TWI917618B - 樹脂組成物、成形體及低介電性樹脂用的流動性提高劑 - Google Patents

樹脂組成物、成形體及低介電性樹脂用的流動性提高劑

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Abstract

本發明的課題在於提供一種樹脂組成物,其維持液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等低介電性樹脂所具有的低介電特性且成形時的發煙得到抑制,並且成形加工性優異且介電性低。一種樹脂組成物,包含:樹脂(A),選自由液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種;以及石油樹脂(B),所述石油樹脂(B)的5%重量減少溫度為270℃以上,所述石油樹脂(B)的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為10℃~95℃。

Description

樹脂組成物、成形體及低介電性樹脂用的流動性提高劑
本發明涉及一種樹脂組成物、成形體及低介電性樹脂用的流動性提高劑。
近年來,在智能手機等通信設備或下一代電視機等電子設備中,要求高速收發大容量的數據。伴隨於此,推進電信號的高頻化,具體而言,在無線通信領域中,通過導入第五代移動通信系統(第五代移動通信技術(5th Generation Mobile Communication Technology,5G))而使用10 GHz以上的高頻頻帶。
然而,伴隨所使用的信號的頻率變高,會導致信息的誤識別的輸出信號的品質降低,即傳輸損耗變大。所述傳輸損耗包含由導體引起的導體損耗、與由構成電子設備或通信設備中的基板等電氣電子零件的絕緣用樹脂引起的介電損耗,由於導體損耗與所使用的頻率的0.5次方成比例,介電損耗與頻率的1次方成比例,因此在高頻帶、特別是GHz帶中,由所述介電損耗帶來的影響變得非常大。
為了減少所述傳輸損耗,謀求一種低介電性樹脂,其具有作為與介電損耗有關的因子的相對介電常數及介電損耗正切均低的特性(以下,也稱為低介電特性)。作為此種低介電性樹脂,例如研究有液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等(專利文獻1~專利文獻4)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-250620號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-131685號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-198778號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-043942號公報
[發明所要解決的問題] 然而,液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等低介電性樹脂由於玻璃化轉變溫度或熔點高且熔融黏度高,因此成形加工性差。另外,若為了提高成形加工性而在這些低介電性樹脂中使用從前的流動性提高劑,則存在所述低介電性樹脂所具有的低介電特性會降低的情況,有時並不適合於高頻區域(GHz帶)中所使用的電子材料。進而,這些低介電性樹脂由於成形加工溫度非常高而為250℃以上,因此也存在當添加從前的流動性提高劑進行成形時產生發煙的問題。
本發明是鑒於所述情況而成,其課題在於提供一種樹脂組成物,其維持液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等低介電性樹脂所具有的低介電特性且成形時的發煙得到抑制,並且成形加工性優異。
另外,本發明的課題在於提供一種新穎的流動性提高劑,其可維持低介電性樹脂的低介電特性且抑制這些低介電性樹脂的成形時的發煙,並且可提高低介電性樹脂的成形加工性。 [解決問題的技術手段]
本發明人反覆進行了努力研究,結果發現,通過在所述低介電性樹脂中使用特定的石油樹脂所得的組成物而解決了所述課題。另外,本發明人發現,通過包含特定的石油樹脂的流動性提高劑而解決了所述課題。即,本發明涉及以下的樹脂組成物、成形體及流動性提高劑。
1.一種樹脂組成物,包含:樹脂(A),選自由液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種;以及石油樹脂(B), 所述石油樹脂(B)的5%重量減少溫度為270℃以上, 所述石油樹脂(B)的混合甲基環己烷苯胺濁點(methyl cyclohexane aniline point,MMAP)為10℃~95℃。
2.根據所述項1所記載的樹脂組成物,其中,所述液晶聚合物為液晶聚酯。
3.根據所述項1或項2所記載的樹脂組成物,其中,(B)成分的軟化點為120℃~190℃。
4.根據所述項1至項3中任一項所記載的樹脂組成物,其中,相對於(A)成分100質量份,(B)成分的含量為0.1質量份~10質量份。
5.一種成形體,由根據所述項1至項4中任一項所記載的樹脂組成物獲得。
6.一種低介電性樹脂用的流動性提高劑,包含石油樹脂(B),所述石油樹脂(B)中, 5%重量減少溫度為270℃以上, 混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為10℃~95℃。
7.根據所述項6所記載的低介電性樹脂用的流動性提高劑,其中,(B)成分的軟化點為120℃~190℃。
8.根據所述項6或項7所記載的低介電性樹脂用的流動性提高劑,其中,所述低介電性樹脂為選自由液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。 [發明的效果]
本發明的樹脂組成物維持液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等低介電性樹脂所具有的低介電特性且其成形加工性優異。另外,本發明的樹脂組成物的成形時的發煙得到抑制。
本發明的流動性提高劑通過用於低介電性樹脂中而維持所述低介電性樹脂的低介電特性且提高其成形加工性。另外,本發明的流動性提高劑可抑制低介電性樹脂的成形時的發煙。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物包含:樹脂(A)(以下,也記作(A)成分),選自由液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種;以及石油樹脂(B)(以下,也記作(B)成分)。
<樹脂(A)> (A)成分若為選自由液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂,則並無特別限定,可使用各種公知的樹脂。(A)成分可為單獨一種或組合兩種以上。
(液晶聚合物) 所述液晶聚合物並無特別限定,可使用各種公知的液晶聚合物。液晶聚合物可為單獨一種或組合兩種以上。
所述液晶聚合物例如可列舉液晶聚酯、液晶聚酯醯胺等。液晶聚酯並無特別限定,例如可列舉芳香族聚酯等,其中,優選為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成的全芳香族聚酯。液晶聚酯醯胺並無特別限定,例如可列舉芳香族聚酯醯胺等,其中,優選為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成的全芳香族聚酯醯胺。另外,作為所述液晶聚合物,也可使用在同一分子鏈中部分包含芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺的聚酯。
所述芳香族聚酯並無特別限定,例如,可列舉: (1)主要包含芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或兩種以上的聚酯; (2)主要包含 (a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或兩種以上、以及 (b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及它們的衍生物的一種或兩種以上的聚酯; (3)主要包含 (a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或兩種以上、 (b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及它們的衍生物的一種或兩種以上、以及 (c)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及它們的衍生物的一種或兩種以上的聚酯等。
所述芳香族聚酯醯胺並無特別限定,例如可列舉: (1)主要包含 (a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或兩種以上、 (b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及它們的衍生物的一種或兩種以上、以及 (c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及它們的衍生物的一種或兩種以上的聚酯醯胺; (2)主要包含 (a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的一種或兩種以上、 (b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及它們的衍生物的一種或兩種以上、 (c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及它們的衍生物的一種或兩種以上、以及 (d)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及它們的衍生物的一種或兩種以上的聚酯醯胺等。進而,在所述構成成分中也可視需要併用分子量調整劑。
所述芳香族羥基羧酸例如可列舉:4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸等芳香族羥基羧酸或3-甲基-4-羥基苯甲酸、3,5-二甲基-4-羥基苯甲酸、2,6-二甲基-4-羥基苯甲酸、3-甲氧基-4-羥基苯甲酸、3,5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸、6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5-甲氧基-2-萘甲酸、2-氯-4-羥基苯甲酸、3-氯-4-羥基苯甲酸、2,3-二氯-4-羥基苯甲酸、3,5-二氯-4-羥基苯甲酸、2,5-二氯-4-羥基苯甲酸、3-溴-4-羥基苯甲酸、6-羥基-5-氯-2-萘甲酸、6-羥基-7-氯-2-萘甲酸、6-羥基-5,7-二氯-2-萘甲酸等芳香族羥基羧酸的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體等。
