WO1987003090A1 - Method for determining concentration of asphaltene and apparatus therefor - Google Patents

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WO1987003090A1
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absorbance
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light
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Seigo Yamazoe
Hiroshi Tsuji
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Cosmo Oil Co., Ltd.
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    • G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample

Definitions

  • the present invention provides a rapid quantification of asphaltene concentration in heavy oils such as atmospheric residual oil, reduced residual oil, hydrocracked oil, pyrolyzed oil, shell oil and tar sands oil.
  • heavy oils such as atmospheric residual oil, reduced residual oil, hydrocracked oil, pyrolyzed oil, shell oil and tar sands oil.
  • the present invention relates to a method and an automatic quantification device.
  • Asphaltene contained in heavy oil is a measure of heavy oil's: calcinability and storage stability.
  • it since it causes a decrease in the catalytic activity of the heavy oil direct desulfurization unit, it is necessary to implement a rapid and accurate method for quantitative determination of asphaltene for heavy oil in product and process management.
  • IP 144 hereafter referred to as the IP Law
  • IP Law IP 144, hereafter referred to as the IP Law
  • the sample is dissolved in a specified amount of n-heptane, filtered, and the insoluble matter collected on the filter paper is further washed with a soxhlet extraction device under heptane reflux. After that, the elution amount extracted by soxing with a toluene solution is quantified as the absolute water content.However, the operation is complicated, and the analysis time is 9 hours. Because of the long time, the sample was dissolved with the temperature n-heptane of the current quantitative determination, then filtered with a membrane filter; and the insoluble matter collected on the filter was removed from the filter.
  • UOP method Universal oil product method C ⁇ ⁇ 0 P61 1/80
  • this method also has the disadvantage that the analysis takes a long time, about 4 hours, and the quantitative values do not match the IP method.
  • the simple and rapid asphaltene quantification method that matches the IP method quantitative value The development of is desired.
  • the Ono method omits the trumpet extraction operation in the IP method, and the analysis time and quantitative values are almost the same as the IJOP method.
  • Yamamoto et al.'S hydrogen ionized thin-layer chromatographic method employs a sample solution, spotting on a gel thin-layer rod, and developing with a solvent such as toluene. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 3
  • the upper limit of the quantification range is 3.
  • the asphaltene content of heavy oil varies depending on the crude oil and the cut fraction, but it is 1 to 5 ⁇ for atmospheric residual oil and 5 to 30% for vacuum residual oil. is there.
  • the content is as large as 15 to 2 (3%).
  • Japan the development of light oil technology for heavy oil has been actively studied in recent years due to the oil situation. It is hoped that there will be a way to quickly quantify the assortment of processes and the widest possible asphalt intensity o
  • the method and apparatus of the present invention have been developed with the object of solving the above-mentioned problems inherent in the known means for measuring sulfur intensity, and have been developed for the purpose of depositing asphaltene.
  • the asphalt intensity can be determined more quickly and broadly as compared to the conventionally proposed measurement methods.
  • a two-wavelength absorbance detector for quantitative determination of asphaltene's It provides a measuring device that is combined with a feeder and a micro computer, so that a large number of samples can be processed reliably and quickly without the need for human intervention.
  • the basic technology of the quantification method of the present invention is as follows. That is,
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of the quantitative method according to the present invention.
  • the ratio of the difference between ⁇ scan full Alte down before removal absorbance K4 of light of the target wavelength lambda 2 to the absorbance K3 optical analysis wavelengths in ⁇ solvent solution, and optical absorption 3 ⁇ 4K3 the analytical wavelength - ⁇ 3) 1 0 0/3 hereinafter, referred to as growth rate
  • growth rate the ratio of the difference between ⁇ scan full Alte down before removal absorbance K4 of light of the target wavelength lambda 2 to the absorbance K3 optical analysis wavelengths in ⁇ solvent solution, and optical absorption 3 ⁇ 4K3 the analytical wavelength - ⁇ 3) 1 0 0/3 (hereinafter, referred to as growth rate) and, relative to ⁇ scan off a ruthenate down removing light absorbance ⁇ 3 previous analytical wavelength i, the absorbance with respect
  • the quantification method and the apparatus thereof according to the present invention embody the processes described above, and each has the following constitutional requirements.
  • Absorbance the wavelength in the heavy oil according to paragraph 4 above, wherein the wavelengths of the two lights in the transmitted light selected for measurement are at least 50 nm apart from each other. Determination of stiffness 6. Each time the absorbance of the sample solution is measured, the immersion probe ⁇ -bubble or ⁇ -cell is marked with the immersion bath ⁇ -bubble or flow cell, and the remaining sample to be measured remains. 6.
  • FIG. 1 is an example of a spectral diagram of the absorbance of transmitted light in the visible light wavelength region for a sample solution and the solution after filtration
  • FIG. Fig. 3, Fig. 3 and Fig. 4 show examples of the quantitative determination of the automatic quantification apparatus using the liquid immersion ⁇ -tube method in one embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is an enlarged view of a part of the two-wavelength photometric detector
  • FIG. 5 is a block diagram of an automatic quantification apparatus using a ⁇ -cell method according to another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • the prescribed procedure should be followed to reduce the precipitated sulphate particles to a fine and narrow range of particle size. It can be distributed, which greatly affects the expansion of the range of asphaltene quantification by the two-wavelength absorption method and the improvement of quantification accuracy.
  • Stir the sample solution before and after measurement to prevent sedimentation of asphaltene in the sample solution and to ensure that it is evenly dispersed in the solution.
  • the light from the light source is guided by an optical fiber to be incident light, which is transmitted through a sample solution having a constant thickness, and the transmitted light is received, of which 500 to 100 nm. Measure the absorbance (optical density) of the sample solution at two different wavelengths within the range of the wavelength.
  • the transmitted light of the two wavelengths is converted to the current intensity by the light-current change means, and the intensity is changed to the current. You can print the asphalt intensity inside.
  • the incoming and outgoing light and the optical fiber to be introduced were installed side by side and built in, and the sample solution sampling window and the reflecting mirror were equipped at the tips, respectively.
  • the immersion pump By immersing the immersion pump in the sample solution, or by sucking the sample solution into a cell in which optical fibers for introducing incident light and transmitted light on both sides are installed opposite each other. Done. Therefore, if a plurality of different sample solutions are prepared in advance, efficient quantification of the degree of asphaltene laying in different sample oils one after another becomes possible.
  • the immersion probe or the flow cell is passed through the cleaning solvent, which is used for measurement, and the sample solution to be measured adheres to and remains on the probe or the flow cell. Need to do 1 ⁇
  • each of the above-described quantification methods can be controlled based on a computer program, and it is possible to save a large amount of labor.
