm - 1 (C-S. C- N伸縮振動）

980 cm -1 お よ び 900 cm -1 (CH-CH2 面外変角 振動）

(核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル ）

重水素化 ト リ フ ルォ ロ 酢酸溶液 に て測定 し た。

δ 3.15(3H,S, -NHCH3 )

5.35(lH,d. J-10.00Hz.-CH- CH2 )

5.81 (1H , d , J-17.50Hz, -CH- CH2 )

6.57 ( lH.S.-NHCHs )

6.75 ( lH,d-d. J- 10.00, 17.50 Hz,-CH-CH₂ ) . 7.30〜 7.65 (9H, DI ,芳香環 - C N-)

(質量分析）

ιπ/ζ： 2.95 (Μ⁺ , 1) , 130 ( 100 )

(元素分析）

炭素、 水素お よ びチ ッ 素 は元素分析計 （柳本製作所㈱ 製 CHN CORDER MF3) に て 同時分析 し 、 ま た ィ ォ ゥ は酸素 フ ラ ス コ 燃焼法 に よ り 分析 し た。

計算値 ： C69. 、 H5.8%> N 14.2% . S 10.9%

実測値 ： C68.7% 、 H6.1%、 N 14.1% 、 S 10.8%

つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収ス ぺ ク ト ルを測定 し た。 そ の結果を以下に示す。

(融 点）

248.0 - 250.0 °C

(紫外吸収ス ぺ ク ト ル ）

N , N-ジ メ チ ルホ ノレム ア ミ ド溶液 に て測定 し た。 そ の測 定結果を第 11図 に示す。 ま た こ れよ り 求め ら れ る 紫外線 吸収特性はつ ぎの と お り であ る 。

最大吸収波長 ： 335 ηιπ

モ ル吸光係数 ： 38, 000

実施例 12 (Ρ- ビニルベ ン ズア ルデ ヒ ド 2—メ チ ル -4- フ ェ 二 ルチオ セ ミ カ ノレバ ゾ ン の製造）

実施例 1 と 同様に し て、 メ チ ル ヒ ド ラ ジ ン 4.3gと フ エ 二ルイ ソ チオ シ ァ ネ ー ト 13.5g を メ タ ノ 一 ノレ 100 ml中で 反応 さ せ た の ち 、 P -ビニ ノレベ ン ズア ルデ ヒ ド 13.2g の メ 夕 ノ ー ル溶液 15 mlを加え た。 反応後、 加熱 し て均一溶液 と し た の ち再結晶 し て無色の結晶 28.6g (収率 97% ) をえ た。 え ら れた生成物の 同定を実施例 17と 同様に し て行な い 、 P-ビニ ルベ ン ズァ ルデ ヒ ド 2-メ チル -4- フ エ ニルチ ォセ ミ カ ノレバ ゾ ンで あ る こ -と を確認 し た。

(赤外吸収ス ぺ ク ト ル ）

3270 cm -1 ( N-H 伸縮振動）

1530cm -1 ( ON 伸縮振動）

1050 cm -I ( C - S,C - N 伸縮振動）

980 cm -1 お よ び 900 cm ( CH-CH2面外変角 振動） (核磁気共鳴ス ぺ ク ト ル）

<5 3.90 ( 8H.S,-NCHs )

5.30 ( lH.d, J-10. OOHz, -CH-CH2 )

5.80 (lH,d, J腿 17.50IIz, - CH - CH2 )

6.73 ( lH,d-d, J- 10.00 , 17.50 Hz , -CH-CH ₂) 7.20〜 7.75(9H, oi ,芳香環）

7.70 ( 1H, S. -CH-N-)

(質量分析）

/z： 295 (M⁺ , 5) 、 130 (100)

(元素分析） 計算値 ： C69.1¾. H5.8% 、 N14.2%、 S10.9%

実測値 ： C69.0%s H5.8% 、 N14.3%、 S10.8¾

つ ぎに え ら れた生成物の融点お よ び紫外吸収 ス ぺ ク 卜 ル も 実施例 1 に し て同様 に測定 し た.。

(融 点）

135.5 - 136.5 。C

(紫外吸収ス ぺ ク ト ル ）

N , N-ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド溶液 に て測定 し た。 測定結 果を第 12図 に示す。

最大吸収波長 ：.338nm

モ ル吸光係数 ： 40,000

比較例 1

市販の紫外線吸収剤 と し て サ.リ チ ル酸ホ モメ ン チ ルを 用 い て紫外線の最大吸収波長お よ びモ ル吸収波長を求め た と こ ろ 、 そ れぞれ 308nm、 4,400 で あ っ た。

比較例 2

市販の 紫外線吸収剤 と し て 2-(2'-ヒ ド ロ キ シ - 5 '-メ チ ル フ エ ニ ルベ ン ゾ 卜 リ ア ゾ ー ル） を用 い て紫外線の極大 吸収波長お よ びモ ル吸光係数 を求め た と こ ろ 、 極大吸収 波長 は 297 n mお よ び 337 n Di に み ら れ、 そ れぞれの モ ル吸 光係数 は 12 , 000お よ び 13 , 000で あ つ た。

比較例 3

市販の紫外線吸収剤 と し て 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 ー メ ト キ シベ ン ゾフ ユ ノ ン を用 い て紫外線の極大吸収波長お よ びモ ル吸光係数を求め た と こ ろ 、 極大吸収波長 は 287nm お よ び 328 nmで あ り 、 そ れぞれの モ ル吸光係数 は 13 , 000 お よ び 8 , 200で あ っ た。

実施例 13 実施例 1 で え ら れた p-ビニ ルベ ンズア ルデ ヒ ド 4-メ ト キ シ カ ルポニ ルメ チ ノレ -2-メ チ ルチオ セ ミ カ ノレバ ゾ ン

0.5 g を高密度ポ リ エ チ レ ン （ア ル ド リ ッ チ社製） 99.5 g と混合 し て 170 °Cで押出 し、 170 でで 15分間 プ レ ス し て厚さ 0.5 mmの シ ー ト をつ く り 、 2.5 em X 18 cmに切断 し た。 こ れ と は別に高密度ポ リ エチ レ ン の み を用 い て前記 と 同様に処理 し て コ ン ト ロ ー ル片をつ く つ た。

試料片お よ び コ ン ト ロ ー ル片を それぞれ 2 個用意 し、 サ ン シ ャ イ ン ウ エ ザー メ ー タ 65/XW— ¥1? ( ア ト ラ ス

( ATUAS).社製） に てカ ー ボ ン ア ー ク 照射を 600時間行な っ ナ： 0

つ ぎに試料片お よ び コ ン 卜 ロ ー ル片を一つずつ用 い、 こ れ ら の あ い.だ に人 さ .し指を は さ んで 180° 屈 曲 さ せた， そ の結杲、 コ ン ト ロ ー ル片 は 2 個 と も 折れた の に対 し 、 試験片 は 2 個 と も 折れず顕著な劣化は認め ら れなか っ た， 実施例 14〜： L 7

実施例 3 およ び実施例 8 〜 1 Qでえ ら れた化合物それぞ れ 0.5g 用 い て実施例 13と 同様に処理 し た。 そ の結果、 試料片 は い ずれ も 折れず顕著な劣化は認め ら れな か つ た， 実施例 18

実施例 2 でえ ら れた P-ビニルベ ン ズア ルデ ヒ ド 4-カ ル ボキ シ メ チ ル -2-メ チ ルチオセ ミ カ ノレバ ゾ ン 2.8 g " を 卜 リ エ タ ノ 一ルァ ミ ン 1.5gお よ び水 23.7 g で溶解 し 、 こ れ を厚 さ 0.5翻 の ポ リ エ チ レ ン シー ト （実施例 11の コ ン ト 口 一 ル片の製造法 と 同様に し て作製 し た も の ） に 2.0mg Z c の割合で塗布 し 、 室温で乾燥 し て紫外線吸収 シー ト を作製 し た。

え ら れた紫外線吸収 シー ト お よ び無処理の ポ リ ェチ レ ン シ 一 卜 を そ れ ぞれ l cmx 4 cmに 切断 し 、 無処理 の ポ リ エ チ レ ン シー ト を コ ン ト ロ ー ル片 と し て分光光度計を用 い て波長 330 nm の紫外線の透過度を測定 し た。 そ の結果 紫外線吸収 シ ー ト の紫外線透過度 は 0.1% 旗下で あ っ た し たが つ て こ の状態で 99.9% 以上の紫外線が吸収 さ れた こ と がわ力、 る 。

実施例 19お よ び 20

実施例 11お よ び実施例 12でえ ら れた化合物そ れぞれ 0.5g用 い て実施例 13と 同様 に処理 し た。 そ の結果、 試料 片 は いずれ も 折れず顕著な劣化 は認め ら れな か っ た。 実施例 21 ( ポ リ P-ビニ ノレベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4 -カ ノレ ポ キ シ メ チ ル -2- メ チ ル チ オ セ ミ 力 ルバ ゾ ン の製造）