所述芳香族二醇例如可列舉:4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基三聯苯、對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二醇、4,4'-二羥基二苯基醚、雙(4-羥基苯氧基)乙烷、3,3'-二羥基二苯基醚、1,6-萘二醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷等芳香族二醇或氯對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、甲氧基對苯二酚、苯氧基對苯二酚、4-氯間苯二酚、4-甲基間苯二酚等芳香族二醇的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體。
所述芳香族二羧酸例如可列舉:對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-三苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、二苯氧基丁烷-4,4'-二羧酸、二苯基乙烷-4,4'-二羧酸、間苯二甲酸、二苯基醚-3,3'-二羧酸、二苯氧基乙烷-3,3'-二羧酸、二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、1,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸或氯對苯二甲酸、二氯對苯二甲酸、溴對苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、乙基對苯二甲酸、甲氧基對苯二甲酸、乙氧基對苯二甲酸等所代表的所述芳香族二羧酸的烷基取代體、烷氧基取代體或鹵素取代體。
所述芳香族羥基胺例如可列舉:4-胺基苯酚、N-甲基-4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、3-甲基-4-胺基苯酚、2-氯-4-胺基苯酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4'-羥基聯苯、4-胺基-4'-羥基二苯基醚、4-胺基-4'-羥基二苯基甲烷、4-胺基-4'-羥基二苯基硫醚等。 所述芳香族二胺例如可列舉:1,4-苯二胺、N-甲基-1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二胺基苯基硫醚(硫代二苯胺)、4,4'-二胺基二苯基碸、2,5-二胺基甲苯、4,4'-乙烯二苯胺、4,4'-二胺基二苯氧基乙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4'-二胺基二苯基醚(氧基二苯胺)等。
所述芳香族聚酯更優選為具有所述芳香族羥基羧酸作為構成成分的芳香族聚酯。另外,所述芳香族聚酯醯胺更優選為具有所述芳香族羥基羧酸作為構成成分的芳香族聚酯醯胺。
所述液晶聚合物的製造方法並無特別限定,可使用各種公知的方法來獲得。具體而言,例如,可使用所述原料單體化合物(或原料單體的混合物),使用直接聚合法或酯交換法,並利用公知的方法來製造,通常可使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法等或它們的兩種以上的組合,可優選地使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。在為具有酯形成能力的化合物的情況下,可以其原本的形態用於聚合中,另外也可使用在聚合的前一階段中利用醯化劑等自前驅物改性為具有所述酯形成能力的衍生物的化合物。作為醯化劑,可列舉乙酸酐等羧酸酐等。
在所述聚合時,可使用各種催化劑。所述催化劑例如可列舉:乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、三氧化二銻、三(2,4-戊二酮)鈷(III)等金屬鹽系催化劑;N-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶等有機化合物系催化劑。相對於單體的總質量,催化劑的使用量通常為約0.001質量%~1質量%,特別優選為約0.01質量%~0.2質量%。
就樹脂組成物的低介電特性、耐熱性及高強度優異的方面而言,所述液晶聚合物優選為液晶聚酯,就相同的方面而言,更優選為全芳香族聚酯。
(所述液晶聚合物的物性) 所述液晶聚合物的物性並無特別限定。所述液晶聚合物的利用示差掃描熱量計所測定的熔點(Tm2)為250℃以上且400℃以下,優選為260℃以上且380℃以下,更優選為280℃以上且350℃以下。
此外,熔點(Tm2)設為如下溫度:通過基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K-7121(1999)的方法,在以20℃/分鐘的升溫速度自室溫進行加熱(第一輪(1stRUN))時所觀測的吸熱波峰的峰頂的溫度(熔點(Tm1))的測定後,在(熔點(Tm1)+40)℃下保持2分鐘,繼而,以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫,再次以20℃/分鐘的升溫速度自室溫進行加熱(第二輪(2ndRUN))時所觀測的2ndRUN的吸熱波峰的峰頂的溫度。
只要不損害本發明的效果,則所述液晶聚合物也可視需要包含各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機填充劑及有機填充劑。無機填充劑及有機填充劑可使用一種或併用兩種以上。
(聚苯醚樹脂) 所述聚苯醚樹脂並無特別限定,可使用各種公知的聚苯醚樹脂。聚苯醚樹脂可為單獨一種或組合兩種以上。
所述聚苯醚樹脂例如可列舉包含下述通式(1)所表示的重複單元的均聚物或共聚物等。
[化1] (式(1)中,R 1、R 2、R 3、R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、烷氧基或可具有取代基的芳基,n為重複數)
作為所述通式(1)所表示的均聚物,例如可列舉:聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基)醚等。
另外,作為共聚物,例如可列舉:2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物等。
所述聚苯醚樹脂的製造方法並無特別限定,可使用各種公知的方法來獲得。具體而言,例如可列舉:美國專利第3306874號說明書、美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本專利特開昭50-51197號公報、日本專利特公昭52-17880號公報及日本專利特公昭63-152628號公報等中所記載的製造方法等。
所述聚苯醚樹脂在不損害本發明的效果的範圍內也可包含其他各種伸苯基醚單元作為部分結構。作為所述伸苯基醚單元,例如可列舉2-(二烷基胺基甲基)-6-甲基伸苯基醚單元、或2-(N-烷基-N-苯基胺基甲基)-6-甲基伸苯基醚單元等。另外,也可為在所述聚苯醚樹脂的主鏈中結合有少量聯苯醌等的化合物。進而,也可為通過馬來酸、富馬酸、氯馬來酸、順式-4-環己烯-1,2-二羧酸及它們的酸酐等或這些不飽和二羧酸的兩個羧基中的一個或兩個成為酯的化合物、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯、環氧化天然油脂等、烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇等通式C nH 2n-3OH(n為正整數)的不飽和醇、通式C nH 2n-5OH、C nH 2n-7OH(n為正整數)等不飽和醇等而改性的聚苯醚樹脂。這些改性後的聚苯醚樹脂可分別單獨使用,也可組合使用兩種以上。另外,所述改性後的聚苯醚樹脂的熔點是由在示差熱掃描型熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)的測定中以20℃/分鐘升溫時獲得的溫度-熱流量曲線圖中所觀測的波峰的峰頂溫度定義,在具有多個峰頂溫度的情況下,由其中的最高溫度定義。
所述聚苯醚樹脂也可含有芳香族乙烯基系聚合物、聚醯胺等聚苯醚以外的樹脂成分。作為芳香族乙烯基系聚合物,例如可列舉:無規聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物等。
在所述聚苯醚樹脂為包含聚苯醚及聚苯乙烯的混合物(所謂的改性聚苯醚樹脂)的情況下,相對於聚苯醚與聚苯乙烯的合計量,聚苯醚的含量通常為70質量%以上,優選為80質量%以上。
所述改性聚苯醚樹脂的市售品例如可列舉三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering plastics)(股)製造的“尤皮艾斯(iupiace)”(註冊商標)、沙特基礎工業公司(Saudi Basic Industry Corporation,SABIC)製造的“諾力(NORYL)”(註冊商標)、旭化成(股)製造的“柴隆(XYRON)”(註冊商標)等。
只要不損害本發明的效果,則所述聚苯醚樹脂也可視需要包含各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機填充劑及有機填充劑。無機填充劑及有機填充劑可使用一種或併用兩種以上。
(聚苯硫醚樹脂) 所述聚苯硫醚樹脂並無特別限定,可使用各種公知的聚苯硫醚樹脂。聚苯硫醚樹脂可為單獨一種或組合兩種以上。
所述聚苯硫醚樹脂例如可列舉具有下述結構式所表示的重複單元的聚合物等。
[化2]
就耐熱性的方面而言,所述聚苯硫醚樹脂優選為包含70莫耳%以上、特別是90莫耳%以上的所述結構式所表示的重複單元的聚合物。另外,作為所述結構式中的伸苯基,例如可列舉:對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、烷基取代伸苯基(優選為碳原子數1~6的烷基)、苯基取代伸苯基、鹵素取代伸苯基、胺基取代伸苯基、醯胺取代伸苯基、p,p'-二伸苯基碸、p,p'-伸聯苯基、p,p'-伸聯苯基醚、p,p'-伸聯苯基羰基及萘等。作為包含這些伸苯基的聚苯硫醚樹脂,也可為包含同一重複單元的均聚物、包含兩種以上的不同的伸苯基的共聚物及它們的混合物。
另外,所述聚苯硫醚樹脂中,能夠由具有下述結構的重複單元等構成其重複單元的未滿30莫耳%。
[化3]