  • an appropriate amount of the sample oil (for example, 0.3 to 5.0) is taken in a beaker having a specified volume, for example, 100 m, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene
  • a small amount of (eg, 0.3-5.0, preferably 1. Om) add and dissolve, then presently determine the aliphatic hydrocarbon solvent, eg II-heptane (eg, 10 Om)
  • the mixture is added for 7 minutes, and asphaltene is analyzed.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may be added, for example, at a temperature of about 40 to 90 C, preferably at 80 C.o-then at room temperature, preferably 15 to 30 C. Allow to cool for about 30 minutes at C to prepare a sample solution.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents include those having 5 to 12 carbon atoms.
  • Surfactant and dispersant for engine oils may be added to improve dispersion stability of rust particles to prevent sedimentation of rust particles. .
  • This series of sample solution preparation methods produces asphaltene particles with a narrow particle size distribution of about 1 to 3, and then uses the two-wavelength absorbance detection method to quantify the asphaltene litter. It has a significant effect on expanding the quantification range and improving quantification accuracy.
  • the sample solution prepared through the above procedure is Stirring with a stirrer, etc., without removing asphaltene, in a dispersed state, two wavelengths separated by about 50 nm or more, preferably 50 to 150 nm, preferably 800 nm ⁇ ⁇ Measure the absorbance of each light of the target wavelength of 675 nm with respect to the analysis wavelength. If the distance between the two wavelengths to be measured is smaller than 50 nm, the quantitative accuracy will be poor.
  • the rate of increase-(K 4 -K 3 ) X 100 Z K3 80.0.
  • the light at 800 nm of the analysis wavelength of marten after removal of asphaltene was obtained.
  • Absorbance kappa 5 and ⁇ scan full Alten amount ⁇ Karaa scan Fuarute down amount with is determined, ⁇ scan full Alten ⁇ sample oil from this value is determined.
  • Fig. 2 shows the determination of the concentration of asphaltene in heavy oil, which is based on the amount of the above aromatic hydrocarbon, the sample solution preparation method for asphaltene photometry and the two-wavelength absorbance detection method.
  • the numerical value obtained as a result of the determination of the concentration of asphaltenes by the immersion pop method was compared with the numerical value obtained by the conventionally known quantitative method for the same heavy oil.
  • the method and apparatus of the present invention have high analytical accuracy and a wide quantification range.
  • Coefficient of variation () [standard deviation expressed as square root of defective variance) X 100 ⁇ average value
  • Magnetic stirrer stirrer and sample solution 3 ⁇ 4Positioned container moves and opposes liquid immersion probe (measuring position) 3 ⁇ 4Occupies and stops, magnetic stirrer starts and sample solution
  • the probe or the container approaches each other, and the absorbance measuring section at the tip of the probe is immersed in the sample solution to a necessary and sufficient depth and stopped.
  • the immersion probe has a built-in optical fiber bundle that guides incident light and transmitted light, and the light guided through the sample solution passes through the outlet of the bundle of optical fibers at different wavelengths.
  • ⁇ ⁇ The optical intensity (absorbance) of the sample solution for light of different wavelengths within the wavelength range of 500 to 100 m ) Can be known.
  • each filter is transmitted to a light tube, such as a photocell or photocell.
  • the strength is converted into an electric current by the electric converter, and this is input to a computer equipped with a predetermined program, calculated, and the asphaltene S in the sample oil to be measured is screened. You can do that.
  • the liquid is immersed in accordance with the instructions of the computer.
  • the electromagnetic valve is opened by the same signal from the computer, and the cleaning is sent from the cleaning device.
  • a solvent is sprayed onto the probe, and the solution to be measured is added to the measurement opening of the probe and the like, and the remaining solution to be measured is washed and removed, and the solvent is contained in the container to be measured.
  • the Measured sample container blanking 0 - while moving from Bed facing position ft (measurement position) of Magnetics The container containing the new sample solution containing the stirrer stirrer occupies the measurement position of the liquid immersion loop ⁇ and stops.
  • FIGS. 3 and 4 are configuration diagrams of a immersion probe Manki Asphaltene Concentrated S Quantitative Apparatus, of which FIG. 4 shows an enlarged view of a main part.
  • a two-length absorbance detector 1 includes a light source (for example, tungsten lamp) 2, an interference filter (for example, 675 nm and 800 nm) 3, a photoelectric tube (or solar cell) 4, and
  • the corresponding portions of the photometric unit already provided by the amplifier 5 and the liquid immersion unit ⁇ -bub 7 housed in the electric leveler 6 are defined by the incident light and the optical fiber.
  • ⁇ 4 is a light source (for example, tungsten lamp) 2, an interference filter (for example, 675 nm and 800 nm) 3, a photoelectric tube (or solar cell) 4, and
  • the corresponding portions of the photometric unit already provided by the amplifier 5 and the liquid immersion unit ⁇ -bub 7 housed in the electric leveler 6 are defined by the incident light and the optical fiber.
  • the elevator 6 is provided with an annular probe cleaning nozzle 13 surrounding the immersion probe, and a cleaning solvent container 16 equipped with a mini-compressor 14 and a solenoid valve 15. Connected by Teflon tube.
  • the elevator 6 is fixed to a turntable 12 (for example, 12 hooks) and an automatic sample supply device 17 provided with a magnetic stirrer at a measurement position.
  • the start and stop of the elevator 6, the mini-computer 4, the table 12 and the opening and closing of the solenoid valve 15 are controlled by commands issued from the micro computer 18. Is done.
  • the output current from the two-wavelength absorbance detector 1 is input to the microphone ⁇ computer 18, converted to an asphaltene concentration, and output to the printer 19.
  • the signal from the micro computer 18 rotates the magnetic stirrer of the automatic sample supply device 17 and stirs the sample solution set at the measurement position.
  • the elevator 6 is activated, and the sigma-bub holder 11 is lowered to immerse the immersion probe 7 (the opening is immersed in the sample solution in the beaker.
  • Visible light emitted from the light source 2 of the sample passes through the bundle of incident light fiber bundles 8 and reaches the liquid immersion tube ⁇ -b, where the sample solution Then, the light is partially absorbed, reflected by the reflecting mirror 10 and again absorbed by the sample solution, and reaches the interference filter 3 with a diameter 9 of the bundle of optical fibers for transmitted light.
  • the transmitted light of the selected two wavelengths is converted into a current by the photoelectric tube 4 and further amplified by the amplifier 5, and the micro computer is used. Enter in 18.
  • the signal is output from the computer 18 when the input is completed.] ?, the microcomputer 14 is started, and the inside of the cleaning solvent tank 16 is pressurized. At the same time as the elevator 6 is activated and the probe holder 11 starts to rise, the solenoid valve 15 is opened, and a cleaning solvent (for example, n-butane) is jetted from the cleaning nozzle 13 to immerse the immersion probe. 7 is washed.
  • a cleaning solvent for example, n-butane
  • the automatic sample supplying device 17 is activated, the turn table 12 is rotated, the next sample solution is set at the measurement position, and the above operation is automatically repeated again.
