KR100240896B1 - 지르코늄의 열중성자 포획 단면적을 감소시키는 공정 - Google Patents

Abstract

지르코늄의 열중성자 포획 단면적은 크로마토그래프 컬럼의 고정상으로서 음이온 교환수지(27)를 이용하는 동위원소의 정상상태 크로마토그래프 분리를 통해 자연 동위원소 분포를 변경시키므로써 변화될 수 있다. 지르코늄은 6N 염산에서 형성된 ZrOCl4^-2음이온과 같은 지르코늄음이온 생성을 유발시키는 매우 강한 산에서 용해되어 약산으로 컬럼을 통해 용리된다. 양호한 실시예에서, 본 공정은 또한 지르콘 샌드 염소화에 의해 얻어진 생성물에 통상적으로 존재하는 다른 불순물 및 하프늄으로 부터 지르코늄을 분리하고 연속환상 크로마토그램(10)을 이용한다.

Description

지르코늄의 열중성자 포획 단면적을 감소시키는 공정

제1도는 환상구조를 예시하는 단면부를 갖는 연속환상 크로마토그래프(CAC)의 사시도.

제2도는 환형상을 규정하는 동심원 직경을 따르는 CAC의 수평단면도.

제3도는 CAC 상부의 일부를 도시하는 확대 수평단면도.

제4도는 제3도에 도시된 것의 하부를 도시하는 평면도.

제5도는 CAC 하부를 나타내는 평면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 연속환상 크로마토 그래프 27 : 음이온 교환수지

본 발명은 자연동위원소 분포를 변화시켜 원자로용 핵연료봉 피복재로서의 이용을 높여서 열중성자 포획단면적을 최소화하는 지르코늄 크로마토 그래프 처리에 관한 것이다. 자연동위원소 분포를 변화시켜 원자로 제어봉재료로서의 이용을 증대시켜서 지르코늄으로 부터 하프늄을 분리시키고 열중성자 포획단면적을 최대화하는 하프늄의 크로마토 그래프 처리에 관한 것이다.

지르코늄 금속은 역사적으로 구조재, 특히 핵연료봉 피복재 였으며, 열중성자 흡착성향을 감소시키는데 계속 관심을 보여왔다. 원자로 내부구조가 열중성자에 대해 투명하면 할 수록 일정한 수의 중성자가 핵반응을 유지시키는데 필요하고 내부구조재에 의한 흡착을 보상하도록 그것들이 생성되어야 하기때문에 원자로는 훨씬더 효율적으로 작동한다. 두 원소는 함께 자연적으로 발생되나, 하프늄이 실재적으로 더 큰 열중성자 포획단면적을 갖는다. 이온교환 수지 및 여러가지 용매추출기법을 이용하는 크로마토 그래프법에 노력을 기울여 왔다.

최근에는 매우 높거나 또는 매우 낮은 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄 동위원소를 분리하는데 노력을 기울여 왔다. 자연적으로 발생되는 동위원소 분포로 구성된 것보다 더 낮은 평균단면적을 갖는 지르코늄을 생성 시킬 수 있다. 동위원소분리는 일반적으로 몇몇 종류의 용매추출에 관련되어 있다. 이러한 분리기법으로는 일반적으로 한 동위원소만을 한꺼번에 분리할 수 있다. 따라서, 이러한 기법은 특히 작은 단면적을 갖는 (한 자료는 지르코늄 91의 0.567바안, 지르코늄 92의 0.1430바안과 비교하여, 0.055 및 0.031바안으로 기록하고 있다.)

한편, 하프늄 금속은 원자로·제어봉을 구조재로서 사용되어 왔다. 이와같은 용융시, 열중성자 흡착하는 역할을 한다. 그러나, 몇가지의 하프늄 동위원소가 훨씬더 큰 포획단면적을 갖기 때문에 중성자 포획이 훨씬더 효율적 이다. 그래서, 고 단면적의 하프늄 174 및 177동위원소 (한 자료는 다른 네개의 동위원소의 14와 75사이의 값과 비교하여, 각각 1500 및 380바안의 단면적을 갖는 것으로 기록하고 있다.) 동시에 분리하는 기법은 상당히 이롭다.

최근에는 고정상으로서 여러가지 양이온 교환수지 및 수성 또는 비수성용리액을 이용하는 관례적인 크로마토 그래피를 사용하므로써 경제적으로 실용적인 방법으로 분류될 수 있는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 절차상, 생성물 피크의 용리 조절에 관련된 문제로 인해 분리가 양호하게 행해지기가 어렵다. 또한, 배취법은 조합하는데 고가의 비용을 요하고 조절하기가 어렵다.

본 발명은 목적은 꽤 풍부하고 저 열중성자 포획단면적을 갖는 지르코늄 90 및 지르코늄 94를 동시에 분리시키는 공정을 제공하며, 크로마토 그래프법을 이용하여 용매추출보다 더 효과적인 공정을 제공하며, 연속적으로 조작되는 크로마토 그래프법을 이용하여 지르코늄 동위원소를 분리시키기 위한 연속기법을 제공하며, 가장 큰 열중성자 포획단면적을 갖는 동위원소인 하프늄 174 및 하프늄 177을 동시에 분리시키기 위한 기법을 제공하며, 하프늄에서 지르코늄을 분리하고 동일 조작에서 지르코늄 동위원소, 특히 지르코늄 90 및 94를 별개의 생성분획량으로 분리시키는 공정을 제공하는데 있다.

