TWI849034B

TWI849034B - 偶氮顏料組成物及其製造方法

Info

Publication number: TWI849034B
Application number: TW109100732A
Authority: TW
Inventors: 改發敬之; 川井康裕; 山地健太; 船越弘志
Original assignee: 日商山陽色素股份有限公司
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2024-07-21

Abstract

本發明課題為提供一種偶氮顏料組成物及其製造方法，能夠比以往更加提升彩色濾光片的亮度及對比以及噴墨式印刷物的印刷濃度(發色性)。解決手段為一種偶氮顏料組成物之製造方法，其係在下述式(1)所示之基底與下述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料之製造時，添加式(3)所示之另一種基底與式(4)所示之另一種成色劑。 (式(1)中，R¹ 表示R³ -NH-C(=O)-、R² 表示鹵素原子或R⁴ O-。R³ 表示氫原子或苯基(-C₆ H₅ )。R⁴ 表示碳數1~4之烷基。) (式(2)中，R⁵ 表示氫原子或-CONH-R⁶ 。R⁶ 表示下述式(2-1)。) (式(2-1)中，R⁷ 表示R⁹ -NH-C(=O)-、R⁸ 表示鹵素原子或R¹⁰ O-。R⁹ 表示氫原子或苯基(-C₆ H₅ )。R¹⁰ 表示碳數1~4之烷基。＊表示鍵結。) (式(4)中，R¹¹ 表示-SO₃ H或-COOH。)

Description

偶氮顏料組成物及其製造方法

本發明關於一種偶氮顏料組成物及其製造方法。

偶氮顏料被廣泛使用作為塗料、膠版墨水、凹版墨水、彩色碳粉、記錄用噴墨墨水、彩色濾光片的著色劑等的著色劑。在這些用途中，為了提升所形成的塗膜的亮度或對比等各種特性，會有使用微細化的偶氮顏料的情形。但是，已知一般來說含有微細化的顏料的著色組成物中，分散安定性會有變差的傾向。於是有文獻提出用來確保顏料等的分散安定性同時提升這各項特性的策略(專利文獻1~6)。

專利文獻1記載了在含有有機顏料、顏料分散助劑A(其係具有與該有機顏料相同骨架的化合物的碸化物)，特定構造的顏料分散助劑B、顏料分散劑，以及有機溶劑的彩色濾光片用紅色顏料分散物的製造過程中，進行了將分散助劑A與有機顏料混合，進行微細化處理，然後將顏料分散助劑B、顏料分散劑、有機溶劑加以混合並實施分散處理的步驟。認為像這樣，藉由使用兩種顏料分散助劑，可提升顏料的微細分散性與後續的分散安定性，能夠實現優異的色彩特性與高透光度、對比。

專利文獻2記載了一種彩色濾光片用著色組成物，其特徵為含有：著色劑(A)，其係含有在600~700nm的光波長區域的最大折射率為1.8以下的紅色系偶氮顏料(a1)；及樹脂(B)。認為在含有這種顏料(a1)的情況，為高對比而且沒有必要使顏料過度微細化，因此安定性亦優異。

專利文獻3記載了一種方法，在使含有C.I.顏料紅221的顏料微粒子化所得到的微粒子化物中加入具有特定構造的顏料分散助劑、具有三級胺基及/或四級銨基的丙烯酸系嵌段共聚物及有機溶劑，並使其分散，而得到顏料分散物，然後製成彩色濾光片用紅色顏料分散阻劑組成物。藉由此方法，含有C.I.顏料紅221的顏料的微細粒子的分散安定性與以往技術相比可更加提升，可提供分散安定性、著色力、對比、亮度、耐熱性、及耐溶劑性優異的彩色濾光片用紅色顏料分散阻劑組成物。