  • the suction effect of the washing solvent will increase the cleaning effect on ⁇ -cells. It is necessary to install an independent washing device as in the case of an immersion probe, because it can wash and remove the measured sample solution that adheres to and remains on the inlet tube and the mouth cell, etc. There is no.
  • FIG. 5 is a block diagram of a flow cell type asphaltene concentration quantifying apparatus.
  • a signal emitted from a micro computer 18 activates an ele- ment 6 and drives the drive section.
  • the flow cell '20 (glass cell thickness 3 mm) fixed to the flow cell holder 21 is lowered, and the sample introduction tube 22 (for example, having an inner diameter of 2 mm) connected to the lower end of the cell ⁇ -cell 20
  • the tip of the Teflon tube is set at the measurement position of the turn table 12 and is mixed with the sample solution stirred by the magnetic stirrer installed in the automatic sample supply device 17. Immerse.
  • the vacuum bomb 23 is activated, and the sample solution is sucked in at a flow rate (preferably 10 SO ⁇ Z) generated by suction by the pressure adjusted by the pressure regulating valve 24 in advance, and passes through the flow cell 20 mm.
  • a flow rate preferably 10 SO ⁇ Z
  • the transmitted light of the sample solution at two wavelengths (for example, 675 nm and 800 nm) is detected by the flow cell holder 21 and the two-wavelength absorbance detector 1, and converted into a current, which is converted to a micro ⁇ It is input to the viewer 18, converted to absorbance and stored. It is preferable that the input current to the microphone opening computer 18 is taken in about 20 seconds after the vacuum pump 23 is started.
  • the drive unit of the electrometer 6 rises, the sample introduction tube 22 is pulled up, and a few seconds later, the vacuum pump 23 stops.
  • the vacuum pump drive time is preferably about 60 seconds.
  • the automatic sample supply device 17 is activated, the turntable 12 is tilled, the beaker containing a cleaning solvent (for example, toluene) is set to the measurement position, and the vacuum pump 23 is activated again. Then, the solvent is sucked into the sample introduction pipe 22 and the inner wall of the flow cell 20 is washed. After the completion of the washing operation, the turntable 12 is rotated again to dissolve the next sample. The liquid is set at the measurement position and measurement is started again.
  • a cleaning solvent for example, toluene
  • the sucked sample solution and washing solvent are collected in the waste tank 25, but may be inserted into the downstream side of the waste tank 25 to prevent contamination of the vacuum pump 23. Desirable.
  • the flow cell holder 21 to which the flow cell 20 is fixed and the two-wavelength absorbance detector 1 are connected to the elevator 6, but the flow cell 20 and the flow cell 20 are fixed.
  • the opened cell holder 21 can be provided at an arbitrary position in the conduit through which the sample liquid sucked from the sample introduction tube 22 flows, and it is not always necessary to fix to the elevator 6.