所述聚苯硫醚樹脂的製造方法並無特別限定,可使用各種公知的方法來獲得。具體而言,例如可使用多鹵素芳香族化合物及硫化劑,並通過日本專利特公昭45-3368號公報中所記載的獲得分子量相對較小的聚合物的方法、或者日本專利特公昭52-12240號公報或日本專利特開昭61-7332號公報中所記載的獲得分子量相對較大的聚合物的方法等來製造。另外,當然也能夠對以所述方式獲得的聚苯硫醚樹脂實施如下等各種處理後使用:在空氣中利用加熱進行的交聯/高分子量化;氮氣等惰性氣體環境下或減壓下的熱處理;利用有機溶媒、熱水、酸水溶液等進行的清洗;利用酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基的二硫醚化合物等含官能基的化合物進行的活性化。
所述多鹵素芳香族化合物例如可列舉對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-對二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等,優選為可使用對二氯苯。另外,也能夠將不同的兩種以上的多鹵素芳香族化合物組合而製成共聚物,但優選為將對二鹵素芳香族化合物作為主要成分。
所述硫化劑例如可列舉:鹼金屬硫化物、鹼金屬氫硫化物、硫化氫等。所述鹼金屬硫化物例如可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及它們兩種以上的混合物,其中,可優選地使用硫化鈉。所述鹼金屬氫硫化物例如可列舉氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化鋰、氫硫化銣、氫硫化銫及它們兩種以上的混合物,其中,可優選地使用氫硫化鈉。這些鹼金屬硫化物及氫硫化物可以水合物或水性混合物的形式使用,或者以無水物的形式使用。所述硫化劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
另外,所述硫化劑也可使用由鹼金屬氫硫化物與鹼金屬氫氧化物製備的鹼金屬硫化物;由氫氧化鋰、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物與硫化氫製備的鹼金屬硫化物等。
此外,也能夠與所述硫化劑一起併用鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物。鹼金屬氫氧化物例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫及它們兩種以上的混合物作為優選的鹼金屬氫氧化物,鹼土金屬氫氧化物例如可列舉氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等,其中,可優選地使用氫氧化鈉。
所述聚苯硫醚樹脂的市售品例如可列舉東麗(Toray)(股)製造的“陶萊利娜(torelina)”(註冊商標)、迪愛生(DIC)(股)製造的“DIC.PPS”(註冊商標)、寶理塑膠(Polyplastics)(股)製造的“久拉菲德(durafide)”(註冊商標)等。
(聚苯硫醚樹脂的物性) 所述聚苯硫醚樹脂的物性並無特別限定。所述聚苯硫醚樹脂的熔點(Tm(A))優選為260℃~300℃。
此外,關於所述聚苯硫醚樹脂的熔點(Tm(A)),使用示差掃描熱量計(TA儀器(TA Instruments)製造的DSC Q2000),在25℃至320℃的範圍內以10℃/分鐘的條件升溫,每一水準測定3次,根據所獲得的DSC曲線的最大的吸熱波峰的峰頂溫度的算術平均值來求出。
只要不損害本發明的效果,則所述聚苯硫醚樹脂也可視需要包含各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機填充劑及有機填充劑。無機填充劑及有機填充劑可使用一種或併用兩種以上。
(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂) 所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂並無特別限定,可使用各種公知的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂可為單獨一種或組合兩種以上。
所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂是具有對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元進行酯鍵結而成的結構的聚酯樹脂。
所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂也可為包含對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元以外的、其他二羧酸單元及其他二醇單元的聚對苯二甲酸丁二酯共聚物。另外,也可為僅對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元進行酯鍵結而成的聚對苯二甲酸丁二酯均聚物與所述共聚物的混合物。
作為所述其他二羧酸,例如可列舉:間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯-2,2'-二羧酸、聯苯-3,3'-二羧酸、聯苯-4,4'-二羧酸、雙(4,4'-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸等芳香族二羧酸類;1,4-環己烷二羧酸、4,4'-二環己基二羧酸等脂環族二羧酸類;及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類等。此外,包含這些對苯二甲酸以外的其他二羧酸時的共聚量在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所有鏈段中優選為未滿10莫耳%,更優選為未滿5莫耳%,進而優選為未滿3莫耳%。
作為所述其他二醇,例如可列舉碳原子數2~20的脂肪族二醇類或脂環族二醇類、雙酚衍生物類等。作為具體例,可列舉:乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亞甲基二醇、環己烷二甲醇、4,4'-二環己基羥基甲烷、4,4'-二環己基羥基丙烷、雙酚A的環氧乙烷加成二醇等。此外,包含這些1,4-丁二醇以外的其他二醇單元時的共聚量在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所有鏈段中優選為未滿10莫耳%,更優選為未滿5莫耳%,進而優選為未滿3莫耳%。
另外,所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂除併用如上所述的二官能性單體以外,也可併用少量的用以導入分支結構的偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷等三官能性單體或用以調節分子量的脂肪酸等單官能性化合物。
所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂如上所述可為共聚物,優選為所述聚對苯二甲酸丁二酯均聚物。
所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法並無特別限定,可使用各種公知的方法來獲得。具體而言,例如可以分批式或連續式使以對苯二甲酸為主成分的二羧酸成分或它們的酯衍生物與以1,4-丁二醇為主成分的二醇成分熔融聚合來製造。另外,在通過熔融聚合而製造低分子量的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂後,進而在氮氣流下或減壓下進行固相聚合,由此也可將聚合度(或分子量)提高至所期望的值。
所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法優選為以連續式使以對苯二甲酸為主成分的二羧酸成分與以1,4-丁二醇為主成分的二醇成分熔融縮聚的方法。
進行酯化反應時所使用的催化劑可為自從前以來已知的催化劑,例如可列舉:鈦化合物、錫化合物、鎂化合物、鈣化合物等。這些中,特別適宜的是鈦化合物。關於作為酯化催化劑的鈦化合物的具體例,例如可列舉:鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等醇鈦、鈦酸四苯酯等酚鈦等。
(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的物性) 所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的物性並無特別限定。所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熔點優選為215℃以上,更優選為220℃以上,進而優選為222℃以上。另外,所述熔點優選為250℃以下,更優選為240℃以下,進而優選為230℃以下。
此外,所述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熔點是通過基於JIS K7121的示差熱分析法(DSC)以升溫速度20℃/min測定的樹脂的熔點(Tm)。
(樹脂(A)的物性) (A)成分的物性並無特別限定。(A)成分優選為1 GHz下的介電損耗正切tanδ為0.01以下。若為具有此種低介電特性的(A)成分,則高頻帶(GHz帶)中的介電損耗的影響變小。
<石油樹脂(B)> (B)成分若其5%重量減少溫度為270℃以上,且其混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為10℃~95℃,則並無特別限定,可使用各種公知的成分。(B)成分可為單獨一種或組合兩種以上。
本發明的樹脂組成物通過使用(B)成分,從而樹脂組成物的熔融黏度變低,因此其成形加工性優異,且可維持(A)成分所具有的低介電特性。從前的流動性提高劑存在使(A)成分的低介電特性降低的情況,但(B)成分由於其自身具有低介電特性,因此即便用於包含(A)成分的樹脂組成物中,也可在不使(A)成分所具有的低介電特性降低的情況下提高樹脂組成物的成形加工性。
(B)成分例如可列舉各種公知的石油樹脂。所述石油樹脂例如可列舉:脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂環族-芳香族系石油樹脂、純單體樹脂及它們的氫化物(以下,將它們的氫化物作為氫化石油樹脂)等。石油樹脂可為單獨一種或組合兩種以上。
作為所述脂肪族系石油樹脂,例如可列舉由石腦油的C5石油餾分獲得的C5系石油樹脂等。C5石油餾分例如可列舉:異戊二烯、反式-1,3-戊二烯、順式-1,3-戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯等所代表的碳數4~6的共軛二烯烴性不飽和烴類;丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、環戊烯等所代表的碳數4~6的單烯烴性不飽和烴類;環戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等脂肪族系飽和烴類;它們的混合物等。