P-ビニ ルベ ン ズ ァノレ デ ヒ ド 4-カ ル ボキ シ メ チ ル -2- メ チ ル チ オ セ ミ カ ルバ ゾ ン 5 , 00 g を乾燥 N-メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 35 ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹拌 し な 力 ら 60〜 62で に加熱 し た の ち 、 あ ら か じ め調製 さ れた ， な '-ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ 0 , 15 g の N -メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン溶液 5 ml を添加 し て、 60〜 62 C で 20時間反応 さ せ た。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち 、 メ タ ノ ー ル 500 ml 中 に注 ぎ、 重合物を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れを再 度 N-メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 10 ml に 溶解 し 、 メ タ ノ 一 ノレ 500 ml に注いで再沈殿 さ せ た の ち 濾取 し 、 真空乾燥 し て淡黄色 の粉末 4.94g (収率 99% ) を え た。 こ れを 0 · 05% NaOH水溶 液 1.4 Q 中 に溶解 さ せ た の ち 、 限外濾過 に よ り 回分濾過 を行な い、 約 300 ml ま で濃縮 し た。 濃縮液 に希塩酸を加 え て pHを 2 と し た の ち 、 生成 し た沈殿を濾取 し 、 水つ い で メ タ ノ ー ルで洗浄 し 、 つ ぎに真空乾燥 し て淡黄色粉末 4.80g (収率 97% ) を え た。 え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を下記の方法 に よ り 測定 し た。 構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収特性の測定結果を第 1 表に示す。 な お、 赤 外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 13図 に、 ま た紫外吸収スぺ ク ト ル を第 14図 に示す。

(示差熱分析）

サ一マ ルア ナ リ ス ス テ イ シ ヨ ン （理学電気賴製、 TAS - 100 型） に て室温か ら 475 で ま での変化を測定 し た。 (赤外吸収ス ぺ ク ト ル）

回折格子赤外分光光度計 （ 日 本分光工業賴製、 IRA - 1 型） を用 い て KBr 法で測定 し た。

(元素分析）

炭素、 水素お よ びチ ッ 素は元素分析計 （パー

キ ン エルマ一社製、 240C) に て同時分析 し 、 ま た ィ ォ ゥ は.酸素フ ラ ス コ 燃焼法 に よ り 分析 し た。

(紫外吸収ス ぺ ク ト ル）

分光光度計 （㈱島津製作所製、 UV-200S)を用 い 、 試料 を適当 な濃度の ジ メ チ ル ホ ルム ァ ミ ド溶液 と し て光路 10 mmの石英セ ルを用 い て測定 し た。

(平均分子量）

試料の適当量を 0.01N の NaOH水溶液 に溶解 し 、 高速液 体ク ロ マ ト グ ラ フ ィ （東 ソ 一㈱製、 ポ ン プ ： CCPE、 力 ラ 厶 ： TSK gel G 4000SVXL 7.8 x 300 miD + G 3000Sli_XL 7.8 X 300 mm ) を用 い、 水溶性ポ リ ス チ レ ン （昭和電工㈱製 重量平均分子量 ： 690, 000 〜； L,600 ) を標品 と し て分析 し た。

つ ぎに実施例 21でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体につ い て急性毒性お よ び局所刺激作用 を調べた。 そ の結杲は以 下の と お り で あ る 。

[急性毒性 ]

マ ウ ス に経 口 投与 し 、 LD を求め た。 LD50 は 5000 ing Z kgの投与で も 死亡例 は ま っ た く な く 、

投与の翌 日 に正常マ ウ ス と 同程度 に 回復 し た。 ま た性差 は観察 さ れな か っ た。

[局所刺激作用 ]

(ィ）ゥ サ ギの結膜襲内 に ポ リ ス チ レ ン誘導体の 10 %濃度 の水溶液を 0.1 ml滴下 し 、 ド レ一ズお よ びゲ イ ♦ ア ン ド · カ ラ ン ド ラ （Kay and Calandra)の判定基準 に し た が つ て刺激性を測定 し た結果、 無刺激 と の評価がえ ら れた。 (口）モ ル モ ッ 卜 の背部皮膚に 18ゲー ジ の滅菌注射針で搔 き 傷を与.え 、 こ れ に ポ リ ス チ レ ン誘導体の 10%濃度の水溶 液を 1 ml浸み こ ま せ たバ ッ チ テ ス ト 用絆創膏を貼 り つ け ド レ 一ズ （Draize)の基準 に よ る 刺激性の評価を行な っ た， そ の結果、 マ イ ル ド （Mild)と 判定 さ れ、 実用上無刺激 な も の で あ っ た 。

[経皮吸収 ]

モ ル モ ッ ト の皮膚を剥離 し 、 生理食塩水で洗浄後、 拡 散セ ノレ を用 い て フ ラ ン ツ . テ ィ ♦ ジ エ イ ， ジ エ イ · イ ン べ ス 卜 ， デクレ マ 卜 一ノレ （Franz, T.J, J. Invest, Dermatol ) 64,190,1975 の記載に基づい て作製 し た経皮吸収装置 に セ ッ ト し 、 検体室 に ポ リ ス チ レ ン誘導体の 1 %水溶液 0.5 mlを、 ま た受容器 に生理食塩水を充満 し 、 マ グネ チ ッ ク ス タ 一 ラ ーで撹拌 し な 力く ら 33 で 20時間保持 し た の ち 、 受容器側の生理食塩水を取 り 出 し 、 紫外線吸収度を 測定 し た。 同様に し て陰性対照区 と し て水の みお よ び陽 性対照区 と し て P-ァ ミ ノ 安息香酸の 1 %水溶液を用 い て 紫外線吸収度を調べ'た。 そ の結果、 ポ リ ス チ レ ン誘導体 区 は陰性対照区 と 同 じ よ う な吸収曲線を示 し、 ま た陽性 対照区で は化合物 87.0 ppm に相当す る 吸収が認め ら れた , 上記の結果よ り 、 ポ リ ス チ レ ン誘導体は皮膚透過が認 め ら れな い こ と がわ力、 る 。

上記の こ と か ら 、 本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体は剌激 性や経皮吸収の な い、 通常の 日 焼止め用途以外 に 日 光過 敏症の患者の露出皮膚の防護用 と し て も有用であ る こ と がわ 力、 る 。

実施例 22 ( ポ リ P-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4-カ ルボキ シ メ チ ノレ - 2 -メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレバ ゾ ン の製造）

P-ビニ ルベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 4-メ ト キ シ カ ノレポニ ノレ メ チ ル -2-メ チ ルチ オ セ ミ カ ルバ ゾ ン 20.00 r を乾燥 N-メ チ ル ピ ロ リ ド ン 100 ml に溶解 し、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ、 撹拌 し な が ら あ ら か じ め調製 さ れた過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 1.00 g の水溶液 10 mlを添加 し て室温 （約 2 (TC ) に て 48時 間反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち メ 夕 ノ ール l . Oi? に注 ぎ、 重合物を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れを再度 N-メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 40 ml に溶解 し 、 メ タ ノ ー ル I . Q& に注いで再沈殿 さ せた の ち 濾取 し、 真空乾燥 し て 淡黄色の粉末 19.8 g (収率 99% ) を え た。 こ れ と ナ ト リ ゥ ム メ ト キ シ ド 3.50 g を乾燥 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 600 ml に溶解 し、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ なが ら 室温で 15時間 撹拌 して加水分解を行な っ た。 反応後、 反応液を氷水 3 H に注 ぎ、 限外濾過に よ り 回分濾過を行な い、 約 500 ml ま で濃縮 し た。 濃縮液 に希塩酸を加えて pHを約 2 に調製 し たの ち 、 生成 し た沈殿を瀘取 し 、 水つ いで メ タ ノ ール で洗浄 し、 つ ぎに真空乾燥 し て淡黄色の粉末 16.83 g- (収率 85% ) を え た。 え ら れた生成物の物性お よ び元素 分析を実施例 21と 同様 に し て測定 し た。 そ の結果を第 1 表 に示す。 ま た測定 さ れた赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 15図 に 、 紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 16図 に 示す。

実施例 23 ( ポ リ ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4 -カ ル ボキ シ メ チ ノレ - 2 -メ チ ル チ オ セ ミ カ ノレ ノく ゾ ン の製造）

ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4 -ェ ト キ シ カ ル ボニ ル メ チ ル - 2 -メ チ ル チ オ セ ミ カ ルバ ゾ ン 7.00 g を乾燥 ジ ォ キ サ ン 10 ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガ ス を通 じ 、 撹拌 し な力 < ら 60 〜 62 °C に加熱 し た の ち 、 あ ら力、 じ め調製 さ れた ， a ' - ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル 0.07 g の ジ ォ キ サ ン 溶液 5 ml を添加 し て、 60〜 62で で 48時間反応 さ せ た 。 反応後、 反応液.を氷水で冷却 し た の ち 、 メ タ ノ ール 500 ml に注 ぎ . 重合物を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れを再度 Ν , Ν-ジ メ チ ルホ ノレム ア ミ ド 20 ml に溶解 し 、 メ タ ノ 一ノレ 500 ml に注いで再 沈殿 さ せ た の ち 濾取 し 、 真空乾燥 し て淡黄色の粉末 6.75 g (収率 96% ) を え た。 こ れを Ν , Ν-ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド 120ml に溶解 し た の ち 、 粉末状 に し た Na0H3.00 g を加 え て室温で 15時間撹拌 し て加水分解を行な っ た。 反応後， 反応液を氷水 3 に注 ぎ、 希塩酸を加え て PHが 8 〜 9 と な る よ う に調製 し た の ち 、 限外濾過 に よ り 回分濾過を行 な い 、 約 300 ml ま で濃縮 し た。 濃縮液 に希塩酸を加 え て pHが約 2 と な る よ う に調製 し た の ち 、 生成 し た沈殿を瀘 取 し 、 水つ いで メ タ ノ ー ルで洗浄 し 、 つ ぎ に真空乾燥 し て淡黄色の粉末 5.40 g (収率 80% ) を え た。 え ら れた生 成物の物性お よ び元素分析を実施例 21と 同様 に し た調べ た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表に示す。 ま た、 赤外吸収ス ぺ ク ト ル の測定結果を第 17図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ル の測定 結果を第 18図 に示す。

実施例 24 ( ポ リ P-ビニ ルベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4-力 ノレ ボ キ シ メ チ ル -2-メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレノく ゾ ン と マ レ イ ン 酸 と の 共重合物の製造）

P-ビ ニ ノレ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4-カ ル ボ キ シ メ チ ノレ —2-メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレ ノく ゾ ン 2.77 g と 無水 マ レ イ ン 酸 0.49 g を乾燥 ジォ キサ ン 15 ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ 撹拌 し なが ら 60〜 62。C に加熱 し た の ち 、 あ ら 力、 じ め調製 さ れ た な ， a '—ァ ゾ ビ ス ィ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.16 g の ジ ォキサ ン溶液 5 mlを滴下 し て、 60〜 62 で 20時間反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち メ タ ノ ール 300 ml に注 ぎ、 生成 し た重合体を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れ を再度 N , N-ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド 10 ml に溶解 し、 メ タ ノ ール 3 ϋ Q ml に注いで再沈殿 さ せた の ち瀘取 し 、 真空乾 燥 し て淡黄色の粉末 2.46 g (収率 76% ) を え た。 え ら れ た共重合物 2.46 g: を 0.05% NaOH水溶液 l. Dj? に溶解 し た の ち 、 実施例 21と 同様に処理 し て淡黄色の粉末 1.97 g (収率 80% ) をえ た。 え ら れた生成物の物性お よ び元素 分析を実施例 21と 同様に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表に示す。 ま た、 赤外吸収ス ぺ ク ト ルの測定結果を第 19図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ル の測定 結果を第 20図 に示す。

実施例 25 ( ポ リ ビニ ル ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 4-カ ノレ ポ キ シ メ チ ゾレ -2-メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレバ ゾ ン と マ レ イ ン 酸 と の 共 重合物の製造） ビニ ル ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 4 -カ ノレ ボ キ シ メ チ ノレ - 2 -メ チ ルチオ セ ミ カ ルノく ゾ ン 50.00 g と 無水マ レ イ ン酸 8.03 g を乾燥 ジォ キ サ ン 75 ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹拌 し な 力 ら 60〜 62 °C に加熱 し た の ち 、 あ ら か じ め調製 さ れ た な ， ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.50 g の ジ ォ キ サ ン溶液 10 ml を添加 し て 80〜 62で で 48時間反応 さ せ た。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち メ タ ノ ール

2. Oi? に注 ぎ、 生成重合体を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れを 再度 N， N -ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 100 ml に溶解 し 、 メ タ ノ ール 2.0ϋ に注 いで再沈殿 さ せ た の ち 濾取 し 、 真空乾燥 し て淡黄色の粉末 57.00 s (収率 98% ) を え た。 え ら れ た共重合物 55.00 g を I N-NaOH 水溶液 500 ml に加え 、 室 温.で 15時間撹拌 し加水分解 し た の ち 水で 5 倍希釈 し 、 つ いで実施例 21と 同様に処理 し て淡黄色の粉末 48.00 g

(収率 87% ) を え た。 え ら れた生成物の物性の特性お よ び元素分析 を実施例 21と 同様 に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表に示す。 ま た 、 赤外吸収 ス ぺ ク ト ルの測定結果を第 21図 に 、 紫外吸収 ス ぺ ク ト ルの測定 結果を第 26図 に示す。

実施例 26 ( ポ リ P-ビニ ル ベ ン ズァ ノレ デ ヒ ド 2 - ( 7 -カ ル ボキ シ プ ロ ピル） -4-メ チ ル チ オ セ ミ 力 ルバ ゾ ン の製造） p -ビ ニ ル ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 2 - ( r —カ ル ボ キ シ プ ロ ピ ル ） -4-メ チ ル チ オ セ ミ カ ノレ バ ゾ ン 1.00 gr を 乾燥 N-メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 7 ml に溶解 し 、 乾燥 チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹 拌 し な が ら 40〜 42で に加熱 し た の ち 、 あ ら 力、 じ め調製 さ れた 2 , 2 ' - ァ ゾ ビ ス （ 2 , 4— ジ メ チ ノレ ノく レ ロ ニ ト リ ノレ ） 0.03 g: の N-メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン溶液 1 ml を添加 し て 40〜 42 °C で 48時間反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち メ タ ノ ール 100 ml に注 ぎ、 重合体を沈殿さ せ濾取 し た。 こ れを再度 N , N-ジ メ チ ルホ ノレム ア ミ ド 2 ml に溶解 し 、 メ タ ノ ール 10 Oml に注いで再沈殿 さ せた の ち 瀘取 し 真空乾燥 し て淡黄色の粉末 0.9Q ff (収率 90% ) を え た。 こ れを実施例 21と 同様に し て生成 し た沈殿を濾取 し 、 水 つ いでメ タ ノ ールで洗浄 し て淡黄色の粉末 Q .8 Q g (収率 88% ) を え た。 え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を 実施例 21と 同様に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表に示す。 ま た、 赤外吸収スぺ ク ト ルの測定結果を第 23図 に、 紫外吸収スぺ ク ト ルの測定 結果を第 24図 に示す。

実施例 27 ( ポ リ ビエ ルべ ン ズア ルデ ヒ ド -4-カ ルボキ シ メ チ ノレ -2-メ チ ノレチォ セ ミ カ ノレノ ゾ ン と ア ク リ ル酸—と の 共重合物の製造）

ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4 -ェ ト キ シ カ ルボニ ノレ メ チ ル - 2 -メ チ ソレチォ セ ミ カ ノレ ノく ゾ ン 3.00 g と ァ ク リ ノレ酸メ チ ル 0.84 g を乾燥 ジォキサ ン 5 ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガ ス を通 じ 、 撹拌 し な力 ら 60〜 62。C に加熱 し た の ち 、 あ ら か じ め調製 さ れた な ， な '-ァ ゾ ビス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.03 g: の ジォ キサ ン溶液 2 ml を滴下 し て 60〜 62でで 48時 間反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷水に て冷却 し た の ち メ タ ノ ール 300 ml に注ぎ、 生成重合体を沈殿 さ せ瀘取 し た。 こ れを再度 N , N-ジ メ チ ルホ ノレム ミ ド 10 ml に溶解 し メ タ ノ ール 300ml に注いで再沈殿 さ せた の ち 瀘取 し、 真 空乾燥 し て淡黄色の粉末 3.80 g (収率 99% ) を えた。 え ら れた共重合物 3.50 g を ジ メ チルス ルホ キ シ ド 50 ml に溶 解 し 、 氷冷下撹拌 し なが ら 8 %水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液 10ml を滴下 し 、 室温で 48時間加水分解を行な っ た の ち 、 実施例 2 と 同様 に処理 し て淡黄色の粉末 3.40 g (収率 97 % ) を え た。 え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実 施例 21と 同様 に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表 に示す。 ま た 、 赤外吸収 ス ぺ ク ト ル の測定結果を第 25図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ル の測定 結果を第 26図 に示す。

実施例 28 ( ポ リ ビ ニ ル ァ ノレ デ ヒ ド 4-カ ノレ ポ キ シ メ チ ノレ - 2-メ チ ル チ オ セ ミ カ ノレ バ ゾ ン と N-ビ ニ ル ァ ミ ノ 酪 酸 と の 共重合物の製造）

実施例 27と 同 様 に し て ビ ニ ル ベ ン ズ ア ル デ ヒ K 4-エ ト キ シ カ ノレ ポ ニ ル メ チ ル —2-メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレ バ' ゾ ン

1.00 g と N-ビニ ノレ — 2—ピ ロ リ ド ン 0.36 g を乾燥 ジ ォ キ サ ン 2.5 ml に溶解 し 、 こ れ に ， な ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ 二 ト リ ル 15 in gの ジ ォ キ サ ン溶液 1 ml を滴下 し て共重合 し た の ち 、 え ら れた淡黄色粉末 1.20 g を加水分解、 つ いで 希塩酸処理 し て、 淡黄色粉末 l . QO g (収率 73% ) を え た _c え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 21と 同様 に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表 に示す。 ま た 、 赤外吸収 ス ぺ ク ト ル の測定結果を第 27図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ル の測定 結果を第 28図 に示す。