  • the two-wavelength absorbance detector 1 does not necessarily need to be fixed to the elevator 6.
  • the tip of the sample introduction tube 22 must be immersed in the sample solution and moved up and down so that it can be pulled up. If the flow cell holder 21 is to be fixed to the elevator 6, the sample introduction tube 22 is required. A part close to the tip of 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 Fix it to elevator 6.

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Description

明 細 書
ァ ス フ アルテ ン饞度定量方法および装置 技^分野
本発明は、 常圧残油、 減 残油、 水素化分解油、 熱分解油、 シ ェ一ルオイ ル よびタ ールサ ン ドオ イ ル等の重質油中のァ ス フ アルテ ン濃度の迅速定量方法および、 その自動定量装置 に関する。
冃 乐技術
重質油中に含まれるァス フ アルテ ンは、 重質油の:然焼性、 貯蔵安定性の目安になる。 また、 それは重油直接脱硫装置の 触.媒活性低下の要因ともなるので製品管理および工程管理上、 重質油に対する迅速かつ精度の高いァス フアルテン定量法の 実施が必要である。
従来、 ァス フ アルテ ン寢度の定量法は、 英国石油学会法
I P 1 4 3、 以下 I P法と略称する） を基本法とするのが慣 例と ¾っている。 この方法は、 試科を規定量温 n —ヘプタ ン で溶解、 濾過 して濾紙上に捕集した不溶解分を、 さ らにヘプ タ ン還流下、 ソ ッ ク ス レ抽出装置にて洗浄したのち、 ト ルェ ンにてソ ッ ク ス レで抽出した溶出分 ¾ ァ ス フ アルテ ン嬝度と して定量する方法であるが、 操作が繁雑なこと、 分析所要時 間が 9時間と長いことから、 試科 ¾現定量の温 n —ヘプタ ン で溶解したのち、 メ ン ブラ ン フ ィ ル タ で嬝; し、 フ ィ ルタ上 に捕集した不溶解分を、 ァス フ アルテ ン濃度と して定量する ユ ニバーサルオ イ ル プロ ダク 卜社法 C ϋ 0 P 6 1 / 8 0、 以下 U O P法と云う） が一部使用されているつ しかし ¾がら、 この方法においても分析所要時間が約 4時 間と長くかかり、 定量値も I P法と合致し いという欠点が あり、 I P法定量値と合致する簡易で迅速なァス フ アルテン 定量法の開発が望まれている。
ところで、 ァ ス フ アルテンの迅速定量法と しては、 次のよ う る幾つかの方法が開発されている。
(1)小野法 小野達雄、 石油学会誌、 14巻 !'9)、 5 0 4頁 （ 1 9
7 1年）
吸光光度法 貝原鎖ら、 石油学会誌、 23巻 、 1 7 8頁
( 1 9 8 0年）
(3)水素イ オ ン化一薄層ク ロ マ ト グラ フ法
Mar c - Andre Poirier , et al , J . of C hr omat o - graphic _S c ience , 21 (7). 3 31頁 〔 1 9 8 3年） 山本洋'欠郎ら、 石油学会誌、 27巻 )、 2 6 9 頁 〔 1 9 8 4年）
小野法は、 I P法における ト ルヱン抽出操作を省略したも ので、 分析所要時間、 定量値は、 ほぼ IJ 0 P法と同様である。
山本らの水素ィ オ ン化一薄層ク ロマ 卜 グラ フ法は、 試料溶 液 ¾シ リ 力 ゲル薄層棒上に スポ ッテ ィ ン グし、 ト ルエ ン等の 溶媒で展開 し、 了ス フアルテン ¾分離したのち、 水素イ オ ン 化検出器によ 定量する方法であり、 定量値は I Ρ ί直と相関 し、 分析所要時間も 1ϋ試科当 3 0 〜 6 0分と短縮された力 測定中、 絶えず分析者が監視している必要があ 人手を要す る し、 展開条件が分析精 S¾大き く左右するので再現性が悪 いという欠点がある。 " 貝原らの吸光光度法は、 試料 ¾ n — へ ブタ ン に溶解し、 分 光光度計によ 波長 7 0 0 n mに ける溶液の吸光度 ¾測定 し、 さらに濾過したのちの濾液の 7 0 0 n mにおける吸光度 ¾測定し、 濾過前浚の溶液の吸光度の差からァス フアルテ ン 濃度 ¾得る方法であり、 分析所要時間が約 30分と短縮された が繁雑る濾過操作を要し、 定量値は I P法と相関するが相関 係数が 0. 9 7 9 と低い 〔一般的に実用上好ま しい相関係数は 0. 9 9以上である） 。
さ らに問 ¾のは、 定量範囲の上限が 3 であることであ る。 ち ¾みに、 一般に重質油のァス フアルテ ン分は、 原油お よびカ ッ ト留分に よっても異なるが、 常圧残渣油で 1 〜 5 ^、 減圧残渣油で 5 〜 30 %である。 また、 タ ールサ ン ドオイ ルの 場合は 15 〜 2(3 % と多量に含有 している。 我が国においては、 近年の石油事情に関運して重質油の軽質化技術の開発研究が 盛んに進められている折柄、 可能な限 広範囲のァス フ ア ル テン嬝度を迅速に定量する方法を提供することが望まれてい o
本発明方法および装置は、 既知の了ス フ アルテ ン饞度測定 手段に内在する上述問題点を解決するこ と ¾目的と して開発 されたもので、 ァス フ アルテ ンを析出させるための試料調整 手段と、 それと一連に連結する 2波長吸光度検出法との組合 わせに基き、 従来提案されている測定方法に比較して、 迅速 かつ広範 aに、 ァス フ アルテ ン嬝度を定鲞するこ と を可能に すると共に、 前述手段によ り ァ ス フ アルテ ン ' «s ¾定量する するための 2波長吸光度検出器と、 それに結合された自動試 料供給装置、 マイ ク ロ コ ンピュータ との組合わせよ 成る測 定装置を提供し、 以て人手を要さずに多量の試料を確実に、 かつ迅速に処理できる よ うに したものである。
発明の開示
本発明定量方法の基本的技術は、 次のよ う ものである。 すなわち、
(1) 試料油の適当量 G ¾採取し、 これに規定量の溶剤を加 えて攪拌し、 所要の環境条件を与えて成る可く狭い粒度分布 の了 スフ アルテ ン ¾生成 · 析出させる。 前記試科溶液中のァ ス フアルテン粒子を除去する こと く 分散状態のままで前記 溶液内に光を通し、 5 0 0〜 ； L 0 0 0 n mの可視光領域内で の相互に適当量隔たった 2波長に対する各光学密度 （以下、 吸光度と略す） を測定する。 ァス フアルテ ンが '分散している 試料溶液の 5 0 0 〜 1 0 0 0 n mの可視吸驭スぺ ク ト ルは、 極大吸収を示さず、 長波長に るに したがって、 ほぼ直線的 に吸光度が低く ¾る傾向がある。 第 1 図は、 本発明による定 量法の原理 ¾示す模式図でぁ 、 X軸に光の波長 （ n m ) を、 y軸に吸光度 ¾採つたと きの上述試科溶液および前記溶液か ら濾過等の手段によってァス フ アルテ ン粒子 ¾除去した後の 溶液 〔ブラ ン ク） の、 それぞれの吸収スペク ト ルを示す図で あって、 図中、 実線のカーブは試科.容液のァ ス フ アルテ ン分 雞前の吸叹スぺク トル、 点線のカーブは分錐後の試科溶液の 吸^ スぺク ト ルである。