專利文獻4記載了將特定構造的萘酚紅藉由特定構造的親水性萘酚衍生物或親水性酚衍生物來實施表面處理，可得到分散性、發色性、透明性優異的萘酚紅。

專利文獻5記載了在含有特定構造的單偶氮顏料與特定構造的偶氮萘甲酸成分的單偶氮系紅色顏料組成物的製造過程中，藉由重氮鎓鹽成分與成色劑成分的偶合反應合成出特定構造的單偶氮顏料，偶氮萘甲酸成分是藉由在偶合反應時預先在成色劑成分中添加羥基萘甲酸來獲得。還記載了以這樣的方式得到的單偶氮系紅色顏料組成物及使用該組成物的彩色碳粉，可維持單偶氮系紅色顏料的黃色調區域的反射特性，且藍色調區域的反射特性良好，色彩再現範圍廣，具有充分的明度與彩度，透明性、耐光性、分散性優異。

專利文獻6記載了一種含有分散於水性墨水展色劑中的特定聚合物結合型顏料的噴墨墨水。而且，藉由這種構成可提供不會使墨水黏度增加，可產生具有良好的光澤性及耐久性的印刷影像的噴墨墨水。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2011-162722號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-198453號公報 [專利文獻3] 日本特開2016-61979號公報 [專利文獻4] 日本特開2016-108451號公報 [專利文獻5] 日本特開2000-248191號公報 [專利文獻6] 日本特許第4532387號公報

[發明所欲解決的課題]

例如在使用彩色濾光片的顯示裝置的領域、或記錄用噴墨墨水的領域，高畫質化的市場需求很高，即使採用例如專利文獻1~6所記載的發明，也仍然有改善的餘地。於是，本發明之目的在於提供一種偶氮顏料組成物及其製造方法，在使用彩色濾光片的顯示裝置的領域，能夠比以往更加提升亮度及對比。另外還提供一種偶氮顏料組成物及其製造方法，在記錄用噴墨墨水的領域，能夠比以往更加提升印刷濃度(發色性)。 [用於解決課題的手段]

為了前述解決課題，本發明人鑽研檢討。結果發現，在製造特定偶氮顏料時，若添加與該基底及成色劑不同種的基底與成色劑，進行偶合反應，例如在使用彩色濾光片的顯示裝置的領域，含有所得到的顏料組成物的塗膜的亮度及對比，以及例如在記錄用噴墨墨水的領域，含有所得到的顏料組成物的印刷物的印刷濃度(發色性)，與以往相比可更加提升，而完成了本發明。

本發明第一點，關於一種偶氮顏料組成物之製造方法，其係在下述式(1)所示之基底與下述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料之製造時，添加式(3)所示之另一種基底與式(4)所示之另一種成色劑。

(式(1)中，R¹ 表示R³ -NH-C(=O)-、R² 表示鹵素原子或R⁴ O-。R³ 表示氫原子或苯基(-C₆ H₅ )。R⁴ 表示碳數1~4之烷基。)

(式(2)中，R⁵ 表示氫原子或-CONH-R⁶ 。R⁶ 表示下述式(2-1)。)

(式(2-1)中，R⁷ 表示R⁹ -NH-C(=O)-、R⁸ 表示鹵素原子或R¹⁰ O-。R⁹ 表示氫原子或苯基(-C₆ H₅ )。R¹⁰ 表示碳數1~4之烷基。＊表示鍵結。)

(式(4)中，R¹¹ 表示-SO₃ H或-COOH。)

在本發明的實施形態中，相對於式(1)所示之基底100重量份，可添加式(3)所示之基底0.5~4重量份，相對於式(2)所示之成色劑100重量份，可添加式(4)所示之成色劑2~10重量份。

在本發明的實施形態中，可進行微細化處理，使前述偶氮顏料的平均一次粒徑成為25~70nm。另外，此情況下，可在顏料衍生物的存在下進行微細化處理。

本發明第二點，關於一種偶氮顏料組成物，其係包含下述式(1)所示之基底與下述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料之偶氮顏料組成物，且包含式(1)、(3)所示之基底與式(2)、(4)所示之成色劑之反應生成物，式(1)與式(2)之反應生成物之含量(固形分基準)為80~95重量%。

(式(2)中，R⁵ 表示氫原子或-CONH-R⁶ 。R⁶ 表示下述式(2-1)。)

(式(4)中，R¹¹ 表示-SO₃ H或-COOH。)

在本發明中，來自式(1)之成分與來自式(3)之成分之重量比((1)/(3))可為90.6/9.4~98.9/1.1，來自式(2)之成分與來自式(4)之成分之重量比((2)/(4))可為82.4/ 17.6~96.5/3.5。 [發明之效果]

