WO1986005677A1 - Dental restorative material - Google Patents

Description

明 細 醫

歯 科 用 修 復 材 科

( 技術分野 ）

本発明は、 齒牙傪復治療において、 齒牙または他の各種 材科 （ 食金属、 卑金属、 セ ラ ミ ッ ク 、 有機高分子材料等 ） で作られた歯科補緣物に接着固定させて用い られる、 被着 面が改良された金属製 造体から ¾ る齒科用傪復材料に関 する o

( 背景技術 ）

イ ン レー、 ク ラ ウ ン 、 ブ リ ッ ジな どの金属製銕造体は、 今日齒科治療の補緩傪復に広 く 使われている ₀ 歯科治療に おいて、 金属製銪造体は齒牙ま たは他の各種材質の補級物 に固定される必要がぁ 、 そのため固定方法については種々 検討されている 0 なかでも、 近年齒牙と金属の双方によ く 接着する接着性レ ジ ンが関発され こ とから、 接着剤によ る接着固定法が注 目 されている 0

接着固定法においては、 金属製铸造体の被着面処理が重 要であ 、 これによ 補縵傪很物の機能期間が左右される o さ き に、 本発明者 らは、 かかる被着面処理と して、 金属製 銪造体にス ズ電析層を設け、 その上に接着剤を塗布する こ とが有効であることを報吿している （ 補級昧 2 8 、 1 0 2 3 〜 ： L 0 3 3 頁、 1 9 8 4年 ） ₀ しかしながら、 その後の検射に よ i?、 接着強度およびその長期耐水性の点でなお不十分で ¾> i> その改良が望まれている o

( 発明の開示 ） したがって、 本発明の目的は、 金属 ¾鏑造体と歯牙ま た は他の各種材質の齒科補 ¾物との接着面を長期にわたって 維持でき る ょ ゥ に接着強さ と接着の耐久性を向上させる こ とである 0

かかる本発明の目的は、 金属製鎊造体の被着面に、 ボ リ マー粒子を含有するス ズ メ ツ キ屠が形成された歯科用铴復 材料によ j? 達成される o かかる齒科用傪復材科は、 Sn^ を 含有 し、 かつ、 ポ リ マー粒子が分教した «析液を用いて金 厲製練造体の被着面を霄析 理する こ と によ 1?得 られる 0 ボ リ マー粒子含有ス ズ メ ツ キ層が形成された被着面には、 酸性基を有する重合性モ ノ マーを接着成分とする接着剤が 塗布されて、 歯牙ま たは他の齒科補緩物に強固に固定され る o

( 発明を実旎するための最良の形態 ）

本発明において金属製銪造体とは、 歯科治療を 目 的と し て銪造され、 患者の口腔内に装着される種々 の形状を した すべての歯科用金属製銪造体をいい、 具体的にはイ ン レー、 オ ン レー、 ク ラ ウ ン 、 ブ リ ッ ジ、 ク ラ ス プ、 ス ブ リ ン ト 、 支台歯等が挙げられる o かかる金属製銬造体 金属 と して は、 金、 銀、 白金、 パ ラ ジウ ム等の貴金属、 これらの.貴金 属を主成分とする貴金属合金 （ 例えば金合金、 金 -銀― バ ラ ジ ウ ム合金、 銀合金等 ） 、 - ッ ケ ル _¥ ク ロ ム 、 コ バ ル ト 等の卑金属 よびこ れ らの卑金萬を主成分とする卑金属合 金 ( 例 ば、 - ッ ケル ー ク ロ ム合金、 コノく ル ト ー ク ロ ム合 金等 ） が挙げ られる o これらの金爲鈎造体は、 電析を行 う 前に埋没林、 手あか等の汚れを充分に清播除去しておく こ とが望ま し く 、 そうで いと ¾析層がはがれる恐れがある 0 淸掃法と しては、 ブ ラ ッ シ ン グ、 サ ン ド ブ ラ ス テ ィ ン グ、 パ フ研磨、 酸洗浄、 超音波洗浄、 電解研磨、 電解朕觼等が 用い られる。 お、 ¾析処理が旅される金属製鎊造体の表 面に凹 ώを形成 した方が、 電析層形成後の表面に も 凹凸が 残 i? 、 接着強度の点で有利となるので、 この点で粒径が 1 0