作為所述脂環族系石油樹脂,例如可列舉由石腦油的環戊二烯系石油餾分獲得的二環戊二烯系石油樹脂等。環戊二烯系石油餾分例如可列舉:環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、及它們的二聚體、三聚體、共二聚體、以及它們的混合物等。所述二聚體例如可列舉二環戊二烯等。
作為所述芳香族系石油樹脂,例如可列舉由石腦油的C9石油餾分獲得的C9系石油樹脂、將所述C9系石油樹脂單獨或多種聚合而成的共聚物等。C9石油餾分例如可列舉:苯乙烯等碳數8的芳香族化合物;α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等碳數9的芳香族化合物;2-異丙烯基甲苯、4-異丙烯基甲苯、1-甲基茚、2-甲基茚、3-甲基茚等碳數10的芳香族化合物;2,3-二甲基茚、2,5-二甲基茚等碳數11的芳香族化合物;它們的混合物等。
作為所述脂肪族-芳香族系石油樹脂,例如可列舉由所述C5石油餾分與C9石油餾分獲得的C5/C9共聚系石油樹脂等。
作為所述脂環族-芳香族系石油樹脂,例如可列舉由所述環戊二烯系石油餾分與C9石油餾分獲得的環戊二烯/C9共聚系石油樹脂等,具體而言,可列舉二環戊二烯/苯乙烯共聚系石油樹脂、二環戊二烯/C9共聚系石油樹脂等。
作為所述純單體樹脂,例如可列舉通過陽離子聚合或自由基聚合等而將對所述C9石油餾分進行精製所獲得的聚合性單體(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、異丙烯基甲苯、茚)聚合而獲得的樹脂。
所述氫化石油樹脂可使用各種公知的方法來獲得。具體而言,例如,可通過如下方式來獲得:使用公知的氫化條件,將所述各種石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂環族-芳香族系石油樹脂、純單體樹脂)氫化。
關於氫化條件,例如可列舉在氫化催化劑的存在下,以氫分壓為0.2 MPa~30 MPa左右,且以200℃~350℃左右,對所述各種石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂環族-芳香族系石油樹脂、純單體樹脂)進行加熱的方法等。作為氫化催化劑,例如可列舉:鎳、鈀、鈷、釕、鉑及銠等金屬、或所述金屬的氧化物。另外,相對於原料樹脂100質量份,氫化催化劑的使用量通常優選為設為0.01質量份~10質量份左右。
所述氫化是在將所述各種石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂環族-芳香族系石油樹脂、純單體樹脂)熔融、或溶解於溶劑中的狀態下進行。溶解所述石油樹脂的溶劑並無特別限定,只要是對反應呈惰性且容易溶解原料或生成物的溶劑即可。例如,可使用環己烷、正己烷、正庚烷、十氫萘、四氫呋喃、二噁烷等的一種或組合使用兩種以上。溶劑的使用量並無特別限制,通常相對於所述石油樹脂而固體成分為10質量%以上,優選為10質量%~70質量%的範圍。此外,關於所述氫化條件,對採用分批式作為反應形式的情況進行了說明,但作為反應形式,也可採用流通式(固定床式、流化床式等)。
就樹脂組成物的低介電特性優異的方面而言,所述氫化石油樹脂優選為氫化芳香族系石油樹脂。
就樹脂組成物的成形時的發煙得到抑制並且樹脂組成物的低介電特性優異的方面而言,(B)成分優選為氫化石油樹脂。
(石油樹脂(B)的物性) (B)成分的5%重量減少溫度(℃)為270℃以上。此外,在本說明書中,5%重量減少溫度是使用示差熱熱重量同時測定裝置(Thermogravimetry/Differential Thermal Analyzer,TG/DTA)在氮環境下測定熱重量時的5%重量減少時的溫度(℃)。
在(B)成分的5%重量減少溫度為270℃以上的情況下,樹脂組成物的成形時的發煙得到抑制。
就樹脂組成物的成形時的發煙得到抑制的方面而言,(B)成分的5%重量減少溫度優選為290℃以上,更優選為300℃以上,特別優選為350℃以上。
在進一步提高(B)成分的5%重量減少溫度時,只要自(B)成分中去除低分子量成分而使(B)成分中的低分子量成分的含量降低即可。作為去除低分子量成分的方法,例如可列舉:對(B)成分進行減壓蒸餾;對(B)成分吹入水蒸氣;使用良溶媒及不良溶媒而使(B)成分再結晶等方法。
在(B)成分的5%重量減少溫度未滿270℃的情況下,在樹脂組成物的成形時,產生大量發煙。
(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)(℃)為10℃~95℃。(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)顯示(B)成分中的芳香族性及脂肪族性的特質。若(B)成分中的芳香族部分的比例高,則有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)低的傾向,若芳香族部分的比例低,則有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)高的傾向。另外,若(B)成分中的脂肪族部分的比例高,則有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)高的傾向,若脂肪族部分的比例低,則有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)低的傾向。此外,在本說明書中,混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)是利用後述的實施例中記載的方法來測定。
另外,在(B)成分包含羥基、胺基、羰基等極性高的官能基的情況下,也有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)低的傾向。
在(B)成分為使用大量的C5石油餾分、環戊二烯系石油餾分等脂肪族系原料所獲得的未氫化的石油樹脂及所述氫化石油樹脂的情況下,有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)高的傾向。另外,在(B)成分為使用大量的C9石油餾分或純單體等芳香族系原料所獲得的未氫化石油樹脂的情況下,有混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)低的傾向。
在(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為10℃~95℃的情況下,樹脂組成物的低介電特性優異。
就樹脂組成物的低介電特性優異的方面而言,(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)優選為80℃~95℃左右,更優選為85℃~95℃左右。
在(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)未滿10℃的情況下,樹脂組成物的低介電特性降低。
(B)成分的5%重量減少溫度及混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)以外的物性並無特別限定。就樹脂組成物及成形物的著色得到抑制的方面而言,(B)成分的色調優選為10黑曾(Hazen)~400黑曾左右,更優選為10黑曾~200黑曾左右。此外,在本說明書中,關於色調,黑曾單位是依據JIS K 0071-1來測定,加德納(Gardner)單位是依據JIS K 0071-2來測定。
就樹脂組成物的成形時的發煙得到抑制並且樹脂組成物的低介電特性優異的方面而言,(B)成分的軟化點優選為80℃~190℃左右,就相同的方面而言,更優選為120℃~190℃左右,就相同的方面而言,特別優選為135℃~190℃左右。此外,在本說明書中,軟化點是通過JIS K 5902的環球法而測定的值。
有(B)成分的軟化點越高,所述5%重量減少溫度越高的傾向。另外,(B)成分的軟化點越高,越抑制(B)成分中的分子運動,從而越進一步抑制(B)成分的介電損耗,因此有樹脂組成物的低介電特性更優異的傾向。
只要不損害本發明的效果,則(B)成分可視需要包含各種公知的添加劑。添加劑例如可列舉:脫水劑、耐候劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑等。所述添加劑可單獨使用一種或併用兩種以上來使用。
(填料(C)) 所述樹脂組成物可包含填料(C)(以下,稱為(C)成分)。(C)成分並無特別限定,可使用各種公知的成分。(C)成分可為單獨一種或組合兩種以上。
(C)成分的形狀例如可列舉:球狀、針狀、纖維狀、板狀等。
(C)成分例如可列舉:纖維、結晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、矽砂、滑石、高嶺土、雲母、黏土、膨潤土、絹雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、二硫化鉬、矽灰石、聚磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬薄片、金屬帶狀物、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等)、碳粉末、黑鉛、碳薄片、鱗片狀碳、碳奈米管等。此外,作為構成金屬粉、金屬薄片、金屬帶狀物的金屬的具體例,可例示:銀、鎳、銅、鋅、鋁、不鏽鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。
所述纖維並無特別限定,可使用各種公知的纖維。所述纖維例如可列舉:碳纖維;玻璃纖維;氧化鋁纖維;聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、聚乙烯醇改性纖維、聚氯乙烯纖維、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯)纖維、氟樹脂系纖維、聚苯并咪唑纖維、丙烯酸纖維、酚纖維、聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、纖維素(奈米)纖維、液晶聚合物(液晶聚酯、液晶聚酯醯胺)纖維、聚醚酮纖維、聚醚碸纖維、聚苯醚纖維、聚苯硫醚纖維等有機纖維;包含鐵、金、銀、銅、鋁、黃銅、不鏽鋼等金屬的金屬纖維等。所述纖維可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
所述纖維優選為包含選自由玻璃纖維、碳纖維及有機纖維所組成的群組中的至少一種。
就樹脂組成物的耐衝擊性優異的方面而言,(C)成分優選為包含選自由玻璃纖維及碳粉末所組成的群組中的至少一種。
