UA48136C2 - Спосіб хроматографічного розділення ізотопів гадолінію - Google Patents

Abstract

Спосіб і пристрій для часткового або повного безперервного відділення ізотопів гадолінію, особливо ізотопів гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, з використанням безперервної хроматографії в стаціонарному режимі, в якій нерухомою фазою є іонообмінна смола, розділюваною сумішшю — водний розчин іонів на основі суміші ізотопів гадолінію, а рухомою фазою — водний розчин кислотного елюенту. У способі використовується рухома фаза, яка вимиває або десорбує ізотопи гадолінію, адсорбовані на нерухомій фазі або зв'язані з її лігандами, за таких умов, що кожний з різних природних ізотопів гадолінію переважно вимивається в об'ємі елюювання, який відрізняється від об'ємів елюювання інших ізотопів. У найкращому втіленні умови є такими, що принаймні один з об'ємів елюювання містить практично лише один ізотоп гадолінію. Перевага віддається здійсненню способу в безперервному стаціонарному режимі, краще за одну операцію з використанням кільцевого хроматографа безперервної дії.

Description

Опис винаходу

Цей винахід стосується області рідкісноземельних елементів, точніше, розділення ізотопів 2 рідкісноземельних елементів. Ще точніше, винахід стосується способу та пристрою для селективного виділення ізотопів гадолінію, які мають великий переріз захоплення нейтронів, із суміші з іншими ізотопами гадолінію або з суміші з іншими ізотопами гадолінію та іншими рідкісноземельними елементами.

Швидкість реакцій ядерного поділу в ядерних реакторах є функцією кількості нейтронів, наявних для підтримання ланцюгових реакцій, які спричиняються нейтронами. Поділ паливного ядра вивільнює один або 70 декілька нейтронів, а для підтримання ланцюгової реакції є потрібним один нейтрон. Багато конструктивних особливостей ядерного реактора пов'язано з їх впливом на економію нейтронів. Зокрема, матеріали для використання в ядерних реакторах обираються поряд з іншими властивостями, за їх перерізами захоплення нейтронів а. Матеріали з малими а обираються для більшості компонентів реактора, наприклад, опорної конструкції, оболонок паливних стрижнів, сповільнювачів тощо. В той же час матеріали з великими а обираються 12 для регулювальних стрижнів і вигоряючих поглинальних коректуючих стрижнів. Чим більш прозорими є внутрішні конструкційні матеріали ядерного реактора для таких теплових нейтронів, тим більш ефективно буде функціонувати реактор, оскільки необхідна певна кількість цих нейтронів для підтримання ядерної реакції. "Вигоряючий поглинальний коректуючий стрижень" -- це матеріал з великим с, який вводиться в кількості старанно добраній з метою зменшення потоку нейтронів на ранній стадії паливного циклу і забезпечення прозорості або нейтральності після поглинання нейтронів, щоб пізніше в паливному циклі більше нейтронів поділу поглиналися паливом.

Гадоліній (са) -- рідкісноземельний елемент, який знаходить своє найширше можливе застосування як поглинач нейтронів в ядерному реакторі. Гадоліній історично був конструкційним матеріалом для регулювальних стрижнів ящерного реактора. В таких випадках застосування він виконує свою функцію тим, що поглинає теплові с нейтрони, маючи середній переріз захоплення теплових нейтронів близько 49000 барн (10 2"см?). Проте деякі (о) ізотопи гадолінію є значно ефективнішими щодо захоплення нейтронів завдяки їх значно більшим перерізам захоплення теплових нейтронів а.

Суміш природних ізотопів гадолінію має найвище значення а. Лише два ізотопи гадолінію, а 155 | (30157, є с зо особливо привабливими, оскільки вони мають великі перерізи захоплення нейтронів, як показано в нижченаведеній таблиці 1, яка характеризує приблизний розподіл ізотопів гадолінію, що зустрічаються в природі. і)

Як видно з таблиці, са!55 і (3а!5/ мають найбільші перерізи захоплення теплових нейтронів с, але я складають лише близько 3095 природного гадолінію. Тому існує потреба відділити ізотопи й з великим перерізом захоплення нейтронів від інших ізотопів а, а також від інших рідкісноземельних елементів. Існує со

Зз5 потреба в способі, яким би можна було одночасно виділити ізотопи са 155 і (за!57 із суміші з іншими ізотопами «Ж са.

Як видно зі схеми розділення на фіг. 1, відділення гадолінію від інших лантанідів (тобто Га, Се, Рг, Ма,

Рт, Зт, Ем, са, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, МБ І Гу) є складним завданням. Необхідні різні хімічні методи для різних « операцій фракціонування окремих лантанідів, бо немає двох лантанідів з ідентичними хімічними властивостями.

Кінетичні характеристики розділень теж різні, що означає необхідність операцій розділення, основаних на - с ефекті кінетичних, а не рівноважних чинників. Крім того, хімічні методи здійснення ізотопного збагачування а окремих фракцій, тобто розділення і очищення ізотопів, теж мають бути різними і потребують різних схем ,» ізотопного збагачування. Наприклад, як показано на фіг. 1, розділення гадолінію краще здійснюється в нітратних системах, в той час як розділення ербію краще здійснюється в фосфатних і фериціанідних системах.

Ця різниця значною мірою зумовлена істотними відмінностями електронної конфігурації різних елементів, що т. виявляються в різних гідролітичних та комплексоутворювальних властивостях і, відповідно, впливають на бо характеристики розділення цих елементів, наприклад, в іонообмінних розділеннях. Кислотність лантанідів підвищується у послідовності зменшення іонних радіусів, що визначаються електронною конфігурацією - елементів. Кислотність є важливою властивістю, яка визначає характер іонного обміну, наприклад, коли а с 50 гідратується у воді, він має тенденцію до витіснення іона водню з молекули гідролізної води. Крім того, а є тривалентним елементом і не має тенденції до утворення стабільних комплексів з аніонними групами в розчині. 4) са звичайно переходить у розчини у формі катіону, і для утворення його аніонних комплексів необхідні високі концентрації розчину.