実施例 29 ( ポ リ P-ビニ ルベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 2 -力 ノレボキ シ メ チ ノレ -4 , 4 -ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレ バ ゾ ン と マ レ イ ン 酸 の共重合物の製造） p-ビニ ルベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 2 カ ル ボニ ル メ チ ノレ -4 , 4- ジ メ チ ルチオ セ ミ カ ル ノく ゾ ン 2.93 g と 無水マ レ イ ン酸 0.49 g を乾燥 N , N-ジ メ チ ル ホ ル ム ァ ミ ド 10 ml に乾燥チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹拌 し なが ら 60〜 62 °C に加熱 し たの ち 、 あ ら 力、 じ め調製 さ れた な ， α '-ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.07 g の Ν , Ν-ジ メ チ ノレ ホ ノレム ァ ミ ド溶液 2 ml を滴下 し て 8 Q〜 62でで 24時間反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷 水に て冷却 し た の ち メ タ ノ ール 200 ml に注 ぎ、 生成重合 体を沈殿 さ せ瀘取 し た。 こ れを再度 Ν, Ν-ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド 5 ml に溶解 し、 メ タ ノ ール 200 ml に注いで再沈殿 さ せた の ち 濾取 し 、 真空乾燥 し て淡黄色の粉末 2.60 g (収率 76% ) をえ た。 え ら れた共重合物 2.6Q g を実施例 25と 同様に処理 し て淡黄色の粉末 2.58 g (収率 99% ) を え た。 え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 21 と 同様に し て調べた。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表に示す。 ま た、 赤外吸収スぺ ク ト ルの測定結果を第 29図 に 、 紫外吸収 ス ぺ ク ト ル の測定 結果を第 30図 に示す。

実施例 30 ( ポ リ P-ビニ ルベ ン ズ ァ ゾレ デ ヒ ド 4-ェ ト キ シ カ ルポニ ル メ チ ル - 2 -メ チ ノレ チォ セ ミ カ ノレ ノく ゾ ン の製造） P-ビニルベ ン ズ ア ルデ ヒ ド 4-エ ト キ シ カ ル ボニ ノレ メ チ ル -2 -メ チ ルチ オ セ ミ カ ノレバ ゾ ン 20.0 g を乾燥 N-メ チ ル ピ ロ リ ド ン 1 Q Q ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹 拌 し な が ら 60〜 62で に加熱 し た の ち 、 あ ら 力、 じ め調製 さ れた な ， a '-ァ ゾ ビス ィ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.70 g: の N-メ チ ル ピ ロ リ ド ン溶液 10 mlを添加 し て、 60〜 62 で 20時間 反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷水に て冷却 し た の ち メ タ ノ ール 1.0£ に注 ぎ、 重合体を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れ を再度 N-メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 40 ml に溶解 し 、 メ タ ノ ー ル l . Oi? に注いで再沈殿 さ せ た の ち 濾取 し 、 真空乾燥 し て 淡黄色の粉末 19.80 s (収率 99% ) を え た。 こ の も の の 物性お よ び元素分析 は実施例 21と 同様 に行 な っ た。 な お 重量平均分子量の測定 は、 実施例 22と 同様 に加水分解 し た の ち 、 実施例 21と 同様 に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表 に示す。 ま た 、 赤外吸収ス ぺ ク ト ル の測定結.杲を第 31図 に、 紫外吸収 ス ぺ ク ト ル の測定 結果を第 32図 に示す。

実施例 31 ( ポ リ ビ ニ ル ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 4-カ ル ボ キ シ メ チ ノレ -2—メ チ ノレ セ. ミ カ ノレ バ ソ ン と マ レ イ ン 酸 と の 共重合 物の製造）

実施例 25と 同様 に し て ビニ ルベ ン ズア ルデ ヒ ド 4 -カ ル ボ キ シ メ チ ノレ 2 -メ チ ノレ セ ミ カ ノレ バ ゾ ン 5.00 g と 無 水 マ レ イ ン 酸 0.93 g を乾燥 ジ ォ キ サ ン 13 ml に溶解 し 、 こ れ に ， a ' -ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.06 g を 用 い て共重合 し た の ち 、 え ら れた淡黄色粉末 1.50 g (収率 25 % ) を加水分解、 つ いで希塩酸で処理 し て淡黄色の粉末

1.34 g- (収率 89% ) を え た 。 こ の も の の物性お よ び元素 分析を実施例 21と 同様に し て測定 し た。

構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収 特性の測定結果を第 1 表 に示す。 ま た 、 赤外吸収ス ぺ ク ト ル の測定結果を第 23図 に 、 ま た紫外吸収 ス ぺ ク ト ノレ の 測定結果を第 24図 に示す。

(注） Hiffi例 23、 25、 27、 28および 31でえられたものは、 (チォ） セミカソレバゾン基がベンゼン核に結合するアルキレン基に対して mまたは p位に結合した混合体である。

上記の結果か ら 、 本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体は と く に波長 290〜 350 nra の紫外線を良好 に吸収す る こ と がわ 力、 る 。

実施例 32 (ポ リ P-ビニ ルベ ン ズア ル デ ヒ ド 4-カ ル ボキ シ メ チ ノレ 一2-フ エ 二 ノレチ ォ セ ミ カ ノレノ ゾ ン の製造）

P-ビニ ノレベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4-カ ル ボキ シ メ チ ノレ - 2 -フ ェ ニ ノレチ ォ セ ミ カ ノレ ノ ゾ ン 6.00 gを 裸テ ト ラ ヒ 卜 ロ フ ラ ン 36ml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹拌 し な が ら 60〜 62。C に加熱 し た の ち 、 あ ら か じ め調製 さ れた ， Z ' - ァ ゾ ビス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0.12 gの テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン溶液 4 ml を添加 し て、 60〜 62で で 24時間反応 さ せた。 反応後、 実施例 21と 同様に処理 し て淡黄色粉末 4.20g (収率 70% ) を え た 。 え ら れた生成物の物性お よ び元素分析 は下記の機器を用 い た他は実施例 21と 同様に 行な っ た。

分析機器 と し て回折格子赤外分光度計 （ 日 本分光工業

㈱製、 IR-7Q0型） 、 元素分析計 （柳本製作所赖製、 CHN CORDE MT - 3)、 示差熱分析計 （セ ィ コ ー電子工業㈱製、 TG-DTA200 ) を用 い た o

そ の結果はつ ぎの と お り で あ る 。

重量平均分子量 ： 17, 000

元素分析 ： C57.6 % 、 H4.6% . Nil .2% S8.5 % 示差熱分析 ： 271.9 V (発熱） 、 387.2 。C (発熱） 紫外線吸収特性 ： 吸収最大波長 ： 322nm(DMF)> 吸光係数 （a) ： 84.0

つ ぎに本発明 の紫外線吸収剤を実施例 に基づ い て詳細 に説明す る が、 本発明 はかか る 実施例 の み に 限定さ れ る も の で は な い 。 実施例 33

白色 ワ セ リ ン 4.8 g お よ び ス テ ア リ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 4.3 g を水浴上で加熱 （ 75で ） 混合 し た。 つ ぎに プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール 3.0 g： 、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム 0.4 g 、 実 施例 21でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.0 g 、 ト リ エ タ ノ ー ノレア ミ ン 0.5 g お よ び精製水 11.0 g: を混合 し 、 加熱 ( 75 °C ) し て均一な溶液 と し 、 白色 ワ セ リ ン と ス テ ア リ ルア ル コ ー ル の混合液 に添加 し て充分 に撹拌混合 し て室 温 に ま で冷却 し 、 日 焼 け止め軟膏を え た。

え ら れた 日 焼 け止め軟膏は 日 本薬局方の親水軟膏様の 性状を有 し て い た。 つ ぎに 日 焼 け止 め の効果を下記の方 法 に し た力《 つ て調べた と こ ろ 、

対照区 は、 皮膚が紅 に近い赤色を呈 し た の に対 し 、 前記 でえ ら れた 日 焼 け止め軟膏を塗布 し た ばあ い に は、 そ の 部分の 色は 、 紫外線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異 は認め ら れな か っ た。

(試験方法）

3 匹の モ ル モ ッ ト の脊部の毛をメ ij り 取 り 、 薬剤 （軟膏） を 1 cif あ た り 約 2 mgと な る よ う 塗布 し て脊部 よ り 10 cm の 高 さ よ り 螢光灯 （ FL-20SE 、 ㈱東芝製） よ り 紫外線を 10 分間照射 し た。 ま た対照区 と し て紫外線吸収剤を除 い て 調製 し た基剤を塗布 し 、 同様 に処理 し た。 な お、 効果判 定 は 24時間後に 目 視で行な っ た。