從前,在包含填料的樹脂組成物中,因所述填料而樹脂組成物的熔融黏度變得非常高,因此存在成形加工性極差的情況,但本發明的樹脂組成物通過使用(B)成分,即便在包含(C)成分的情況下,其熔融黏度也變低,因此成形加工性優異。
(添加劑) 只要不損害本發明的效果,則所述樹脂組成物也可視需要包含添加劑。添加劑例如可列舉:阻燃劑、導電賦予劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、增塑劑、著色劑、染料、發泡劑、控泡劑、偶合劑、無機顏料、有機顏料、(B)成分以外的流動性改良劑、光穩定劑等。
(各成分的含量) 於在所述樹脂組成物中不含(C)成分的情況下,所述樹脂組成物中的(B)成分的含量並無特別限定,相對於(A)成分100質量份,優選為0.1質量份~10質量份。
在(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份而為0.1質量份以上的情況下,樹脂組成物的成形加工性更優異。在(B)成分的含量相對於(A)成分100質量份而為10質量份以下的情況下,樹脂組成物的成形加工性更優異,樹脂組成物的成形時的發煙得到進一步抑制,且樹脂組成物的低介電特性的降低也得到進一步抑制。
於在所述樹脂組成物中不含(C)成分的情況下,就樹脂組成物的成形時的發煙得到進一步抑制並且樹脂組成物的成形加工性及低介電特性特別優異的方面而言,相對於(A)成分100質量份,所述樹脂組成物中的(B)成分的含量更優選為0.5質量份~5質量份。
於在所述樹脂組成物中包含(C)成分的情況下,所述樹脂組成物中的(B)成分的含量並無特別限定,就樹脂組成物的成形時的發煙得到進一步抑制並且樹脂組成物的成形加工性及低介電特性更優異的方面而言,相對於(A)成分100質量份,優選為0.5質量份~15質量份,更優選為5質量份~10質量份。
於在所述樹脂組成物中包含(C)成分的情況下,所述樹脂組成物中的(C)成分的含量並無特別限定,相對於(A)成分100質量份,優選為60質量份以下。
所述樹脂組成物中的所述添加劑的含量並無特別限定,相對於所述樹脂組成物100質量份,通常為0.001質量份以上,優選為0.005質量份以上,更優選為0.01質量份以上,另外,通常為100質量份以下,優選為50質量份以下。
(樹脂組成物的製造方法) 所述樹脂組成物的製造方法並無特別限定,可採用各種公知的方法。所述樹脂組成物的製造方法例如可列舉如下方法:使用轉鼓混合器(Tumbler mixer)或亨舍爾混合器(Henschel mixer)等各種混合機預先將(A)成分、(B)成分、以及視需要的(C)成分及所述添加劑混合,然後利用班伯裡混合器(Banbury mixer)、輥、布拉本德(Brabender)、單軸混練擠出機、雙軸混練擠出機、捏合機等混合機進行熔融混練。所述熔融混練的溫度並無特別限制,通常為(A)成分的熔點-30℃~熔點+30℃的範圍。
[成形體] 本發明的成形體是通過各種公知的成形法而將所述樹脂組成物成形而獲得。作為成形體的形狀,並無特別限制,可根據成形體的用途、目的來適當選擇,例如可列舉:板狀、盤(plate)狀、杆狀、片狀、膜狀、圓筒狀、環狀、圓形狀、橢圓形狀、多邊形形狀、異形品、中空品、框狀、箱狀、面板狀的成形體等。
作為成形所述成形體的方法,並無特別限制,可採用從前公知的成形法。具體而言,例如可列舉:注射成形法、注射壓縮成形法、擠出成形法、拉伸膜成形、充氣成形、異形擠出法、轉移成形法、中空成形法、氣體輔助中空成形法、吹塑成形法、擠出吹塑成形、模內塗敷(in-mold coating,IMC)(模內塗敷成形)成形法、壓製成形法、旋轉成形法、多層成形法、二色成形法、嵌入成形法、夾層成形法、發泡成形法、加壓成形法等。其中,成形優選為通過注射成形法來進行。作為注射成形機,可列舉超高速注射成形機、注射壓縮成形機等公知的注射成形機等。
本發明的成形體可用於汽車零件、電氣-電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途中。另外,本發明的成形體由於低介電特性優異,因此特別是對無線局域網(Local Area Network,LAN)、電子收費(Electronic Toll Collection,ETC)、衛星通信用天線或車載雷達等與高頻區域對應的電氣-電子零件、汽車零件而言有用。另外,對通過嵌入成形而與金屬零件複合化來使用的成形體(金屬複合成形品)而言有用,所述金屬複合成形品可適宜用於移動用通信設備零件中。
[流動性提高劑] 本發明的流動性提高劑包含所述(B)成分。本發明的流動性提高劑通過用於低介電性樹脂中而維持低介電性樹脂的低介電特性且使低介電性樹脂的熔融黏度降低,從而提高其成形加工性。此外,本發明的流動性提高劑與所述樹脂組成物不同。
所述流動性提高劑可用於各種公知的低介電性樹脂中。低介電性樹脂可為單獨一種或組合兩種以上。
所述低介電性樹脂的1 GHz下的介電損耗正切tanδ優選為0.01以下。所述低介電性樹脂通過具有此種低介電特性,高頻帶(GHz帶)中的介電損耗的影響變小。
作為所述低介電性樹脂,就低介電特性、耐熱性及高強度優異的方面而言,優選為所述(A)成分。
就抑制低介電性樹脂的成形時的發煙並抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低的方面而言,所述流動性提高劑中的(B)成分優選為氫化石油樹脂。
所述流動性提高劑中的(B)成分的5%重量減少溫度為270℃以上。此外,在本說明書中,5%重量減少溫度是使用示差熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA)在氮環境下測定熱重量時的5%重量減少時的溫度。
在所述流動性提高劑中的(B)成分的5%重量減少溫度為270℃以上的情況下,抑制低介電性樹脂的成形時的發煙。
就抑制低介電性樹脂的成形時的發煙的方面而言,所述流動性提高劑中的(B)成分的5%重量減少溫度優選為290℃以上,更優選為300℃以上,特別優選為350℃以上。
在進一步提高所述流動性提高劑中的(B)成分的5%重量減少溫度時,只要自(B)成分中去除低分子量成分而使(B)成分中的低分子量成分的含量降低即可。作為去除低分子量成分的方法,例如可列舉:對(B)成分進行減壓蒸餾;對(B)成分吹入水蒸氣;使用良溶媒及不良溶媒而使(B)成分再結晶等方法。
在所述流動性提高劑中的(B)成分的5%重量減少溫度未滿270℃的情況下,在低介電性樹脂的成形時,產生大量發煙。
所述流動性提高劑中的(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)(℃)為10℃~95℃。此外,在本說明書中,混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)是利用後述的實施例中記載的方法來測定。
在所述流動性提高劑中的(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為10℃~95℃的情況下,抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低。
就抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低的方面而言,所述流動性提高劑中的(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)優選為80℃~95℃左右,更優選為85℃~95℃左右。
在所述流動性提高劑中的(B)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)未滿10℃的情況下,使低介電性樹脂的低介電特性降低。
所述流動性提高劑中的(B)成分的5%重量減少溫度及混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)以外的物性並無特別限定。就抑制低介電性樹脂的成形物的著色的方面而言,(B)成分的色調優選為10黑曾~400黑曾左右,更優選為10黑曾~200黑曾左右。此外,在本說明書中,關於色調,黑曾單位是依據JIS K 0071-1來測定,加德納單位是依據JIS K 0071-2來測定。
就抑制低介電性樹脂的成形時的發煙並進一步抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低的方面而言,所述流動性提高劑中的(B)成分的軟化點優選為80℃~190℃左右,就相同的方面而言,更優選為120℃~190℃左右,就相同的方面而言,特別優選為135℃~190℃左右。此外,在本說明書中,軟化點是通過JIS K 5902的環球法而測定的值。
有所述流動性提高劑中的(B)成分的軟化點越高,所述5%重量減少溫度越高的傾向。另外,所述流動性提高劑中的(B)成分的軟化點越高,越抑制(B)成分中的分子運動,從而越進一步抑制其介電損耗,因此有低介電性樹脂的低介電特性的降低得到進一步抑制的傾向。
所述流動性提高劑的使用量並無特別限定,相對於低介電性樹脂100質量份,優選為0.1質量份~10質量份。
在所述流動性提高劑的使用量相對於低介電性樹脂100質量份而為0.1質量份以上的情況下,使低介電性樹脂的成形加工性進一步提高。在所述流動性提高劑的使用量相對於低介電性樹脂100質量份而為10質量份以下的情況下,使低介電性樹脂的成形加工性進一步提高,進一步抑制低介電性樹脂的成形時的發煙,且進一步抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低。
就進一步抑制低介電性樹脂的成形時的發煙,使低介電性樹脂的成形加工性進一步提高,且進一步抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低的方面而言,相對於低介電性樹脂100質量份,所述流動性提高劑的使用量優選為0.5質量份~5質量份。
另外,於在低介電性樹脂中併用(C)成分之類的填料的情況下,所述流動性提高劑的使用量並無特別限定,就進一步抑制低介電性樹脂的成形時的發煙,使低介電性樹脂的成形加工性進一步提高,且進一步抑制低介電性樹脂的低介電特性的降低的方面而言,相對於低介電性樹脂100質量份,優選為0.5質量份~15質量份,更優選為5質量份~10質量份。
只要不損害本發明的效果,則本發明的流動性提高劑可視需要包含各種公知的添加劑。添加劑例如可列舉:脫水劑、耐候劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑等。所述添加劑可單獨使用一種或併用兩種以上來使用。所述添加劑的含量並無特別限定,相對於流動性提高劑100質量份,優選為0.5質量份~10質量份。
本發明的流動性提高劑的使用方法並無特別限定。所述流動性提高劑的使用方法例如可列舉在混合機中與低介電性樹脂一起添加流動性提高劑,利用所述混合機進行熔融混練的方法等。所述混合機例如可列舉:班伯裡混合器、輥、布拉本德(Brabender)、單軸混練擠出機、雙軸混練擠出機、捏合機等。所述熔融混練的溫度並無特別限制,通常為低介電性樹脂的熔點-30℃~熔點+30℃的範圍。 [實施例]