依據本發明，可提供一種偶氮顏料組成物及其製造方法，例如在使用彩色濾光片的顯示裝置的領域，含有所得到的顏料組成物的塗膜的亮度及對比，以及例如在記錄用噴墨墨水的領域，噴墨方式的印刷物的印刷濃度(發色性)，能夠比以往更加提升。

以下說明本發明之實施形態。

本發明所關連的偶氮顏料組成物之製造方法的實施形態，是在下述式(1)所示之基底與下述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料之製造時，添加式(3)所示之另一種基底與式(4)所示之另一種成色劑。此外，以下會有將式(1)所示之基底稱為主基底、式(2)所示之成色劑稱為主成色劑的情形。另外，會有將由主基底與主成色劑所得到的偶氮顏料稱為主偶氮顏料的情形。

(式(2)中，R⁵ 表示氫原子或-CONH-R⁶ 。R⁶ 表示下述式(2-1)。)

(式(4)中，R¹¹ 表示-SO₃ H或-COOH。)

像這樣，藉由添加構成特定偶氮顏料的主基底與主成色劑以及另一種基底與成色劑可提升彩色濾光片的亮度或對比或噴墨式印刷物的印刷濃度(發色性)的理由，被推測是因為藉由另一種基底與成色劑的存在所產生的主偶氮顏料以外的反應生成物(以下會有稱為副產物的情形)的存在，可抑制目標的偶氮顏料(主偶氮顏料)的結晶化、結晶成長。推測像這樣，結晶化或結晶成長受到抑制，主偶氮顏料的凝集也會受到抑制，可提升彩色濾光片的亮度或對比或噴墨式印刷物的印刷濃度(發色性)。

主基底可使用前述式(1)所示的化合物。式(1)中，R¹ 及R² 的鍵結位置並無特別限定。R¹ 只要是 NH₂ -C(=O)-或C₆ H₅ -NH-C(=O)-即可。R² 只要是鹵素原子或R⁴ O-即可。鹵素原子可為氯原子、溴原子等的任一者。R⁴ 只要是碳數1~4之烷基即可，只要是甲基、乙基、丙基或丁基即可。丙基及丁基可為直鏈狀或分支狀。這種基底，可列舉例如3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺、2-氯-5-甲氧基苯胺、3-氯-6-甲氧基苯胺等。

主成色劑可使用前述式(2)所示的物質。式(2)中，R⁵ 只要是氫原子或-CONH-R⁶ 即可。R⁶ 只要是前述式(2-1)所示的官能基即可，式(2-1)中R⁷ 與R⁸ 的鍵結位置並無特別限定。R⁷ 只要是NH₂ -C(=O)-或C₆ H₅ -NH-C(=O)-即可。R⁸ 只要是鹵素原子或R¹⁰ O-即可。鹵素原子可為氯原子、溴原子等任一者。R¹⁰ 只要是碳數1~4之烷基即可，只要是甲基、乙基、丙基或丁基即可。丙基及丁基可為直鏈狀或分支狀。這種成色劑，可列舉例如N-(5-氯-2-甲氧基苯基)-3-羥基-2-萘羧醯胺、β萘酚等。

相對於前述主基底的另一種基底只要是式(3)所示的化合物即可。式(3)中，磺酸基的鍵結位置並無特別限定。這種另一種基底，可列舉對胺基安息香酸(磺醯基酸)、鄰胺基安息香酸(鄰胺基苯甲酸：anthranilic acid)、間胺基安息香酸。另一種基底可使用一種或使用兩種以上。

相對於前述主成色劑的另一種成色劑只要是式(4)所示的化合物即可。式(4)中，R¹¹的鍵結位置並無特別限定。R¹¹只要是-SO₃H或-COOH即可，以-COOH為佳。這種另一種成色劑，可列舉例如β-萘酚、BON酸、謝佛酸、F酸等。