Схеми іонообмінного розділення включають явища як комплексоутворення, так і гідролізу. В катіонному обміні із іонообмінних середовищ вивільнюється Н", а в аніонному обміні вивільнюється ОН. Атомні радіуси

Ге! лантанідів зростають в послідовності збільшення атомних номерів. Елементи з меншими радіусами звичайно адсорбуються у формі катіонів переважно на катіонних іонообмінних смолах, а потім елементи з меншими ко радіусами елююються з катіононообмінної смоли розчином, який містить сильний комплексоутворювальний аніон, наприклад, лимонну кислоту. Слід очікувати, що індивідуальне фракціонування та розділення ізотопів 60 різних елементів будуть відбуватися по-різному.

Попередні спроби розділення ізотопів включали певний тип екстрагування розчинником. Але ці способи розділення, як правило, здатні тільки виділяти щоразу лише один ізотоп і, отже, потребують багатьох серій екстрагування та стадій очищення. Інші спроби одночасного виділення ізотопів, відмінних від гадолінію, з використанням іонного обміну в безперервному кільцевому хроматографі описані в патентах США Мо Мо 65 5,098,678 (Лі (І еє) та ін.), 5,110,566 (Снайдер (Зпудаег) та ін.) і 5,174,971 (Снайдер та ін.)

Останні за часом зусилля в області відділення гадолінію від його ізотопів, а також від інших рідкісноземельних елементів, були зосередженні на іонообмінній хроматографії. Наприклад, відоме розділення ізотопів гадолінію, тобто (а'55, (заї156 та/або (а'5!, із сумішей, що містять ці ізотопи, в періодичному хроматографічному процесі з використанням множини рідинно-хроматографічних колонок, іонообмінної смоли як нерухомої фази та розчину-елюенту як рухомої фази і послідовним виділенням ізотопів по одному, як описано в заявці на Європейський Патент Мо 0 173 484 (Вестінгауз) від 5 березня 1986 р.

Ефективне розділення при використанні традиційної хроматографії важко здійснити через труднощі, пов'язані з контролюванням елюювання піків ізотопів у фракціях продукту. Отже, важко отримати бажану високу концентрацію ізотопу гадолінію в продукті елюювання. Таким чином, доводиться використати більші, ніж бажано, 70 об'єми елюенту, що створює проблему поводження з відходами. Крім того, цей періодичний підхід одночасно є дорогим в апаратурному оформленні та важко піддається контролю та управлінню. Існує потреба в сукупному або одночасному виділенні ізотопів а з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, зокрема са ват, способом іонообмінного хроматографічного розділення в безперервному режимі з використанням, крім того, менших об'ємів елюювання.

Метою цього винаходу є створення способу та пристрою для виділення бажаних ізотопів гадолінію із суміші з іншими ізотопами гадолінію.

Далі, метою цього винаходу є створення способу та пристрою для виділення бажаних ізотопів гадолінію із суміші з іншими ізотопами гадолінію та і іншими рідкісноземельними елементами.

Крім того, метою цього винаходу є створення способу та пристрою для одночасного відділення ізотопів гадолінію від інших рідкоземельних елементів і відділення ізотопів са 155 | (за!57, тобто ізотопів з найбільшими перерізами захоплення теплових нейтронів, від інших ізотопів гадолінію.

Ще одною метою цього винаходу є створення безперервного способу та пристрою для розділення ізотопів гадолінію в стаціонарному режимі з використанням способу безперервної хроматографії та подальшого зменшення об'єму спрацьованої рідини. с

Перевагою цього винаходу є забезпечення вищих коефіцієнтів розділення завдяки застосуванню способу Ге) безперервної хроматографії.

Ці та інші цілі та переваги досягаються способом і пристроєм для часткового або повного розділення ізотопів гадолінію з використанням хроматографії, в якій нерухомою фазою є іонообмінна смола, розділюваною сумішшю -- водний розчин іонів на основі суміші ізотопів гадолінію, а рухомою фазою -- елюювальний ке, кислотний водний розчин. Спосіб включає вимивання або поглинання рухомою фазою розчинених або с адсорбованих лігандами на нерухомій фазі ізотопів гадолінію в таких умовах, що кожний з різних природних ізотопів гадолінію переважно вимивається в об'ємі елюенту, який відрізняється від об'ємів елюювання інших -- ізотопів. У варіанті, якому віддається перевага, умови є такими, що принаймі один з об'ємів елюенту містить со практично лише один ізотоп гадолінію. Перевага віддається здійсненню способу в безперервному варіанті та стаціонарному режимі і його здійсненню в кільцевому хроматографі безперервної дії (КХБД). -

Варіант втілення, якому віддається особлива перевага, включає подавання сполуки гадолінію, розчиненої в аквакислоті, в кільцевий хроматограф безперервної дії (КХБД), де нерухомою фазою є іонообмінна смола.

Перевага віддається використанню як рухомої фази аквакислоти, краще азотної кислоти (НМО 3), але також « сірчаної кислоти (НьЗО)), хлористоводневої (соляної) кислоти (НС), фосфорних кислот, масляних кислот 40. (С4НвО»), щавлевої кислоти (СоН2О)4), лимонної кислоти (СеНвО7) та галогеноводневих кислот (наприклад, НЕ) но) с тощо. Як нерухомій фазі перевага віддається катіонообмінній смолі через типовий тривалентний природний стан з» гадолінію; проте, внаслідок мультивалентної природи гадолінію, можна також використовувати аніонообмінну смолу, в залежності від концентрації кислоти в елюенті або рухомої фази та типу комплексів в розчині.