〜 1 0 0 程度の研磨材を用いて被着面をサ ン ドブ ラ ス ト する こ とが望ま し o

本発明の特微とする と ころは、 前述の金属製鈎造体の被 着面にボ リ マ ー粒子含有ス ズメ ツキ層を形成する点にある 0 かかる メ ツ キ屠を形成するためには、 ボ リ マー粒子が添加 されたス ズ電析液中で金属製銪造体を電析処理する必要が ある。 本発明に いて用いられる髦析液は、 琉黩第一ス ズ、 フ エ ノ ー ル ス ル ホ ン ス ズ ¾ どの 2 価の. ス ズ の塩、 するわ ち、 Sn⁺⁺を主成分と して含有している。 ス ズ電析に用い ら れている ¾析欲の組成の一例が、 表面技術総覧 （ め っ き · 陽極酸化編 ） 第 3 5 7〜 3 6 3 頁 （ 昭和 5 8 年 6 月 1 5 日広侰 社刊 ） に示されているので参照されたい o

本発明の齒科用铴復材料を製造するために用い られる ボ リ マ一と しては、 塩ィ匕ビ - ル、 ス チ レ ン 、 エ チ レ ン 、 ブ ロ ビ レ ン、 ( メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 醉鼓 ビ ュ ル 、 ブ タ ジ エ ン 等のモ ノ マーの举独重合体ま たは これらのモ ノ マーの共重 合体が挙げられる o 上記のボリ マーの ¾かで好ま しいのは、 埴化 ビ二ルまたは （ メ タ ） アタ リ レート がボ リ マー中で 5 0 重！：多以上占めるボリ マーであって、 通常ボ リ 塩化ビ - ル、 ボ リ （ メ タ ） ァク リ レー ト が用いられるが、 埴化 ビ二ル ー 酢酸 ビ -ル共重合体、 壞化ビ -ル一 （ メ タ ） ァク リ レー ト 共重合体、 塩化ビ - ル - ス チ レ ン共重合体、 （ メ タ ) ァ ク リ レー ト - ス チ レ ン共重合体等の共重合体であってよ ₀ これ らのボ リ マーのなかでも、 塲化 ビ -ルを主成分と して 含むボ リ マ ー 、 と く にボリ 埴化 ビ -ルが高い接着力を与え る。 ¾ お、 （ メ タ ） ア タ リ レー ト モ ノ マ一と しては、 （ メ タ ） ア ク リ ル駿メ チ ル、 （ メ タ ） ア ク リ ル醭ブチル、 ェチ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ア タ リ レー ト 、 テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ ール ジ （ メ タ ） アタ リ レー ト、 グ リ セ リ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2, 2 — ビ ス 〔 p — ( r - メ タ ク リ ロ キ 'ン ー β - ヒ ド ロ キ シプ ロ ボキ シ ） フ エ - ル 〕 プ ロ * ン ( Bia — GMA ) 、 ネ オペン チルグ リ コ ール ジ f メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 2, 2 — ビス （ 4' — メ タ ク リ ロ キ シ エ ト キ ン フ エ - ル ） プ ロ ' ン 、 ト リ メ チ ロ ー ルプ ロ バ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ウ レ タ ン （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 等の モ ノ マーが用い られ、 これらのモ ノ マーが単独でまたは 2種以上組み合わされて 用い られる。 本発明においては、 これらのボ リ マ ーは、 粒 径が 2.0 以下の粒子から実質的に構成されている こ とが 好ま しい。 これよ も粒径の大き い粒子か ら-構成されてい る ¾合には、 粒子がス ズ電析層中に電藩されに く い傾向が ある o よ i)好ま しく は、 ボ リ マ ー全量に対し少 ¾ く と も 80 重量 ^ のボリ マーが粒径 1.5 fim ¾下の粒径の粒子か ら構成 されている こ と であ 、 金属製銪造体表面に電析されたス ズ電析層中に粒径の小さいボ リ マ ー粒子が多数均一に分散 して存在している こ とが好ま し く 、 そのよ う 電析層が形 成される よ に電析液中に粒径の小さいボ リ マーが分散さ れて る こ とが望ま し 0 これらのボ リ マ ーは電析液全量 に対 し 0· 5 へ 2 5 重量 分敫されている ことが必要である 0 ボ リ マ ー童が 0. 5 重童 よ ]}少 ¾いと き には、 金属製铸造 体表面の接着性向上効果が小であ ]?、 また、 ボ リ マ ー量が 2 5 重量 を こえる と き にも _¾ ス ズ ¾析層上にボ リ マ ー粒 子が幾層にも積層してスズ層を覆 ゥ ため、 接 »強¾の向上 効果が、 発揮されに く く な る ₀ 本発明において用い られる ボ リ マ ー粒子の粒子形状と しては、 特に制約は いが、 通 常球状である o かかる ボ リ マ ー粒子は常法に よ j? モ ノ マ 一 を乳化重合、 賺澜重合する こ と に よ ]? 得 られる 0