음이온 교환수지가 고정상이고, 지르코늄 동위원소 혼합물을 기본으로 한 음이온 수용액이 공급상이며, 산수용액이 이동상인 크로마토 그래피를 이용한 지르코늄 동위원소의 부분 또는 완전분리공정이 개발되어 왔다. 이 공정은 처음에 여러가지의 자연발생되는 지르코늄 동위원소가 다른 동위원소 용리부피와는 다른 용리부피로 용리도는 조건하에서 지르코늄 동위원소 용질을 용리하는 이동상을 포함하고 있다. 양호한 실시예에서, 적어도 한 용리부피가 실제로 단 하나의 지르코늄 동위원소를 포함하는 것을 조건으로 하고 있다. 본 공정이 정상상태에서 연속적인 방식으로 실행되는 것이 바람직하며, 연속 환상 크로마토 그래프(CAC)로 행하는 것이 특히 바람직하다.

특히 양호한 실시예는 음이온 교환 수지로 구성되는 고정상을 갖는 연속환상 크로마토 그래프에 ZrOCL4^-2와 같은 지르코늄 음이온 수용액을 공급하는 것을 포함한다. 용리를 위한 이동상은 염산수용액인 것이 바람직 하다.

한 특징으로서, 지르콘 샌드 염소화의 가수분해로 얻어진 거친 공급원료를 사용하고 하프늄, 중전이 금속오염물 및 토륨 및 우라늄과 같은 방사성 오염물을 생성시킨다는 것이다.

다른 양호한 특징으로서, 하프늄 지르코늄 분리를 실시하는데 이용되는 것과 동일한 크로마토 그래프, 바람직하게는 공급액으로서 제1 크로마토 그래프로 부터 얻어진 하프늄 생성분획량을 이용하는 하류의 크로마토 그래프에서 각각의 하프늄 동위원소에 대해 분리된 용리 부피를 산출시키기에 적절한 크로마토 그래프 조건을 이용하는 것이다.

이하 상세한 설명을 기술하는 동안에, 첨부도면을 참고로 할 것이다.

고정상은 지르코늄 음이온에 대해 친화력을 갖는 음이온 교환수지 일수도 있다. 전형적으로, 이것은 매우강한 산수용액중의 ZrOCL4^-2를 의미한다. 공급액의 지르코늄 음이온에 대해 강한 친화력을 나타내는 음이온 교환수지가 바람직 하다. 일차아민 및 삼차아민에서 유도된 암모늄기 및 사차 암모늄기를 기본으로 한 음이온 교환수지가 특히 바람직하다. 트리카프릴 메틸암모늄 클로라이드, 트리-n-옥틸아민 및 일차아민에서 유도된 기가 매우 바람직하다.

또한, 고정상이 단위 부피당 높은 이온 용량을 갖는 것이 바람직하다. 약 0.05 밀리당량/ml를 초과하는 용량은 특히 바람직한 약 0./5 밀리당량/ml(또는 미합중국 상업용어로 ft3당 약 CaCO3 11kg)을 초과하는 용량을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 등급은 500미크론 범위의 비이드 크기를 갖는 수지를 기본으로 하고 있으며, 유리산과의 결합 능력에 의거하고 있다. 비이드 크기가 작으면 작을수록 단위부피당 표면적이 훨씬 더 커져서 높은 실제용량을 갖게 될 것이다. 한편, 지르코늄 음이온에 대한 수지 친화력은 클로라이드 이온과 같은 유리산 음이온에 대한 수지 친화력과는 다를 수 있다. 결정적인 기준은 단순히 수지가 실제 크로마토그래피 조건하에서, 적당한 분리계수, α, 를 산출할 수 있는가의 여부에 두고 있다. 그러나, 일반적인 수지 이온 용량이 높으면 높을수록, 본 발명에 훨씬더 용이하게 적합하게 될 수 있다. 롬 앤드 하아스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)제의 음이온 교환수지의 앰버라이트(amberlite)IRA 시리즈는 매우 양호한 IRA400을 갖는 양호한 고정상의 특정부류에 속한다.

또한 고정상은 작은 평균입자 크기를 갖는 구형입자의 좁은 단순분산 분포로 구성되는 것이 바람직하다. 입자크기가 일정하지 못하면 효과적인 분리를 할 수 없게 된다. 그리하여, 다분산 입자 크기 분포는 긴 컬럼 길이를 요하고, 넓은 범위를 갖는 용리액이 소망하는 생성물을 포함하기 때문에 더 희석된 생성분획량을 갖게 될 것이다. 분리 효율은 또한 단순분산 분포의 입자크기 범위를 저하시키므로써 향상될 수 있다. 교환 반응이 고정상의 수지비이드 표면에서 일어나는 현상이기 때문에 입자 크기가 작은 것이 바람직하다. 따라서, 분리 효율은 이들 수지 비이드의 표면대 부피 비를 최대화 하므로써 향상된다. 그러나, 이것은 고정상의 투과율에 대해 입자 크기를 감소시키는 효과를 나타내므로써 밸런스 되는 것을 필요로 한다. 일반적으로, 약 125 와 25 미크론 사이의 평균입자 크기는 매우 양호한 약 25 와 100 미크론 사이의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 10 미크론 이하의 입자 크기는 분리 효율에 가장 알맞으나, 경제적으로 바람직한 흐름속도에 대해 불충분한 투과율을 나타내고 비이드를 컬럼에서 어떻게 유지시켜야 할지를 모른다.

