WO1985001225A1 - Process for preparing catalyst composition for use in hydrocarbon cracking - Google Patents

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WO1985001225A1
WO1985001225A1 PCT/JP1983/000312 JP8300312W WO8501225A1 WO 1985001225 A1 WO1985001225 A1 WO 1985001225A1 JP 8300312 W JP8300312 W JP 8300312W WO 8501225 A1 WO8501225 A1 WO 8501225A1
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catalyst
silica
kaolin
catalyst composition
aluminum
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PCT/JP1983/000312
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Yoichi Nishimura
Masamitsu Ogata
Takanori Ida
Original Assignee
Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst composition used for catalytic cracking of hydrocarbons, and in particular, has a high cracking activity, and includes gasoline fractions as well as kerosene and gas oil.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst composition capable of producing a middle distillate at a high yield.
  • silica-alumina, silica-magnesia, and other types of silica-based matrix have a crystalline aluminum silica gel.
  • the catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons has the above-mentioned cracking activity. It is said that, in addition to gasoline selectivity, it should have good stability against heat and water vapor and excellent abrasion resistance.
  • it is customary to regenerate the catalyst poisoned by the deposition of carbonaceous material and then subject the regenerated catalyst to the catalytic cracking reaction again. It consists of stripping hydrocarbons adhering to the poison catalyst with water vapor, and then burning the carbonaceous material on the poisoned catalyst in the presence of acid and element.
  • the present inventors can detect as crystalline by X-ray diffraction method.
  • the catalyst composition which is mixed with water and further dispersed in crystalline aluminum silicate, has excellent decomposition activity and gasoline selectivity, and is stable and resistant to water vapor and heat. It was previously proposed as a catalytic cracking / catalyst with excellent abrasion properties (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-152488). W1PO The present inventors further improved the previously proposed catalyst and continued research to develop a catalyst for catalytic cracking with high selectivity for the formation of middle distillates such as kerosene and gas oil.
  • the method for producing a catalytic cracking catalyst according to the present invention is obtained by contacting aluminum hydroxide produced by the iron method with hot air of 350 to 700 C for a time of 5 seconds or less.
  • a silica * -based matrix in which crystalline aluminum silicate is dispersed is required.
  • the combination of air-flow calcined alumina and kaolin allows the catalyst to have pores that facilitate the diffusion of hydrocarbon molecules. Therefore, overdecomposition of hydrocarbons is suppressed.
  • the activity of the crystalline aluminum silicate can be sufficiently exhibited, and as a result, the production amount of middle distillates such as gasoline and kerosene as well as gasoline Is estimated to be large.
  • the catalyst obtained by the method of the present invention has pores having a diameter of 1000-1 to 3001 (by a mercury intrusion method).
  • the air-flow calcined aluminum used in the present invention is an aluminum hydroxide (gibsite) manufactured by the iron method.
  • the contact time with the hot air is very important, usually less than 5 seconds, preferably less than 1 second.
  • This rapid dehydration produces a fine crack in the gibsite without destroying the hexagonal plate-like crystal matrix of the gibsite, thereby producing highly active aluminum.
  • the air-flow calcined aluminum was identified as -alumina by X-ray diffraction method, which is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-91595. You.
  • a force-oliginate having a hexagonal plate-like crystal like a gibbsite is preferable.
  • the above-mentioned air-flow calcined aluminum, olefin, and a precursor of the silica-based matrix 'and the crystalline aluminum silicate are converted into an aqueous solution.
  • the catalyst is used in the usual manner.]?
  • the desired catalytic cracking catalyst can be obtained by spray drying. Can be obtained.
  • Precursor materials for silica-based matrices include caustic acid solutions, silica hydrosols, silica-alumina hydrogels, and silica-matrix. Since aqueous hydrogel is commonly used, the aqueous slurry is a precursor to the silica matrix, which is a gas-fired alumina and a power oil.
  • the amount of flash calcined alumina added was 10 to 30% of the final catalyst composition weight, the amount of kaolin added was 30 to 50% of the final catalyst composition, and crystalline aluminum silica was added. It is also preferable that the amount of the additive is 3 to 40%.
  • the gel prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was divided into three gels, and one of them was spray-dried to obtain Catalyst B.