本発明の歯科用修復材科を得る ためには、 上記のボ リ マ —を電析液に加える に先立って一般式 E¹!^ ^²^^" ( R¹ は 炭累数 9 〜 3 0 の ア ル キ ル基を表わ し、 は炭素数 1 〜 7 の炭化水素基を表わ し、 Xはハ ロ ゲ ンを表わす ） で表わさ れる釅ィ オ ン界面活性剤で表面処理される ことが望ま し 。 かかる表面処理をする こ と ¾ く _¼ ボ リ マ 一粒子をそのま ま 分散させた電析液、 ま た、 陰イ オ ン界面活性剤 も し く は非 ィ オ ン界面活性剤で表面処理されたボ リ マ 一粒子を分歉さ せた ¾析液を用いて電析処理を行って も、 金属製祷造体表 面に電析されたス ズ ¾析層中に有効量のボ リ マ ー粒子を含 有させる こ とは困難である 0 したがって、 上記の陽イ オ ン 界面活性剤によ る表面処理は非常に重要である ο 上記一般. 式で示される陽ィ オ ン界面活性剤を具体的に例示する と、 ス テ ア リ ル ト リ メ チル ア ン モ ユ ウ ム ク ロ ラ イ ド、 ス テ ア リ ル ト リ メ チル ア ン モ - ゥ 厶 ブ ロ マ イ ド、 セ チル ジ メ チルベ' ン ジル ア ン モ - ゥ ム ブ ロ マ イ ド、 ノ - ル ト リ ェ チル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 ト リ ア コ ン チル ト リ メ チル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 へキサデ ンル ビ リ ジ ゥ ム ク ロ ラ イ ド等が挙 げられる ο イ オ ン界面活性剤でも、 上記一敉式で表わさ れる も のとは異 る も の、 例えば、 ラ ウ リ ルァ ミ ン ァ セ テ ー ト 、 ボ リ ォ キ シ エチ レ ン ア ル キル ア ミ ン等を用いた場合 には、 金属体表面上のス ズ電祈層中にボ リ マー粒子を含有 させる こ とはでき る も のの、 接着強度向上効果が小さい、 それゆえ、 本発明の歯科用修復材科を得るためには陽ィ ォ ン界面活性剤と して上記一般式で表わされる ものを用いる こ とが望ま しい 0 かかる陽イ オ ン界面活性剤に よ る ボ リ マ 一粒子の表面処理は、 陽イ オ ン界面活性剤の溶液 （ ア ルコ ール溶液等 ） 中にボ リ マー粒子を浸 ¾ し、 取 i? 出 し、 溶媒 を除去する こ と によ 行るわれる 0 以上のよ う に して表面 処理されたボ リ マ一粒子が.電析液に加えられ、 金属製鋅造 体に電析処理が行なわれる。 電析^！理は、 従来から市兢さ れている、 金属製銪造体にス ズを電析する歯科用電析装置 ( ク ラ エース、 日本ア ビォ - ク ス製 ） に、 ボ リ マー粒子が 添加された電析液を入れて行るわれる o 本発明では、 銪造 体の被着面のみが部分的にメ ツ キされているのが好ま しい ので、 メ ツ キする必要の. い金属製銪造体表面は _¼ マ ス キ ング材でマスク して電析処理を行 ク のが望ま しい o お、 メ ツ キ層の厚さは 0.02 〜 10 zmの範囲にある こ とが望ま しく、 通常 0.1〜 2 111であ 、 メ ツ キ層中のボ リ マ ー粒子 数は メ ツ キ欲中のボ リ マ ー濃度に依存するが、 通常 メ ツキ 面積当 10⁴ 〜 ： L0⁷ 個 の範囲にある 0 以上のよ う に して被着面にボ リ マ ー粒子含有ス ズ メ ツ キ 屠が形成された金属製銬造体か ら ¾ る本発明の歯科用修復 材料には接着剤が塗布され、 さ らにその面に歯牙または種々 の材質か ら る補縵物 （ ボーセ レ ン 、 コ ン ポ ジ ッ ト レ ジ ン 硬化物、 卑金属裘篛造体、 ス ズが メ ツ キされた別の貴金属 製銪造体等 ） が固定される 0 本発明の歯科用修復材料の被 着面に塗布される接着剤と しては、 近年開発された酸性基

