WO1979000588A1

WO1979000588A1 - Polyunsaturated aliphatic esters and their use as flavouring and perfuming ingredients

Info

Publication number: WO1979000588A1
Application number: PCT/CH1979/000006
Authority: WO
Inventors: A Furrer; F Naef; W Thommen
Original assignee: Firmenich & Cie; A Furrer; F Naef; W Thommen
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1979-08-23
Also published as: CH641143A5; GB2035799A; GB2035799B; JPS599538B2; JPS55500058A

Abstract

Polyunsaturated aliphatic esters having the formula (FORMULA) wherein R is a alkyl radical, linear or branched, containing 1 to 5 carbon atoms and wherein the double bond at the position 3 has the cis configuration. The present invention also relates to their use as perfuming and flavouring ingredients as well as a perfuming and flavouring composition containing them. It also relates to a food or a beverage containing as a flavouring ingredient a polyunsaturated aliphatic ester of formula (I). Another object of this invention is the use of hexa-3-cis, 5-diene-1-o1 as a perfuming ingredient for the preparation of perfumes and perfumed products and for the flavouring of foods, beverages, pharmaceutical preparations and tobacco.

Description

Esters aliphatiques polyinsatures et leur utilization en tant qu'ingrediεnts aromatisants et parfumants

Domaine technique et expose de l'invention - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

The presente invention se rapporte au domaine des arömes et a celui de la parfumerie. A trait and particulier à l'utilisation d'esters aliphatiques polyinsatures de formule

dans laquelle le symbols R represente un radical alkyle, lineaire ou ramifié, contenant 1 à 5 atomes de carbone et dans laquelle la double liaison à la position 3 possede la configuration eis, en tant qu'ingredients parfumants pour la preparation de parfums et produits parfurnes , and pour l'aromatization d'aliments, de boissons, de preparations pharmaceutiques et du tabac.

The present invention is rapporte en outre a une composition parfumante ou aromatisante caracterisee en ce qu'elle contient en tant qu'ingredient actif un ester aliphatique polyinsature de formule (I).

L'invention a egalement trait a un aliment ou une boisson contenant en tant qu'ingredient aromatisant un ester aliphatique polyinsature de formule (I).

The composes de formule (I) sont des composes nouveaux. La présente invention a egalernent trait à l'utilisation d 'hexa-3cis, 5-diene-1-ol en tant qu'ingredient parfumant pour la preparation de parfums et produits parfurnes, et pour l'aromatisation d'aliments, de boissons, pharmaceutical preparations and tabac preparations.

Meilleure maniére de réaliser l'invention - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

II a ete maintenant découvert que lesdits composes possedent des propriétés organoleptiques interesting. Ils servent en effet à développer des notes gustatives variees, notamment fruitees, et ont la faculte d'ame.liorer le caractere natur de certains fruits exotiques, tout particulierernent de l'ananas, du fruit de la passion et meme de l'orange. Leur utilization, par consequent, permet de reproduire plus fidélement le goύt propre de ces fruits, plus specialement de leurs jus, en renforcant leur caractére gustatif. Les composes de l'invention trouvent une utilisation fort appreciee dans l'aromatisation d'aliments et de boissons de nature diverse, mais surtαut dans l'aromatisation de produits laitiers, des yogourts, par exemple, de jus de fruits et des sirops. Ils peuvent egalement servir à l'aromatisation de produits destines à la boulangerie ou à la pätisserie, ou des confitures et des bonbons par exemple, ou des chewinggums dans lesquels la note fruitee est desiree. Les proportions dans lesquelles les composes de formule (I développent des effets aromatisants interested sont comprises dans une gamme etendue de valeurs. De preference, i sont utilises à des concentrations comprises entre environ 0.5 et 50 ppm (parties par million) en poids par rapport a poids total de l'aliment dans lequel ils sont incorpores.Bien entendu, les limites indiquees ci-dessus ne sauraient etre interpretees de fagon restrictive, l'utilisateur pouvant déterminer la teneur exacte desiree suivant la nature des produits soumis a l'a 'omatisation et le goût specifiqu souhaite. The composes de l'invention peuvent etre utilises ä l'etat isαle ou, de preference, sous forme d'une composition en me- lang avec d'autres ingredients aromatisants. Ils peuvent etre incorporés au cours de n'importe quel stade de fabrica- tion de l'aliment ou de la boisson choisis, et de preference ils sont ajoutes sous forme de solution dans l'un des solvants comestibles usuels, tel l ' alcool ethylique, le di-propylene-glycol or the triacetiπe. Parmi les composäs de formule (I), l'acetate, le butyrate et le valerate d'hexa-3cis, 5-diene-1-yle representent les composes preferentiels pour tσute utilization en tant qu'ingre- dients aromatisants conformement à l ' invention. Lorsque les composes de fαrmule (I) sont utilizes en tant qu'ingredients parfumants, ils develαppent des notes ol- factives fraϊches, fleuries et fruitees, voire vertes.