  • a commercially available water glass solution No. 3 was diluted to make a water glass solution having a SiO 2 concentration of 12.73% manufactured by UTA. Separately, this water glass solution, in which sulfuric acid having a concentration of 25% was prepared, and sulfuric acid were continuously mixed at a ratio of 20 / and 5.65 Z for 10 minutes, respectively.
  • Lica hydrosol was prepared. This hydrosol was divided into two parts, one of which was kaolin and the gas flow calcined alumina obtained in the reference example.The weight of each was 55% based on the weight of the final catalyst. And a 10% aqueous slurry of rare-earth exchanged Y-type zeolite in a final catalyst.
  • One of the remaining silica hydrosols, j ?, should have a weight of 45% and 20% by weight, respectively, based on the weight of the final catalyst.
  • zeolite was added and spray-dried to prepare a catalyst F.
  • Kaolin was added to silica hydrozol prepared in the same manner as in Example 1 so that the weight in the final catalyst became 65, and further, the rare earth exchange was adjusted to a concentration of 30% in advance.
  • Y-type zeolite water suspension slurry was added so that the zeolite content in the final catalyst was 15%, and the mixture was spray-dried, washed, and dried.
  • Catalyst G was prepared.
  • a silica hydrosol was prepared in the same manner as in Example 1. Separately, after replacing the ammonia-type forgery sheet with a conventional method, the calcined product is calcined at 550 C for 3 hours. The ammonium zeolite was exchanged again, and then calcined again at 600 C for 3 hours in a state containing water to prepare a hydrogenated zeolite.
  • the silica hydrosol described above was divided into two parts, one of which was kaolin and the gas-flow calcined alumina of the reference example. In addition to the amounts of 50 and 0.10, respectively, further, the above-mentioned slurry of the hydrogen-type zeolite water suspension previously adjusted to a concentration of 30% was added to the zeolite in the final catalyst.
  • the product was washed and dried to obtain 11% of a solvent.
  • the contents of kaolin, flash calcined alumina and zeolite were determined based on the weight of the final catalyst, respectively.
  • Catalyst I was prepared at 40%, 20% and 20%. Comparative Example 4
  • Example 2 The same kind of hydrogen as that used in Example 2 was added to silica hydrosol made in U.S.A. in the same manner as in Example 1 by adding olefin to the weight of the final catalyst to be 60.
  • Type zeolite A water suspension slurry is used to reduce the zeolite content in the final catalyst.
  • the air-fired alumina of the reference example was added to the silica hydrosol prepared in the same manner as in Example 1 so that the weight in the final catalyst was 60%, and was used in Example 2.
  • the same type of hydrogenated zeolite in water suspension slurry has a zeolite content of 20 da in the final catalyst.
  • the resulting mixture was spray-dried, washed and dried to prepare Catalyst K. , Example 3 and IPO Aluminum Soda Soda of 2086 ⁇ in Water 155 Oc
  • this sodium forgesite is calcined at 550 C for 3 hours, and the calcined material is re-ammonified. - ⁇ After replacing the mion, keep it moist and
  • the weight of the kaolin in the final catalyst composition was reduced to 50%, and the weight of the gas stream calcined alumina of the reference example was reduced to 10 in the final catalyst composition. Then, 30% slurry of the above-mentioned hydrogenated zeolite was further mixed such that the zeolite content in the final catalyst composition was 20. The mixture thus obtained was spray-dried, washed, and dried again to obtain a catalyst L.
  • the air-flow calcined alumina of the reference example was added to silica hydrosol prepared in the same manner as in Example 1 so that kaolin was added to the final catalyst composition in an amount of 55% by weight.
  • the hydrogenated zeolite slurry of the same type as that used in Example 2 was used in the final catalyst composition so that the weight in the final catalyst composition was 5%.
  • the mixture was mixed so that the zeolite content became 20% by weight, and this mixture was spray-dried, washed and dried to obtain Catalyst M.
  • the sample was prepared in the same manner as in Example 1.
  • An air-flow calcined alumina of reference kiln was added to silica hydrosol so that the weight of the olefin was 20% in the final catalyst composition. So that the weight in the final catalyst composition is 40%, and the same type of hydrogenated light slurry as used in Example 2 is added to the final catalyst composition.
  • the phosphor content to 20% by weight
  • OMPI It shows that it has excellent selectivity for growth.