実施例 34

乳鉢に実施例 22でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.0 g 2-ァ ミ ノ — 2—メ チ ノレ -1—プ ロ ノヽ。 ノ ー ル 0.4 g: お よ び精製 水 9.6 g を加え よ く 撹拌溶解 し た。 つ ぎに 日 本薬局方 白 色軟膏 38g を加え 、 よ く 練 り 合わせ て 日 焼 け止め軟膏を (6S) え た。 え ら れた軟膏の 日 焼け止め効果は実施例 33と 同様 の方法で調べた と こ ろ 、 対照区は皮膚が紅に近い赤色を 呈 し た の に対 し 、 前記でえ ら れた 日 焼け止め軟膏を塗布 し た ばあ い に は、 そ の部分の 色は、 紫外線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異は認め ら れな か っ た。 実施例 35

サ ラ シ ミ ツ ロ ウ 0.1 g お よ びセ チ ルア ル コ ール 0.7 gを 水浴で溶か し充分に撹拌 し て約 75で に保ち 、 こ れに あ ら か じ め実施例 23でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.0g、 苛 性ソ 一 ダ 0.09 g、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム 0.3 g、 グ リ セ リ ン 2.5gお よ び精製水 45.4g を混合、 溶解 し て 75。C に加 温 し た液を加えて室温にな る ま で充分に撹拌 し なが ら 自 然冷却 し て 日 焼け止め ロ ー シ ョ ン剤をつ く つ た。

え ら れた 日 焼け止め 口 一 シ ョ ン剤の 日 焼け止め効果を 実施例 33と 同様の方法で調べた と こ ろ 、 対照区は皮膚が 紅 に近い赤色を呈 し たの に対 し 、 前記でえ ら れた 日 焼け 止め軟膏を塗布 し た ばあ い に は、 そ の部分の色は紫外線 が照射さ れてい な い部分の色 と 比較 し て差異は認め ら れ な力、 つ た。

実施例 36〜 43

実施例 33に お い て、 ポ リ ス チ レ ン誘導体を実施例 24〜 31でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.0 gにかえた ほか は実 施例 31と 同様に し て 日 焼け止め軟膏をえ た。 え ら れた軟 膏の 日 焼け止め効果を実施例 33と 同様に し て調べた と こ ろ 、 いずれ も 日 焼け止め軟膏が塗布 さ れた部分の色 は、 紫外線が照射さ れてい な い部分の色 と 比較 し て差異は認 め ら れな 力、 つ た。

実施例 44 水酸化ナ ト リ ウ ム 0.12g、 水酸化 カ リ ウ ム 0.08gお よ び 6.26gを均質溶液 と し 、 こ れに実施例 3 で え ら れ た ポ リ ス チ レ ン誘導体 2.40g、 2-ァ ミ ノ -2 -メ チ ノレ -1-プ ロ パ ノ ール 0.38gお よ び グ リ セ リ ン 0.76gを添加 し 、 攪拌 し な 力 ら 5 (TC に加温 し 、 つ いで室温 に な る ま で充分 に攪 拌 し なが ら 自 然冷却 し て 日 焼け止め 口 一 シ ョ ン剤をつ く つ た 。

え ら れた 日 焼け止め 口 一 シ ョ ン剤の 日 焼 け止め効果を 実施例 32と 同様の方法で調べた と こ ろ 日 焼 け止め ロ ー シ ョ ン剤が塗布 さ れた部分の色は、 紫外線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異 は認め ら れな か っ た。

実施例 45

実施例 33に お い て 、 ポ リ ス チ レ ン誘導体を実施例 32で え ら れ た ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.0 gに か え た ほ か は実施例 33と 同様に し て 日 焼 け止め軟膏を え た。 え ら れた軟膏の 日 焼け止め効果を実施例 33と 同様 に し て調べた と こ ろ 、 い ずれ も 日 焼 け止め軟膏が塗布 さ れた部分の色 は、 紫外 線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異 は認め ら れな 力、 つ た。

実施例 46 ( P—ビニ ノレベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 , 4 -ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ 力 ルバ ゾ ン - マ レ イ ン 酸共重合体の製造）

P-ビニ ノレベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 , 4-ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ル バ ゾ ン 12.00 gと 無水マ レ イ ン酸 5.00 gを乾燥 ジ メ チ ルホ ル ム ア ミ ド 10 Oml に溶解 し 、 乾燥チ ッ 素ガ ス を通 じ 、 撹 拌 し な が ら 60〜 62で に加熱 し た の ち 、 あ ら 力、 じ め調製 さ れ た な ， な ' -ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.50 gの ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド溶液 5 ml を 添加 し て 、 60〜 62 °C で 23時 間反応 さ せた。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち 、 2 タ ノ ール 1 £ 中 に注ぎ、 重合物を沈殿 さ せ濾取 し た。 こ れを再度 ジ メ チ ノレホ ル ム ア ミ ド 8 Oml に溶解 し、 ェ 夕 ノ ール 1 に注いで再沈殿 さ せたの ち 濾取 し、 真空乾燥 し て無色の粉末 16 , 40g (収率 96% ) を え た。 こ れを ジ メ チ ノレス ノレ フ ォ キ シ ド 300 ml に溶解さ せ、 1 N aOH 150 mlを 加えて室温下で 30分間撹拌 し た。 反応液を水 1 £ で希釈 し た の ち 、 セ ロ フ ァ ン チ ュ ー ブ （和光純薬賴製） に入れ - 20ΰ の水で 5 回透析を行な っ た。 透析後、 透析内液に希 塩酸を加え て ρΗを 2 と し た の ち 、 生成 し た沈殿を瀘取 し ， 水つ いで メ タ ノ ールで洗浄 し、 つ ぎに真空乾燥 し て無色 粉末 15.80g (収率 95% ) をえた。

え ら れた生成物の物性お.よ び元素分析を下記の方法に よ り 測定 し た。 構造式、 元素分析値、 示差熱分析値お よ び紫外線吸収特性の測定結果を第 2 表に示す。 な お、 紫 外吸収ス ぺ ク ト ルを第 37図 に、 ま た赤外吸収ス ぺ ク ト ル を第 38図 に示す。

(示差熱分析）

サ一マ ル ア ナ リ ス ス テ イ シ ヨ ン （理学電気㈱製、 TAS- 10ひ 型） に て室温か ら 475 で ま での変化を測定 し た。

(赤外吸収ス ペ ク ト ル）

回折格子赤外分光光度計 （ 日 本分光工業賴製、 IE-700 型） を用 い て KB r 法で測定 し た。

(元素分析）

炭素、 水素お よ びチ ッ 素は元素分析計 （柳本製作所赖 製、 CHN CORDER MT-8 ) にて同時分析 し 、 ま た ィ ォ ゥ は 酸素フ ラ ス コ 燃焼法に よ り 分析 し た。

(紫外吸収ス ぺ ク ト ル）

分光光度計 （㈱島津製作所製、 UV-2Q0S)を用 い、 試料 を適当 な 濃度の ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ド溶液 と し て光路 10 mmの石英セ ルを用 い て測定 し た。

(平均分子量）

試料の適当量を 0.01N の NaOH水溶液 に溶解 し 、 高速液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ （東 ソ 一 ㈱製、 ポ ン プ ： CCPE、 力 ラ ム ： TSK gel G 4000 SWXL 7.8 x 300 mm + G 8000 S¼_XL 7.8 x 300 mm ) を用 い 、 水溶性 ポ リ ス チ レ ン （昭和電工㈱製、 重量平均分子量 ： 690 , 000 〜 1 , 600)を標品 と し て分析 し た 0

つ ぎ に実施例 46でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 に つ い て急性毒性お よ び局所刺激作用 を調べた。 そ の結果 は以 下の と お り で あ る 。

[急性毒性 ]

マ ウ ス に経 口投与 し 、 LDso を求め た。 LD50 は 5000mgノ kgの投与で も 死亡例 は ま っ た く な く 、 投与の翌 日 に正常 - マ ウ ス と 同程度に 回復 し た。 ま た性差 は観察 さ れな か つ 0

[局所刺激作用 ]

(ィ） ゥ サ ギの結膜曩内 に ポ リ ス チ レ ン誘導体の 10%濃度 の水溶液を 0.1 ml滴下 し 、 ド レ 一ズお よ びゲ イ · ア ン ド ♦ カ ラ ン ド ラ （Kay and Calandra)の判定基準に し たが つ て刺激性を測定 し た結果、 無刺激 と の評価がえ ら れた。 (口）モ ル モ ッ 卜 の背部皮膚に 18ゲー ジ の滅菌注射針で搔 き 傷を与え、 こ れ に ポ リ ス チ レ ン誘導体の 10% 濃度の水溶 液を 1 ml浸み こ ま せ たバ ッ チ テ ス ト 用絆創膏を貼 り つ け、 ド レ一ズ （Draize)の基準に よ る 刺激性の評価を行な っ た。 そ の結果、 マ イ ル ド （Mi Id)と 判定 さ れ、 実用上無刺激 な も の で あ っ た。 [経皮吸収 ]

モ ル モ ッ 卜 の皮膚を剥離 し 、 生理食塩水で洗浄後、 拡 散セ ノレを用 い て フ ラ ン ツ ♦ テ ィ · ジ エ イ ， ジ エ イ · イ ン ベ ス ト ， デゾレマ ト ー ノレ