Les composes de formule (I) peuvent egalement developper des notes rappelant certains aspects de l'odeur présentee par la camomille romaine. Lorsque les composes de l'invention sont utilises en tant qu'agents parfumants leurs concentrations preferentielles sont comprises entre environ 2 et 20% en pαids par rapport au poid total de la composition parfumante dans laquelle ils sont incorpores. Bien entendu, des concentrations inférieures aux limites indiquees ci-dessus peuvent etre utilisees notamment lors du parfumage de produits tels que savons, mousses pour bain, shampooings, desodorisants corporels ou d'air ambiant ou produits cosmetiques en general.

Les esters aliphatiques de l'invention peuvent être preparés, conformement à des methodes usuelles, par esterification d'hexa-3cis, 5-diene-1-ol, par exemple à l'aide d'un chlorure d'acyle en presence d ' a base organique, par exemple azotee, comme la pyridine ou la triethylamine.

The method particuliére utilisée pour la preparation desdits composes de fαrmule (I) est décrite ci-lingerie à titre d'exemple. (Les températures indiquées sont données en degres centigrades) Butyrate d'hexa-3cis, 5-diena-1-yle

0.810 g (8.26 mM) d'hexa-3cis, 5-diene-1-ol in 7 ml de pyridine absolue ont été ajoutes goutte à goutte, en 10 minutes environ, et sous agitation, à une solution maintenue a 0- 5º de chlorure de butyryle dans 9 ml d'ether diethylique.Le melange reactionnel a ete maiπtenu sous agitation à 0-5º pendant 30 minutes supplementaires, puis à temperature ambiante pendant 30 minutes et enfin chauffe à 60 pendant cette meme période. Apres ref roidissement , ledit melange a été verse sur de la glace et extrait à l'éther diethylique.Les extraits etheres ont ete ensuite laves à l'acide chlorhydrique, puis neutralises avec une solution aqueuse concentree de NaHCO ₃ et enfin avec de l'eau, puis seches sur du Na ₂ SO _4. L'evaporation des parties volatiles suivie d'une distillation à l'aide d'un appareil à boules a fourni 1.3 g d'un produit ayant Eb. 80-100 ° / 0.01 Torr.

RMN (90 MHz) CDCl ₃ : 0.96 (3H, t, 7 cps]; 1.65 (2H, m]; 2, (2H, t, 3 = 7 cps); 2, 53 (2H, dxt, 3, = 7 cps, J ₂ = 7 cps) 4.13 (2H, t, J = 7 cps]; 4.9-5.62 (3H); 6.12 C1H, dxd, J ₁ = 10 cps, J ₂ = 10 cps]; 6.64 C1H, dxdxd, J ₁ = 10 cps, J ₂ = 10 cps, J ₃ = 16 cps] δ ppm; SM: M ⁺ = 168; m / e: 80 (100] , 71 (52), 53 (7), 43 (71], 27

(23]; IR (film]: 3090, 1735, 1643, 1595, 1180, 1000, 905 and 785 cm ^-1 .

L'hexa-3cis, 5-diene-1-ol, utilize comme produit de depart dans la preparation decrite ci-dessus, peut etre préparé suivant la méthode décrite par fleinwald et Nozaki dans 3. Amer. Chem. Soc, 80, 3132 (1958). II a été trouve que ledit hexa-3cis, 5-diene-1-ol presentait egalement d'interessantes proprietes organoleptiques et qu'il pouvait etre de ce fait avantageusement utilise en tant que ingredient parfumant et / αu aromatisant. II permet notamment de developper des notes gustatives et olfactives de type vert, végetal. Dans le domaine des arômes plus particulièrement, il permet de conferer à des aliments ou boissons un goύt et un arδme de type vert, vegetal, rappelant ceux de la tomatate par exemple.