另一種基底及成色劑，只要在使用主基底與主成色劑使其進行偶合反應時存在即可。可採用例如(1)將含有主基底及另一種基底的溶液重氮化而成的重氮化液與含有主成色劑及另一種成色劑的成色劑溶液混合，使其進行偶合反應、(2)在將含有主基底的重氮化液與主成色劑的成色劑溶液混合使其進行偶合反應時，添加與主基底及主成色劑不同的另一種基底的重氮化液與另一種成色劑的成色劑溶液，使其進行偶合反應等的方法。基底的重氮化及偶合反應可採用周知的條件來進行。

主基底與另一種基底的混合比，從能夠以主偶氮顏料作為主要著色劑，同時確保主偶氮顏料的特性，有效地抑制來自另一種基底及成色劑的生成物造成所希望的偶氮顏料的結晶化、結晶成長的觀點看來，以相對於主基底100重量份添加另一種基底0.5~4重量份為佳。

因為同樣的理由，主成色劑與另一種成色劑的混合比，以相對於主成色劑100重量份，添加另一種成色劑2~20重量份為佳。

偶合反應之後，進行過濾、水洗，並使其乾燥，可得到偶氮顏料組成物的乾燥物。可將該乾燥物直接作為偶氮顏料組成物使用。亦可將乾燥物粉碎而成的粉碎物作為偶氮顏料組成物來使用。乾燥物或粉碎物微細化處理而成的微細化物亦可作為偶氮顏料組成物來使用。

粉碎物可藉由輥磨機、珠磨機等的分散機進行粉碎來得到。另外，微細化物可藉由例如鹽研磨法等來獲得。利用鹽研磨法，尤其是溶劑鹽研磨法來進行的微細化，可藉由例如將顏料組成物的乾燥物或粉碎物、水溶性無機鹽及水溶性溶劑混合，使用混練機等將所得到的混合物機械混練，並以水溶性無機鹽將顏料組成物磨碎來進行。這樣的鹽研磨可採用以往周知的條件。在進行鹽研磨之後，進行水洗以除去水溶性無機鹽、水溶性溶劑，可得到微細化的顏料組成物。水洗以進行至水溶性無機鹽及水溶性溶劑被完全除去為佳。亦可因應用途為了除去水而進行乾燥。

在進行微細化處理時，從更有效抑制偶氮顏料的結晶化或結晶成長的觀點看來，可在顏料衍生物或樹脂等的表面處理劑的存在下進行微細化處理。例如在前述溶劑鹽研磨法的情況，只要在將顏料組成物以混練機磨碎時使表面處理劑存在即可。表面處理劑的添加，可在混練開始時全部添加，或可在混練開始後分成多次添加。

顏料衍生物，是以有機顏料為基本骨架，在側鏈導入酸性基或芳香族基作為取代基的化合物。當作母體骨架的有機顏料，具體而言，可列舉喹吖酮系顏料、酞菁系顏料、偶氮系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、喹啉顏料、吡咯並吡咯二酮顏料、苯並咪唑酮顏料、二噁嗪系顏料等。另外，母體骨架一般還包括並未被稱為色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等的淡黃色的芳香族多環化合物。這種顏料衍生物，可使用例如日本特開平11-49974號公報、日本特開平11-189732號公報、日本特開平10-245501號公報、日本特開2006-265528號公報、日本特開平8-295810號公報、日本特開平11-199796號公報、日本特開2005-234478號公報、日本特開2003-240938號公報、日本特開2001-356210號公報、日本特開2007-186681號公報、日本特開2003-167112號公報、日本特開2013-199470號公報等所記載的物品。

顏料衍生物的添加量(非揮發分或固形分)，相對於顏料組成物100重量份，以1~20重量份為佳。

作為表面處理劑的樹脂，可列舉例如乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂等。作為表面處理劑的樹脂的添加量，相對於顏料組成物100重量份，以3~30重量份為佳。

微細化的顏料組成物中，偶氮顏料的平均一次粒徑以25~70nm為佳。這樣的平均一次粒徑，可例如由利用穿透式電子顯微鏡(商品名：JEM-1011、日本電子股份有限公司製)所得到的5萬倍及10萬倍影像任意選擇50個微細化顏料粒子，根據影像中所顯示的測量尺測定各微細化顏料粒子的最大粒徑，求得算術平均。