ァ ス フ アルテ ンは、 5 0 0 〜 1 0 0 0 n m波長領域の光を 殆んど;^過 し いので、 ァ ス フ アルテ ン ¾瀘過等の手段で除 去した;麦の試科溶液の' ¾光度は、 ァス フ アルテ ン嬝度に比例 して、 ほぼー禄に低下する。 ァス フ アルテ ン除去前の試科溶 液における分析波長 の光の吸光度 K3に対する対象波長 Λ 2 の光の吸光度 K4 と、 分析波長 の光の吸光 ¾K3 との 差の比率 — Κ3 ) 1 0 0 / 3 (以下、 増加率と略す） と、 ァ ス フ ア ルテ ン除去前の分析波長 i の光の吸光度 Κ3 に対する、 除去後の試料溶液の同波長の光に対する吸光度
Ki の比率 Ki X l 0 0/ K3 〔ブ ラ ン ク率） ¾対比すると、 油橒およびァス フ アルテン嬝 が変っても、 一次の相関が成 立することを植々の直質油を用いて研究した結果、 発見 し 7 o したがって、 ァス フ アルテ ン粒子が分散状態のままの試科 溶液につき 2波長の吸光度 ¾測定し、 その増加率と ブラ ン ク 率との相 ¾式から分析波長の光におけるマルテン （可溶分） の吸光度 得る こ とができ、 さ らにァ ス フ アルテ ン分散 状態の吸光度との差 K3 -Κι から当該ァ ス フ アルテ ンの吸 光度 K5 が得られる。
そこで、 らかじめ標準ァス フ ア ルテ ン （ I P法の操作に よって調整したものが望ま しい） によ ！）作成した検量線から、 吸光度 K5 に対するァス フ アルテ ン量 を求める。
試科油中のァス フ アルテ ン濃度 1 0 0 / G (重量^) 12) 今、 一つのァ ス フ アルテ ン嬝 Sの求め方は、 上記吸光 度 K3 、 から一つの俟量線を用いる方法である。 こ の場 合、 検量線は吸光度比 ΖΚ3が吸光度 Κ3 に対する試料溶 液中のァス フ ア ルテ ン量？の比 / Κ3 と、 一次の相関があ る こ とに基く （-試料'容液中のァ ス フ アルテン *は上記と同じ く 、 たとえば遠心分錐手段を用いて求めることができる） 。 したがって、 比 ノ と比 / K 3 と の関係を 一度求 めておけば以滎測定の際には、 吸光度 K 3 と と を測 定す るだけで、 あらかじめ作成してある検量線から試科溶液中の ァ ス フ アルテ ン量 を求める ことができ るつ
試料油のサ ンプリ ング量を G とする と、
試料油中のァス フ アルテ ン濃¾ = ? X 1 0 0 Z G (重量 ） (3) 上記定量法に よると、 ァ ス フア ルテ ン濃度 0· 1 〜30 % の約 5 0種の重質油の定量値な、 I Ρ法および ϋ 0 Ρ法によ る定量値と相関係釵 0. 9 9以上で相関 し、 分析 fflSも変動係 数 5 %以下と、 I P法 （変動係数 10 以下） よ も優れてい る。 分析所要時間は約 40分であるが、 試料を多数同時に処理 する ことができるので、 たとえば 10試料処理する場合ならば 一試科当 10分以内で済み、 他の迅速定量法に比べて著しく 処理時間が短縮されている。
本発明定量方法およびその装置は、 以上説明したプ ロ セ ス を具体化したものであ 、 それぞれ、 次に述べるよ う 構成 要件を具備する。
1. 重質油中のァス フ アルテ ンが溶媒中に分散された試科 溶液に対して、 波長が 5 0 0 〜 1 0 0 0 n mの可視光領域内 での相互に隔たる 2つの波長の光の吸光度 ¾測定し、 前記測 定値 ¾既知の 2つの波長の光の咴光度とァス フ アルテ ン寢度 との関係式に挿入、 演真するこ とによ 試料溶液中のァ ス フ アルテ ン晨変を求めることを特徵とする重.質油中のァスフ ァ ルテ ン濃. の定量方法。 2. 試料油 芳香疾炭化水素を添加して相溶し、 しかる後 温脂防族炭化水素 ¾加えてァ ス フ アルテ ンを析出させ、 冷却 も し くは放冷させて調-製した試科溶液についてァス フ アルテ ン '慮度を求める よ うに して成る上記第 1項記載の重'賓油中の ァ ス フ アルテ ン嬝 ¾の定量方法。
3. 吸光度 ¾測定するために選択された透過光中の 2つの 光の波長は、 相互に少な く と も 5 0 n m隔たっていること よ 成る上記第 1項または第 2項記載の重質油中の了 ス フ アル テン嬝度の定量方法。
4. 直質油中のァ ス フ アルテ ン が溶媒中に分散された試料 溶液を入れる容器内側 S 対向して相互に近接または隔離し て前記試科溶液を採取する液浸ブロ ーブまたはフ ロ ーセル、 光源、 前記光源からの光を液浸ブ α—ブ内またはフ 口一セル 内の一定厚の試料溶液中 ¾通過させる光の通路、 前記透過光 の う ち 5 0 0 〜 1 0 0 0 n mの波長の範囲内で、 それぞれ異 なる 2つの波長の光のみ ¾通す干渉フ ィ ル タ 、 入射光および 前記 2つの透過光の、 それぞれの強度を電流に変澳する光電 管またはフ ォ ト セルから成る 2波長演出器、 変澳された各電 流値に基き、 これ ¾ ァ ス フ ア ルテ ン i¾ Sに変谀する計算手段 とから成ること ¾特徵とする重質油中のァ ス フアルテ ン寢度 の定量装置。
5. 吸光度 ¾測定するために選択された透過光中の 2つの 光の波長は、 相互に少 ¾ く と も 5 0 n m隔たっている こと よ 成る上記第 4項記載の重質油中のァス フ ア ルテ ン饞度の定 6. 液浸プ α —ブまたはフ α —セルには、 試料溶液の吸光 度の測定の度毎、 洗浄液を通して液浸ブ α —ブまたはフ ロ ー セルに付看、 残留する前記被測定試料溶液を洗浄、 除去する ための洗浄装置を付設したこと よ 成る上記第 4項または第 5項記載の重質油中の了 ス フ アルテン嬝度の定量装置。
7. 試科容器を複数個甩意し、 それらが順次、 液浸プロ一 ブまたはフ ロ ーセルと隱して前記容器内に収容された各別 の試科溶液の吸光 ® ¾測定すると共に、 一つの試科溶液の測 定か- ,終了する都度、 前記液浸プローブまたはフ ローセルに付 設された洗浄装置が劇く よ う装置の動き ¾制御する手段 ¾倔 えて成る上記第 4 いし第 6項記載の直質油中のァス フアル テン濃度の定量装置。
図面の簡単. ¾説明 ·
第 1図は、 試料溶液と前記溶液 ¾濾過した後の溶液に対す る可視光波長領域での透過光の吸光度のスぺク ト ル線図の一 例、 第 2図は、 重質油中のァス フ ア ルテ ン '晨度定量例の一覧 図、 第 3 図および第 4図は、 本発明装置の一実施例中、 液浸 プ α—ブ方式による 自動定量装置の搆成図および、 その 2波 長光度検出器部分の拡大図、 第 5図は、 本発明装置の他の実 施例のフ α —セル方式による自動定量装置の構成図を示すも のである。