На рисунках показані деякі варіанти втілення винаходу, яким віддається перевага на цей час. Слід розуміти, що винахід не обмежений варіантами, наведеними як приклади, і його можна змінювати в межах т- формули винаходу. На рисунках:

Го) на Фіг. 1, що включає Фіг. 1А і Фіг. 18, показано принципову схему традиційного технологічного процесу розділення лантанідів; - на Фіг. 2 показано аксонометричне зображення кільцевого хроматографа безперервної дії (КХБД) з частковим г) 20 розрізом для ілюстрації кільцевої конструкції; на Фіг. З показано вертикальний розріз КХБД площиною, що проходить через діаметри концентричних кіл, що ши визначають кільце; на Фіг. 4 показано у збільшеному вигляді вертикальний розріз вузла, що складає верхню частину КХБД;

Фіг. 5 є видом в плані дна вузла, показаного на фіг. 4; 59 Фіг. 6 є видом в плані дна КХБД;

Ф! на Фіг. 7 показано гауссові криві розподілу концентрації ізотопів в залежності від об'єму елюювання, які показують теоретичне розділення ізотопів гадолінію для коефіцієнту розрізнення К - 10; о на Фіг. 8, що включає фіг. 8А, 8В і 8С, показано концентраційні профілі ізотопів гадолінію і профілі перерізу захоплення нейтронів для коефіцієнтів розрізнення К відповідно 5, 10 і 15. При збільшенні 60 коефіцієнта розрізнення ізотопи з великим перерізом захоплення нейтронів відділяються краще і, отже, можуть бути видобуті шляхом збирання належної фракції на виході КХБД.

Спосіб і пристрій згідно з цим винаходом забезпечують ефективне та економічне виділення ізотопів гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів із сумішей, що містять ізотопи гадолінію.

Особливий інтерес становлять безперервні виділення та ізоляція ізотопів (4 1955 | (за!57 сукупно в єдиній бо операції.

Суміш, яку можна обробляти згідно з цим винаходом, може містити суміш ізотопів гадолінію, яка раніше була відділена від інших рідкісноземельних металів, наприклад, від лантанідів Га, Се, Рг, Ма, Зт, Ем, ТВ, Бу, Но,

Ег, Тт, МБ, Гу, М тощо. При виділенні бажаних ізотопів гадолінію перевага віддається використанню насиченої аніонообмінної або катіонообмінної смоли, яка є нерухомою фазою, водного розчину іонної сполуки суміші ізотопів гадолінію, яка є розділюваною сумішшю, та елюенту - водного розчину кислоти, який є рухомою фазою.

Вихідний матеріал або розділювана суміш, що використовується в способі згідно з цим винаходом, може містити вихідний розчин суміші ізотопів гадолінію або їх оксидів, які перетворюються в іони в водному розчині, наприклад, шляхом розчинення суміші іонів гадолінію в азотній кислоті або інших сильних мінеральних 7/0 Кислотах, наприклад, у хлористоводневій кислоті, сірчаній кислоті, масляній кислоті чи фосфорній кислоті або в їх сумішах. Таким чином, розділюваною сумішшю є будь-який зручний для використання розчин іонних сполук гадолінію, одержаних із суміші ізотопів гадолінію. Суміш ізотопів може бути природною або частково очищеною сумішшю, отриманою з попереднього процесу очищення.

Перевага віддається розділюваній суміші, що містить якомога більшу концентрацію гадолінію без 7/5 перевищення межі розчинності для розчиненої речовини за очікуваних умов роботи. Природним наслідком хроматографічного розділення є зниження концентрації продуктів, які розділяють на потоки фракцій продукту.

Отже, підвищення загальної ефективності процесу і, зокрема, мінімізація зусиль, необхідних для видобування бажаних продуктів із фракцій продукту, найкраще досягається при використанні якомога більшої концентрації без утворення небажаного ризику випадання гадолінію в осад під час перебігу процесу. Краще застосувати концентрацію гадолінію в вихідній суміші понад приблизно 0,1 - ТтТмоль/л, краще приблизно від 2 до бмоль/л, найкраще поблизу межі розчинності розділюваної суміші. "Довідник з хімії та фізики" (СКС Напароок ої

Спетівігу ап! РНузісв) характеризує СЯ(МО»5)з, СаСІ» І са5(50,)з як розчинні сполуки.

Нерухомою фазою може бути будь-яка аніонна або катіонна обмінна смола, яка має спорідненість з іонами гадолінію. Нерухомою фазою, якій віддається перевага, є катіонообмінна смола зі спорідненістю з іонами сч гадолінію, як правило, у водному розчині у вигляді катіона Са "3, але який може також бути в комплексі з МОз-, о

С», 50,2, РОЗ: або іншими аніонами, залежно від кислотного розчинника. Розділюваною сумішшю, якій віддається перевага, є суміш, отримана шляхом гідролізу оксиду гадолінію (а 203) в азотній кислоті (НМО»).

Найкраще, щоб іонообмінна смола була здатною виявляти сильну спорідненість з іоном гадолінію в розділюваній суміші. (Се)

Катіонообмінними смолами, яким віддається перевага, є смоли на основі активних груп нітратів, с карбоксилатів, фосфатів, карбонатів і гідроксидів. Аніонообмінними смолами, яким віддається перевага, є смоли на основі активних груп амонію, отриманих з первинних та третинних амінів і четвертинних груп амонію. же

Особлива перевага віддається групам, отриманим з трикаприлметиламонійгідрохлориду, три-л-октиламіну та со первинного аміну. Твердою матрицею цих катіоно- і аніонообмінних смол, як правило, є пористі полістирольні смоли або пористі цеолітні структури. Більш детальний опис катіоно- і аніонообмінних смол, які можна « застосувати в цьому винаході, можна знайти в "Довіднику інженера-хіміка" Перрі (Регуз Спетіса! Еподіпеегв'

Напарсок, БІХА Еашоп, рр. 16 - 1 Юю 16 - 48 апа Табіе 16 - 4 (1984)), включеному до цього опису за посиланням.