以下,示出本發明的實施例,對本發明進一步進行詳細說明,但本發明並不限定於這些實施例。此外,例中的“份”及“%”分別表示“質量份”及“質量%”。
(氫化石油樹脂(B)的製造) 製造例1 利用振盪式高壓釜使C9系石油樹脂(色調10加德納、軟化點140℃)100份、及如下催化劑(鎳含量55重量%、催化劑表面積350 m 2/g、體積比重0.30 g/cm 3)0.4份在氫分壓19.6 MPa、反應溫度290℃、反應時間6小時的條件下進行氫化反應,所述催化劑是將利用沉澱法所製備的鎳-合成二氧化矽氧化鋁催化劑氧化物在氫氣流下以400℃氫還原1小時而得。反應結束後,將所獲得的樹脂溶解於環己烷400份中,通過過濾而將催化劑去除。之後,在安裝有攪拌葉片、冷凝器、溫度計、溫度調節器及壓力顯示計的1升容量的可分離式燒瓶中放入濾液,緩緩升溫、減壓至200℃、2.7 kPa並將溶媒去除,獲得軟化點139℃、色調20黑曾的氫化C9系石油樹脂(以下,設為(B1)成分)99份。
製造例2 利用振盪式高壓釜使C9系石油樹脂(色調10加德納、軟化點125℃)100份、及如下催化劑(鎳含量55重量%、催化劑表面積350 m 2/g、體積比重0.30 g/cm 3)0.4份在氫分壓19.6 MPa、反應溫度305℃、反應時間5小時的條件下進行氫化反應,所述催化劑是將利用沉澱法所製備的鎳-合成二氧化矽氧化鋁催化劑氧化物在氫氣流下以400℃氫還原1小時而得。反應結束後,將所獲得的樹脂溶解於環己烷400份中,通過過濾而將催化劑去除。之後,在安裝有攪拌葉片、冷凝器、溫度計、溫度調節器及壓力顯示計的1升容量的可分離式燒瓶中放入濾液,緩緩升溫、減壓至200℃、2.7 kPa並將溶媒去除,獲得軟化點125℃、色調20黑曾的氫化C9系石油樹脂(以下,設為(B2)成分)101份。
製造例3 在製造例2中,將反應溫度設為305℃,除此以外,進行與製造例1相同的操作,獲得軟化點115℃、色調15黑曾的氫化C9系石油樹脂(以下,設為(B3)成分)101份。
製造例4 利用振盪式高壓釜使C9系石油樹脂(色調10加德納、軟化點140℃)100份、及如下催化劑(鎳含量55重量%、催化劑表面積350 m 2/g、體積比重0.30 g/cm 3)0.35份在氫分壓19.6 MPa、反應溫度280℃、反應時間5小時的條件下進行氫化反應,所述催化劑是將利用沉澱法所製備的鎳-合成二氧化矽氧化鋁催化劑氧化物在氫氣流下以400℃氫還原1小時而得。反應結束後,將所獲得的樹脂溶解於環己烷400份中,通過過濾而將催化劑去除。之後,在安裝有攪拌葉片、冷凝器、溫度計、溫度調節器及壓力顯示計的1升容量的可分離式燒瓶中放入所獲得的濾液,緩緩升溫、減壓至200℃、2.7 kPa並將溶媒去除,獲得軟化點135℃、色調30黑曾的氫化C9系石油樹脂(以下,設為(B4)成分)101份。
製造例5 將製造例1中獲得的氫化C9系石油樹脂100份加熱至260℃,吹入常壓(0.1 MPa)的水蒸氣4小時,在減壓下將水分等去除,以殘存物的形式獲得軟化點157℃、色調20黑曾的氫化C9系石油樹脂(以下,設為(B5)成分)90份。
製造例6 將製造例1中獲得的氫化C9系石油樹脂100份溶解於2-乙基己醇250份中。溶解後,滴加2-丙醇250份,以析出物的形式獲得軟化點182℃、色調20黑曾的氫化C9系石油樹脂(以下,設為(B6)成分)30份。
比較製造例1 在1 L高壓釜中裝入含羥基的二環戊二烯系石油樹脂(商品名“昆頓(Quintone)1700”、二環戊二烯與烯丙醇的反應產物、日本瑞翁(Zeon)(股)製造、軟化點102℃)500份、鎳/矽藻土催化劑(鎳擔載量50質量%)7份,保溫為280℃,在氫壓力20 MPa下進行5小時氫化。繼而,取出所獲得的含羥基的二環戊二烯系石油樹脂的氫化物,溶解於甲苯500份中,通過過濾而將催化劑去除後,在200℃、2.7 kPa下減壓脫溶劑30分鐘,獲得含羥基的二環戊二烯系石油樹脂的氫化物(以下,設為(b3)成分)450份。(b3)成分的軟化點為110℃,色調為200黑曾。
(色調) 關於(B1)成分~(B6)成分、後述的(B7)成分、(b3)成分及後述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的色調,黑曾單位是依據JIS K 0071-1來測定,加德納單位是依據JIS K 0071-2來測定。
(軟化點) (B1)成分~(B6)成分、後述的(B7)成分、(b3)成分及後述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的軟化點是依據JIS K 5902來測定。
(5%重量減少溫度的測定) 關於(B1)成分~(B6)成分、後述的(B7)成分、(b3)成分及後述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的5%重量減少溫度,利用示差熱-熱重量同時測定裝置(日立高科技科學(Hitachi High-tech Science)(股)製造、裝置名“STA7200”)在氮環境下以樣品量10 mg、測定溫度30℃~500℃、升溫速度:10℃/分鐘、氮流量250 ml/分鐘來測定樣品重量減少5%時的溫度。將結果示於表1~表3中。
(混合甲基環己烷苯胺濁點(℃)(MMAP)的測定) 關於(B1)成分~(B6)成分、後述的(B7)成分、(b3)成分及後述的(b1)成分、(b2)成分、(b4)成分的混合甲基環己烷苯胺濁點(℃)(MMAP),將加熱各自的成分1 g、甲基環己烷1 mL及苯胺2 mL而成的均勻的溶液冷卻,測定在溶液中產生渾濁時的溫度。將結果示於表1~表3中。
[樹脂組成物的製備] 實施例1 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號(model)10C100”)中投入液晶聚酯(寶理塑膠(Polyplastics)(股)製造、商品名“拉派勞斯(Laperos)C950RX”)(以下,設為(A1)成分)100份及(B1)成分2份,在輥轉速40 rpm、溫度350℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物(樹脂組成物)自所述混練裝置中取出,在350℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
實施例2 在實施例1中,使用(B2)成分2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例3 在實施例1中,使用(B3)成分2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例4 在實施例1中,使用(B4)成分2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例5 在實施例1中,使用(B5)成分2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例6 在實施例1中,使用(B6)成分2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例7 在實施例1中,使用軟化點145℃、色調10加德納、5%重量減少溫度302℃及MMAP 12℃的C9系石油樹脂(以下,設為(B7)成分)2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例8 在實施例1中,使用液晶聚酯(寶理塑膠(Polyplastics)(股)製造、商品名“拉派勞斯(Laperos)A950RX”)(以下,設為(A2)成分)100份來代替(A1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例1 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入(A1)成分100份,在輥轉速40 rpm、溫度350℃下混練5分鐘。之後,將所獲得的混練物自所述混練裝置中取出,在350℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
比較例2 在比較例1中,使用(A2)成分100份來代替(A1)成分,除此以外,與比較例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例3 在實施例1中,使用氫化C9系石油樹脂(荒川化學工業(股)製造、商品名“愛爾康(ARKON)P-100”、軟化點103℃、色調20黑曾)(以下,設為(b1)成分)2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例4 在實施例1中,使用氫化C9系石油樹脂(荒川化學工業(股)製造、商品名“愛爾康(ARKON)P-90”、軟化點90℃、色調20黑曾)(以下,設為(b2)成分)2份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例1同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
(發煙的評價) 在使用漢德特魯德(HAND TRUDER)M-1(東洋精機制作所(股)製造、台式手動式注射成形機-造粒機)將實施例1~實施例8及比較例1~比較例4的料粒在350℃下注射成形時,目視評價成形時的發煙,按照以下基準來評價發煙。將結果示於表1中。 〇:基本上無發煙。 △:產生一點發煙。 ×:發煙多。
(介電損耗正切的評價) 使用網路分析儀(Network Analyzer)(是德科技(Keysight Technologies)公司製造、裝置名“P5003A”)與測定頻率10.124 GHz的分離柱電介質共振器(QWED公司製造)來測定未插入任何物質的共振器單體的共振頻率與其波峰的Q值。 其次,將實施例1~實施例8及比較例1~比較例4的片狀成型物插入共振器內後,測定插入有片狀成型物時的共振頻率與Q值。實施例1~實施例8及比較例1~比較例4的片狀成型物的介電損耗正切(Df)是根據共振器單體與插入有片狀成型物時的Q值的差和共振頻率的差來算出。
然後,按照以下基準來評價實施例1~實施例7及比較例3~比較例4的片狀成型物的介電損耗正切(Df)相對於比較例1(空白組)的介電損耗正切(Df)的上升率。另外,也按照以下基準來評價實施例8的片狀成型物的介電損耗正切(Df)相對於比較例2(空白組)的介電損耗正切(Df)的上升率。將結果示於表1中。介電損耗正切(Df)的上升率越小,低介電特性越優異。 〇:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率未滿10% △:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為10%以上且未滿30% ×:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為30%以上