発明を実施するための最良の形態
(.1)定量方法
試料溶液を調製する ときには、 所定の手順を施すよ うにす れば析出する了ス フ アルテン粒子を微細かつ狭い範囲の粒度 分布にするこ とができ、 その後の 2波長吸光法によるァス フ アルテ ン定量の範囲の拡大と定量精度の向上に大き 影響を 与える。 試科溶液中のァ ス フ アルテ ン の沈降 ¾防止し、 溶液 中に均等に分散しているよ う測定の前後を通じ試料溶液を攪 拌する。 光源からの光を光 フ ァ イ バ一で導いて入射光と し、 —定厚さの試科溶液中 ¾通し、 その透過光を受入れて、 その う ち 5 0 0 〜 1 0 0 0 n mの波長の範囲内で互に異 る 2 つ の波長における試科溶液の吸光度 〔光学密度） を、 それぞれ 測定する。
2波長の透過光は、 それぞれ光—電流変喪手段に よ り、 そ の強さを電流匿に変えて所定のプロ グラム ¾倔えたコ ン ビ ュ ータに入力することに よって、 試料油中のァス フ アルテン饞 度を プリ ン ト ァゥ トするこ とができる。
上述 2波長吸光度検出方式による試料溶液の測定は、 入'射 光および各透過光 ¾導入する光ファイ バ一を並設、 内蔵し、 先端部に、 それぞれ試料溶液採取窓、 反射鏡を倆えた液浸プ σ—プを試料溶液中に浸漬するか、 両側に、 それぞれ入射光、 透過光を導入する光フ 了ィ バ一を対向設置したフ 一 セル中 に試料溶液を吸入する ことに よ 行われる。 したがって、 あ らかじめ複数の異 る試科溶液 ¾調製しておけば、 次々に異 る試料油中のァ ス フ アル テ ン寢度の能率的な定量が可能と なる。 ただし、 液浸プローブまたはフ ロ ー セルには、 測定の 都 S、 洗浄溶剤 ¾通して、 それ以前の被測定試科溶液がプロ —ブまたはフ ロ ーセルに付着、 残留するの ¾洗浄、 除去する ことを要するつ 1ϋ
そ して、 上述の各定量方法は、 すべてコ ン ピュー タ プログ ラ ムに基いて制御することができ、 大巾に人手を節減するこ とが可能である。
上記試料調製方法と しては、 試料油の適当量 〔たとえぱ 0.3 〜 5. 0 ） を規定容量、 たとえば 1 0 0 m の ビーカ一に採 取し、 芳香族炭化水素溶剤たとえば ト ル ヱ ンの少量 〔たとえ ば 0. 3 〜 5. 0 、 好ま しくは 1. O m ） を添加、 溶解し、 次に脂肪族炭化水素溶剤、 たとえば II —ヘプタ ンの現定量 〔 たとえば 1 0 O m ） を加えて 7覚袢し、 ァス フ アルテ ン ¾析 出させる。 上記のう ち^肪族炭化水素溶剤は、 たとえば 40 ~ 9 0 C程度、 好ま し くは 8 0 Cに加温したものを加えても よ い o - 次いで室温、 好ま し くは 15〜 30 C で約 30分間放冷して試 料溶液を調製する。 芳香族炭化水素溶剤の例と しては、 ペ ン ゼン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ンがあ j9、 脂肪族炭化水素溶剤の例 と しては、 炭素数 5 〜： 12の もの、 たとえばペ ン タ ン 、 へキサ ン、 ヘプタ ン 、 オ ク タ ン等がある。
了ス フ 了ルテ ン粒子の分散安定性 ¾良くするために界面活 性剤、 エ ン ジン油用分散剤るど ¾添加 して、 ァス フ アルテ ン 粒子の沈降傾向を防止しても よい。
この一連の試科溶液調製方法は、 約 1 〜 3 の狭い粒度分 布のァス フ アルテ ン粒子を生成させ、 その後の 2波長吸光度 検出法に よるァス フ アルテ ン寢度定量の際の定量範囲の拡大 と定量精度の向上に大き 効果 ¾与えている。
上述の手続きを経て調製された試料溶液をマグネチッ クス タ ーラ等で攪拌し、 ァス フ アルテ ンを除去すること く、 分 散状態のま ま、 相互に約 5 0 n m以上、 好ま しく は 50〜 150 n m隔たった 2波長、 8 0 0 n mの分析波長に対して 6 7 5 n mの対象波長の光のそれぞれの吸光度 ¾測定する。 測定す る 2波長の間隔が 5 0 n mよ も小さいと定量精度が悪く な る O
第 1図を参照して、 たとえば、 調製された試料溶液に対す る分析波長 8 0 0 n mの光吸光度 K3 =l.10、対象波長 67 5 n mの光の吸光度 K4 = 1. 98の測定値が侍 られたと きには、 増加率- (K4 - K3 ) X 1 0 0 Z K3 = 8 0.0 である。増加 率と ブラ ン ク率との相関式から増加率 8 0.0 に対する ブラ ソ ク率 = 2 9.1が得られ、 この値から、 ァス フ アルテ ン除去後 のマルテンの分析波長 8 0 0 n mの光の吸光度 Ki = 0.3 2、 したがって、 ァス フ アルテ ンの吸光度 Ks — Ki = K 5 = 0.78 が求められる。 吸光度 Κ5 とァス フ アルテン量 ^ との筷量襪 からァ ス フアルテ ン量が求め られ、 この値から試料油のァ ス フ アルテン嬝度が求められる。
第 2図は重質油中のァス フ アルテ ン濃度の定量に当り、 上 記芳香族炭化水素の^量 ¾添加するァス ファルテン光度測定 用試料溶液調製方法および 2波長吸光度検出法を組合わせ、 液浸プ ープ方式によるァ ス フアル テン濃度定量の結果、 得 られた数値と、 同一の重質油に対して従来知られている定量 方法に よ 得られた数値と ¾対比した重質油中ァス フ アルテ ン濃度定量例の表で、 本発明方法および装置の分析精度が高 く、 定量範囲が広いことを示すものである。 るお、 第 2 図の測定値は K 4 ノ 3 と ^ Z K s との関係から 求める前述定量方法 (2)によって算出されたものであ ] 、 使用 した装置ではァス フ アルテ ン濃度 （重量 ） = 0. 0 2 8 7 X C 2. 4 3 K 3 - K -4 ) X 1 0 0 + Gの関係が ある。 ま た、 第 2図中、 変動係数は 6 回の測定値について次式、
変動係数 （ ） = 〔不備分散の平方根で表わ した標準偏差） X 1 0 0 ÷平均値
によ i?算出したものである。
フ ローセル方式によっても、 ほぽ同様の貊果を得る ことが できる。
(2)定量装置
(Ί)液浸プ口一ブ方式
' マグネチックス タ一ラ攪拌子および試料溶液 ¾入れた容器 が移動して液浸プ σ—ブに対向する位置 〔測定位置） ¾占め て停止すると、 マグネチックス タ ーラが起動して試料溶液が 攪拌され、 またプローブまたは容器が相互に接近し、 ブロー ブの先端の吸光度測定部が必要かつ充分な深さに被測定試料 溶液中に浸 *し停止する。
液浸プローブには入射光および透過光を誘導する光フアイ バー束が内蔵されていて、 試料溶液を透過して案内された光 は、 その光ファイバ一束の出口に並置した、 それぞれ異 る 波長'の干渉フ ィ ル タを通過させることに よ ί) 5 0 0 〜 1 0 0 0 II mの波長の範囲内での、 それぞれ異なる波長の光に対す る試科溶液の光学崈度 （吸光度） を知ることができる。