수지 비이드는 디비닐벤젠으로 가교된 스티렌 또는 가교 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 어떤 경우에도, 음이온 교환수지로 제조된 수지비이드는 지르코늄 음이온을 생성시키는데 사용되는 6N 염산과 같은 매우 강한 산 농도에 안정해야 한다.

공급상은 지르코늄 동위원소 혼합물에서 형성된 지르코늄 음이온 용액일 것이다. 동위원소 혼합물은 자연적으로 발생되거나 또는 예비 정제 공정에서 수득한 부분적으로 정제된 혼합물일 것이다. 지르콘 샌드의 염소화, 즉, 약 100℃의 코크스 존재하에서의 염소화된 후에 응결 차이에 의해 결과적으로 산출된 사염화 실리콘에서 분리된 상용의 사염화 지르코늄에서 발견되는 방사성 오염물, 하프늄 및 중금속을 포함할 수 있다.

지르코늄 음이온 용액은 매우 강한 산 수용액에 사염화지르코늄을 용해시키므로써 편리하게 얻어질 수 있다. 6N 이상의 황산, 과염소산이 바람직하며, 특히 6N이상의 염산이 바람직하다. 매우 강한 산성조건으로서, 진한 염산에 대해 ZrOCl4^-2와 같은 음이온을 기본으로 하는 지르코늄을 생성시키는 것을 요한다. 존재하는 사실상 모든 지르코늄을 음이온 형태로 전환시키는 것이 바람직하다. 이렇게 전환되지 않은 지르코늄은 고정상의 활성기와 상호 작용하지 않을 것이며 이온 분리를 행할 것이다. 또한, 전환되지 않은 지르코늄은 아마도 고정상과 상호 작용하지 않는 중 전이금속 오염물과 같은 용리부피로 될 것이다.

공급상이 예상 조작 조건하에서의 용해도와 적합할 만큼 높은 지르코늄 농도를 갖는 것이 바람직하다. 크로마토 그래프 분리의 통상적인 결과는 생성물 흐름으로 분리된 생성물 농도가 희석된다는 것이다. 따라서, 생성물 흐름에서 소망하는 생성물을 회수하기 위한 최소의 노력 및 공정에 대한 전체 효율은 지르코늄이 공정과정시에 완전히 침전되는 과히 위험스럽지 않는 가능한 높은 농도를 이용하므로써 얻어진다. 약 0.01 물 농도를 초과하는 지르코늄 농도를 사용하는 것이 바람직하다. 25℃에서, 6NHCl의 용해도는 약 0.04 와 0.07 물 농도 사이인 것으로 평가된다.

이동상은 공급상 보다 약간 낮은 세기를 갖는 산 수용액일 것이다. 황산 또는 특히 염산이 바람직하다. 바람직하게는, 이동상은 공급상이 약 6N 이상의 산 세기를 갖는 경우 약 2 와 5N 사이의 산농도를 갖는다. 필요로 하는 정확한 산 세기는 교환수지의 활성기 성질 및 산용리액의 특성에 의존할 것이다. 컬러 아래로 통과함에 따라 공급상이 훨씬 더 희석된 용액을 이루기 때문에 용리액으로 물을 사용하는 것이 가능하다.

양호한 실시예에서, 컬럼 높이, 고정상 및 용리 조건은 분리된 생성 분획량으로 하프늄 동위원소를 분리시키는데 적합하다. 다른 실시예에서, 하프늄 생성물 흐름은 이들의 동위원소를 분리된 생성분획량으로 분리시키는 제2 크로마토그래프 컬럼에 공급된다.

유효 컬럼 높이는 관심 대상의 원소, 하프늄 또는 지르코늄의 여러가지 동위원소를 별개의 생성분획량으로 분리시키기에 충분해야 한다. 레졸루션(resolution)은 약 90 퍼센트 이상의 동위원소 순도를 산출하기에 충분한 것이 바람직하며, 적어도 약 98 퍼센트의 순도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 위와 같은 레졸루션이 컬럼을 통해 단일 경로로 행해지는 것이 바람직하다. 주어진 레졸루션에 필요한 유효 컬럼 높이는 주어진 고정상, 이동상, 용리액 및 흐름 조건의 분리용량에 관한 실험 데이타에 대해 크렘서-브라운-사운더(Kremser-Brown-Sounders) 방정식을 적용하므로써 평가될 수 있다. 지르코늄 동위원소 레졸루션이 고유결과는 지르코늄에서 하프늄을 효과적으로 분리하는 것이다. 지르코늄 동위원소 분리에 매우 민감한 공정은 하프늄 분리를 용이하게 해줄 것이다. 공급상에 존재하는 하프늄이 지르코늄 동위원소보다 빨리 용리될 것으로 에상된다.