0 0 0 0 0 0

II II II II II II

t一 COOH基、 一 P - OH基、 一; P - OH基、 - P - 0 - P -基、 一 P - 0 - P基、

OH OH OH 0H

0 0 0 0 0

II II II II II

一 C— 0— C一基、 一 p—: X基、 一 P— X基、 一 C一 X基 （ただし、 Xはハ ロ

X

ゲ ン ） 等 〕 を有する重合性モ ノ マ ーを含む接着剤が好ま し い 0 かかる讃性基を有するモ ノ マ ーの具体例および接着剤 組成の詳細は、 特開昭 5 2 - 1 1 3 0 8 9 号、 特開昭 5 8 - 21607号、 特開昭 54 - 11149号、 特開昭 57 - 151607 号、 U S P 4182035 号、 U S P 4259075 号、 ϋ S P 4539382号、 G B 2000789号、 Ε Ρ 0058483 号等 に開示されているが、 上記のよ ゥ 酸性基を有するモ ノ マ 一は通常下記の如き （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 系のモ ノ マーが 用い られている 0 CH3 0

H2 C = C - COOCHa CH2 OPO @

OH

( n 2〜 4 0 の整数 )

CH3 0 CH3

II

H2 C =C - COOCH2 CH2 OPOCH2 CH2 OCOC =CH2

OH

CH3 CHs

HaC=C- COOCH2 CHCH2 OOC -C=CH2

I

OPO(OH)₂

CHs CH3 CHs

H2C=C -COOCH2 CHCH20 (d C -<θ)- OCH2 CBCH2 OOC-C =CH2

OP=0 CHs OP=0

八 八

a a

これ らの幾性基を有するモ ノ マーに、 希釈剤と して共重 合性の （ メ タ ) ァク リ レー ト 系のモ ノ マ ー 〔 エ チ レ ン グ リ コ一ル ジ （ メ タ ） 了 ク リ レー ト 、 ネ 才 ペ ン チ ル グ リ コ一ル ジ （ メ タ ） ァク リ レー ト 、 Bis - G M A等〕 が加え られ、 さ らに開始剤、 必妥に応じて フ ィ ラー等が加え られて接着剤 組成物が形成され、 これが本発明の歯科用傪復材料に塗布 される。 そして、 前述のょ ゥ にさ らにその上に歯牙、 他の 補級物が重ね られ、 接着剤の硬化が行われて、 歯牙修復が 完了する 0

( 産業上の利用可能性 ）

金属製錡造体の被着面に、 ボ リ マー粒子を含有する ス ズ メ ツ キ眉が形成された本発明の歯科用修復材料は、 接着剤 を介して歯牙ま たは他の補緩物に強 く 接着固定される o こ のため、 篛造体の脱落等が ¾ く 、 長期にわたって機能する ので、 本発明の歯科用條復材料は齒科治療において極めて 有効である 0

実施例 1

ボリ メ チル メ タ ク リ レー ト （ 以下、 Poly MM Aと略記 ） 、 ボ リ 一 2， 2 ビ ス （ ー メ タ ク リ ロ キ ン エ ト キ ン フ エ - ル ） プ ロ パ ン （ 以下、 Poly BMEPP と略記 ） の 2種類のボ リ マーを作成 し、 それぞれスズ電析液に添加 した o 各々 の ス ズ電析液を用いて、 金合金表面にボ リ マ一粒子含有メ ッ キ層を形成させた。 実験条件の詳細下記の通 i? ₀

i ) ボ リ マ一の作^

① Poiy MM A ： 高木らの方法 （ 高分子合成の実験方法、 149〜 150 頁， 1972年， 化学同人刊 ） を参考に して メ チル メ タ ク リ レー ト を乳化重合し、 重合後水洗乾姝 し、 球状の形状を した粒径 0. 1 〜 0.2 のボ リ マー粉末 ¾：作 製 した 0