  • the catalysts, and N are also L. C. 0 ZH. C. Although the ratio of 0 is high, the amount of coke produced is much higher than that of the catalyst of the present invention.
  • the catalyst H of the present invention shows high selectivity for the formation of middle distillates, even if the conversion rate increases or decreases due to changes in WHSV.

Description

明 細 書
炭化水素分解甩触媒組成物の製造法
技 術 分 野
. 本発明は炭化水素の接触分解に使用される触媒組成 物の製造法に関する も のであって、 詳 し く は高い分解 活性を有 し、 ガ ソ リ ン 留分のみな らず灯軽油な どの中 間留分を も 高収率で生成させる こ とができ る触媒組成 物の製造法に係る。
' 背 景 技 術
炭化水素の接触分解には、 シ リ カ - ア ル ミ ナ 、 シ リ 力 - マ グ ネ シ ア 、 シ リ カ - ジ ル コ ニ ァ 、 ア ル ミ ナ - リ ァな どの耐熱性無機酸化物や これら無機酸化物に結 晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト を分散させた組成物、 さ らに は この組成物に カ オ リ ン ¾ どの粘土鉱物を配合 した も の ¾ どが従来か ら触媒と して使用されている。 炭化水 素の接触分解はガ ソ リ ン の製造を主目 的とするのが通 常であるので、 その触媒と しては分解活性が高 く 、 し —か も オ ク タ ン価の高いガ ソ リ ン 留分が高収率で得られ る よ う な触媒、 つま ガ ソ リ ン選択性の高い触媒が好 ま しい。 こ の意味でシ リ カ - ア ル ミ ナ 、 シ リ カ - マ グ ネ シ ァ ¾ どの よ う な シ リ カ系マ ト リ ッ ク ス に 、 結晶性 ア ル ミ ノ シ リ ケ一 ト を分散させた触媒が賞用されて来 炭化水素の接触分解用触媒は、 上記した分解活性と ガ ソ リ ン選択性に加えて、 熱及び水蒸気に対する安定 性と 耐摩耗性に優れているこ とが好ま しい とされてい る。 炭化水素の接触分解プ ロ セ スでは、 炭素質の析出 に よって被毒された触媒を再生した後、 その再生触媒 ¾再び接触分解反応に供するのが通例であ 、 その再 生処理はまず被毒触媒に付着する炭化水素を水蒸気で ス ト リ ッ ビングし、 次いで酸,素の存在下に被毒触媒上 の炭素質物質を燃焼させる こ と を内容とする。 このた め、 触媒の熱及び水蒸気に対する安定性が不充分であ る と 、 再生時に触媒の活性が損われて、 再生後の触媒 は新鮮る触媒よ i? もか ！） 低い分解活性と ガソ リ ン選 択性しか示さ ¾ く ¾るからである。 ま た、 最近の接触 分解の多 く は流動床反応器を使用するのが慣例である の で、 触媒の耐摩耗性が充分でな と流動床内で触媒 が微粉化して系外に失われて しま う 結果と な ]? 、 これ も ま た触媒の分解活性と ガ ソ リ ン選択性を損う 一因と な るか ら で ある。