在噴墨墨水用的情況，從分散性提升的觀點，及從噴墨記錄式的印刷機所具備的墨水噴出用噴嘴的噴出性的觀點看來，顏料的二次粒子的平均粒徑宜為300nm以下，較佳為150nm以下。在噴墨墨水用途所使用的顏料組成物中所含有的顏料的二次粒子的平均粒徑，意指對噴墨墨水用著色組成物或噴墨墨水中所含有的粒子以雷射ζ電位計作測定時所測得的測定值。

顏料衍生物，除了在進行微細化處理時存在以外，亦可在微細化處理後添加、混合。

本發明所關連的偶氮顏料組成物的實施形態為包含上述式(1)所示之基底與上述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料。另外還為包含上述式(1)、(3)所示之基底與上述式(2)、(4)所示之成色劑之反應生成物，且式(1)與式(2)之反應生成物之含量(固形分基準)以80~95重量%為佳。這種偶氮顏料組成物可藉由例如前述製造方法得到。

藉由前述般的製造方法所得到的偶氮顏料組成物中，除了主基底的重氮化物與主成色劑的偶合反應所產生的反應生成物的主偶氮顏料以外，還含有另一種基底及成色劑參與偶合反應所產生的副產物等。認為如前述般，藉由該另一種基底及成色劑參與所產生的副產物，主偶氮顏料的結晶化、結晶成長會受到抑制。從發揮主偶氮顏料本身的機能，並且使副產物所產生的機能有效地發揮作用，提升彩色濾光片的亮度或對比或噴墨方式的印刷物的列印濃度(發色性)的觀點看來，主偶氮顏料的含量(固形分基準)的合適範圍如前述。換言之，副產物的含量(固形分基準)以20~5重量%為佳。

在使用顏料衍生物進行微細化處理的情況及在微細化處理後添加顏料衍生物的情況，偶氮顏料組成物可含有顏料衍生物。此情況下，主偶氮顏料的含量(固形分基準)以64~94重量%為佳。

關於偶氮顏料組成物中所含有的主偶氮顏料與副產物的組成，從發揮副產物的機能，更提升彩色濾光片的亮度及對比或噴墨式印刷物的列印濃度(發色性)的觀點看來，來自式(1)之成分與來自式(3)之成分之重量比((1)/(3))為90.6/9.4~98.9/1.1，來自式(2)之成分與來自式(4)之成分之重量比((2)/(4))為82.4/17.6~96.5/3.5為佳。

主偶氮顏料與副產物的組成，可由起始原料的組成比來掌握，然而亦可使用所得到的偶氮顏料組成物，藉由氣相層析質量分析法(GC/MS)來測定。

將在本發明所關連的製造方法及偶氮顏料組成物的實施形態中所含有的主偶氮顏料以染料索引編號來例示，則為C.I.顏料紅269等。

如以上所述的偶氮顏料組成物，可作為塗料、膠版墨水、凹版墨水、彩色碳粉、記錄用噴墨墨水、彩色濾光片的著色劑等的著色劑來使用。由於可比以往更加提升亮度及對比，因此特別適合作為影像顯示裝置的彩色濾光片等的著色劑。另外，近年來，在使用彩色濾光片的影像顯示裝置中，光源的背光可採用冷陰極管、發光二極體、有機EL元件等各種光源，然而是著色力強的顏料，因此使用任一種光源，色彩再現性皆良好，且在各種色域皆可得到良好的亮度。另外，可比以往更加提升列印濃度(發色性)，因此也適合作為記錄用噴墨墨水等的著色劑。

以下，首先以使用前述偶氮顏料組成物作為彩色濾光片用途的著色劑的情況為例子來說明彩色濾光片用途的塗膜形成用著色組成物的概要。

塗膜形成用著色組成物含有前述偶氮顏料組成物、分散劑、分散助劑、溶劑、塗膜形成成分、其他添加劑。這些之中，分散助劑、溶劑、其他添加劑，可因應偶氮顏料組成物的成分，因應必要來添加。