各フ ィ ルタを通過した光は光電管とかフ ォ ト セル等の光一 電変換器によって、 その強さを電流に変えて、 これを所定の プロ グラ ムを備えたコ ン ピュータに入力、 演算し、 被測定試 料油中のァ ス フ アルテン嬝 Sを ブ リ ン 卜 ァ ゥ 卜 することがで き る。
上述の工程 ¾経て試料油中のァ ス フ アルテ ン濃度の定量が 終了する と、 コ ン ピュー タ の指令に従い、 液浸ブ。 一ブと試 料容器とが相互に隔雞して前記プ α—ブの先端が試料溶液面 から離れると、 同 じく コ ン ピュータからの信号によって電磁 弁が開いて洗浄装置から送られる洗浄溶剤が前記プローブに 噴射され、 プローブの測定開口部その他に付看、 残留 してい る被測定試科溶液 ¾洗净、 除去すると共に、 同溶剤は前記被 測定試科容器内に収容される。 ブ α—ブの洗浄が充分に行わ れた後は前記電磁弁が閉じて洗浄工程が終了し、 測定済試料 容器がブ 0—ブの対向位 ft (測定位置） から移動すると共に、 マグネチックス タ ーラ攪拌子の入った新たな試料溶液を収容 した容器が液浸ブ α —プの測定位置を 占めて停止する。
以上述べた工程に よってァ ス フ ア ルテ ン嬝度定量の一サイ クルが完了する。
第 3図 よび第 4図は、 液浸プロ ーブ万式ァス フ アルテ ン 濃 S定量装置の構成図で、 そのう ち第 4図は、 要部 ίΕ大図を 示す。 図中、 2衩長吸光度検出器 1は、 光源 〔たとえばタ ン グステン ラ ンプ） 2、 干渉フ ィ ル タ （たとえば 6 7 5 n m よび 8 0 0 n m ) 3 、 光電管 〔または太陽電池） 4および増 巾器 5 とから既る測光部と、 エ レべ一 タ 6 に収納された液浸 ブ α—ブ 7 との、 それぞれ対応部分を入射光甩光ファイ バ一 丄 4
束 8 および透過光用光 フ ァ イ バ一束 9 とによ 接続して構成 されている。 特に第 4図を参照して、 液浸プローブ 7は、 下 部に開口部 （たとえば h = 3 m m、 = 8 m m ) と反射鏡 1ϋ とが設けられ、 エ レべ一タ 6のブ α —ブ保持具 11 (第 3 図参 照） に保持され、 測定時は下降して試料溶液中に浸'凄し、 洗 浄時およびター ンテーブル 12の回転時には引上げられている c 第 3図 ¾参照 して、 エ レベータ 6 には液浸プローブを取巻 いて環状のプローブ洗浄ノ ズル 13が設けてあ ]?、 ミ ニ コ ン ブ レッ サ 14および電磁弁 15を傭えた洗浄溶剤容器 16とテフ ロ ン チューブに よ 接続されている。 ま た、 エ レべ一タ 6は タ一 ンテーブル 12 〔たとえば 12本懸掛） および測定位置にマグネ チッ クス タ ーラを設けた自動試科供給装置 17に固定されてい る。 エ レベー タ 6 、 ミ ニ コ ン ブ レ ッ サ丄4、 タ 一ン テ一ブル 12 の起動と停止および電磁弁 15の開閉は、 マイ ク ロ コ ン ピュー タ 18から発信する指令に よって制御される。 また、 2波長吸 光度検出器 1からの出力電流はマイ ク α コ ン ピュー タ 18に入 力され、 ァス フ アルテ ン濃度に変換されてプ リ ン タ 19に出力 される。
す ¾わち、 マイ ク ロ コ ン ピュータ 18から発せられる信号に よ 自動試科供袷装置 17のマグネチック ス タ ーラが回転し、 測定位置にセッ ト された試科溶液が攪拌されると共にエ レべ —タ 6が起動し、 ブ σ—ブ保持具 11を下降させて液浸プロ一 ブ 7 ( 開口部を ビーカ内の試科溶液中に浸漬する。 2波長吸 光度検出器 1の光源 2から発した可視光線は、 入射光用フ ァ ィ バ一束 8 ¾通して液浸ブ α—ブに達し、 開口部で試科溶液 に入射して一部吸収され反射鏡 10で反射されて再び試料溶液 に吸収されて透過光用光フアイバ一束 9 径て干渉フィ ルタ 3 に至る。 2枚の千渉フ ィ ル タ 3 に よ ]?選択された 2波長の 透過光は、 それぞれ光電管 4で電流に変換され、 さらに増巾 器 5で増巾されてマイ ク ロ コ ン ピュー タ 18に入力する。
マ イ ク ロ コ ン ピュー タ 18は、 入力電流を透過度 〔透過度 T =透過光 I /入射光 I 0 ) に変換し、 さ らに吸光度 （吸光度 K = I 0 g 1 0 1 ) に変換した後、 あらかじめ裕納されてい る増加率一ブ ラ ン ク率相関式および吸光度差 K 3 — K l と ァ ス フ アルテ ン濃度との検量線からァ ス フ アルテ ン饞度を算出 しプ リ ン タ 19に出力する。 また、 同時に、 あら力 じめ格納し た I P法および U O P法との相関式を用いて I Pァス フ アル テ ン および U 0 Pァス フ アルテ ン濃度に換算し出力する。 入 力が終了する とマ ィ ク 口 コ ン ピュータ 18から発せられる信号 に よ ]?、 ミ ニ コ ン ブ レ ッ サ 14が起動し、 洗浄溶剤甩タ ン ク 16 内が加圧され、 順次、 エ レベータ 6 が起動してプローブ保持 具 11が上昇を開始する と同時に電磁弁 15が開き、 洗浄溶剤 （ たとえば n —へブタ ン） が洗狰ノ ズル 13から噴射されて液浸 プロ一プ 7 が洗浄される。
次いで自動試料供袷装置 17が起動し、 ター ン テー ブル 12が 回転して、 次の試料溶液が測定位置にセッ ト され、 再び上記 操作が自動的に繰返される。
液浸プローブ 7 のノ ズル洗浄が困難な試料を測定する場合 は、 タ ー ン テー ブル 12に試料溶液と洗浄溶剤 〔たとえば ト ル ヱ ン ） 入 ビーカ ¾交互にセッ 卜すれば、 洗'净効果を向上さ せ得る。 -
(ii) フ 口 一セル方式
液浸プ α -ブの構成をフ コ —セルに置換した装置の作動も、 大略は（i )項に述べたものと変 がない。 ただ、 フ ロ ーセル方 式の場合は透明るフ σ—セルの対向周面に入射光と透過光と を、 それぞれ案内する光ファイバ一束端面を配置した点およ び洗浄装置の代りに試科溶液吸入装置 ¾傭える点で、 前記液 浸プローブ方式と相違する。
' この方式において、 フ ロ ーセルの試科導入管口が試料溶液 面下に浸漬すると、 真空ポンプが働いて被測定試科溶液 ¾導 入管内に吸上げフ ロ ーセル内に流通させ、 前記溶液流が入射 光と透過光との案内光フアイ バー端面間を遮ぎる よ う に して 試料溶液の吸光度を測定する。 試料導入管に よ ])吸上げられ た試料溶液は密封された廃液タ ンク内に排出され、 また前記 廃液タ ンク内の空気はコ ール ド ト ラ ップ ¾介し冥空ポ ン プで 外部に排出することによ ]3低圧に して、 引銃いて試料溶液が 所定流速で導入管に吸込まれる よ うにすると共に、 廃液およ びガ スによってポ ンプ装置が汚染されるいよ うに設計されて いる。 上記のとぉ の試料溶液の採取方式を採用しているた め、 試料容器の直後 洗浄溶剤入 i?容器 ¾ セッ 卜 して置けば 洗浄溶剤の吸上げ作用がフ α—セ ルに対する洗浄効果を奏し、 導入管、 フ 口一セル等に付着、 残留する測定済試料溶液を洗 浄、 除去することができ るため液浸プ 一ブの場合のよ うに、 独立した洗浄装置を設置する必要はない。