이와같은 동위원소 레졸루션의 다른 고유결과는 지르코늄 및 하프늄생성분획량에서 뿐만아니라 서로간에서 생성된 방사성 오염물 및 중전이금속오염물을 효과적으로 분리시킨다는 것이다. 중전이금속오염물은 음이온 착물을 형성하지 않으므로 토륨 및 우라늄과 같은 방사성 오염물이 착물을 형성하는 동안에 크로마토 그래프 컬럼을 통해 씻겨져서 컬럼에서 용리될 필요가 있다.

분리계수, α는 여러가지 동위원소를 분리시키는 능력을 규정하는데 사용된다. 이 계수는 2항식으로 된 하기식에 의해 규정된다 :

여기서, y는 소망하는 동위원소가 풍부한 생성분획량의 소망하는 동위원소 물 농도이며, x는 잔류분획량의 소망하는 동위원소 몰농도이다. 생성물로서 한 동위원소 분획량을 선택하고 다른 생성 분획량의 합성물로서 잔류분획량을 규정하므로써 근사적으로 계산될 수 있다. 따라서, 지르코늄의 98%가 지르코늄 90이고 다른 모든 생성분획량의 합성물에서 지르코늄의 2%만이 지르코늄 90이면, 이와같은 분리를 규정하는 α는 하기와 같을 것이다.

동위원소 분리에 대한 분리계수 α, 는 25cm길이를 갖는 것이 바람직한 25-100cm 컬럼에 대해 평가될 수 있다. 이와같은 컬럼에 대해 소망하는 동위원소에 대한 α값은 예를들면, 양호한 용리액을 갖는 양호한 고정상에 대한 지르코늄 90은 약 1.05보다 크며, 약 1.085보다 큰 것이 바람직 하다.

원하는 정도의 순도를 요하는 유효컬럼 높이는 이 데이터로 부터 결정된다. 예를들면, 25cm 테스트 컬럼은 1.085의 분리계수, α를 산출한다면, 이것은 요구된 이론단수, N를 평가함에 있어서 크렘서-브라운-사운더 방정식을 적용할 때에 이론단에 대한 분리 계수, αs, 로 사용될 수 있다. 이와같은 식은 하기형태로 사용될 수 있다.

상술한 경우에서는 이것은 하기의 결과를 산출했다.

따라서, 25cm의 95.4 이론단은 각각 약 24M의 유효컬럼 길이를 포함하는 것을 요한다.

하기의 표는 α함수로서 설계된 컬럼길이 및 소망하는 생성물 순도를 도시한다. 크렘서-브라운-사운더 방정식은 대략적인 이성분 혼합물을 가정하여 언더으드-펜스크(Underwood - Fenske)형태로 유지된다는 가정하에 근거를 두고 있다.

유효컬럼 높이는 수직일 수 있으나 다른 방향일 수도 있다. 중요한 것은 이동상의 이동하는 유효경로이다.

크로마토 그래프분리가 연속적으로 조작될 수 있는 방식으로 경로가 제공되는 것이 바람직하다. 주어진 동위원소 농도에 동시에 반응하는 현재 이용가능한 편리한 기법은 존재하지 않는다. 따라서, 특정 생성분획량이 재생가능하게 일정 동위원소 분포를 가질 수 있도록 정상 상태에 이르는 연속조작 절차를 우선으로 한다. 크로마토 그래프 분리가 비연속적으로 또는 배취법으로 행해진다면, 런사이의 일정치 않은 변화로 인해 런과 런사이에서 동일한 동위원소 분로플 갖는 생성분획량을 재생가능하게 분취하기가 어렵다. 예를 들면, 단일 수직컬럼이 배취법으로 적층된다면, 특정 동위원소가 풍부한 생성분획량의 용리시간이 공급상 농도 변화등과 같이 조절하기가 어려운 일정치 않은 변수로 인해 런 사이에서 변화될 것이다.

특히 바람직한 연속조작 크로마토그래프는 연속환상 크로마토그래프(CAC)이다. 이러한 장치는 오크 리치 내셔널 래버러터리(Oak Ridge National Laboratory)에서 개발되었으며, 환상축에 대해 회전하는 환상고정상으로 구성되어 있다. 환형상은 일치하는 수직축을 갖는 직경이 다른 두 동심 실린더 사이에, 수지 비이드와 같은 고정상 재료를 패킹하므로써 제공된다. 공급구는 주어진 각 위치에 재공되며 하나 이상의 용리액 배출구가 공급구로 부터 오프셋된 각 위치에 제공된다. 고정상 위쪽에 유리비이드를 놓고, 고정상 상부에 지르코늄 공급원료를 직접 공급하는 동안에 유리 비이드에 용리액을 공급하는 것이 바람직하다. 이렇게 하므로써 원하지 않는 혼합효과를 막을 수 있다.