(Franz , T. J , J . I nvest , Dermatol) 64 , 190 , 1975 の記載に 基づい て作製 し た経皮吸収装置 に セ ッ 卜 し、 検体室に ポ リ ス チ レ ン誘導体の 1 %水溶液 Q .5 mlを、 ま た受容器に 生理食塩水を充満 し、 マ グネ チ ッ ク ス タ ーラ ーで撹拌 し なが ら 33 °Cで 2 Q時間保持 し た の ち 、 受容器側の生理食塩 水を取 り 出 し、 紫外線吸収度を測定 し た。 同様に し て陰 性対照区 と し て水の みお よ び陽性対照区 と し て P-ァ ミ ノ 安息香酸の 1 %水溶液を用 い て紫外線吸収度を調べた。 そ の結果、 ポ リ ス チ レ ン誘導体区は陰性対照区と 同 じ よ う な吸収曲線を示 し、 ま た陽性対照区で は化合物 93.0 ppm に相当す る 吸収が認め ら れた。

上記の結果よ り 、 ポ リ ス チ レ ン誘導体は皮膚透過が認 め ら れな い こ と 力 わ力、 る 。

上記の こ と か ら 、 本発明の ポ リ ス チ レ ン誘導体は刺激 性や経皮吸収の な い、 通常の 日 焼止め用途以外 に 日 光過 敏症の患者の露出皮膚の防護用 と し て も 有用であ る こ と がわか る 。

実施例 47 ( P-ビニ ルベ ン ズ ァ ノレデ ヒ ド 2 , 4-ジ メ チ ノレチ ォ セ ミ 力 ルバ ゾ ン - マ レ イ ン 酸モ ノ ア ミ ド共重合体の製造） P-ビニ ノレベ ン ズア ルデ ヒ ド 2 , 4-ジ メ チ ノレチォ セ ミ カ ル バ ゾ ン 6.0 Q g: と無水マ レ イ ン酸 2.50 g を実施例 46と 同様 に し て重合 し、 再沈澱 し てえ た共重合体の無色粉末 8.10 S (収率 94 % ) を ジ メ チ ル ス ノレ フ ォ キ シ ド 1 B 0 ml に溶解 さ せ 、 28 % ァ ン モニ ァ水 20 ml を加え て室温下で 30分間撹 拌 し た。 反応液を水 l i? に注いで希釈 し て セ ロ フ ア ン チ ユ ー ブ （和光純薬㈱製） に 入れて、 10J? の水 に対 し て 5 回透析 し た。 透析後、 透析 内液 に希塩酸を加 え て pHを 2 と し た の ち 、 生成 し た沈澱を濾取 し 、 水で洗浄 し 、 つ ぎ に真空乾燥 し て無色粉末 7.508： (収率 88% ) を え た。

え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 46と 同 様に し て測定 し た。 そ の結果を第 2 表に示す。 な お、 紫 外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 39図 に、 赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 40図 に示す。

実施例 48 ( P-ビニ ノレ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 , 4—ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ 力 ル バ ゾ ン - ァ ク リ ル酸共重合体の製造）

P-ビニ ノレ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 2 , 4-ジ メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ル バ ゾ ン 10.0 g と ァ ク リ ル 酸 5.0 g を ジ メ チ ノレ ' ノレ ム ァ ミ ド 100 ml に溶解 し 、 チ ッ 素ガス を通 じ 、 撹拌 し な 力く ら 80 〜 85。C に加熱 し た の ち 、 あ ら 力、 じ め調製 さ れた な ， α ' - ァ ゾ ビ ス ィ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.50 g の ジ メ チ ノレ ホ ル ム ァ ミ ド溶液 5 ml を添加 し て 80〜 85 °Cで 18時間反応 さ せ た。 反応後、 反応液を氷水で冷却 し た の ち 、 エ タ ノ ー ル 1 j? 中 に注 ぎ、 重合物を沈澱 さ せて濾取 し た。 こ れを再度 ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド 80 ml に溶解 し 、 エ タ ノ ー ノレ 1 £ に注 いで再沈澱 さ せ た の ち 、 濾取 し 、 真空乾燥 し て無色の粉 末 13.4 g (収率 89% ) を え た。

え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 46と 同 様 に し て測定 し た。 そ の結果を第 2 表に示す。 な お紫外 吸収 ス ぺ ク ト ルを第 41図 に、 赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 42 図 に示す。

実施 例 49 ( P-ビ ニ ル ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド チ ォ セ ミ カ ル バ ゾ ン - マ レ イ ン酸共重合物の製造） 実施例 46と 同様に、 p — ビニ ルベ ン ズア ルデ ヒ ドチォ セ ミ カ ノレバ ゾ ン 6.00 g と 無水マ レ イ ン酸 2.86 g を N , N -ジ メ チルホ ルム ア ミ ド 30 ml 中で な ， a ' -ァ ゾ ビス イ ソ プチ ロニ ト リ ル 0.18 g を用 い て 60〜 62で で 24時間共重合 し て 無色の粉末 6.32 g (収率 71% ) を え た。

こ れを lN-NaOH 300 ml に加え、 室温で 15時間撹拌 し 、 加 水分解 し たの ち 、 反応液をセ ロ フ ァ ン チ ュ ー ブに入れ、 透析つ いで希塩酸で処理 し て淡黄色粉末 4.90 g (収率 77 %)をえた。 え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施 例 46に準 じ て測定 し た。 示差熱分析計 と し てセ イ コ ー電 子工業線製 TG-DTA20Q を使用 し た。 そ の結果を第 2 表に 示す。 ま た率外吸収ス ぺ ク ト ルを第 43図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ルを第 44図 に示す。

実施例 50 ( P-ビ ニ ノレ ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 4-メ チ ノレ - 2— フ エ 二 ノレチォ セ ミ カ ルノく ゾ ン - マ レ イ ン酸共重合物の製造） 実施例 49と 同様 に、 p — ビニ ルベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 4-メ チ ノレ - 2— フ エ 二 ルチオ セ ミ カ ノレ ノく ゾ ン 5 , 70 g と 無水マ レ ィ ン酸 1.68 g を N , N-ジ メ チ ノレホ ル ム ァ ミ ド 30 ml中で α , a '-ァ ゾ ビス ィ ソ プチ ロ ニ ト リ ノレ 0.14 g を用 い て 80〜 82 。Cで 15時間共重合 さ せたの ち 、 え ら れた無色の粉末 6.00 S (収率 88% ) を加水分解、 透析、 つ いで希塩酸で処理 し て無色の粉末 5.29 g (収率 88% ) をえ た。

え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 50と 同 様に して.測定 し た。 そ の結果を第 2 表に示す。 な お赤外 吸収ス ぺ ク ト ノレを第 45図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ルを第 46 図 に示す。

実施例 51 ( P-ビニ ルベ ン ズァ ノレデ ヒ ド 2 -メ チ ノレ - 4- フ エ 二ルチオ セ ミ 力 ルバ ゾ ン - マ レ イ ン酸共重合物の製造） 実施例 49と 同様 に 、 P-ビニ ルベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド - 2— メ チ ノレ - 4— フ エ 二 ル チ オ セ ミ カ ル ゾ ン 6.00 g と 無水マ レ ィ ン 酸 1.98 g を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 40 ml中 で な ， a ' -ァ ゾ ビ ス ィ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.16 g を 用 い て 60〜 62 Cで 24 時間共重合 し た の ち 、 え ら れた無色粉末 4.80 s (収率 60 % ) を加水分解、 透析、 つ い で希塩酸で処理 し て無色の 粉末 3.96g (収率 82% ) を え た。

え ら れた生成物の 物性お よ び元素分析を実施例 49と 同 様に測定 し た。 そ の結果を第 2 表 に示す。 な お赤外吸収 スぺ ク ト ルを第 47図 に、 紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 48図 に 示す。

実施例 52 ( P—ビニ ノレベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 2 - ( 8 - ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレ） -4- メ チ ル チ オ セ ミ カ ノレ ゾ ン - マ レ イ ン 酸 共重合物の製造）

実施例 49と 同様 に 、 P-ビニ ルベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 2 - ( β 一 ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレ ） -4— メ チ ノレ チ ォ セ ミ カ ノレバ ゾ ン

6.00 g と 無水 マ レ イ ン 酸 6.66 g を N，N—ジ メ チ ノレ ホ ル ム ァ ミ ド 40 ml中 で α ， a '-ァ ゾ ビス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル 0.25 S を用 い て 60~ 62°Cで 24時間共重合 し た の ち 、 え ら れた 無色粉末 4.91 g (収率 39% ) を加水分解、 透析、 つ い で 希塩酸で処理 し て無色の粉末 3.40 g (収率 69% ) を え た。

え ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 49と 同 様に測定 し た。 そ の結果を第 2 表 に示す。 な お赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 49図 に、 紫外吸収 ス ぺ ク ト ルを第 50図 に 示す。