こ う した情況に鑑みで、 本発明者らは、 X線回折法 で結晶質と して検知可能 ¾ ア ル ミ ナ を シ リ 力 - ア ル ミ ナな どのシ リ カ系マ ト リ ッ ク ス に配合し、 さ らに結晶 性ア ル ミ ノ シ リ ケー ト を分散させた触媒組成物を、 分 解活性と ガ ソ リ ン選択性に優れ、 しかも 水蒸気及び熱 に対する安定性と耐摩耗性に優れた接触分解甩触媒と して先に提案した （ 特開昭 5 5— 1 5 2 5 4 8 参照） 。 W1PO 本発明者 らは先に提案した触媒をさ らに改良 して、 灯軽油な どの中間留分の生成に対 して も 選択性の高い 接触分解用触媒を開発すべ く 研究を続けた結果、 X線 回折法で結晶質と して検知可能 ア ル ミ ナ と して、 後 述の如き 気流焼成ア ル ミ ナを使用する と共に、 触媒中 にガオ リ ンを配合する こ と に よって、 先に提案 した触 媒の諸特長を損 う こ と な く 、 中間留分の生成に対する 選択性を触媒に付与でき る こ と を見い出 した。
発 明 の 開 示
本発明に係る接触分解用触媒の製造法は、 イ ァー 法で製造された水酸化ア ル ミ ニ ウ ム を 3 5 0 〜 7 0 0 Cの熱風と 5 秒以内の時間接触させて得 られる気流焼 成ア ル ミ ナ と 、 カ オ リ ン と シ リ カ系マ ト リ ッ ク ス の前 駆物質と 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト を含有する水性ス ラ リ ーを噴霧乾燥する こ と を特徴とする。 本発明者ら が得た知見に よれば、 中間留分の生成に対する選択性 を向上させるためには、 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ一 卜 が 分散したシ リ *系マ ト リ ッ ク スに、 気流焼成ア ル ミ ナ- と カ オ リ ン の両方を配合する こ とが必須であって、 い ずれか一方を配合 しただけでは、 所期の選択性を充分 向上させる こ とができ ない。. この理論的な根拠は必ず し も 明 らかではるいが、 気流焼成ア ル ミ ナ と カ オ リ ン を併用する こ とに よって炭化水素分子の拡散が容易る 細孔を触媒に付与でき るので、 炭化水素の過分解を抑
OMPI 制し ¾がら、 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト の活性を充分 に発揮させる こ とができ 、 その結果と してガソ リ ン留 分のみ らず灯軽油 どの中間留分の生成量が增大す る も の と推定される。 ちなみに、 本発明の方法によつ て得られる触媒は直径 1 0 0 0 1_〜 3 0 0 0 1 ( 水銀 圧入法に よ る ） の細孔を有している。
本発明で使用される気流焼成ア ル ミ ナは、 イ ァ一 法で製造された水酸化ア ル ミ - ゥ ム （ ギブサイ ト ） ¾
3 5 0 〜 7 0 0 C、 好ま し く は 5 5 0 〜 6 5 0 Cの熱 風と短時間接触さ.せ、 急速脱水する こ と に よって得る こ とができ る。 この場合、 熱風と の接触時間は極めて 重要であ 、 通常は 5 秒以下、 好ま し く は 1 秒以下で ある。 この急速脱水はギブサイ ト の六角板状の結晶母 形を破壊する こ と な く ギブサイ ト に微細なク ラ ッ ク を 生じさせる も のであって、 これに よつて高活性のア ル ミ ナを得る こ とができ る。 尚、 こ の気流焼成ア ル ミ ナ は特開昭 5 0 — 9 1 5 9 5 号に も紹一介されている通 ]3、 X線回折法に よ - ア ル ミ ナ と して同定される。 本 発明で使用される カオ リ ン と しては、 ギブサイ 卜 と 同 様六角板状結晶を有する 力オ リ ナイ ト が好ま しい。