이러한 장치는 특별히 설정된 조작 조건을 수용하도록 임의로 설정될 수 있는 다수의 각 위치에 다수의 생성물 배출구가 마련되어 있다. 각각의 생성물 배출구는 컬럼에 대한 특정체류시간을 갖는 용리 부피를 수집한다. 고정상은 전형적으로 환상베드의 수직 세그먼트가 공급원료 및 용리액으로 적재된 후에 주어진 시간에서 특별히 고정된 생성물 수집구 위쪽에 있도록 일정속도로 회전된다. 따라서, 각각의 생성물 수집구는 고정상의 특정회전속도 및 고정상을 통과하는 특정 흐름속도에 대한 특정 용리시간에 일치하는 각 위치를 갖는다.

고정상을 통과하는 흐름속도는 고정상의 유효 높이를 가로지르는 압력강하 및 고정상의 물리적 특성, 즉 입자크기 및 패킹 공극 부피에 의해 제어된다. 이와같은 압력강하는 공급원료 및 용리액의 하이드로스태틱 헤드(gydrostatic head)에 의해 제공되나, 장치를 가압하므로써 주어지는 것이 바람직하다. 특정 흐름 속도를 달성하는 데 요구되는 압력은 고정상의 성질에 의해 조절된다,; 고정상을 구성하고 있는 수지 비이드의 평균입자가 작으면 작을수록 특정유효 높이에 대한 특정 흐름속도를 얻는데 요구되는 압력강하는 커진다. 그러나, 주어진 이론단에 대한 분리계수는 수지비이드의 평균입자크기가 감소됨에 따라 향상된다. 따라서, 소정의 분리를 행하는데 필요로 하는 유효 높이는 단위길이(또는 이론단 높이)의 분리용량이 수지비이드의 평균입자크기 감소에 의해 증가됨에 따라 감소된다.

고정상의 유효 높이를 가로지르는 흐름속도 및 고정상의 회전속도는 특정 생성분획량이 항상 동일한 각 위치에서 용리되어 동일한 생성물 수집구로 전달되도록 조정되어야 한다.

크로마토그래프는 다만, 지르코늄 동위원소를 분리하거나 또는 하프늄 동위원소를 분리하도록 형성될 것이다. 전자의 경우에, 이것이 다수의 생성물 배출구의 아웃풋을 결합하고 있더라도 모든 하프늄은 단일 생성분획량으로서 수집될 것이다. 후자의 경우에는, 지르코늄 및 하프늄 동위원소 분리를 행하도록 충분한 분리계수, α 및 충분한 컬럼 길이를 제공하기 위해 컬럼을 설계하는 것이 필요할 것이다. 고정상 및 공급원료 캐리어의 활성기 성질에 의존한다면, 한 원소에 대한 α는 다른 원소보다 낮아서 긴 컬럼 길이를 요하게 된다.

또한, 공급액이 지르콘 샌드에서 얻어진 가수분해된 염소화 생성물에서 전형적으로 발견된 방사성 오염물 및 중전이금속오염물을 포함한다면, 생성물 배출구를 이들 오염물에 할당하는 것이 필요할 것이다. 중전이금속오염물은 고정상의 음이온 교환수지와 상호작용하지 않는 것으로 예상되며, 따라서, 컬럼 아래로 직선으로 통과하는 것으로 예측된다. 따라서, 이것들은 사실상 실제로 용리되기 전에 컬럼에서 나오는 제1 용리 부피에 포함될 것이다. 그리하여, 이들 오염물은 사실상 공급액에서와 같은 농도로 수집될 것이다. 한편, 방사성 오염물은 공급액에서와 같은 농도로 수집될 것이다. 한편, 방사성 오염물은 공급액에서 음이온 착물을 형성하고 고정상과 상호작용하는 것으로 추측된다. 따라서, 중전이금속오염물은 방사성 오염물로 부터 효과적으로 분리되어 이와같은 두부류의 폐기물을 번거롭지 않게 처리할 수 있게 된다(각각은 처리를 위해 특유한 요구조건을 갖는다).

한편, 공급액은 사실상 순수한 지르코늄 또는 지르코늄과 하프늄의 혼합물일 수 있다. 이와같은 정제한 공급액을 얻는 한 편리한 방법으로는 처음에 한 크로마토그래프에서 불순물을 분리하고 크로마토그래프 컬럼에서 동위원소 분리를 행하는 것이다. 분리된 크로마토그래프에서 지르코늄 및 하프늄 동위원소 분리를 행하여, 용리액상, 컬럼 설계 및 조작조건에 관하여 최고로 융통성을 부여하는 것이 바람직하다. 또는, 제1 크로마토그래프에서 원소분리를 행한 다음에 다음 크로마토그래프에서 동위원소 분리를 행하는 것이 바람직하다.

한 양호한 실시예에 있어서, 코크스에 대한 지르콘 샌드 염소화의 지르코늄분획량을 가수분해 하므로써 얻어진 생성물을 포함하는 공급액은 원소분리를 행하도록 제1 연속 환상 크로마토그래프에 공급된다. 일반적으로, 하프늄이 지르코늄보다 더 빨리 용리되어나온 용리 부피에 존재할 것으로 예상된다. 크로마토그래프로 부터의 지르코늄생성분획량은 그 다음에 동위원소 분리를 행하도록 제2 크로마토그래프에 공급된다. 특히 양호한 실시예에서, 제1 크로마토그래프로부터의 하프늄 생성 분획량은 동위원소분리를 행하도록 독특한 크로마토그래프에 공급된다.