② Poly BMEPP ·· 鈴木らの方法 （ 歯科材科 . 器械， 2 巻 5 号 564〜 570 頁， 1983年 ） に準じて、 2， 2 ビ ス 、 4 一 メ タ ク リ ロ キ ン エ ト キ ン フ エ ニ ル ) ブ ロ ン を懸濁重合し、 球状の形状を した粒径 0.3〜 2.0 mの ボ リ マー粉末を作袈 した o

③ 得 られたボ リ マーの表面 理 ： ステア リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ - ゥ ムク ロ ラ イ ド （ コータ ミ ン 、 花王石離製 ）

9.2 を n - プロ ビ ル ア ル コ ー ル 21.6 に溶解した溶液 に上記で作製 した ボ リ マ ー各々 2 ^ を懸濁させ、 2. 5 時 間かき まぜた後、 跌引萨過によ J? ボ リ マ ーを採取した o ii) ボ リ マ ー含有電析液の調整

ί ) で表面処理されたボリ マー粉末をそれぞれ琉哉第 1 ス ズ含有電析欲 （ Sn - 100 、 日本丁 ピ オ - タ ス製 ） に 5 重量 添加 した。

iii) 黄金属試験片の作製

貴金属試鑛片は直径 7 »«、 厚さ 2 «の金合金タ イ プ ！^ ( 松風製 ） をス テ ン レ ス SUS 304 に半田付けし、 貴金属 被薏面が長軸に垂直 平面に る よ う にェ メ リ ·、一パ #

600 ま で研磨 し作袈 した o

IV) 電析処理方法

上記のボ リ-マ ー含有電析液をそれぞれスズ電析処理装 置 （ ク ラ エース、 日 本 ア ビォニ ク ス裘 ） に入れ、 電圧 4 V、 電流 200 mAの条件下で 60秒間 ϋί) の貴金属被着面に メ ッ キを行った ο ま た、 比教のために、 ポ リ マー粉末が添加さ れてい い、 儸醭第 1 ス ズ含有電析液を用いて同様に して 電析を行な って試験片を作成 した ο

以上のよ う に して電析処理が された貴金属製銬造体の 表面を走査電子顕微 ϋ (倍率 10000倍） で観察した結果、 次のよ う であった o

o ボ リ マー粉末を含有 しないス ズ電析 で ¾析した場合

0. 2〜 0. 3 ； cxm程度の大き さの多角形状のス ズ結晶粒が均 一に黄金萬表面に電着している こ とが観察された。

o Poly MMA粉末を含有する スズ鼋析液で電析した場合 表面に均一な 0. 2〜 0. 3 /xm程 ¾の多角形状のス ズ結晶粒 の他、 このス ズ結晶 と ほぼ同程度の粒径の球状ボ リ マーの 潙在が うかがえるが、 両者の大き さが近似しているため、 判別は困難であった o

o Poly BME P P粉末を含有する スズ電析液で電析した場 合

Poly B ME P P 粉末の粒径が 0. 5〜 ： I. 0 xm と Poly MM Aに 比し大き いため、 ス ズ結晶 との区別が容易で、 貴金属表面 の ス ズ結晶閫隙にボ リ マ一粒子が散在してい る のが観察さ れた 0

以上か ら明 らか よ う に、 ボ リ マー粉末含有ス ズ電析液 を用いて電析を行 う こ と によ i？、 貴金属表面にボ リ マ一 粒子含有メ ツ キ雇が形成された o

つぎに、 以上のよ う に して電析処理が された貴金属試 験片を用いて下記のよ う に接着テ ス ト を実施し、 接着強度 を測定 した 0

ィ） 接着剤

ス ー パー ボ ン ド C & B ( サ ン メ ディ ガル社製、 接着 性成分と して 4 ー メ タ ク リ ロ キ ン ェ チル ト リ メ リ ッ ト ¾無水物を含有 ） とパナ ビ ア JS X ( ク ラ レ製、 接着性 成分と して リ ン 漦 モ ノ エ ス テル系モ ノ マーを含有 ） の 2 種 を用いた o

接着試験片の作製

電析処理が された貴金属試験片の表面に上記の接着 剤の練和した ものを盛 上げ、 ついで 5 0 m AI2OS ブ ラ ス テ ィ ン グ したス テ ン レ ス S U S 3 0 4 円柱棒と付き合わせ接 着した o