分散劑，可列舉例如樹脂型分散劑、界面活性劑型分散劑等。樹脂型顏料分散劑的具體例子，可列舉例如聚胺甲酸乙酯、聚酯、不飽和聚醯胺、磷酸酯、聚羧酸及其胺鹽･銨鹽･烷基胺鹽、聚羧酸酯、含羥基的聚羧酸酯、聚矽氧烷、變性聚丙烯酸酯等的油性分散劑、(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物等的水溶性樹脂或水溶性高分子化合物。界面活性劑型顏料分散劑，可列舉萘磺酸福馬林縮合物鹽、芳香族磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯等的陰離子活性劑、聚氧乙烯烷醚等的非離子活性劑、烷基胺鹽、四級銨鹽等的陽離子活性劑等。分散劑可含有一種或兩種以上。分散劑的含量(固形分或有效成分)，從分散安定性的觀點看來，相對於偶氮顏料組成物100重量份，以10~40重量份為佳。

分散助劑可列舉前述顏料衍生物、分散樹脂等。顏料衍生物，在被包含於偶氮顏料組成物中的情況，會有不需要的情形，從更加提升著色組成物中的粒子的分散安定性的觀點看來，可進一步添加。顏料衍生物的含量(固形分或有效成分)，從分散安定性的觀點看來，相對於偶氮顏料組成物100重量份以2~15重量份為佳。在偶氮顏料組成物中含有顏料衍生物的情況是以合計量為基準。分散樹脂尤其適合使用在塗膜形成成分含有光聚合性成分的情況。這種分散樹脂可列舉後述鹼可溶性樹脂。分散樹脂與作為塗膜形成成分使用的鹼可溶性樹脂可為相同種類的樹脂或不同種類的樹脂。分散樹脂的含量，相對於顏料組成物及顏料衍生物的合計100重量份，宜為10~50重量份。

溶劑，可列舉例如芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系、醇系、脂肪族系等的各種有機溶劑。這些溶劑可因應塗膜形成成分的種類等適當地選擇。溶劑的添加量，從使用性的觀點看來，能夠以使包括偶氮顏料組成物等的固形分的濃度成為10~30重量%的方式來添加。

塗膜形成成分，可列舉例如熱塑性胺甲酸乙酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯･馬來酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧樹脂、卡多樹脂等的聚合物、光聚合性成分等的聚合性的成分等。聚合物以在鹼區域的溶液中表現出溶解性的鹼可溶性樹脂為佳。聚合物的著色組成物中的含量，以在著色組成物的總固形分中佔10~40重量%為佳。使用前述分散樹脂的情況為合計量。光聚合性成分包含光聚合性化合物及光聚合起始劑。這種光聚合性化合物及光聚合起始劑，可使用例如日本特開2009179789號公報所記載的物品。光聚合性化合物在著色組成物中的含量，相對於著色組成物中的全部非揮發性成分，以5~70重量%為佳，光聚合起始劑在著色組成物中的含量，相對於著色組成物的全部非揮發成分，0.1~10質量%為佳。

其他添加劑，可列舉其他顏料、染料、增感劑(增感色素)、鏈轉移劑、氟系有機化合物、熱聚合起始劑、熱聚合成分、填充劑、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、凝集防止劑、表面調整劑(整平劑)等。其他顏料或染料是為了調色而與前述主偶氮顏料併用的顏料或染料。

塗膜形成用著色組成物，可藉由將前述各成分添加至珠磨機，混砂機、分散機等周知的分散機進行分散來獲得。另外，各成分的添加方法，可將全部的成分混合並使其分散，將各成分之中的數種成分混合並使其分散，然後將其餘成分以一次或分成多次添加，並使其分散。例如可調製出含有偶氮顏料組成物、分散劑、溶劑，因應必要含有分散助劑的顏料分散體，於其中添加塗膜形成成分及因應必要的添加劑，並使其分散而獲得。

接下來，以使用前述偶氮顏料組成物作為記錄用噴墨墨水用途的著色劑的情況為例子來說明噴墨墨水用著色組成物及噴墨墨水的概要。

噴墨墨水用著色組成物包含前述偶氮顏料組成物、分散劑、分散助劑、溶劑、其他添加劑。這些之中，分散助劑、溶劑、其他添加劑可因應偶氮顏料組成物的成分，因應必要來添加。

分散劑可使用例如與前述塗膜形成用著色組成物的情況相同的物質。另外還可使用例如國際公開第2012/118078號所記載的含有含甲基丙烯酸環己酯單元與丙烯酸單元的共聚物的樹脂型分散劑。分散劑的含量(固形分或有效成分)，從分散安定性的觀點看來，相對於偶氮顏料組成物100重量份，以10~40重量份為佳。