Acétate d'hexa-3cis, 5-diene-1-yle

1.17 g (12 mM) d'hexa-3cis, 5-diene-1-ol, 1.55 g (15.6 mM) d'anhydride acétique et 1.2 g de pyridine aπhydre ont eté chauffes à environ 100 pendant 2h. Le melange reactionnel est ensuite verse sur de la glace et puis extrait a l'éther diéthylique (2 × 50 ml]. Une fois separes, les extraits éthérés combinés ont ete laves à l'HCl 1N (3 × 50 ml] , à l'eau jusqu'à neutralité et enfin seches sur du Na ₂ SO _4. Apres évaporation des parties volatiles, on a soumis le residu obtenu a une distillation au moyen d'un four à boules. L'acetate désire présentait Eb. 100-110 ° / 10 Torr; 1.25 g (purete env. 99%]; yield 74%. RMN (90 MHz COCI ₃ ): 2.03 (3H, s]; 2.53 (2H, dxt, J ₁ = 7 Hz, J ₂ = 7 Hz]; 4.12 (2H, t, 3 = 2 Hz]; 5-5.7 (3H]; 6.12 (1H, dxd, J ₁ = 10 Hz, J ₂ = 10 Hz]; 6.66 (H, dxdxd, J ₁ = 10 Hz, J ₂ = 10 Hz, J ₃ = 16 Hz] δ ppm; SM: M ⁺ (<1) = 140; m / e: 80 (70], 43 (100).

Valerate d'hexa-3cis, 5-diene-1-ylε

Ledit ester a éte préparé à l'aide de chlorure de valeryle conformement à la methode decrite pour la preparation de 1 'ester butyrique correspondant. Eb. 80-100 ° / 0.01 Torr; 2.58 g; rendement 94% RMN (90 MHz CDClg): ⋍ 0.9 (3H, t]; 1.1-2.0 (6H, m]; 2.3 (2H, t, J = 7 Hz); 2.53 (2H, d × d, J ₁ = 7 Hz, J ₂ = 7 Hz]; 4.1 (2H, t, 3 = 7 Hz]; 5.0-5.7 (3H]; 6.1 (1H , d × d, J ₁ = 10 Hz, J ₂ = 10 Hz]; 6.65 (1H, dxdxd, 3 10 Hz, J ₂ = 10 Hz, J ₃ - 16 Hz] δ ppm; SM: M ⁺ ( <1] = 196; m / e: 140 (<1], 99 (21], 80 (100], 71 (17],

55 (5], 43 (39), 29 (9). L'invention est illustree de maniere plus detaillee par les exemples suivants. Exemple 1 On a préparé une composition aromatisante de base de type fruite en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids]

Vanilla 20 Essence d'orange douce 40

Essence de citron 10

Acétate d'amyle 20

Acetate de butyle 30

Propionate d'ethyle 30 Butyrate d'éthyle 50

Valerate d'ethyle 20th

Oenanthate d'éthyle 40

Alcool benzylique 200

Propylene-glycol 540 total 1000

A l'aide de la composition de base ci-dessus, on a préparé deux nouvelles compositions definies respectivement comme composition de "contrôle" et composition "test", cette derniere etant obtenue en ajoutant du butyrate d'hexa-3cis, 5-diéne -1-yle comme suit:

Composition A (contrôle) Composition B (test) Composition de base 100 100

Butyrate d'hexa-3cis, 5¬diéne-1-yle - 50 ethanol 95% 900 850

Total 1000 1000

Ces nouvelles compositions ont été soumises à une evaluation organoleptique dans du sirop acidulé (préparé en dissolvant 650 g de Saccharose dans 1000 ml d'eau contenant 10 ml d'une solution aqueuse à 50% d'acide citrique), à raison de 100 g the composition pour 100 liters of sirop acidulé. The composition "test" possédait une note caractéristique d'ananas, note qui etait absente de la composition de "contrδle" de type "tutti-frutti" genérique. Exemple 2 Une composition parfumante de base de type fleuri a éte préparee en melangeant les ingrédients suivants (partie en poids):