ハ） 接着強さの測定

接湣試験片を 3 7 ^eC 、 24 時間または 7 0 C 、 3 0 日 間 水中浸清 した後 V イ ン ス ト ロ ン型万能試験機 （ 島津製作所 製オート グラフ DC S - 2 0 0 0 ) によ ]?、 引張速度 2 M/ min で接着強さ を測定した o

金合金タ ィ ブ yにス ーパー ボ ン ド c & Bを塗布 した場合 の接看強さ を測定した結果を第 1 表に示す 0

第 メ ツ キ

層 接 着 強 度 ( )

( 37で、 24時間水中る滾後） スズ層（ボリマ一粒子含有せず ) 202

Poly MMA粒子含有

351

ス ズ層

Pol7 BMEP P粒子含有

332

ス ズ層 この結果か ら、 被着面にボ リ マ ー粒子含有ス ズ メ ツキ層 が形成された貴金属製銪造体の方が明 らかに接着性の点で 優れている こ とがわかる o 次に、 金合金タ イ プ Wにパナ ビ ア E Xを塗布 した場合の 接着強さ を測定した結果を第 2 表に示す o 第 2 表 接 着 強 度 （ ^t/cm ) メ ツ キ 眉 37 24時間 70で30日間 水中浸潰後 水中浸濟後 スズ層 (ボリマ-粒子含有せず ) 304 296

Poly MMA粒子含有

449 413 ス ズ層

Poly BMEPP粒子含有

472 511 ス ズ層 第 2 表から明 らかな よ う に、 被着面にポ リ マー粒子含 有ス ズ メ ツキ層が形成された贵金属製铸造体の方が明 ら かに接着性がす ぐれ、 しかも長期にわたって高い接着力 が維持される と う こ とは驚く べき こ と である o

実施例 2

(1) ボ リ マー粒子の調製

Poly BMEPP と ボ リ 塩化 ビ ニ ル （ 以下、 Poly VC と略 記） の 2 種類のボ リ マ一につ て行った ₀ Poly BMEPP と して、 実施例 1 の記載と同様の方法によ 、 ？ -ビス く ^ ー メ タ ク リ π キ ン エ ト キ ン フ エ - ル ） プ ロ バ ンを懸 ¾重合 する こ と によ j?得 られた球状のボ リ マー粒子をふる いわけ して粒径 0.5〜 ： L.0 imのものを分取して用いた。 また、 Poly VC と しては、 三菱モ ン サ ン ト 社製ォパ ロッ 44 0 (平均粒 径約 1.0 ίΠΐ、 粒径 1.5 A以下の粒子が 80重量 以上を し める ） をそのま ま 用いた。

上記のボ リ マーをそれぞれステア リ ル ト リ メ チル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ド （ 陽イ オ ン界面活性剤 ） の n - プ ロ ビル ア ル コ ー ル溶液 （ ス テ ア リ ル ト リ メ チル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ドの僑度 3 0重量 中に懸獨させ、 2.5 時間かき ま ぜた後吸引俨遏によ 表面処理されたボリ マ ーを採取した ₀ な お、 比較のた めに、 上記のス テ ア リ ル ト リ メ チル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ドの n — ブ ロ ビ ル ア ル コ ー ル溶欲の力 ¾わ j? に、 ラ ウ リ ル铳康ナ ト リ ウ ム （ 険イ オ ン界面活性剤 ） の 30重量 濃度の水溶液または T een 80 . ( 花王製 ） （ 非ィ オ ン界面活性剤 ） の 3 0重量 農 ¾の ！！ — プ ロ ビル ア ル コ —ル溶欲を用いて上記と 同'様の^理を行って、 ラ ウ リ ル琉 酸ナ ト リ ウ ムま たは Tween 8 0 で表面処理されたボ リ マー 粒子を得た o

{2) ポ リ マー粒子分散電析液の調整

琉羧第一スズを主成分とする メ ツ キ液にステア リ ル ト リ メ チル ア ンモニ ゥ ム ク 口 ラ イ ドで表面処理された PolyBMEPP または Poly VC粒子をそれぞれ電析液全量に対し 0.5〜 20 重量 の範囲内で分散させて電析液を調整した o

¾ お、 比教のために、 表面^理を してい い Poly VC粒 子、 ま た、 ラ ウ リ ル琉漦ナ ト リ ウ ムま たは Tween 80 ( 花王 製 ） で表面処理 した Poly VC粒子を分散した電析液も 調整 した o