本発明の方法に よれば、 上記した気流焼成ア ル ミ ナ と 力オ リ ン と シ リ 力系マ ト リ ッ ク スの前駆物質'と結晶 性ア ル ミ ノ シ リ ケー ト を水性ス ラ リ ー と し、 これを常 法通 ]? 噴霧乾燥する こ と に よって 目 的の接触分解触媒 を得る こ とができ る。 シ リ 力系マ ト リ ッ ク スの前駆物 質と しては、 ケ ィ 酸液、 シ リ カ ヒ ド ロ ゾル 、 シ リ カ - ァ ル ミ ナ ヒ ド ロ ゲル 、 シ リ カ - マ グネ シ ア ヒ ド ロ ゲル な どが通常使用されるので、 .前記の水性ス ラ リ 一はシ リ カ系マ ト リ ッ ク ス の前駆物質に気流焼成ア ル ミ ナ と 力 オ リ ン と結晶性了 ル ミ ノ シ リ ケ 一 ト を分散さ せて 調 製する こ とができ る。 気流焼成ア ル ミ ナ の添加量は最 終触媒組成物重量の 1 0 〜 3 0 % , カオ リ ン の添加量 は同 じ く 3 0 〜 5 0 % 、 結晶性ア ル ミ ノ シ リ ケ ー ト の 添加量は同 じ く 3 〜 4 0 % である こ とが好ま しい。
発明を実施するための最良の形態
参考例 （気流焼成アル ミ ナの製造）
パ、ィ ァ一法で製造された水酸化ア ル ミ ニ ゥ ム
( A 1 203 · 3 H20 ) を 6 5 0 Cの熱風が流れている焼 成管内に、 接触時間が 2 秒 と な る よ う に流 して気流 焼成ア ル ミ ナを得た。 こ の気流焼成ア ル ミ ナは X線 回折法に よ る 同定で - ア ル ミ ナの結晶である こ と を示し、 その組成は A 120 · 0. 5 ¾ 0 であった。
比較例 1
巿販 3 号水ガ ラ ス を希釈 し、 S i 02 濃度 1 1· 2 % の水ガ ラ ス溶液を調製 した。 ま た別に 1 0. 5 の硫 酸ア ル ミ ニ ウ ム 溶液を調製 した。 こ の水ガ ラ ス溶液 と 硫酸ア ル ミ ニ ゥ ム溶液をそれぞれ 2 0 Z分 、 1 0 Z分 の割合で 1 0分間連続的に混合 して ゲ ルを調製 した。 この混合ゲ ルを 6 5 Cで 3. 5 時間熟成し、 水 ガ ラ ス にて pHを 5. 8 と して安定化させた。 この ゲル に上の参考例で得た気流焼成ア ル ミ ナを最終触媒の 重量基準で 2 0 。 と なる よ う に混合 し、 2 2 0 の 温度で噴霧乾燥して触媒 A ¾得た。
比較例 2
比較例 1 と 同様の方法にて調製したゲ ルを 3 つに 分け、 1 つはそのま ま 噴霧乾燥して触媒 B を得た。
残 の 2 つにはそれぞれカ オ リ ン と ベ ン ト ナイ ト ¾ 最終触媒の重量基準で 2 0 % ,と ¾る よ う に加え、 噴 霧乾燥して触媒を得た。 カ オ リ ンを添加 したも のを 触媒 C 、 ベ ン ト ナイ ト を添加 したも のを触媒 D と し た o
実施例 1
市販 3 号水ガ ラ スを希釈 し、 S i 02 濃度 1 2. 7 3 % の水ガ ラ ス溶液 ¾謌製した。 ま たこれとは別に濃 度 2 5 %の硫酸を調製した この水ガ ラ ス溶液 と硫 酸をそれぞれ 2 0 / 、 5. 6 5 Z分 の割合で 1 0 分間連続的に混合 してシ リ カ ヒ ド ロ ゾル を調製した。 こ の 'ン リ カ ヒ ド ロ ゾルを 2 つに分け、 1 つにはカ オ リ ン と参考例で得た気流焼成ア ル ミ ナをそれぞれの 重量が最終触媒の重量基準で 5 5 % 及び 1 0 % に る よ う に混合 し、 更に予め濃度を 3 0 に した希土 類交換 Y型ゼォ ラ イ ト の水懸濁ス ラ リ 一を最終触媒
OMPI の重量基準でゼ才 ラ イ ト 含量が 1 5 に る よ う に 混合 し、 この混合物を熱風温度 2 2 0 C で噴霧乾燥 後、 洗浄しそして乾燥 して触媒 E を得た。
上記シ リ カ ヒ ド ロ ゾル の残 j? の 1 つには力 オ リ ン と 気流焼成ア ル ミ ナをそれぞれの重量が最終触媒の 重量基準で 4 5 及び 2 0 % にる る よ う に加え、 更 に触媒 E の場合と 同様にゼ才 ラ イ ト を加えて噴霧乾 燥 し、 触媒 F を調製 した。
比較例 3
実施例 1 と 同様に調製したシ リ カ ヒ ド ロ ゾ ルに、 カ オ リ ンを最終触媒中の重量が 6 5 にな る よ う に 加え、 更に予め濃度を 3 0 % に した希土類交換 Y型 ゼ ォ ラ イ ト 水懸濁ス ラ リ ーを最終触媒中のゼ 才 ラ イ ト 含量が 1 5 % に ¾る よ う に加え、 混合物を噴霧乾 燥後、 洗诤、 乾燥 して触媒 G を調製した。