分散助劑可列舉例如前述顏料衍生物。與前述塗膜形成用著色組成物的情況同樣地，在偶氮顏料組成物中含有顏料衍生物的情況可因應必要添加。顏料衍生物的含量(固形分或有效成分)，從分散安定性的觀點看來，相對於偶氮顏料組成物100重量份，以2~14重量份為佳。在偶氮顏料組成物中含有顏料衍生物的情況是以合計量為基準。

溶劑可使用有機系溶劑、水性溶劑之任一者。

有機系溶劑，可廣泛利用水性溶劑除外的有機系溶劑且噴墨墨水一般使用的醇類、酮類、酯類、二醇醚類、乙二醇醋酸酯類、飽和烴類、不飽和烴類、環狀飽和烴類、環狀不飽和烴類、芳香族烴類等的有機溶劑。

水性溶劑，可列舉水及/或水溶性有機溶劑。水可使用例如離子交換水、超過濾水、逆滲透水、蒸餾水等的純水或超純水。水溶性有機溶劑只要是一般在噴墨墨水用途使用的水溶性有機溶劑，則並未受到特別限定。具體而言，蒸氣壓比水小的溶劑，可列舉例如二乙二醇等的多元醇類、三乙二醇單丁醚等的多元醇醚類、酮類、酯類、低級烷氧基醇類、胺類、醯胺類、雜環類、亞碸類、碸類等。另外，為了防止黴或細菌等的出現，亦可使用藉由紫外線處理、過氧化氫水處理等進行滅菌的溶劑。此處，水溶性意指可與水混合，或在20℃下表現出3.3g/100mL以上的對水溶解度。

溶劑的含量並無特別限定，相對於顏料組成物(固形分)100重量份，大概可定在200~600重量份。

其他添加劑，可列舉其他顏料或染料、表面張力調整劑或滲透劑(界面活性劑)、濕潤乾燥防止劑、防腐劑、殺菌劑、pH調整劑、防銹劑、保濕劑等。這些可因應必要單獨使用或將兩種以上適當地組合使用。

pH調整劑只要可控制在所希望的pH，則並無特別限定，可使用周知的藥劑。可列舉例如甲胺、乙胺等的有機胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低級烷醇胺類；氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼等。

另外，噴墨墨水用著色組成物依照後述方法所測得的黏度以大概2~50mPa･s為佳。藉此，含有該噴墨墨水用著色組成物的噴墨墨水可維持低黏度，噴墨墨水能夠更安定地由噴嘴噴出，可得到更良好的噴墨性能。

另外，噴墨墨水用著色組成物，尤其在使用水性溶劑的情況，pH以大概7~10為佳。藉此，該噴墨墨水用著色組成物的保存安定性變得更好。

噴墨墨水用著色組成物的製造方法並無特別限定，可列舉例如加入前述偶氮顏料組成物、分散劑、其他任意成分，以分散機/高速分散機等來進行分散的方法等。此外，亦可因應必要以珠磨機或輥磨機等來進行分散。而且，為了除去最終所得到的噴墨墨水用著色組成物中可能含有的一定以上大小的粒子，進行過濾器過濾或離心分離。另外，在進行過濾器過濾時，亦可因應必要適當地選擇過濾器的孔徑(網孔的大小)以將噴墨墨水用著色組成物中所含有的粒子的粒徑調整成既定粒徑。當然地，過濾器過濾可在噴墨墨水用著色組成物的調製階段進行，然而亦可在調製噴墨墨水的階段進行，或可在噴墨墨水用著色組成物及噴墨墨水的調製時的各階段進行。

噴墨墨水，可列舉例如在前述噴墨墨水用著色組成物中添加以往作為噴墨墨水中含有的成分所周知的溶劑、界面活性劑，因應必要添加其他添加劑所得到的墨水。噴墨墨水中所含有的各成分的含量並無特別限定，顏料組成物(固形分)的含量以大概2~10重量%為佳，分散劑的含量以大概1~10重量%為佳，溶劑的含量以大概70~97重量%為佳。