Перевага віддається також нерухомій фазі у формі іонообмінної смоли, яка здатна виявляти в розведених « розчинах мінеральних кислот високу ємність по таких іонах на одиницю об'єму, що відображається високим коефіцієнтом розподілу між твердою та рідкою фазами, який визначається як К 4 - Сомоли/Срідини. Особлива - с перевага віддається використанню іонообмінних смол з якомога вищими ємностями, як правило, від приблизно и 0,01 до 0,5 міліеквівалента на мілілітр, з найбільш ймовірною ємністю приблизно 0,1 міліеквівалента на є» мілілітр в умовах елюювання. Ці норми стосуються смол з розмірами гранул приблизно 50Омкм і здатності зв'язувати вільну кислоту. Менший розмір гранул, якому віддає перевагу цей винахід, зумовить більшу площу поверхні на одиницю об'єму, отже і більшу реальну ємність. З іншого боку, спорідненість смоли з іонами т» гадолінію може відрізнятися від її спорідненості з іонами вільних кислот. Остаточний критерій полягає просто со в тому, чи може смола забезпечити прийнятний коефіцієнт розділення а за практичних умов хроматографії. Але чим вища загальна іонна ємність смоли, тим простіше пристосувати її до використання в цьому винаході. - Перевага віддається також нерухомій фазі з вузьким монодисперсним розподілом сферичних частинок з сю 50 малим середнім розміром частинок. Розкид розмірів частинок утруднює досягнення ефективного розділення.

Отже, полідисперсний розподіл розмірів частинок потребує більшої довжини колонки і спричиняє більше 4) розведення фракцій продукту, оскільки бажаний продукт буде міститися в більшому інтервалі об'єму елюенту.

Ефективність розділення можливо також підвищити зменшенням інтервалу розмірів частинок монодисперсного розподілу. Перевага віддається малому середньому розміру частинок, оскільки реакція обміну має місце на поверхні гранул іонообмінної смоли -- нерухомої фази. Таким чином, ефективність розділення збільшується о шляхом забезпечення максимального можливого відношення поверхні гранул іонообмінної смоли до їх об'єму.

Однак цей показник необхідно збалансувати зі впливом зменшення розміру частинок на проникність нерухомої їмо) фази і на утримання гранул в колонці. Особлива перевага віддається розміру частинок приблизно від 0,1 до 10мкм. 60 Рухомою фазою або елюентом може бути водний розчин кислоти, здатний сольватувати іони гадолінію так, щоб їх можна було елюювати вздовж колонки. Ця рухома фаза або елюент є рідиною, яка здатна витісняти іони гадолінію з їх іонних асоціатів з нерухомою фазою. У варіантах, яким віддається перевага, ця рідина є водний розчин сильної мінеральної кислоти, наприклад, азотної кислоти, і може також включати інші сильні мінеральні кислоти, наприклад, хлористоводневу кислоту, сірчану кислоту, масляну кислоту, фосфорну кислоту, лимонну б5 кислоту, щавлеву кислоту, галогеноводневі кислоти (наприклад, фтористоводневу) або їх суміші. Особлива перевага віддається сірчаній кислоті, хлористоводневій кислоті та азотній кислоті, найбільша перевага --

азотній кислоті. Потрібна концентрація кислоти залежить від природи конкретної кислоти, що використовується, але перевага віддається концентрації кислоти приблизно 1-н. або більше.

Рухомою фазою, якій віддається перевага, є аквакислота з концентрацією дещо нижчою, ніж в розділюваній суміші. Перевага віддається концентрації кислоти в рухомій фазі від приблизно 0,1-н. до 1-н., коли розділюваний розчин має концентрацію кислоти приблизно 1-н. або більше. Точна потрібна концентрація кислоти залежить від природи активних груп іонообмінної смоли та природи кислоти в елюенті. Рухома фаза може бути використана повторно після видобування з неї фракцій гадолінієвого продукту та деїіонізації традиційними методами. 70 Ефективна висота колонки має бути достатньою для забезпечення можливості значущого розділення різних ізотопів гадолінію, особливо са'»5 | (заз, та їх виділення в окремі фракції продукту" Перевага віддається розділенню, достатньому для забезпечення чистоти ізотопів понад 5095, краще понад приблизно 9095, найкраще щонайменше приблизно 9895. Перевага віддається здійсненню розділення за один прохід через колонку.

Ефективну висоту колонки, потрібну для заданого розділення, можна оцінити шляхом застосування рівняння 75 Кремзера-Брауна-Саундерса до емпіричних даних про роздільчу здатність заданих нерухомої фази, рухомої фази, елюенту та режиму потоку. існує Усі стохастичні процеси розділення, в тому числі процеси хроматографічного розділення, характеризуються фундаментальною величиною о (альфа), що являє собою показник розділення в стаціонарному режимі, який може бути досягнений в елементі устаткування процесу. Ступінь розділення, або, в безперервному процесі розділення, одиниця переносу чи еквівалентна теоретична тарілка, може розглядатися як пристрій, який розділяє вхідний потік або потоки на два вихідні потоки, які часто називають "головною" і "хвостовою" фракціями або "продуктом" і "відходами". Величина о встановлює співвідношення між концентраціями компонентів у двох вихідних потоках. У випадку розділення бінарної суміші для характеристики здатності до розділення різних ізотопів гадолінію використовується коефіцієнт розділення а. Сам цей Ге коефіцієнт для бінарного випадку визначається виразом (1): (5) ! (і) «-и О хіх) Ф де у - молярна концентрація бажаного ізотопу у фракції продукту, збагаченій цим ізотопом, або в вихідному с потоці "головної" фракції, х -- молярна концентрація того ж ізотопу в вихідному потоці "хвостової" фракції із ступеня. Наближені розрахунки можна виконати, якщо вибрати одну ізотопну фракцію як бажаний продукт або «- "головну" фракцію і визначити "хвостову" фракцію (відходи) як суміш інших фракцій продукту. Отже, наприклад, со якщо отримана фракція продукту, в якій 9895 гадолінію є (а 155, і якщо в суміші усіх інших фракцій продукту разом лише 295 гадолінію є Са 125, то а, що характеризує розділення, буде: - у-0,98; х-0,02 « щі 0,98- (0,98) що с дош ил - 2401 з 0,02..(0,02) мольна частка са!55 в природному Са становить 14,7395.