용리가 개시되기전에 유효 컬럼 높이가 고작 약 5퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 1 퍼센트 정도로 적층되는 변위 방식으로 동위원소 분리 크로마토그래프가 조작되는 것이 바람직하다. 이것은 음이온이 적당한 속도로 컬럼 아래로 이동하도록 적절한 세기의 용리액을 첨가하기 전에, 음이온 교환수지와 결합하고 있는 이온으로 부터 대상의 음이온을 유리시킬 수 없는 공급액을 사용하고 유효 높이의 고작 약 5 퍼센트, 바람직하게는 약 1 퍼센트를 적층하므로써 편리하게 행해진다. 연속환상 크로마토그래프에서, 이와같은 결과는 적층과 용리 사이의 시간 간격이 소망하는 침투도에 아주 충분하도록 공급구와 용리액 배출구 사이의 각 변위 및 환상 베드의 회전속도를 조정하므로써 얻어진다. 적층 시간과 침투 깊이 사이의 관계는 환상베드를 통과하는 흐름속도에 의해 조절된다.

변위현상은 용리액의 아이소크래틱(isocratic) 또는 그레디언트 공급에 의해 실행될 것이다. 전자의 경우에는, 후자의 경우에 공급구로 부터의 연속적으로 큰 각 변위에서 여러 배출구가 이용되는데 반해, 용리액은 단지 단일 배출구로 부터 공급될수 있다. 그레디언트 방식에 있어서, 초기 용리액 영향하의 용리는 대상의 동위원소 분리가 행해진 다음에 더 효과적인 용리액이 공급될때까지 진행된다. 이 때문에 이러한 동위원소들이 컬럼 아래로 이동되는 속도가 증가되며, 주어진 성분 또는 생성분획량이 컬럼을 빠져나오는 시간 또는 용리 부피 범위를 최소화 하며, 즉, 이러한 절차는 띠 넓힘을 최소화한다.

그레디언트 용리 또는 다른 수단에 의해 용리 부피를 감소시키면 생성분획량의 생성물, 예를들어, 지르코늄 동위원소 농도를 증가시킬 수 있다.

컬럼 아래로의 흐름 속도는 컬럼의 상부에서 하부로의 압력강하 및 고정상의 성질에 의해 조절된다. 고정상을 구성하는 수지 비이드의 평균입자 크기가 작으면 작을수록 소정의 흐름속도를 얻는데 요구된 압력강하가 높아진다. 이와같은 관계는 또한 수지 비이드의 입자 크기 분포에 의해 실행된다. 그러나, 압력을 가하므로써 일정범위를 초과할 수 없는 주어진 음이온 교환수지 고정상에 대한 도달가능한 최대 흐름속도가 있다. 수지 공급자는 압력강하당 흐름속도 및 도달 가능한 최대 흐름속도에 의해 그것들을 평가한다.

약 2 - 8 갈론/min/ft², 더욱 바람직하게는 3 - 20갈론/min/ft²(약 1.36 × 10^-3- 5.43 × 10^-2m³/sec/m², 더욱바람직하게는 약 2.04 × 10^-3- 1.36 × 10^-2m³/sec/m²)의 흐름속도를 허용하는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 주어진 정도의 순도에 필요한 유효 컬럼 높이와 도달 가능한 흐름속도 사이에는 관계가 존재한다. 고정상 및 용리액의 주어진 시스템에 관해, 대상의 동위원소에 대한 고정상의 이론단 분리 계수, αs,는 고정상의 수지비이드 평균입자크기가 감소됨에 따라 증가할 것이다. 그러나, 입자크기가 감소됨에 따라 고정상의 흐름용량도 감소된다. 따라서, αs와 흐름 용량 사이에는 역관계가 있다. 그래서, 높은 흐름속도는 동일한 정도의 분리 또는 생성분획량 순도를 얻기 위해서는 더 큰 유효 컬럼 높이를 필요로 할 것이다.

또한, 소망하는 흐름속도를 이루는데 필요로 하는 압력이 이용가능한 펌프, 시일 및 공급튜빙의 용량을 초과하지 말아야 한다. 필요 압력은 유효높이 단위당 필요로 하는 압력강하 및 소망하는 정도의 분리를 위해 요구되는 전체 유효 높이의 함수이다. 따라서, 고정상의 흐름용량이 물리적 형태 변화에 의해 증가되어 그것의 이론단 분리계수, αs,가 감소되기 때문에, 필요한 유효 높이 및 요구된 전체 압력 강하는 증가된다. 한편, 이론단 분리계수, αs가 수지 비이드 크기 분포 변화에 의해 증가되어 고정상의 흐름용량이 감소되기 때문에, 주어진 유효 높이에 대한 압력강하는 증가된다. 약 2758 KPa(400psi)이하, 특히 345 와 1042 KPa 사이(50과 150 psi사이)의 전체 컬럼 압력강하가 바람직하다.

따라서, 상업적으로 실용적인 용량을 갖는 시스템을 얻기 위해, 적당한 이론단계수, αs 및 적덩한 압력강하를 갖는 유효높이 단위당 흐름속도를 동시에 나타내는 고정상을 사용하는 것이 필요하다.