実施例 53 ( P-ビニ ルベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 4 - 1 e r t . -プ チ ルー 2 - メ チ ルチオ セ ミ カ ルバ ゾ ン - マ レ イ ン酸共重合物の製 造） 実施例 49と 同様に、 P-ビニ ノレベ ン ズァ ノレデ ヒ ド - 4- t ert- プ チ ノレ - 2- メ チ ル チ オ セ ミ カ ノレノく ゾ ン 3. OO g と 無 水マ レ イ ン酸 3.18 g をテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 40 ml中で ， a ' -ァ ゾ ビ ス ィ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 0.12 g を 用 い て 60〜 62でで 24時間共重合 し た の ち 、 え ら れた無色粉末 4.32 g (収率 70 % ) を加水分解、 透析、 つ いで希塩酸で処理 し て無色の粉末 4.02 g: (収率 93% ) をえ た。

. ら れた生成物の物性お よ び元素分析を実施例 と 同様 に測定 し た。 そ の結果を第 2 表に示す。 な お、 赤外吸収 ス ぺ ク ト ノレを第 51図 に、 紫外吸収ス ぺ ク ト ノレを第 52図 に 示す。

上記の結果か ら 、 本発明 の ポ リ ス チ レ ン 誘導体 は と く に波長 290〜 350ππι の紫外線を良好 に 吸収す る こ と がわ 力、 な 。

つ ぎに本発明 の紫外線吸収剤を実施例 に基づい て詳細 に説明す る が、 本発明 はかか る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。

実施例 54

白色 ワ セ リ ン 4.8 g お よ びス テ ア リ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 4.3 g を水浴上で加熱 （ 75 °C ) 混合 し た。 つ ぎに プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール 3.0 g 、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム 0.4 g 、 実 施例 46で え ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.5 g 、 ト リ エ タ ノ ール ア ミ ン 0.8 g お よ び精製水 11.0 g を混合 し 、 加熱 ( 75 °C ) し て均一な溶液 と し 、 白色 ワ セ リ ン と ス テ ア リ ルア ル コ ー ル の混合液 に添加 し て充分 に撹拌混合 し て室 温 に ま で冷却 し 、 日 焼 け止め軟膏を え た。

え ら れた 日 焼 け止 め軟膏 は 日 本薬局方の親水軟膏様の 性状を有 し て い た。 つ ぎに 日 焼 け止め の効果を下記の方 法 に し た が っ て調べた と こ ろ 、 対照区 は、 皮膚が紅 に近 い赤色を呈 し た の に対 し 、 前記でえ ら れた 日 焼 け止め軟 膏を塗布 し た ばあ い に は、 そ の部分の色 は、 紫外線が照 射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異 は認め ら れな 力、， つ た 0

(試験方法）

3 匹の モ ル モ ッ ト の脊部の毛をメ U り 取 り 、 薬剤 （軟膏） を l cif あ た り 約 2 0^と な る ょ ぅ 塗布 し て脊部 ょ り 10011の 高 さ よ り 螢光灯 （ FL - 20SE 、 ㈱東芝製） よ り 紫外線を 10 分間照射 し た。 ま た対照区 と し て紫外線吸収剤を 除 い て 謌製 し た基剤を塗布 し 、 同様に処理 し た。 な お、 効果判 定は 24時間後に 目 視で行な っ た。

実施例 55

実施例 47でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 l . O g： 、 2-ァ ミ ノ - 2 -メ チ ノレ - 1 -プ ロ パ ノ ール 0.4 g： 、 グ リ セ リ ン

2.0 g 、 日 本薬局方マ ク ロ ゴー ル軟膏 2.0 g お よ び精製 水 10. Q g を よ く 攪拌溶解 さ せ、 日 焼け止め化粧水をえ た < え ら れた化粧水の 日 焼け止め効果は実施例 54と 同様の方 法で調べた と こ ろ 、 対照区 は皮膚が紅に近い赤色を呈 し た の に対 し 、 前記でえ ら れた 日 焼け止め軟膏を塗布 し た ばあ い に は、 そ の部分の色は、 紫外線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異は認め ら れな か っ た。

実施例 56

実施例 48で え ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体 1.0g、 ト リ ェ タ ノ 一ルア ミ ン 0.5gお よ び精製水 l. Ogを よ く 混合 し て泥 状 と し た の ち 、 日 本薬局方マ ク ロ ゴール軟膏 7.5gと 練 り 合せ、 日 焼け止め軟膏をえ た。

え ら れた 日 焼 け止め軟膏の 日 焼け止め効果を実施例 54 と 同様の方法で調べた と こ ろ 、 対照区は皮膚が紅に近い 赤色を呈 し た の に対 し、 前記でえ ら れた 日 焼け止め軟膏 を塗布 し たばあ い に は、 そ の部分の色は紫外線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異 は認め ら れな か っ た 実施例 57〜 61

実施例 54に お い て、 ポ リ ス チ レ ン誘導体を実施例 49〜 53でえ ら れた ポ リ ス チ レ ン誘導体に かえ た ほか は実施例 54と 同様に し て 日 焼け止め軟膏をえ た。 え ら れた軟膏の 日 焼け止め効果を実施例 54と し て同様に し て調べた と こ ろ 、 いずれ も 日 焼け止め軟膏が塗布 さ れた部分の色は、 紫外線が照射 さ れて い な い部分の色 と 比較 し て差異 は認 め ら れな 力、 つ た 産業上の利用可能 本発明 の ポ リ ス チ レ ン誘導体 は容易 に水溶性 にす る こ と がで き 、 し か も人体 に対す る 安全性が高 く 、 紫外線吸 収波長域が皮膚が 日 焼け をす る 際の波長域 と 同 じ 領域に あ る の で、 紫外線吸収剤 と し て好適 に使用 し う る も の で あ る こ と がわ力、 る 。

ま た本発明 の製造法 に よ れば、 ポ リ ス チ レ ン 誘導体 は モ ノ マ ーの段階で精製 さ れ う る も の で あ る か ら 、 高品質 で安定 し た ポ リ ス チ レ ン誘導体力 え ら れ る こ と も わ 力、 る さ ら に本発明 の，ス チ レ ン誘導体 は地表に到達す る 太陽 光線 に含 ま れ る も っ と も短 い波長で あ る 2 9 0 H DIの波長力、 ら プ ラ ス チ ッ ク の変化 に影響を及ぼす 3 6 0 n mま で の波長 領域に お い て紫外線吸収能にす ぐ れた も の で あ る ので、 プ ラ ス チ ッ ク の紫外線吸収剤 と し て好適 に使用 し う る も の で あ る

Claims

請求の範囲

1. 般式（I)

(式中、 Ri 、 R2 、 Rs 、 お よ び の少な く と も 1 つ が カ ル ボキ シ ル基、 炭素数 1 〜 5 の ア ル キ ル 基、 炭累数 1 〜 5 の ヒ ド ロ キ シア ルキ ル基、 炭素数 2 〜 6 の，カ ノレ ポキ シ ア ルキ ル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ルボニ ル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ 力 ルポ ニ ルア ル キ ル基 ま た は ァ リ 一 ル基で あ り 、 R 1 、 R₂

Ea I お よ び Rs の残 り の基が水素原子ま た は炭 素数 1 〜 5 の ア ル キ ル基、 Rs は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸 素原子を示す） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体。

—般式【1) ：

(式中、 Ri 、 R₂ Rs 、 R 4 お よ び の少な く と も 1 つ が カ ノレ ポキ シ ル基、 炭素数 1 〜 5 の ア ル キ ル 基、 炭素数 1 〜 5 の ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル基、 炭素数 2 〜 6 の 力 ノレボキ シ ア ルキ ル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基、 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ルア ルキ ル基 ま た は ァ リ 一ル基で あ り 、 R， 、 R 2

B3 、 R4 お よ び の残 り の基が水素原子 ま た は炭 素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基、 ϋ 6 は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸 素原子を示す） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体を有効成 分 と す る 紫外線吸収剤。

3. 一般式（I) ：

(I)

(式中、 R7 .、 R 8 お よ び の少な く と も 1 つが 力 ルポキ シ ル基、 炭素数 2 〜 6 の カ ル ボキ シ ア ルキ ル基 炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ルボニ ル基 ま た は炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ノレ ポ ニ ノレ ア ノレ キ ノレ 基 で あ り 、 R₇ Rs お よ び Ks の残 り の基が水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキ ノレ基 ま た は ァ リ ール基、 R 6 は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸素原子、 Y は - CH——： CH— (Rio お

COORio COOR11 よ び R 11 は そ れぞれ水素原子ま た は炭素数 1 〜 5 の ァ ルキ ル基を示す） 、

-CH - CH- 、 -CH - CHz - (β は - OH 、 -ΝΗ₂ ま た は

0-C C-0 C0Ri2

\ -0C_P H _{2P + 1} (Pは 1 〜 4 の整数） を示す） 、 一 C2 H3 — 入

CH₂ C-0

CH₂ - CH₂ ま た は -CH— CH 2 - 、 m は 20〜 1500の整数、 は

H-N CH₂^T-C00H

>i を満足す る 0 〜 1100の整数を示す） で表わ さ れる ポ リ ス チ レ ン誘導体。

4. 一般式（I)に お い て、 部分構造式 ：

R Rs

■CH-N-N-C-N

II R₉ が

R 6

•CH-N-N-C-N—H

S ヽ CH3

•CH-N-N-C-N— CH3

S ヽ CH3

CHs H

/

■CH-N-N-C-N

II

0 CH₂ -— n COOE13 CHs

COOR13 ま た は

CH-N-N-C-N

II

CH₂ -r- COO 13

(式中、 B は水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキ ル基、 ア ン モ ニ ゥ ム 基 ま た は ァ ノレ カ リ 金属、 n は 0 〜 3 の整数を示す） であ る 請求の範囲第 3 項記載の ポ リ ス チ レ ン誘導体。