Коефіцієнти розділення а для розділення ізотопів традиційно обчислюються для колонок довжиною від 25 до ьч 100см, причому перевага віддається довжині 25см. Для таких колонок значення а для бажаного ізотопу, со наприклад, 4125, на кращих нерухомих фазах з кращими елюентами перевищують близько 1,085. Взагалі для комерційне прийнятного процесу збагачення гадолінію інтервал с повинен становити від приблизно 1,01 до - приблизно 1,10. сю 50 Далі з цих даних визначається ефективна довжина колонки, потрібна для досягнення будь-якого бажаного ступеня очищення. Наприклад, якщо тестова колонка довжиною 25см дає коефіцієнт розділення с - 1,085, то с» це значення можна використати як коефіцієнт розділення о. для теоретичного ступеня при застосуванні рівняння Кремзера-Брауна-Сандерса (2) для оцінки потрібного числа теоретичних ступенів М:

М- Їй ст (7) (Ф) іп ос іме) Для випадку, що розглядається, це дає такий результат:

М - (Іп 2400)ХІп 1,085) - 95. 60 Таким чином, потрібні 95 теоретичних ступенів по 25см кожний, що означає ефективну довжину колонки близько 24м. Цей висновок грунтується на припущенні, що рівняння Кремзера-Брауна-Сандерса додержується в формі Андервуда-Фенске, якщо прийняти наближення бінарної суміші.

В нижченаведеній таблиці 2 показана проектна довжина колонки в функції а і бажаної чистоти продукту для 90905-ного розділення та виділення ізотопів гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів (тобто 65 ізотопів (34155 ж (за157) від інших ізотопів гадолінію.

Ефективна висота колонки може бути вертикальною, але може мати й інші орієнтації. Важливим є ефективний шлях, який проходить рухома фаза.

Перевага віддається такому виконанню цього шляху, при якому хроматографічне розділення можна було б здійснювати безперервно. На цей час немає зручного методу для миттєвого вимірювання концентрації будь-якого заданого ізотопу гадолінію. Таким чином, перевага віддається безперервному робочому процесу, який досягнув стаціонарного стану, так що кожна конкретна фракція продукту має певний розподіл ізотопів. Якщо хроматографічне розділення здійснюється поопераційним або періодичним способом, то випадкові відхилення між режимами окремих робочих циклів можуть утруднити відтворюваний збір фракцій продукту з однаковим розподілом ізотопів в кожному робочому циклі. Наприклад, якщо одну вертикальну колонку завантажують /о періодичному режимі, то час елюювання фракції продукту, збагаченої окремим ізотопом, може змінюватися від циклу до циклу внаслідок випадкових змін параметрів, які важко піддаються контролю, наприклад, флуктуацій концентрації розділюваної суміші тощо.

Хроматографом безперервної дії, якому віддається особлива перевага, є кільцевий хроматограф безперервної дії (КХБД). Цей пристрій був розроблений Національною лабораторією Сук Рідж і містить нерухому 7/5 фазу у формі шару кільцевого перерізу, яке обертається навколо вісі кільця. Шар кільцевого перерізу сформоване шляхом вміщення матеріалу нерухомої фази, наприклад, гранул смоли, між двома концентричними циліндрами різних діаметрів з вертикальними осями. У певній кутовій позиції розташований вхідний отвір для розділюваної суміші, а в кутовій позиції, дещо зміщеній відносно цього отвору, розташовано один або більше вхідних отворів для елюенту. У варіанті, якому віддається перевага, над нерухомою фазою розташований шар 2о скляних гранул (бусин), і елюент подають на верх шару скляних гранул, в той же час розділювану суміш з гадолінієм подають безпосередньо на верх шару нерухомої фази, для цієї мети сопла або сопло для її подавання проходять крізь шар скляних гранул. Це має запобігти будь-яким небажаним ефектам змішування.

Цей КХВД має декілька вихідних отворів для збирання продукту, розташованих в кількох кутових позиціях, які можуть бути розташовані довільно для узгодження з конкретною сукупністю параметрів режиму роботи с г пристрою. Через кожний отвір для збирання продукту з пристрою виходить об'єм елюату, який мав певний час перебування на колонці. Нерухома фаза, як правило, обертається з постійною частотою, так що будь-який і) вертикальний сегмент кільцевого шару опиняється над певним фіксованим отвором для збору продукту через заданий час після завантаження цього сегмента розділюваною сумішшю з гадолінієм та елюентом. Таким чином, кожний отвір для збирання продукту має кутову позицію, яка відповідає певному часу елюювання для певної «о зо частоти обертання нерухомої фази і для певної об'ємної швидкості потоку крізь нерухому фазу.

Об'ємна швидкість потоку через нерухому фазу регулюється перепадом тиску на ефективній висоті шару о нерухомої фази та фізичними характеристиками нерухомої фази, тобто розмірами частинок і об'ємом пор в "о шарі. Цей перепад тиску може бути створений гідростатичним напором розділюваної суміші та елюенту, але краще забезпечити його створенням тиску в пристрої КХВД. Тиск, необхідний для досягнення окремої об'ємної со швидкості потоку, визначається природою нерухомої фази, тобто щільністю її шару, середнім розміром частинок «Е і розподілом розмірів частинок. Так, зменшення середнього розміру частинок-гранул смоли, що утворюють нерухому фазу, приводить до збільшення перепаду тиску, необхідного для отримання певної об'ємної швидкості потоку на певній ефективній висоті. Однак коефіцієнт розділення а для будь-якого певного теоретичного ступеня покращується при зменшенні середнього розміру частинок-гранул смоли. Таким чином, ефективна висота, « необхідна для досягнення заданого ступеня розділення, зменшується, коли розділювальна здатність одиниці в с довжини збільшується або, інакше кажучи, висота теоретичного ступеня зменшується внаслідок зменшення середнього розміру гранул шару смоли. ;» Об'ємна швидкість потоку через ефективну висоту нерухомої фази та частота обертання нерухомої фази мусять бути узгоджені таким чином, щоб певна фракція продукту завжди елюювалася в одній і тій же кутовій