実施例 2
実施例 1 と 同様に シ リ カ ヒ ド ロ ゾルを調製 した。 これ と は別にナ ト リ ゥ ム 型 フ ォ ー ジャ サ—ィ ト を 常法 に よってア ン モ - ゥ ム イ オ ン交換した後、 5 5 0 C で 3 時間焼成 し、 この焼成物を再度ア ン モ ニ ゥ ム ィ オ ン交換 してから水分を含んだ状態で再び 6 0 0 C で 3 時間焼成 して水素型ゼォ ラ イ ト を調製した。 前 記の シ リ カ ヒ ド ロ ゾルを 2 つに分け、 1 つには カ オ リ ン と参考例の気流焼成ア ル ミ ナを最終触媒中の重 量がそれぞれ 5 0 及び. 1 0 に る よ う に加え、 更に予め濃度を 3 0 % に した上記の水素型ゼ才 ラ イ ト 水懸濁ス ラ リ 一を最終触媒中のゼォ ラ イ ト 含量が
2 0 % に ¾る よ う に混合 し、 こ の混合物を熱風温度
2 2 0 Cで噴霧乾燥後、 洗浄し、 そして乾燥して鈹 媒 11 ¾得た。 同様 ¾手順で残 1 つの シ リ カ ヒ ド ロ ゾルを使甩 してカ オ リ ン 、 気流焼成アル ミ ナ及びゼ ォ ラ イ ト の含量が最終触媒の重量基準で、 それぞれ
4 0 %、 2 0 % 及び 2 0 % である触媒 I を調製した。 比較例 4
実施例 1 と 同様に謌製したシ リ カ ヒ ド ロ ゾルに力 オ リ ンを最終触媒中の重量が 6 0 になる よ う に加 え、 実施例 2 で用いたも の と 同種の水素型ゼォ ラ イ ト 水懸濁ス ラ リ ーを最終触媒中のゼォ ラ イ ト 含量が
2 0 % に ¾る よ う に加えた混合物を噴霧乾燥後、 洗 浄、 乾燥して触媒 J を調製した。
比較例 5
実施例 1 と 様に調製したシ リ カ ヒ ド ロ ゾルに参 考例の気流焼成アル ミ ナを最終触媒中の重量が 6 0 % に る よ う に加え、 実施例 2 で用いた も の と 同種 の水素型ゼォ ラ イ ト 水懸濁ス ラ リ ーを最終触媒中の ゼォ ラ イ ト 含量が 2 0 ダ。 に る よ う に加えた混合物 を噴霧乾燥し、 洗浄後乾燥 して触媒 K ¾調製した。、 実施例 3 レ、 IPO 水 1 5 5 O c に 2 0 8 6 ^ のア ル ミ ン駿ソ ーダ
( Α 1203 含有量 2 2 、 Na20 含有量 1 7. 4 % ) と 、 9 5 8 ^ の水酸化ナ ト リ ウ ム （ Na20 含有量 3 7.8 %)
¾攪拌 しながら加えて溶液を調製した。 この溶液に シ リ 力 の粒径が 5 0 !_ 〜 5 0 0 である シ リ カ ゾル ( S i 02含有量 3 0 % ) 7 1 7 6 ^ を攪拌下に添加 し た後、 攪拌を止めて 2 0 時間室温で静置 した。 次に この混合液を 9 5 Cの水浴中で 2 時間加温 し、 しか る後水浴か ら取出 して室温ま で冷却 した。 得 られた ス ラ リ ーにシ リ カ ゾル （ S i 02 含有量 3 0 %) 1 3 4 5
^ を再び攪拌下に添加 して 9 5 Cの水浴中で 1 0 日 間加温 し、 液中の固形分を濾過 して洗浄 した。 得 ら れた固形物は X線回折法に よ 高純度の フ ォー ジャ サ イ ト であ る こ とが確認された。 ま た、 この フ ォ ー ジ ャ サイ 卜 の B。 E。 T。 法に よ る表面積は 6 8 5 ηί/9· であ j？ 、 化学分析に よ る当該フ ォ ー ジャ サイ 卜 の酸 化物モ ル比は次の通 であった。
1.0 2 N a20 · A 1203 · 5.5 S i 02· 9.2 ¾0
このナ ト リ ゥ ム 型フ ォ ー ジャサ イ ト を常法に よ つ てア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン交換 した後、 5 5 0 Cで 3 時 間焼成 し、 この焼成物を再度アンモ - ゥ ム イ オ ン交 換 してから水分を含んだ状態のま ま 再び 6 0 0 Ό で