(8) 金属試験片の調製

金属試験片と しては、 直径 7 «、 厚さ 2 Mの.金合金タ ィ ブ W ( 松風製 ) をス テ ン レ ス SUS 304 に半田付けし、 金属被着面が長軸に垂直 ¾平面に る よ にェメ リ ぺーバ 一 # 600 ま で研磨 した も のを用 た o さ らにまた、 Ni — Cr系合金 （ S B - Bondloy、 ト ー ヮ製 ） 、 金銀パ ラ ジ ウ ム 合金 （ Caatwell 、 而至製 ） を上記と同様に 理 した も の も 用 た 0

C4) 電析処理方法

上記によ 褥られた電析液 ( 琉黢第一ス ズ を主成分と する 液に、 ス テ ア リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ユ ウ ム ク ロ ラ イ ド で処理された Poly BMEPPまたは Poly VC粒子を分散させ た も の ） を ス ズ電析処理装置 （ 商品名 「 ク ラ エース 」 、 日 本ア ビ ォ - ク ス製 ） に入れ、 圧 4.5 V 電流 75 の条 件下で 100秒間、 上記の金属被着面に電析処理を行った o ま た 、 比教のために、 ボ リ マ ー粒子が添加さ れていない倆 酸第一ス ズ含有電析液ま たは ラ ウ リ ル硫燄ナ ト リ ゥ 厶 も し く は Tween 8 0処理のボ リ マ ー粒子が分散された硫酸第一 ス ズ含有電析 ¾を用 ても 同様に して電析を試みた 0

(5) 電析結果

ί ) ¾析された被湣面の観察

表面処理を してい い Poly VC、 ラ ウ リ ル琉酸ナ ト リ ウムも しく は Tween g 0処理を行った Poly VCをそれぞ れ 5 重量 添加 した電折液で電析さ れた金合金タ ィ ブ y の被着面を走査罨子顕微鏡で観察した結果 （倍率 10000 倍 ） 、 いずれの 合も 金合金被着面上にボ リ マ ー粒子が 含有されてい く 、 Sn結晶被獏のみが親察された ₀

これに対し、 ス テ ア リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ - ゥ ム ク ロ ラ イ ドで処理された Poly VC をそれぞれ 1, 5, 15 重量 ^ 含有する電析液で電析された金合金被着面上には、 いずれ の場合も ボ リ マ ー粒子が観察され、 電析液中のボ リ マ ー漫 度が高 く な る に したがって、 被着面上のボ リ マーの電着量 が多 く ]) 、 1 5重量多の場合ではボ リ マ ー粒子が金 属被着面全体を被覆 しているのが親察された o

以上か ら明 らかな よ ゥ に、 被 面にボ リ マ 一粒子含有電 析層を形成する にあた ]?、 ボ リ マ ー粒子を陽イ オ ン界面活 性剤のス テ ア リ ル ト リ メ チ ル ア ンモ - ゥ ム ク ロ ラ イ ドで処 理する こ とが有効である こ とが薙認された o

ii) 接着強度の測定 .

ス テア リ ル ト リ メ チル ア ンモ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ドで処理 された Poly BMEPPまたは Poly VC を 0.5〜 20重量 含有 する電析欲、 ま たはかかる ボ リ マ ーを含有 し い電析液に よ D電析処理が された金属試験片を用いて下記のよ う に 接着テ ス ト を実施 し、 接着強度を測定し 7 o

ィ） 接.着剤

バ ナ ビ ア £J X ( ク ラ レ製、 接着性成分と して リ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル系モ ノ マーを含有 ） を用いた ο

口） 接着試験片の作製

電析処理が ¾ された金属試験片の表面に上記の接着 剤の練和した も のを盛 ]? 上げ、 ついで、 50 Am AI2O3 ブ ラ ステ ィ ン グ した後 E Z ォ キサ一 （ ト 一 ヮ技研社^ ) で 3 V , 5 A、 30秒閫陽極酸化を行ったス テ ン レ ス SUS 304 円柱禅と付き合わせ接看した o

ハ） 接着強度の測定,法 接着試験片を 37で、 24 時間水中浸演 じた後、 イ ン ス ト ロ ン万能試験機（ 島津製作所製ォー ト グ ラ フ DCS 2000 ) によ 、 引張速度 S sn Z minで接着強 Sを測定した ₀