ПОЗИЦІЇ і, отже, завжди надходила до одного й того ж отвору для збирання продукту. їх Перевага віддається роботі хроматографа для розділення ізотопів у режимі витіснення, в якому розділюваною сумішшю перед початком елюювання завантажують не більше приблизно 595, краще не більше со приблизно 195 ефективної висоти колонки,. Це зручно здійснювати шляхом використання розділюваної суміші, - яка нездатна до вивільнення іонів, які становлять інтерес, із іонного зв'язку з іонообмінною смолою, і 5р завантаження не більше приблизно 595, краще приблизно 195, ефективної висоти перед введенням елюенту о концентрації, придатної забезпечення міграції аніонів вздовж колонки з прийнятною швидкістю. В кільцевому

Ф хроматографі безперервної дії ця мета досягається координацією кутового зміщення між отвором для подавання розділюваної суміші і отвором для подавання елюента з частотою обертання кільцевого шару таким чином, щоб інтервал часу між завантаженням і елююванням був якраз достатнім для досягнення бажаного ступеня проникнення. Співвідношення між часом завантаження і глибиною проникнення, в свою чергу, визначається об'ємною швидкістю потоку крізь кільцевий шар. (Ф, Витіснення може здійснювати або з ізократичним, або градієнтним подаванням елюенту. В першому випадку ка елюент можна подавати через єдиний отвір, в той час як в другому випадку використовують кілька отворів з послідовно більшими кутовими зміщеннями відносно вхідного отвору для розділюваної суміші. В градієнтному бр режимі елюювання початковим складом елюенту проводять до досягнення певного ступеня відділення ізотопів, які становлять інтерес, а потім подається більш ефективний елюент. Це збільшує швидкість міграції цих ізотопів уздовж колонки та зводить до мінімуму інтервал об'ємів елюювання або часу, що відповідають виходу заданого компонента або фракції продукту з колонки, або, інакше кажучи, цей метод зводить до мінімуму розмивання зон. 65 Зменшення об'ємів елюювання шляхом градієнтного елюювання або іншими засобами підвищує концентрацію продукту, наприклад, ізотопу гадолінію, у фракції продукту. Краще доводити концентрацію продукту до можливого максимуму, тим самим зменшуючи загальний об'єм рідини, що підлягає обробленню. Це дозволяє зменшити загальний розмір системи, з відповідним зниженням капітальних та експлуатаційних витрат.

Однак практичні міркування, наприклад, границі розчинності, обмежують максимальні досяжні концентрації.

Об'ємна швидкість потоку вздовж колонки залежить від перепаду тиску між верхом і низом колонки та природи нерухомої фази. Що меншим є середній розмір гранул смоли, що утворюють нерухому фазу, то більшим є перепад тиску, необхідний для отримання заданої об'ємної швидкості. На це співвідношення впливає також розподіл розмірів цих гранул смоли. Однак існує максимально досяжна об'ємна швидкість для будь-якої заданої нерухомої фази у формі аніонообмінної смоли, яка не може бути перевищена шляхом прикладення 7/0 додаткового тиску. Постачальники цих смол нормують їх за показниками об'ємної швидкості при заданому перепаді тиску і максимально досяжної об'ємної швидкості.

Перевага віддається використанню нерухомої фази, яка допускає об'ємні швидкості в межах від приблизно 2 до 80, краще від приблизно З до 20 галонів за хвилину на квадратний фут площі поперечного перерізу (від приблизно 1,36.10733 і 5,43.102, краще від приблизно 2,04.1073 до 1,36.10'2мЗ/с на квадратний метр площі 75 поперечного перерізу). Існує певна залежність між досяжними об'ємними швидкостями та ефективною висотою колонки, необхідною для досягнення заданого ступеня чистоти. Для заданої системи нерухомої фази та елюенту коефіцієнт розділення для теоретичного ступеня, аз, нерухомої фази для будь-якого ізотопу, який становить інтерес, збільшується при зменшенні середнього розміру гранул смоли нерухомої фази. Однак при зменшенні цього розміру частинок зменшується і пропускна здатність нерухомої фази. Таким чином, існує обернена залежність між о. і пропускною здатністю. Отже, більша об'ємна швидкість потребує більшої ефективної висоти колонки для досягнення заданого ступеня розділення або чистоти фракції продукту.

Крім того, існує додаткове обмеження, а саме, тиск, потрібний для досягнення бажаної об'ємної швидкості, не повинен перевищувати можливостей наявних насосів, ущільнень та напірних трубопроводів. Необхідний тиск є функцією як необхідного перепаду тиску на одиницю ефективної висоти, так і загальної ефективної висоти, Ге необхідної для досягнення бажаного ступеня розділення. Таким чином, якщо пропускна здатність нерухомої (5) фази підвищується за рахунок змінення її фізичної конфігурації, отже, її коефіцієнт розділення для теоретичного ступеня, аз, зменшується, то і потрібна ефективна висота, і потрібний загальний перепад тиску збільшуються. З іншого боку, коли коефіцієнт розділення для теоретичного ступеня аз збільшується внаслідок змінення розподілу гранул смоли за розмірами, отже, пропускна здатність нерухомої фази зменшується, (Се) перепад тиску для заданої ефективної висоти збільшується. Перевага віддається перепаду тиску, який не с перевищує приблизно 400 фунтів на кв. дюйм (2757кПа), зокрема, перепаду тиску в межах від приблизно 50 до 100 фунтів на кв. дюйм (від 345 до 690кПа). -

Таким чином, для отримання системи з промислово прийнятною продуктивністю необхідно використовувати со нерухому фазу, яка буде одночасно забезпечувати як практично прийнятний коефіцієнт розділення для теоретичного ступеня о., так і практично прийнятну об'ємну швидкість на одиницю ефективної висоти при «І практично прийнятному перепаді тиску. Цього можна досягнути відповідним добором іонної ємності як нерухомої фази у формі іонообмінної смоли, так і елюенту.