(熔融黏度的評價) 針對實施例1~實施例8及比較例1~比較例4的料粒,依據JIS K7199,並使用市售的毛細管流變儀(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“卡皮勞古拉夫(Capilograph)1C”)來測定溫度330℃、剪切速度2432(1/sec)的表觀的熔融黏度。
然後,按照以下基準來評價實施例1~實施例7及比較例3~比較例4的料粒的熔融黏度相對於比較例1(空白組)的熔融黏度的降低率。另外,也按照以下基準來評價實施例8的料粒的熔融黏度相對於比較例2(空白組)的熔融黏度的降低率。將結果示於表1中。熔融黏度的降低率越大,成形加工性越優異。 〇:通過空白組對比而熔融黏度的降低率為10%以上 △:通過空白組對比而熔融黏度的降低率為3%以上且未滿10% ×:通過空白組對比而熔融黏度的降低率未滿3%
[表1]
(A) (B) 發煙 介電損耗正切 熔融黏度
(A1) (A2) (B1) (B2) (B3) (B4) (B5) (B6) (B7) (b1) (b2) 5%重量減少溫度 (℃) MMAP (℃)
實施例1 100 2 294 91
實施例2 100 2 288 82
實施例3 100 2 274 83
實施例4 100 2 291 69
實施例5 100 2 360 85
實施例6 100 2 370 90
實施例7 100 2 302 12
實施例8 100 2 294 91
比較例1 100 - ×
比較例2 100 - ×
比較例3 100 2 250 81 ×
比較例4 100 2 244 78 ×
表1的調配量為質量份的值。
[樹脂組成物的製備] 實施例9 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入改性聚苯醚樹脂(三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering plastics)(股)製造、商品名“尤皮艾斯(iupiace)AH40”)(以下,設為(A3)成分)100份及(B1)成分5份,在輥轉速40 rpm、溫度250℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物(樹脂組成物)自所述混練裝置中取出,在250℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
實施例10 在實施例9中,使用(B2)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例11 在實施例9中,使用(B4)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例12 在實施例9中,使用(B5)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例13 在實施例9中,使用(B6)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例14 在實施例9中,使用(B7)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例5 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入(A3)成分100份,在輥轉速40 rpm、溫度250℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物自所述混練裝置中取出,在250℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
比較例6 在實施例9中,使用(b1)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例7 在實施例9中,使用(b3)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例8 在實施例9中,使用氫化松香酯(荒川化學工業(股)製造、商品名“KE-311”、軟化點96℃、色調20黑曾)(以下,設為(b4)成分)5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例9同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
(發煙的評價) 在使用漢德特魯德(HAND TRUDER)M-1(東洋精機制作所(股)製造、台式手動式注射成形機-造粒機)將實施例9~實施例14及比較例5~比較例8的料粒在290℃下注射成形時,目視評價成形時的發煙,按照以下基準來評價發煙。將結果示於表2中。 〇:基本上無發煙。 △:產生一點發煙。 ×:發煙多。
(介電損耗正切的評價) 使用網路分析儀(是德科技(Keysight Technologies)公司製造、裝置名“P5003A”)與測定頻率10.124 GHz的分離柱電介質共振器(QWED公司製造)來測定未插入任何物質的共振器單體的共振頻率與其波峰的Q值。 其次,將實施例9~實施例14及比較例5~比較例8的片狀成型物插入共振器內後,測定插入有片狀成型物時的共振頻率與Q值。實施例9~實施例14及比較例5~比較例8的片狀成型物的介電損耗正切(Df)是根據共振器單體與插入有片狀成型物時的Q值的差和共振頻率的差來算出。
然後,按照以下基準來評價實施例9~實施例14及比較例6~比較例8的片狀成型物的介電損耗正切(Df)相對於比較例5(空白組)的介電損耗正切(Df)的上升率。將結果示於表2中。介電損耗正切(Df)的上升率越小,低介電特性越優異。 〇:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率未滿10% △:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為10%以上且未滿40% ×:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為40%以上
(熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)的評價) 依據JIS K 7210,對實施例9~實施例14及比較例5~比較例8的料粒在溫度300℃、負荷21.2 N(2.16 kg)的條件下測定各料粒的MFR。
然後,按照以下基準來評價實施例9~實施例14及比較例6~比較例8的料粒的MFR相對於比較例5(空白組)的MFR的上升率。將結果示於表2中。MFR的上升率越大,成形加工性越優異。 ○:通過空白組對比而MFR的上升率為10%以上 △:通過空白組對比而MFR的上升率為3%以上且未滿10% ×:通過空白組對比而MFR的上升率未滿3%
[表2]
(A) (B) 發煙 介電損耗正切 MFR
(A3) (B1) (B2) (B4) (B5) (B6) (B7) (b1) (b3) (b4) 5%重量減少溫度 (℃) MMAP (℃)
實施例9 100 5 294 91
實施例10 100 5 288 82
實施例11 100 5 291 69
實施例12 100 5 360 85
實施例13 100 5 370 90
實施例14 100 5 302 12
比較例5 100 - ×
比較例6 100 5 250 81 ×
比較例7 100 5 253 8 × ×
比較例8 100 5 294 3 ×
表2的調配量為質量份的值。
[樹脂組成物的製備] 實施例15 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入玻璃纖維強化聚苯硫醚樹脂(東麗(Toray)(股)製造、商品名“陶萊利娜(torelina)A504X90”、聚苯硫醚樹脂60質量%、玻璃纖維40質量%)(以下,將聚苯硫醚樹脂設為(A4)成分,將玻璃纖維設為(C1)成分)100份及(B1)成分5份,在輥轉速40 rpm、溫度310℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物(樹脂組成物)自所述混練裝置中取出,在320℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
實施例16 在實施例15中,使用(B2)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例15同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例17 在實施例15中,使用(B4)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例15同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例18 在實施例15中,使用(B5)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例15同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例19 在實施例15中,使用(B6)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例15同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例20 在實施例15中,使用(B7)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例15同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例9 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入玻璃纖維強化聚苯醚樹脂(東麗(Toray)(股)製造、商品名“陶萊利娜(torelina)A504X90”、(A4)成分60質量%、(C1)成分40質量%)100份,在輥轉速40 rpm、溫度320℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物自所述混練裝置中取出,在320℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
比較例10 在實施例15中,使用(b1)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例15同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