Salicylate de benzyle 100 Acetate de p-ter-butylcyclαhexyle 80

Alcool phénylethylique 70

Acetate de benzyle 70

Linalol 60

Héliotropine 50 Hydrαxycitronellal synth. 50

Acetate de geranyle 40

Geraπiol 40

Aid. α-amylcinnamique 30 α-iso-methyl ionone 30 undécalactone 10% * 30

Décanal 10% * 20

Essence de bergamote 20th

Nérolidol 20

Salicylate d'amyle 20 Lilial ^® (2) 20

Dodecanal 10% * 20

Cédrol 20

Tetrahydrαlinalol 10

Undécanal 10% * 10 Undécénal 10% * 10

2-pentyl-3-oxo-cyclαpentyl acetate de methyle (1) 10

1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert-butyl-indane at 10% * ⁽¹⁾ 30 total 860

* in the phthalate of diety

(1) o rigine: Firmenich SA, Geneve

(2) origme: Givaudan & Cie, Vernier En ajoutant à 86 g de la composition de base ci-dessus, 14 de butyrate d'hexa-3cis, 5-diéne-1-yle, on obtient une nouvelle composition possedant une note de depart tres fruité et montante qui rappelle certains aspects de l'odeur développée par l'abricot ou la peche.

Exemple 3 Une composition parfumante de base à caractere fruité a été préparée en melangeant les ingrédients suivants (parties en poids]:

Acétate de dodecyle 240 Propionate de géranyle 150

Propionate de citronellyle 100

Cyclopentadécanolide 10% * 100

Vanilla 10% * 70

Isobutyrate de citronellyle 40 Formiate de cinnamyle 40 α-Dorinone® 10% * (1) 30

Propionate de benzyle 30

Isobutyrate de phényl-éthyle 30

Propionate de linalyle 20 Acétate d'amyle 20

Hex-2-ene-1-yl-acetate 20 ß-Dorinσne ^® 1% ⁽¹⁾ 20

Hexanal 10% * 20

Total 940 * in the phthalate of diethyle

⁽¹⁾ origine: Firmenich SA, Geneve

En ajoutant à 94 g de la composition de base ci-dessus,

6 g de butyrate de hexa-3cis, 5-diene-1-yle, on obtient une nouvelle composition dont le caractére fruité etait plus naturel, la note odorante du départ était en outre renforcée. Exemple 4 On a prépare une boisson de type bouillon de légumes en dissolvant un concentré du commerce (24 g) dans un litre d'eau bouillante.

Une pσrtion de la boisson ainsi obtenue a été aromatisée à l'aide d'hexa-3cis, 5-diene-1-ol à raison de 10 ppm et son goύt a ete evalue par un groupe d'expert par comparaison avec la boisson non -aromatisée. On a pu ainsi constater que la boisson aromatisée possédait une note végétale de type tomate particulierement plaisante.

Claims

REVENDICATIONS

1. An ester aliphatic polyinsaturé de formule

dans laquelle le symbols R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 5 atomes de carbone et dans laquelle la double liaison à la position 3 possede la configuration eis.

2. Utilization d'un ester aliphatique polyinsaturé de formule (I), telle qu'indiquée à la revendication 1, en tant qu'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums et produits parfumés, et pour l'aromatisation d ' aliments, de boissons, preparations pharmaceutiques and tabac.

3.Composition parfumante et / ou aromatisante caracterisée en ce qu'elle contient en tant qu'ingrédient actif un ester aliphatique polyinsaturé de formule (I), telle qu'indiquée à la revendication 1.

4. Un aliment ou une boisson contenant en tant qu'ingrédien aromatisant un ester aliphatique polyinsaturé de formule (I), telle qu'indiquée à la revendication 1.

5. Acétate d'hexa-3cis, 5-diene-1-yle.

6. Butyrate d'hexa-3cis, 5-diene-1-yle.

7. Valérate d'hexa-3cis, 5-diene-1-yle.

8. Utilization d'hexa-3cis, 5-diéne-1-ol en tant qu'ingrédie parfumant pour la préparation de parfums et produits par-furnes, et pour 1 'aromatization d'aliments, de boissons, de preparations pharmaceutiques et du tabac.

9. Composition parfumante et / αu aromatisante caractérisee en ce qu'elle contient l'hexa-3cis, 5-diéne-1-ol en tant qu'ingrédient actif.

10. Un aliment ou une boisson cαntenant l'hexa-3cis, 5-diéne-1-ol en tant qu'ingrédient aromatisant.