У варіанті здійснення винаходу, якому віддається перевага, використовують кілька вихідних отворів для « збирання певної фракції продукту. Це забезпечується тісним розміщенням цих вихідних отворів таким чином, щоб їх група з надлишком перекривала кутовий інтервал обертання, який відповідає часовому інтервалу ші с елюювання цієї певної фракції, але не досягали кутових позицій, в яких очікується елюювання якоїсь значної м частки будь-якої іншої фракції продукту. Звичайно, для цього потрібно, щоб часові інтервали елюювання різних » фракцій продукту істотно не перекривалися між собою. Таке розташування сприяє забезпеченню того, щоб незначні флуктуації процесу елюювання в стаціонарному режимі, які можуть спричинити незначне випередження або запізнення моментів початку та/або закіннення елюювання бажаної фракції продукту, не призводили до ї- втрат цієї фракції. о Хроматограф може бути розрахований для виділення саме ізотопів гадолінію із суміші ізотопів гадолінію або також для виділення ізотопів гадолінію із суміші гадолінію та інших рідкісноземельних металів. Звичайно, якщо - розділення елементів здійснюється в одній колонці, а розділення ізотопів -- в іншій, то режим роботи в кожній сю 50 колонці можна оптимізувати з урахуванням потрібних функцій цієї колонки.

Пристрій, якому віддається особлива перевага для використання при практичному втіленні способу згідно з 4; цим винаходом, показано на Фіг. 2 - 6. Кільцевий хроматограф 10 безперервної дії (КХБД), показаний на Фіг. 2, містить два концентричні циліндри З0 і 35, які визначають кільцевий простір (проміжок) 32, який видно на Фіг. 3. Над цим кільцевим простором 32 знаходиться плита 20 розподільника. Труби або канали 21 і 23 подачі проходять крізь плиту 20 розподільника і закінчуються соплами подачі, позначеними відповідно 22 і 24. Сопла о 22 подачі призначені для подавання розділюваної суміші до шару гранул 27 обмінної смоли, які знаходяться в кільцевому просторі 32. Для спрощення ілюстрації кільцевий простір 32 показано заповненим цими гранулами іме) лише частково. З іншого боку, сопла 24 подачі призначені для подавання елюенту до шару скляних гранул (бусин) 26, який міститься поверх шару гранул 27 обмінної смоли. Сопла 24 дещо коротші від сопел 22. Таке бо розташування сопел подачі служить для запобігання будь-якому зворотному перемішуванню розділюваної суміші.

Центральна порожнина, створена внутрішнім циліндром З5, щільно закрита кришкою 31, так що труба або канал 25 можуть бути використані для прикладення тиску до кільцевого шару гранул 27 смоли.

Дно кільцевого простору 32 утворене вихідною плитою 40. Як видно на Фіг. б, крізь цю плиту проходить 65 велика кількість каналів або труб 41 для виходу продукту. Це дає можливість збирання різних фракцій продукту, а також полегшує регулювання режиму роботи для забезпечення можливості збирання продукту при різних кутових зміщеннях.

Плита 20 розподільника утримується у фіксованому положенні над кільцевим простором 32 за допомогою кронштейна 62, який, в свою чергу, приєднаний до штанги 61, прикріпленої до опорної плити 60. До цієї опорної плити 60 прикріплена також опорна колона 63, на яку спирається вихідна плита 40 з можливістю обертання. Вал 70 проходить крізь опорну колону 63 і опорну плиту 60 і з'єднує вихідну плиту 40 з рушійними засобами (не показані). До опорної плити 60 прикріплений також кільцевий збірний жолоб 50, який можна підрозділити на будь-яку кількість зручних сегментів, кожний із своїм власним вихідним отвором 51. При експлуатації кільцевого хроматографа 10 безперервної дії кільцевий простір 32, заповнений гранулами 27 смоли, обертають 70 під нерухомою плитою 20 розподільника і пов'язаними з нею соплами 22 і 24 подачі. Необхідне для обертання зусилля створюється валом 70. Докладний опис САС і його роботи можна знайти в патентах США Мо Мо 5098678 (Лі (Іеє) та ін.), 5110566 (Снайдер (Зпудег) та ін.) і 5174971 (Снайдер та ін.), включених до цього описі за посиланнями.

Ізотопи гадолінію послідовно витісняються з іонообмінної смоли і утворюють фракцію бажаних ізотопів у 7/5 формі зони розчину-елюенту, яка рухається донизу і містить ці ізотопи. бажану фракцію, коли вона досягає отвору для бажаного вихідного отвору колонки, можна легко зібрати і відділити від залишку розчину-елюенту.

Відділення бажаних ізотопів гадолінію досягається шляхом отримання відповідного коефіцієнта розділення та виділення бажаних ізотопів гадолінію на основі часу виходу через відповідний вихідний отвір. У варіанті, якому віддається перевага, виділені розчини ізотопів гадолінію, які мають великі перерізи захоплення теплових нейтронів, об'єднують, наприклад, ба'55 ж (аз, а потім відділяють та/або концентрують традиційними способами з метою виділення збагачену сполуку гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, яку можна використати в ядерному реакторі.

Винахід додатково пояснюється розглядом нижченаведеного гіпотетичного прикладу, який призначений тільки для ілюстрації винаходу. Проходження стадій винаходу повинно дати в результаті збагачені суміші Га гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, які мають позитивні ознаки винаходу.

Приклад 1 о

Хроматографічне розділення характеризується коефіцієнтом розділення сш і примушує різні ізотопи рухатися крізь колонку зі швидкостями, пропорційними до їх мас. При різних коефіцієнтах розділення розподіли мас розраховуються шляхом підсумовування концентрацій кожного ізотопу при різних об'ємах елюювання. (Се) (Коефіцієнт розрішення К пов'язаний з коефіцієнтом розділення і використовується для розроблення моделі безперервного хроматографічного розділення згідно з винаходом). Форма хроматографічних максимумів на о виході з колонки (відносна концентрація в залежності від об'єму елюенту) зображується гауссовим піком, площа - якого пропорційному кількості ізотопу.