3 時間焼成 して水素型ゼ才 ラ イ ト を得た。
次に実施例 1 と 同様に調製したシ リ カ ヒ ド ロ ゾル
OMPI WIPO に、 カ オ リ ン ¾最終触媒組成物中の重.量が 5 0 % に ¾ る よ う に、 ま た参考例の気流焼成ア ル ミ ナを最終 触媒組成物中の重量が 1 0 になる よ う に混合 し、 さ らに上記水素型ゼォラ イ ト の 3 0 % ス ラ リ ーを最 終触媒組成物中のゼォ ラ イ ト 含量が 2 0 に る よ う に混合 した 0 こ う して得られた混合物を噴霧乾燥 した後、 洗浄し、 再び乾燥して触媒 L ¾得た。
比較例 6
実施例 1 と 同様に調製したシ リ カ ヒ ド ロ ゾ ルに、 カ オ リ ンを最終触媒組成物中の重量が 5 5 % に ¾る よ う に、 参考例の気流焼成ア ル ミ ナを最終蝕媒組成 物中の重量が 5 % に ¾る よ う に、 ま た実施例 2 で用 いたも の と 同種の水素型ゼォ ラ イ ト ス ラ リ ーを最終 触媒組成物中のゼォ ラ イ ト 含量が 2 0 重量 にな る よ う に混合し 、 この混合物を噴霧乾燥、 洗浄、 乾燥 して触媒 Mを得た。
比較例 7
実施例 1 と 同様に調製した.シ リ カ ヒ ドロ ゾ ルに、 力 オ リ ンを最終触媒組成物中の重量が 2 0 % に ¾る よ う に、 参考洌の気流焼成ア ル ミ ナを最終触媒組成 物中の重量が 4 0 % になる よ う に、 また実施例 2 で 用いたも の と 同種の水素型ゼ才 ラ イ ト ス ラ リ ーを最 終触媒組成物中のゼォ ラ イ ト 含量が 2 0 重量 にな
' る よ う に混合 し、 この混合物を噴霧乾燥、 洗浄、 乾
ΟΜΡΓ 燥 して触媒 N ¾得た。
比較例 8
パ、 ィ ァ一法で製造された水酸化ア ル ミ - ゥ ム
( A 1"203 · 3 ¾0 ) を 8 5 0 Cで 1 0 秒間焼成 して得 た組成 A 1203 · 0.1 ¾0 のア ル ミ ナを、 本発明の気流 焼成ア ル ミ ナの代わ ]? に使用 した以外は実施例 3 と 全 く 同様 方法で触媒 0 を得た。
触媒性能試験例 1
上記の比較例及び実施例で得 られた各触媒 A〜 0 " について、 耐熱及び耐水蒸気安定性テ ス ト と 分解活 性テ ス ト を行るつた。 前記の安定性テ ス ト は触媒を
5 5 の水蒸気を含有する気流中、 温度 7 6 0 Cで 1 2 時間処理 した後、 6 0 0 Cで 2 時間焼成 して表 面積と細孔容積を測定し、 その測定値を水蒸気処理 及び熱処理 ¾施す以前の触媒の表面積及び細孔容積 で徐 して算出される残存率で評価 した。 ま た活性テ ス ト は触媒を安定性テス ト の場合 と 同様に水蒸気処 理と熱処理^付して試験に供 した。 原料油にはク ラ 一ク油を使用 し、 反応条件と しては反応器温度 492 C、 HSV 8 hr_ 1、 触媒/原料油の重量比 5 を採用 した。 結果を各触媒の組成と共に表一 1 に示す。
表一 1 か ら明 らかな通 、 本発明の触媒 E , F ，
H ， I ， L は他の触媒に比較 して L。 C。 0/H。 C。 0 の比が高 く 、 こ の事実は これら触媒が中間留分の生
OMPI 成に対する選択性に優れている こ と を物語っている。 尚、 触媒 Κ , N も L。 C。 0 ZH。 C。 0 の比が高いけれ ど も 、 コ ー ク ス の生成量が本凳明の触媒に比較して かな 多い。
( 以下余白 ）
OMPI 表 一
Figure imgf000015_0001
0 C5 ガソ リ ン ：沸点範囲 C5〜2 0 4 Ό
2) L。 C。 0 ：沸点範囲 2 0 4 t〜 3 5 0 C
3) H。 C。 0 ：沸点範囲 3 5 0 C以上
O PI