양호한 방식에서, 여러 생성물 수집구는 특정 생성 분획량을 수집하도록 사용된다. 이것은 수집구가 특정 분획량의 용리시간 간격에 일치하는 회전각 범위를 충분히 스팬하나 다른 생성 분획량의 상당한 부분이 용리되는 것으로 예상되는 각 위치로 연장되지 않도록 이들 수집구를 근접하게 간격을 두게 하므로써 달성된다. 물론, 원소분리가 한 컬럼 및 동위원소 분리 또는 다른 분리에서 행해진다면, 각각의 컬럼의 조작조건은 컬럼 기능에 관하여 최적화 될 것이다. 예를들면, 지르콘 샌드로 부터의 가수분해된 염소화 생성물의 하프늄에 대한 지르코늄비는 오히려 크며, 전형적으로 50 : 1 이므로, 하프늄 동위원소를 분리하는 크로마토그래프에 대한 공급속도는 더욱더 작으며, 따라서, 크로마토그래프를 통과하는 흐름속도는 작을 것이다. 따라서, 컬럼단면적은 작아진다. 또한, 용리액은 하프늄에 대한 최적분리계수, α를 주도록 선택될 수 있다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 특히 양호한 장치는 제1-5도에 예시되어 있다. 제1도에 예시된 연속 환상 크로마토그래프(10)는 제2도에 도시된 환상공간(32)을 규정하는 두 동심 실린더(30 및 35)로 구성되어 있다. 환상공간(32)상부에 디스트리뷰터판(20)이 놓여 있다. 공급파이프 또는 채널(21 및 23)은 디스트리뷰터판(20)을 통과하여 공급노즐(22 및 24)에서 종결된다. 공급노즐(22)은 공급상을 환상공간(32)에 패크된 교환수지비이드(27)에 공급한다. 예시를 용이하게 하도록, 이들 비이드는 환상공간(32)을 다만 부분적으로 채워진 것으로 도시되어 있다. 한편, 공급노즐(24)은 용리액을 교환수지 비이드(27)상부에 위치하는 유리비이드(26)층에 공급한다. 따라서, 공급노즐(24)은 공급노즐(22)보다 약간 짧다. 이와같은 공급노즐 배치로 공급상의 역혼합을 방지할 수 있다.

내부실린더(35)에 의해 규정된 중심구멍은 파이프 또는 채널(25)이 수지비이드의 환상베드에 압력을 가하는 사용될 수 있도록 캡(31)으로 밀폐되어 있다.

환상공간(32)의 하부는 생성물판(40)으로 규정되어 있다. 제5도에 도시된 바와같이, 다수의 생성물 이송 채널 또는 파이프(41)가 이러한 판을 통과한다. 이 때문에 여러가지의 생성 분획량을 수집할 수 있고 또한, 여러 각 변위에서 생성물을 수집할 수 있도록 조작조건 조절을 촉진시킬 수 있다.

디스트리뷰터판(20)은 베이스판(60)에 부착된 지지봉(61)위쪽의 고정위치에 유지된다. 또한 생성물판(40)이 회전가능하게 위치하는 지지컬럼(63)에 베이스판(60)이 부착되어 있다. 샤프트(70)는 지지컬럼(63) 및 베이스판(60)을 통과하며 생성물판(40)을 도시되지 않는 유도수단에 연결시킨다. 각각 자체의 출구(51)를 갖고, 다수의 편리한 세그먼트로 세분될 수 있는 환상 수집 트로프(trough, 50)가 베이스판(60)에 부착되어 있다.

연속환상 크로마토그래프(10)는 고정된 디스트리뷰터판(20) 및 이와 관련된 공급노즐(22 및 24) 바로 아래에 수지비이드(27)로 패크된 환상공간(32)을 회전 시키므로써 조작된다. 회전력은 샤프트(70)에 의해 공급된다.

Claims (25)