-) 測定結果

。 金合金タ イ ブ ί に'鼋析処理した場合

金合金タ イ ブ W に Sn 電析処理を した試験片を用いて 接着試験を行った結果を第 3 表に示 した。

第 3 表 金合金を処理した ¾析 ¾

ボリマーの種類 濃度（重量多 ) 接着強度 （ f /cd ) ボリマ一含有せず 246

Poly BMEPP 351

5 472

0 507 413

Poly VC 0.5 354 385

5 678

10 484 15 412

20 348 この結果か ら、 被薏面にボ リ マー粒子含有のス ズ霄着 層が形成された場合、 金合金タ イ プ Wの表面に接着剤が 強固に接着する こ とがわかる 0 霄析欲中のボ リ マー饞度 が 0.5重量 でも接着強 ¾向上幼果は顕著であ 、 PolyVC では、 濃度 5重量 の と き 、 Poly BMEPP では漢度 1 0重 童 の と き最高値を示 している 0 なお、 このと き の メ ツキ 面棂 I d当 のボ リ マ ー粒子の付着量はそれぞれ 4 X 10⁵ 個、 6 X 10⁵ 個であった 0 この よ ク に高い接着強度が得ら れるのは、 ボリ マーが金属被湣面上に電着さ れた結果、 Sn のみが竃看された場合に比べ接着剤に対するぬれが良好に ったため と推定される o と く に、 Poly VC を含有させた 場合、 Poly BMEPPに比 してはるかに高い接着強度が得ら れたのは、 予期 しがたいこ と である o

Ni - Cr系合金 よび金銀パラ ジ ゥ ム合金に電析処理 した場合 Ni - Cr系合金および金銀パ ラ ジ ウ ム合金に電析 処理を した試験片を用いて接着試験を行った結果を第 4 表 に示 した。 第 4 表 電 析 液 接着強度 金 属 の 種 類

ボリマ一 擾度（重量 * ) ( ^t cd )

Ni一 Cr系合金

SB-Bondloy) ボリマー含有せず 229

PolyVC 5 434 金銀パラジウム合金

C Cast we 11 ) ボリマー含有せず 222

PolyVC 5 415 第 2表か ら明 らかな よ う に、 Ni - Cr系合金および金銭 パ ラ ジ ウ ム合金に対 して も、 ボ リ マ 一粒子含有のス ズ電祈 層の形成が接澴強度の向上に有効である こ とがわかる o 実施例 3

下顎右小臼歯が欠損 した患者にタ イ ブ W 金合金で製作し た接着プ リ ッ ジを装着する に際し、 該ブ リ ッ ジの接着面を 5 0 黢化ア ル ミ ナ砥粒でサン ドブラス ト を行った後、 実 m において調 ¾したボリ塩化ビュル粒子（ ォバロン 4 4 0 ) を 5 含有する鼋析液を用いて電析処理した o こ の面に齒 科用接着剤 （ バナ ビア E X ) を塗布 し、 欠損歯の両サイ ド の歯にプ リ ッ ジの異を接着固定した o ¾おプ リ ッ ジが接着 される歯は、 被看面と る エ ナ メ ルをあ らか じめ 4 0 リ ン飄水溶液にて 9 0 秒間 ¾処理を行って た ₀ これによ ]？ 、 ブ リ ッ ジを強固に接着固定する こ とができ た o

Claims

請 求 の 範 囲

1. 金属製錡造体の被着面に、 ボ リ マー粒子を含有する ス ズ メ ツ キ層が形成された歯科用傪復材科 0

2. 該ボ リ マー粒子がボ リ （ メ タ ） ア タ リ レー ト粒子であ る特許請求の範囲第 1 項記戴の歯科用修復材料 o

3. 該ボ リ マー粒子がボ リ 塩化ビ - ル粒子であ る特許請求 の範囲第 1項記載の歯科用修復材科 o

4. 該金属製铸造体の金属が貴金属ま たは貴金属仓金であ る特許請求の範囲第 1 項記載の歯科用修復材科 o

5. Sn⁺⁺ を含有し、 かつボリ マー粒子を分散させた電析液 を用いて、 歯科用金属製銪造体の被清面を黧析^理 し'、 しかる後該電析処理がる.された金属製銪造体表面に識性 基を有する重合性モ ノ マーを接着成分とする接 剤を塗 布 し、 該接着剤が塗布された面を歯牙ま たは他の歯科補 緩物に接着固定する こ と を特徵とする歯牙の修復方法。