WIPO 表 一 (つづき）
Figure imgf000016_0001
1) C5 + ガソ リ ン ：沸点範囲 C5〜2 0 4 C
2) L。 C · 0 ：沸点範囲 2 0 4 C〜3 5 0 Ό
s) H。 C . 0 ：漭点範囲 3 5 0 C以上
O PI 表 一 (つづき）
Figure imgf000017_0001
熱及び水蒸気安定性テスト
表 面 積 残 存 率 、 68 j 67 : 53 67 52 細孔容積残存率 ；： 9 88 75 90 75 分 解 テ ス ト 結 果
化 V 01 ί 81.2 79.5 66.7 80.8 66.3 水 wt% 10.16 ： 0.09 . 0.09 ： 0.16 08 i) C5 r ガ ソ リ ン v % I 51.2 ！ 55.1 i 47.2 ； 51.0 ； 48.0
Figure imgf000017_0002
1) C5 ÷ ガソリン：沸点範囲 C5〜2 0 4 V
2) L。 C。 0 ：沸点範囲 2 0 4 C〜 3 5 0 C
3) H。 C。 0 ：裨点範囲 3 5 0 C以上
4) パ、ィ ァ一法水酸化アルミ ニウムの 8 5 0 C，
1 0秒間焼成品
Ο ΡΙ
、 WIPO 媒性能試験例 2
触媒 J 及び Hの分解活性を WHSV との関係で評価 した。 両触媒を先の試験例 1 の場合と 同様に前処理 し、 WHSV を変化させた以外は試験例 1 と 同一反応 条件で分解活性を測定した。 結果を表一 2 に示す。
表一 2 から解る通 ]? 、 · WHSV が変化して転化率が増 減しても 、 本発明の触媒 Hは中間留分の生成に対 し て高い選択性 ¾示す。
( 以下余白 ）
O PI 表 一
Ο
触 媒 J Η
W H S V hr_1 > 4 8 1 2 1 6 4 8 1 2 16 ο
転 化 率 vol% 6 9.3 6 5.2 6 0.7 5 7.2 7 8.1 7 4.9 7 0.7 6 7.1 水 素 wt 0.1 1 0.0 9 0.0 9 0.0 7 0.1 0 0.0 8 0.0 7 0.0 7 分
解 C ガ ソ リ ン 4 8.3 4 6.1 4 3.5 4 1.9 5 4.2 5 4.6 5 2, 6 5 0.4 テ
ス コ 一 ク ス Wtfo 3.1 2.6 2.3 2.2 3.4 2.8 2.6 2.5 h
s L β C。 0 vol% 2 0.1 2 1.4 2 3.0 2 3.7 1 7.3 1 9.8 2 1.8 2 3.8 果
1 0.6 1 3.4 1 6.3 1 9.1 4.6 5.3 7.5 9.1
L。Ce0ZH。Ce0 ol o/ ol o 1.9 0 1.60 1.4 1 1.24 3.76 3.74 2.9 1 2.6 2

Claims

請 求 の 範 囲
1. パ、ィ ァ—法で製造された水酸化アル ミ - ゥ ム を
3 5 0 〜 7 0 0 Cの熱風と 5 移以内の時間接触させ て得られる気流焼成アル ミ ナ と 、 カ オ リ ン と シ リ カ
5 系マ ト リ ッ ク ス の前駆物貧と結晶性アル ミ ノ シ リ ケ
一 ト を含有する水性ス ラ リ 一を噴霧乾燥する こ と を 特徵とする炭化水素分解用触媒組成物の製造法。
2. シ リ カ系マ ト リ ッ ク ス がシ リ 力 である請求の範囲
' 1 記載の方法。
0 3. シ リ カ系マ ト リ ッ クスがシ リ カ - ア ル ミ ナである 請求の範囲 1 記載の方法。
4. 水性ス ラ リ 一中の固形分が 1 0 〜 3 0 の気流 焼成アル ミ ナ と 、 3 0 〜 5 0 vrt % の カ オ リ ン と 、 3
〜 4 0 wt % の結晶 ' アル ミ ノ シ リ ケ ー ト と 、 パ、 ラ ン
15 ス量のシ リ カ系マ ト リ ッ ク スか ら なる請求の範囲 1
記載の方法。
ΟίΛΡΙ 國 '"
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