1. 소망하는 고단면적의 동위원소 분포보다 높은 지르코늄음이온 용액을 고정상(27)으로서 음이온 교환수지(27)를 이용하는 연속 정상상태 크로마토그래프로 분석하고, 지르코늄 90이 풍부한 생성분획량 및 지르코늄 94가 풍부한 생성분획량으로 된 적어도 두 생성분획량으로 수집하며, 출발 지르코늄보다 저 단면적을 갖는 지르코늄을 산출하도록 이들을 결합시키는 것으로 구성되는 저단면적의 동위원소농도를 증가시키고 고단면적의 동위원소 농도를 감소시키므로써 행해지는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
2. 제1항에 있어서, 생성 분획량의 지르코늄 90의 농도는 90 물 퍼센트를 초과하는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
3. 제1항에 있어서, 연속 정상상태 크로마토 그래피는 연속환상 크로마토그래프(10)로 실행되는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
4. 제1항에 있어서, 지르코늄 음이온은 가수분해된 클로라이드인 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
5. 제1항에 있어서, 용리액은 강 무기산 수용액인 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
6. 제1항에 있어서, 용리액은 1 과 10 노르말 사이의 염산 수용액인 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
7. 제5항에 있어서, 음이온 교환수지(27)는 500 미크론 입자크기로 적어도 약 0.05 밀리당량/ml의 용량을 갖는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
8. 제7항에 있어서, 음이온 교환수지(27)는 약 25 와 100 미크론 사이의 평균입자크기를 갖는 구형 비이드(27)의 단순분산분포로 이루어지는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
9. 제1항에 있어서, 지르코늄 90 에 대한 25cm 높이의 이론단에 관한 분리계수, α,는 적어도 약 1.05인 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
10. 제1항에 있어서, 지르코늄 음이온 용액은 하프늄 음이온을 포함하며 크로마토그래피는 지르코늄 생성 분획량으로 부터 하프늄음이온을 완전히 분리시키는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
11. 제1항에 있어서, 음이온 교환수지의 활성기는 일차아민, 삼차아민, 사차암모늄기 및 이들의 결합으로 구성되는 기로부터 유도되는 지르코늄의 열중성자 포획단면적을 감소시키는 공정.
12. 자연 동위원소 분포를 갖는 지르코늄 음이온 용액을 고정상(27)으로서 음이온 교환수지(27)를 이용하는 연속정상상태 크로마토그래피로 분석하고, 각각 한 동위원소가 풍부한 적어도 두 생성분획량으로 수집하며, 이들 두 분획량을 결합하는 것으로 구성되는 90 및 94 동위원소의 고동도를 갖는 지르코늄 회수 공정.
13. 1) 자연 동위원소 분포를 갖는 사염화 지르코늄을 물속에서 가수분해 하여 적어도 약 1 몰의 용액세기로 옥시염화지르코늄 수용액을 준비하며, 2) 존재하는 지르코늄 원자가 옥시염화물 음이온의 일부가 되도록 용액산도를 충분한 값으로 증가시키며, 3) a) 용리액이 염산이며, b) 고정상(27)은 i) 아미노 질소로 유도된 활성기, ii) 500 미크론 입자크기로 측정된 적어도 약 0.05 밀리당량/ml의 용량 iii) 약 25 미크론 이하의 평균입자크기를 갖는 대략 구형수지(27)의 단순분산 입자 분포, 및 iv) 용리조건하에서 지르코늄 90에 대한 25cm 이론단에 관한 적어도 약 1.05 의 분리계수, α, 를 갖는 음이온 교환수지(27)로 구성되며, c) 고정상(27)의 유효높이가 지르코늄 90의 98몰 퍼센트로 구성되는 지르코늄 90의 생성분획량을 산출하기에 충분한 연속환상크로마토그래프(10)에서 이 용액을 연속 정상 상태 크로마토그래피로 분석하며, 4) 주로 각각, 지르코늄 90 및 지르코늄 94를 구성하는 두 생성분획량을 수집하는 것으로 구성되는 저단면적의 동위원소 농도를 증가시키고 고장면적의 동위원소 농도를 감소시키므로써 행해지는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
14. 제13항에 있어서, 옥시염화 지르코늄 수용액은 또한 옥시염화하프늄을 포함하며, 크로마토그래피는 지르코늄 생성분획량으로 부터 하프늄 음이온을 완전히 분리시키는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
15. 제13항에 있어서, 용리액은 약 1 과 10 노브말 사이의 염산세기를 갖는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
16. 제13항에 있어서, 연속환상 크로마토그래프(10)는 용리액이 첨가되기전에 지르코늄 음이온 용액이 유효 컬럼 높이의 약 1%를 침투하도록 조작되는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기위한 상업공정.
17. 제16항에 있어서, 고정상(27)은 500 미크론 입자 크기로 측정된 적어도 약 0.5 밀리당량/ml의 용량을 갖는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
18. 제13항에 있어서, 용리액은 하나 이상의 원주 위치의 환상배드(27)에 공급되며, 용리액의 염산 농도는 연속환상 크로마토그래프(10)의 회전방향으로 이동하는 각각의 연속공급위치에서 감소되는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
19. 제13항에 있어서, 음이온 교환수지(27)의 활성기는 일차아민, 삼차아민, 사차암모늄기 및 이들의 결합으로 구성되는 기중 한 기로부터 유도되는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
20. 제13항에 있어서, 초기 지르코늄용액은 코크스 존재하에 염소화한 지르콘 샌드로 부터 얻어진 지르코늄 응결 분획량을 용해시키므로써 얻어지는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
21. 제20항에 있어서, 하프늄 174 또는 하프늄 177 이 풍부한 적어도 한 생성분획량이 산출되는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
22. 제21항에 있어서, 하프늄 동위원소 분리는 지르코늄 동위원소 분리가 행해지는 한 크로마토그래프(10)와 다른 크로마토그래프(10)에서 행해지는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
23. 제20항에 있어서, 원소 분리는 제1 크로마토그래프(10)에서 행해지며 지르코늄 동위원소 분리는 하류의 크로마토그래프(10)에서 행해지는 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
24. 제13항에 있어서, 동위원소 분리 크로마토그래프(10)를 통과하는 흐름속도는 흐름이 통과하는 단면적이 ft2당 min당 약 2 와 80 갈론 사이인 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.
25. 제24항에 있어서, 동위원소 분리 크로마토그래프(10)의 유효높이를 가로지르는 압력강하는 약 150psi이하인 감소된 열중성자 단면적을 갖는 지르코늄을 얻기 위한 상업공정.