5. , ァ ゾ化合物 ま た は過酸化物を重合開始剤 と し て使用 し 、 溶液中で一般式（冊 ：

(式中、 R 7 、 R 8 お よ び R 9 の少な く と も 1 つ力く 力 ル ポキ シ ル基、 炭素数 2 〜 5 の カ ル ボキ シ ア ルキ ル基 ァ ノレ コ キ シ 力 ノレ ボニ ル基ま た は炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ル ボニ ル ア ル キ ル基で あ り 、 R 7 、 R 8 お よ び

R₉ の残 り の基が水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ル キ ル基ま た は ァ リ ー ル基、 B s は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸 素原子を示す） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体を単独重 合 ま た は該ス チ レ ン誘導体の 2 種以上を共重合す る か あ る い は、 前記ス チ レ ン誘導体 と 炭素 -炭素の二重結 合を少な く と も 1 つ有す る 不飽和脂肪族基を含有 し 、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つがカ ルボキ シ ル基 ま た は そ の塩、 無水物、 エ ス テル、 ア ミ ド ま た は イ ミ ド によ っ て停止 さ れた化合物 と を共重合す る こ と を特 徵 と す る 一般式（I) ：

(式中、 R 7 、 Es お よ び Rs の少な く と も 1 つ力 力 ルポキ シ ル基、 炭素数 2 〜 5 の カ ルボキ シ ア ルキ ル基 ァ ノレ コ キ シ カ ノレポニル基ま た は炭素数 2 〜 6 の ァ ノレ コ キ シ カ ルボニルア ルキ ル基であ り 、 R ₇ 、 R 8 お よ び

R₉ の残 り の基が水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ル キ ル基ま た は ァ リ ール基、 R 6 はィ ォ ゥ 原子ま た は酸 素原子、 Y は - CH CH ( Rio お よ び Ru は それ

I

COORio COOR11 ぞれ水素原子ま た は炭素数 1 〜 5 の ア ルキル基を示 す） 、

-CH 一 CH- 、 -CH - CHz -(R 12 は - OH 、 -NH2 ま た は

0-C C— 0 C0R12

\

-0C_p H_{2p + 1} (pは 1 〜 4 の整数を示す） 、 一 C₂ H3 — 入

CH2 C-0

CH₂ 一 CH₂ ま た は -CH— CH2 - 、 m は 10〜 1500の整数、 は

H - CH2 C00H、 m>Q を満足す る 0 〜 1100の整数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体の製造法。

6. 前記炭素 -炭素二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不 飽和脂肪族基を含有 し 、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つ力 カ ルボキ シ ル基 ま た は そ の塩、 無水物、 エ ス テ ル、 ア ミ ド ま た は イ ミ ド に よ っ て停止 さ れた化合物 がマ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 フ マ ノレ酸 も し く は ァ ク リ ノレ酸ま た は マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸 も し く は ァ ク リ ル酸の炭素数 1 〜 5 の低級ア ルキ ルエ ス テ ルで あ る s 求の範囲第 5 項記載の ポ リ ス チ レ ン 誘導体の製造法

7. 一般式（I) ：

(式中、 R 7 、 R 8 お よ び R 9 の少な く と も 1 つ が 力 ル ポキ シ ル基、 炭素数 2 〜 5 の カ ル ボキ シ ア ルキ ル基 ア ル コ キ シ カ ルボニル基 ま た は炭素数 2 〜 6 の ア ル コ キ シ カ ノレポニ ノレア ノレキル基で あ り 、 R 7 、 R 8 お よ び

Rg の残 り の基が水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級ア ル キ ル基 ま た は ァ リ ール基、 R 6 は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸 素原子、 Y は CH- CH (Rio お よ び Rii は そ れぞ

I I

COORio COOR11 れ水素原子 ま た は炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基を示す）

-CH - CH- 、 -CH - CHz -(R 12 は - 0H 、 -NH2 ま た は

0-C C-0 CORiz

\ ₀, -0C_p H _{2p + 1}(Pは 1 〜 4 の整数を示す） 一 C₂ Hs- ヽ \

CH₂ C-0

CH₂一 CH₂ ま た は -CH ― CHz -

H-N i CH2 "3C 00H 、 m は 10〜 ； L 500の整数、 β は m> ΰ を潢足す る 0 〜 1100の整数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体を有効成分 とす る 紫外線吸収剤。

8. ボ リ ス チ レ ン誘導体の含有率が 0.1 〜 50重量 % で あ る 請求の範囲第 7'項記載の紫外線吸収剤

9. 一般式（I)に お い て、 部分構造式 ：

R R⁸

•CH-N-N-C-N R₉ が

II

Rs

■CH-N-N-C-N— H

S ヽ CHs

(CH₂^— COOR13

-CH-N-N-C-N— CH3

S CHs

CHs H

/

CH-N-N-C-N

II

0 C ^ nr COOR13 ま た は

(式中、 R】₃ は水素原子、 炭素数 1 〜 5 の低級 ア ルキ ル基、 ア ン モ ニ ゥ ム 基 ま た は ァ ノレ カ リ 金属、 n は 0 〜 3 の整数を示す） で あ る 請求の範囲第 7 項記載の紫外 線吸収剤。

10. —般式（W) ：

(式中、 R w 、 Ri5 お よ び B is は そ れぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ノレ基 ま た は ァ リ ール基で あ り 、 R.6 は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸素 原子、 Z は -CH — CH- 、 -CH 一 CH- (Ri7 は - OH 、

0-C C— 0 C00H COR17

ヽ。

-NH2 ま た は 0C_n H 2p+l^(pは 1 〜 ⁴ の整数） を示す） ま た は 一 CH— CH₂—、 a は 10 1500の整数、 b は b/a

C00H が 0 2 〜 0.9 を満足す る 整数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体。

11. ァ ゾ化合物ま た は過酸化物を重合開始剤 と し て使用 し 、 溶液中で一般式（V) ：

(式中、 Rw 、 Ris お よ び Bis は水素原子、 炭素数 1 〜 5 の ァ ノレ キ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレキ ル基ま た は ァ リ ール基であ り 、 Rs は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子を示 す） で表わ さ れ る ス チ レ ン誘導体の少な く と も 1 種 と 炭素 -炭素の二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不飽和 脂肪族基を含有 し 、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つ が カ ノレポキ シ ル基ま た は そ の 塩、 無水物、 エ ス テ ル ア ミ ド ま た は イ ミ ド に よ っ て停止 さ れた化合物 と を共 重合す る こ と を特徵 とす る 一般式 0¾) ：

(式中、 Rw 、 Ris お よ び El6 は そ れぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル基ま た は ァ リ ール基、 R₆ は ィ ォ ゥ 原子ま た は酸素原子、 Z は -CH 一 CH- 、 -CH 一 CH — (Ri? は -OH 、 -NH2 ま た は 0-C C-0 COOH COR17

0,

-0C_p H _2p+1(Pは 1 〜 4 の整数） を示す） 、

— CH— CH₂—、 a は 10〜 ： L 500の整数、 b は b / a が 0.2〜 C00H

0.9を満足す る 整数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体の製造法

12. 前言己炭素 -炭素二重結合を少な く と も 1 つ有す る 不 飽和脂肪族基を含有 し 、 該不飽和脂肪族基の少な く と も 1 つ 力 力 ノレ ボ キ シ ル基 ま た は そ の塩、 無水物、 エ ス テ ノレ、 ア ミ ド ま た は イ ミ ド に よ つ て停止 さ れた化合物 がマ レ イ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 フ マ ノレ酸 も し く は ァ ク リ ノレ酸 ま た は マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸 も し く は ァ ク リ ル酸の炭素数 1 〜 5 の低級ア ル キ ル エ ス テ ルで あ る 請 求の範囲第 11項記載の ポ リ ス チ レ ン 誘導体の製造法。

13. —般式（IV) ：

(式中、 Rw 、 Rjs お よ び βΐ6 は それぞれ水素原子、 炭素数 1 〜 5 の ア ルキ ル基、 ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル基 ま た は ァ リ ー ル基、 R s は ィ ォ ゥ 原子 ま た は酸素原子、 Ζ は -CH 一 CH- 、 -CH 一 CH 一 (Ri7 は -OH 、 -NH₂ ま た は 0-C C-0 COOH COR17

-0C_p H _{2p + 1}(Pは 1 〜 4 の整数） を示す） ま た は 一 CH— CH2—、 a は 10〜； L 500の整数、 b は b/a 力 0.2〜 C00H

0.9を满足す る 整数を示す） で表わ さ れ る ポ リ ス チ レ ン誘導体を有効成分 と す る紫外線吸収剤。

14. ポ リ ス チ レ ン誘導体の含有率が 0.1 〜 50重量％で あ る 請求の範囲第 13項記載の紫外線吸収剤。