その他の作用は、 さきの（j )項で述べたものと大差は無い。 第 5図は、 フ ロ ーセル方式のァ ス フ アルテ ン濃度定量装置 の構成図で、 図中、 マ イク ロ コン ピュータ 18から発する信号に よ エ レべ一 タ 6が起動され、 駆動部のフ ロ ーセル保持具 21 に固定されたフロ ーセル '20 ( ガラ ス製セル厚 3 m m ) が下降し、 フ α — セル 20の下端に連結された試科導入菅 22 〔たとえば内 径 2 m mのテ フ ロ ン管） の先端が、 タ ー ン テー ブル 12の測定 位置にセ ッ ト され、 自動試科供給装置 17に設置されたマグネ チック ス タ ーラに よって攪拌されている試料溶液に浸漬する。
次いで真空ボ ンブ 23が起動し、 あらかじめ調圧弁 24に よ 調整された圧力に よって吸引されて生じる流速 （lO SO ^Z が望ま しい） で試科溶液が吸入され、 フ ロ ーセル 20 ¾通過 する時、 フ ローセル保持具 21および 2波長吸光度検出器 1に よ 、 2波長 （たとえば 6 7 5 n mと 8 0 0 n m ) における 試科溶液の透過光が検出され、 電流に変換しマイ ク α コ ン ビ ュ一タ 18に入力され吸光度に変換されて格納される。 マイ ク 口 コ ン ピュータ 18への入力電流の取込みは、 真空ポ ンプ 23を 起動して約 20秒経た後とするこ とが好ま しい。
1回の測定が終了すると エ レべ 一タ 6 の駆動部が上昇し、 試科導入菅 22が引上げられ、 数秒後、 真空ポ ン プ 23が停止す る。 真空ポンブ駆動時間は約 6 0秒である ことが好ま しい。 次いで自動試科供給装置 17が起動してタ ー ンテー ブル 12が回 耘し、 洗浄溶剤 （たとえば ト ルエ ン） 入 ? ビーカーが測定位 置にセ ッ ト され、 再び真空ポ ンプ 23が起動して溶剤が吸込ま れ試科導入管 22およびフ a— セル 20の内壁が洗浄される。 洗 浄作用終了後、 再びタ ー ンテー ブル 12が回転 し、 次の試料溶 液が測定位置にセッ 卜 されて再び測定が開始される。
これらの一連の操作は、 全てプ。グラ ミ ングされたマイ ク 口 コ ン ピュー タ 18に よ 制御される。 ァ ス フ ア ルテ ンの定量 結果は、 一試料測定終了後、 マイ ク 。 コ ン ピュータ 18に出力 指示を行う ことに よ 、 それまでの測定結果が順次ブリ ンタ 19に出力する。
吸込まれた試料溶液および洗浄溶剤は廃液タ ンク 25に捕集 されるが、 真空ボンプ 23の汚損防止のため廃液タ ン ク 25の下 流側にコール ド ト ラ ップ 26 ¾挿入することが望ま しい。
¾お、 第 5図において、 フ ロ ー セル 20が固定されたフ ロ ー セル保持具 21および 2波長吸光度検出器 1はエ レベー タ 6に 連結されているが、 フ ローセル 20とそれが固定されたフ 口一 セル保持具 21は試科導入管 22から吸入された試料液が流れる 管路の任意の位置に設けることができ、 必ずしも ヱ レベータ 6 に固定する必要は い。 2波長吸光度検出器 1 も必ずしも エ レベータ 6に固定する必要はない。 試料導入管 22の先端は 試料溶液中に浸漬され、 また引上げられる よ う上下する必要 があ 、 フ ロ一セル保持具 21を エ レべ一タ 6に固定しるい場 合は試料導入管 22の先端に近い部位 ¾ エ レベータ 6 に固定す ればよい。
産業上の利用可能性
以上のとお であるから本発明に よれば、 従来、 一試料当 D の定量に長時間を要する とか、 繁雑 操作と人手 ¾要する 上に測定範囲が狭いと力 、 必ずしも精度が良好で ¾いと云つ た欠点のある重 S油中のァ ス フ ア ルテン濃度定量のための手 段を改善して、 比較的人手を要さず一試科当 の処理時間が 短か く、 また定量精度も高く 、 多量の試料 ¾ 自動的に測定 ， 定量する重質油中の了 ス フ ア ルテン濃度の定量方法およびそ の装置を提供するこ とができる ものとなった

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重質油中のァス フ了ルテ ンが溶媒中に分散された試料 溶液に対して、 波長が 5 0 0 〜 1 0 0 0 η mの可視光領域内 での相互に隔たる 2つの波長の光の吸光度を測定し、 前記測 定値を既知の 2つの波長の光の吸光度とァス フ ア ルテ ン嬝度 との関係式に挿入、 演算することに よ！）試料溶液中のァ ス フ ァル'テン濃度を求めることを特徵とする重質油中のァス ファ ルテ ン濃度の定量方法。
2. 試料油に芳香族炭化水素 ¾添加して相溶し、 しかる後 温脂肪族炭化水素を加えてァス フ アルテ ンを析出させ、 冷却 も し くは放冷させて調製した試料溶液についてァ ス フ ア ルテ ン濃度を求める よ うに して成る特許請求の範囲第 1項記載の 重質油中のァス フ アルテ ン濃度の定量方法。
3. 吸光度を測定するために選択された透過光中の 2つの 光の波長は、 相互に少る く と も 5 0 n m隔たっているこ と よ ]3成る特許請求の範囲第 1項または第 2項記載の重質油中の ァ ス フ アルテン饞度の定量方法。
4. 重質油中のァス フ ア ルテ ンが溶媒中に分散された試料 溶液を入れる容器内側面に対向 して相互に近接または隔離し て前記試料溶液を採取する液浸ブローブまたはフ ロ ーセル、 光源、 前記光源からの光を液浸プローブ内またはフ ロ ーセル 内の一定厚の試料溶液中 ¾通過させる光の通路、 前記透過光 のう ち 5 0 0 〜 1 0 0 0 n mの波長の範囲内で、 それぞれ異 ¾る 2つの波長の光のみを通す干渉フ ィ ル タ 、 入射光および 前記 2つの透過光のそれぞれの強度を電流に変換する光電管 またはフ ォ ト セルから成る 2波長検出器、 変換された各電流 値に基き、 これをァ ス フ ア ルテ ン濃度に変換する計算手段と から成ること ¾特徵とする重質油中のァ ス フ アルテ ン饞度の 定量装置。
5. 吸光度を測定するために選択された透過光中の 2つの 光の波長は、 相互に少る く と も 5 0 n m隔たっているこ とよ ίρ成る特許請求の範囲第 4項記載の重質油中のァス フ ア ルテ ン嬝度の定量装置。
6. 液浸プローブまたはフ ロ ーセ ルには、 試科溶液の吸光ϋ 度の測定の度毎、 洗浄液を通して液浸ブ σ—ブまたはフ ロ ー セルに付着、 残留する前記被測定試料溶液を洗浄、 除去する ための洗浄装置 ¾付設したことよ 成る特許請求の範囲第 4 項または第 5項記載の重質油中のァ ス フ ア ルテ ン嬝度の定量 5 7. 試料容器を複数個用意し、 それらが順次、 液浸プ《— ブまたはフ 口一セル と ¾動して前記容器内に収容された各別 の試料溶液の吸光度を測定すると共に、 一つの試料溶液の測 定が終了する都度、 前記液浸ブ α —ブまたはフ σ —セルに付 設された洗浄装置が働く よ う装置の動きを制御する手段を備0 えて成る特許請求の範囲第 4ないし第 6項記載の重質油中の ァ ス フ ア ルテン濃度の定量装置。
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