(發煙的評價) 在使用漢德特魯德(HAND TRUDER)M-1(東洋精機制作所(股)製造、台式手動式注射成形機-造粒機)將實施例15~實施例20及比較例9~比較例10的料粒在350℃下注射成形時,目視評價成形時的發煙,按照以下基準來評價發煙。將結果示於表3中。 〇:基本上無發煙。 △:產生一點發煙。 ×:發煙多。
(介電損耗正切的評價) 使用網路分析儀(是德科技(Keysight Technologies)公司製造、裝置名“P5003A”)與測定頻率10.124 GHz的分離柱電介質共振器(QWED公司製造)來測定未插入任何物質的共振器單體的共振頻率與其波峰的Q值。 其次,將實施例15~實施例20及比較例9~比較例10的片狀成型物插入共振器內後,測定插入有片狀成型物時的共振頻率與Q值。實施例15~實施例20及比較例9~比較例10的片狀成型物的介電損耗正切(Df)是根據共振器單體與插入有片狀成型物時的Q值的差和共振頻率的差來算出。
然後,按照以下基準來評價實施例15~實施例20及比較例10的片狀成型物的介電損耗正切(Df)相對於比較例9(空白組)的介電損耗正切(Df)的上升率。將結果示於表3中。介電損耗正切(Df)的上升率越小,低介電特性越優異。 〇:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率未滿10% △:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為10%以上且未滿30% ×:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為30%以上
(熔融黏度的評價) 針對實施例15~實施例20及比較例9~比較例10的料粒,依據JIS K7199,並使用市售的毛細管流變儀(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“卡皮勞古拉夫(Capilograph)1C”)來測定溫度310℃、剪切速度2432(1/sec)的表觀的熔融黏度。
然後,按照以下基準來評價實施例15~實施例20及比較例10的料粒的熔融黏度相對於比較例9(空白組)的熔融黏度的降低率。將結果示於表3中。熔融黏度的降低率越大,成形加工性越優異。 〇:通過空白組對比而熔融黏度的降低率為10%以上 △:通過空白組對比而熔融黏度的降低率為3%以上且未滿10% ×:通過空白組對比而熔融黏度的降低率未滿3%
[表3]
(A) (B) (C) 發煙 介電損耗正切 熔融黏度
(A4) (B1) (B2) (B4) (B5) (B6) (B7) (b1) 5%重量減少溫度 (℃) MMAP (℃) (C1)
實施例15 60 5 294 91 40
實施例16 60 5 288 82 40
實施例17 60 5 291 69 40
實施例18 60 5 360 85 40
實施例19 60 5 370 90 40
實施例20 60 5 302 12 40
比較例9 60 - 40 ×
比較例10 60 5 250 81 40 ×
表3的調配量為質量份的值。
[樹脂組成物的製備] 實施例21 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入玻璃纖維強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(東麗(Toray)(股)製造、商品名“東麗空(Toraycon)1101G-30”、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂70質量%、玻璃纖維30質量%)(以下,將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂設為(A5)成分,將玻璃纖維設為(C1)成分)100份及(B1)成分5份,在輥轉速40 rpm、溫度245℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物(樹脂組成物)自所述混練裝置中取出,在320℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
實施例22 在實施例21中,使用(B4)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例21同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
實施例23 在實施例21中,使用(B7)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例21同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
比較例11 在輥式混合器型混煉裝置(東洋精機制作所(股)製造、裝置名“拉博普拉斯特磨機(Labo Plastomill)型號10C100”)中投入玻璃纖維強化聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(東麗(Toray)(股)製造、商品名“東麗空(Toraycon)1101G-30”、(A5)成分70質量%、(C1)成分30質量%)100份,在輥轉速40 rpm、溫度245℃下混練10分鐘。之後,將所獲得的混練物(樹脂組成物)自所述混練裝置中取出,在320℃下進行熱壓製,成形為厚度1.0 mm的片狀,獲得片狀成型物。另外,利用裁剪機將片狀成型物的一部分裁剪成5 mm×5 mm,由此獲得料粒。
比較例12 在實施例21中,使用(b1)成分5份來代替(B1)成分,除此以外,與實施例21同樣地進行製備,獲得片狀成型物與料粒。
(發煙的評價) 在使用漢德特魯德(HAND TRUDER)M-1(東洋精機制作所(股)製造、台式手動式注射成形機-造粒機)將實施例21~實施例23及比較例11~比較例12的料粒在350℃下注射成形時,目視評價成形時的發煙,按照以下基準來評價發煙。將結果示於表4中。 〇:基本上無發煙。 △:產生一點發煙。 ×:發煙多。
(介電損耗正切的評價) 使用網路分析儀(是德科技(Keysight Technologies)公司製造、裝置名“P5003A”)與測定頻率10.124 GHz的分離柱電介質共振器(QWED公司製造)來測定未插入任何物質的共振器單體的共振頻率與其波峰的Q值。 其次,將實施例21~實施例23及比較例11~比較例12的片狀成型物插入共振器內後,測定插入有片狀成型物時的共振頻率與Q值。實施例21~實施例23及比較例11~比較例12的片狀成型物的介電損耗正切(Df)是根據共振器單體與插入有片狀成型物時的Q值的差和共振頻率的差來算出。
然後,按照以下基準來評價實施例21~實施例23及比較例12的片狀成型物的介電損耗正切(Df)相對於比較例11(空白組)的介電損耗正切(Df)的上升率。將結果示於表4中。介電損耗正切(Df)的上升率越小,低介電特性越優異。 〇:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率未滿10% △:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為10%以上且未滿40% ×:通過空白組對比而介電損耗正切的上升率為40%以上
(MFR的評價) 依據JIS K 7210,對實施例21~實施例23及比較例11~比較例12的料粒在溫度300℃、負荷21.2 N(2.16 kg)的條件下測定各料粒的MFR。
然後,按照以下基準來評價實施例21~實施例23及比較例12的料粒的MFR相對於比較例11(空白組)的MFR的上升率。將結果示於表4中。MFR的上升率越大,成形加工性越優異。 ○:通過空白組對比而MFR的上升率為10%以上 △:通過空白組對比而MFR的上升率為3%以上且未滿10% ×:通過空白組對比而MFR的上升率未滿3%
[表4]
(A) (B) (C) 發煙 介電損耗正切 MFR
(A5) (B1) (B4) (B7) (b1) 5%重量減少溫度 (℃) MMAP (℃) (C1)
實施例21 70 5 294 91 30
實施例22 70 5 291 69 30
實施例23 70 5 302 12 30
比較例11 70 - 30 ×
比較例12 70 5 250 81 30 ×
表4的調配量為質量份的值。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物,包含:樹脂(A),選自由液晶聚合物、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種;以及石油樹脂(B), 所述石油樹脂(B)的5%重量減少溫度為270℃以上, 所述石油樹脂(B)的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為10℃~95℃。
  2. 一種樹脂組成物,包含:聚苯醚樹脂、以及石油樹脂(B), 所述石油樹脂(B)的5%重量減少溫度為270℃以上, 所述石油樹脂(B)的混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為80℃~95℃。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,所述液晶聚合物為液晶聚酯。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物,其中,(B)成分的軟化點為120℃~190℃。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物,其中,相對於(A)成分100質量份,(B)成分的含量為0.1質量份~10質量份。
  6. 一種成形體,由如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物獲得。
  7. 一種低介電性樹脂用的流動性提高劑,包含石油樹脂(B),所述石油樹脂(B)中, 5%重量減少溫度為270℃以上, 混合甲基環己烷苯胺濁點(MMAP)為80℃~95℃。
  8. 如請求項7所述的低介電性樹脂用的流動性提高劑,其中,(B)成分的軟化點為120℃~190℃。
  9. 如請求項7或請求項8所述的低介電性樹脂用的流動性提高劑,其中,所述低介電性樹脂為選自由液晶聚合物、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。  
TW111115504A 2021-05-06 2022-04-22 樹脂組成物、成形體及低介電性樹脂用的流動性提高劑 TWI917618B (zh)

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