При збільшенні коефіцієнта розділення піки різних ізотопів стають все більш роздільними, і розподіл мас 09 стає відображенням поширеності ізотопів, коли коефіцієнт розділення наближається до 20, тобто коли ч;Е досягається повне розділення ізотопів. Однак навіть при значно меншому ступені розділення досягається значний ступінь збагачення ізотопами з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, наприклад, са 195 ва", одної фракції профілю елюювання, яка визначає частину матеріалу з високою цінністю. Таким чином, « задовго до досягнення повного розділення ізотопів може бути досягнуте максимальне значення покращеного очищення ізотопів. Ця модель може допомогти при визначенні бажаного ступеня збагачення. в) с На основі цієї моделі на фіг. 7 показано розділення теоретичних профілів концентрації ізотопів са і "» перекриття зон ізотопів Са для коефіцієнтів розрізнення К - 10. Це та ситуація, коли центри зон ізотопів, які " розрізняються на одну одиницю маси, розділені відстанню, що відповідає одній ширині зони. На Фіг. 8 показано теоретичні профілі концентрації та профілі перерізу поглинання теплових нейтронів при значеннях коефіцієнта розрішення К відповідно 5, 10 і 15. Ясно, що коли коефіцієнт розділення збільшується, ізотоп з великим ве перерізом поглинання теплових нейтронів стає ізольованим, отже, може бути виділений шляхом збирання со відповідної фракції в окремій кутовій позиції САС за одну операцію. - с

Ф зв о т 60 (продукт) (кг/кг) 65 "Хвіст" (відходи) 0,042 0,043 0,067 (мольна частка)

0,25м ступенів |колонки (м) ступенів |колонки (м) ступенів |колонки (м)

у тюв00006вв0000лв6вя111вв, в 01108ра60011110853в60000000о т в0000юю1118001 в,

Claims (12)

Формула винаходу

1. Спосіб хроматографічного розділення ізотопів гадолінію, в якому розділювану суміш -- розчин іонів їз гадолінію -- подають у хроматографічну колонку, і через зазначену колонку пропускають елюентний розчин, який відрізняється тим, що розділювану суміш -- розчин іонів гадолінію -- піддають безперервному хроматографічному розділенню для одержання практично чистих фракцій кожного з ізотопів гадолінію, що включає такі стадії: (а) піддавання зазначеної розділюваної суміші безперервному хроматографічному процесу в стаціонарному режимі з використанням іонообмінної смоли як нерухомої фази і розчину елюенту як рухомої фази; і (в) одночасне збирання окремо кожного з ізотопів, наявних в розділюваній суміші.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що безперервний хроматографічний процес в стаціонарному режимі здійснюють в кільцевому хроматографі безперервної дії.

3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що згаданою нерухомою фазою є катіонообмінна смола. сч

4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що згаданою рухомою фазою є елюентна кислота, вибрана з групи, Го) що складається з азотної кислоти, сірчаної кислоти, хлористоводневої кислоти, масляних кислот, фосфорних кислот, щавлевої кислоти, лимонної кислоти і галоїдоводневих кислот.

5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що згаданою рухомою фазою є азотна кислота. с зо

6. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що згадана нерухома фаза включає гранули іонообмінної смоли, що мають середній розмір частинок, приблизно, від 0,1 до 10 мкм і монодисперсний розподіл частинок за розмірами. со

7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що згадані гранули смоли мають обмінну ємність для іонів - гадолінію від 0,01 до 0,5 міліеквівалента.

8. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що коефіцієнт розділення хроматографічної колонки у згаданому з5 безперервному кільцевому хроматографі для теоретичного ступеня з висотою 25 см для виділення Са 155 ; за!57 « становить щонайменше приблизно 1,05.

9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає такі стадії: (а) одночасне збирання щонайменше двох фракцій продукту з гадолінієм, з яких одна збагачена ізотопом Са155 а друга збагачена ізотопом са 57; і « (в) об'єднання щонайменше двох фракцій продукту з гадолінієм для отримання продукту з гадолінієм, що має (пе) с підвищені перерізи захоплення теплових нейтронів. й

10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає такі стадії: «» (а) завантаження згаданої нерухомої фази в простір кільцевого перерізу кільцевого хроматографа безперервної дії, який має ефективну висоту колонки, достатню для виділення кожного із згаданих ізотопів гадолінію в окрему фракцію продукту, яка має достатню чистоту, причому ця нерухома фаза містить іонообмінну ї» смолу з монодисперсним розподілом практично сферичних гранул смоли за розмірами; (в) приготування водного розчину розділюваної суміші іонів гадолінію із суміші ізотопів гадолінію; бо (с) приготування елюентного розчину, здатного витісняти іони гадолінію із згаданої іонообмінної смоли; - (4) обертання згаданого кільцевого простору згаданого безперервного кільцевого хроматографа; (е) подавання згаданого розчину розділюваної суміші, що містить іони гадолінію, у верхню частину о згаданого кільцевого простору таким чином, щоб розчин розділюваної суміші до початку елюювання проникав у 4») нерухому фазу не більше ніж на приблизно 595 ефективної висоти колонки; () подавання згаданого елюентного розчину у верхню частину згаданого кільцевого простору для забезпечення переміщення кожного з ізотопів гадолінію, що міститься у згаданому розчині розділюваної суміші, ВНИЗ уздовж кільцевого простору, з різними швидкостями; (9) збирання окремих фракцій продукту з окремих вихідних отворів для продуктів, виконаних у дні згаданого іФ) кільцевого хроматографа безперервної дії, причому згадані фракції продукту після елюювання всіх ізотопів ко гадолінію, які містяться в розчині розділюваної суміші, відповідають кожному з ізотопів гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів, які наявні в розчині розділюваної суміші; во (п) безперервне повторювання стадій від (е) до (д) до отримання промислово корисних кількостей ізотопів гадолінію з великим перерізом захоплення теплових нейтронів.

11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що стадія збирання (9) передбачає застосування щонайменше двох окремих отворів для збирання, принаймні, ізотопів (а 7155 і (за!57, які мають великі перерізи захоплення теплових нейтронів. 65

12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що включає таку стадію: () об'єднання фракцій продукту з ізотопами ба 55 ії (за!57 для одержання збагаченого продукту гадолінію з