噴墨墨水的製造方法並無特別限定，例如可在噴墨墨水用著色組成物中因應必要添加溶劑、界面活性劑、其他添加劑並且混合、攪拌而獲得。混合、攪拌的方法並無特別限定，可使用一般的混合機，或可為了使顏料的分散性更加提升而使用珠磨機。可因應必要，為了除去墨水中所可能夠含有的一定以上大小的粒子而進行過濾器過濾等。

前述噴墨墨水含有既定偶氮顏料組成物，因此在作為記錄用墨水使用的情況會具有優異的列印濃度(發色性)。列印濃度(發色性)，能夠以例如後述光學濃度(OD)的測定值作為指標。在光學濃度(OD)為1.1~1.3的情況，可判斷為具有優異的列印濃度。 [實施例]

以下藉由實施例更詳細說明本發明的實施形態。

(製造例1)顏料衍生物(I)的製造將C.I. Pigment Yellow 138(BASF公司製的Paliotol Gelb K0961HD)20重量份與98%硫酸、300重量份加入500ml可分離式燒瓶，使其在120℃下反應5小時，而得到酞醯亞胺喹酞酮化合物的碸化物。將反應混合物在攪拌下注入3000份的水中，使酞醯亞胺喹酞酮化合物的碸化物析出，攪拌30分鐘之後，重覆進行過濾、水洗三次。將所得到的濕濾餅以1%稀硫酸300重量份洗淨後，進行過濾、水洗。使其在熱風乾燥機中乾燥，得到54重量份之下述式(5)所示之顏料衍生物(I)。藉由Hewlett Packard公司製的液相層析質量分析機「LC/MS」(Electro Spray Ionization)對於所得到的顏料衍生物(I)進行質量分析的結果，偵測到m/z 733[M-H]^- 。進行顏料衍生物(I)的元素分析及質量分析的結果，p=0.8。

(實施例1) 使3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺50g(0.21莫耳)與作為另一種基底的磺醯基酸1.2g(0.0069莫耳)分散於水1000g中，並加入冰，將溫度條件設定在0~5℃，加入35%鹽酸水溶液55g(0.53莫耳)，攪拌30分鐘。然後，加入30%亞硝酸鈉水溶液50g(0.22莫耳)，攪拌60分鐘後，加入用來除去過剩的亞硝酸的磺胺酸1.2g(0.012莫耳)。進一步添加醋酸鈉40g(0.29莫耳)、90%醋酸58g(0.87莫耳)，製成重氮鎓鹽溶液。此外，使N-(5-氯-2-甲氧基苯基)-3-羥基-2-萘羧醯胺64g(0.1954莫耳)與作為另一種成色劑的BON酸4.4g(0.0235莫耳)和水1000g、苛性鈉25g(0.63莫耳)一起在溫度80℃以下溶解，製成成色劑溶液。將此溶液在10℃以下的溫度條件下添加至上述重氮鎓鹽溶液，進行偶合反應，在90℃下加熱處理。將此反應混合物過濾，進行水洗之後，使其在100℃下乾燥。然後，將乾燥物粉碎，得到粉碎物。3-胺基-4-甲氧基苯甲醯苯胺的重氮化物與N-(5-氯-2-甲氧基苯基)-3-羥基-2-萘羧醯胺的反應生成物的顏料紅269的含量為89.1重量%。來自主基底(1)與另一種基底(3)之成分之重量比((1)/(3))為97.1/2.9、來自主成色劑(2)與另一種成色劑(4)之成分之重量比((2)/(4))為91.7/8.3。

將所得到的粉碎物如以下所述般進行微細化處理，而得到微細化的偶氮顏料組成物。亦即，粉碎物300g、表面處理劑45g(Ripoxy(註冊商標)SPC2000、昭和電工股份有限公司、乙烯酯樹脂)、作為磨碎劑的芒硝3000g、作為黏結劑的乙二醇(日本觸媒股份有限公司製)800g裝入雙腕型混練機(Moriyama製的5L捏合機Σ型，以下稱為捏合機)，控制溫度使捏合機中的混練物的溫度成為40℃，混練9小時。混練結束後，將混練物取出，移至預先儲有16L去離子水而且可溫調的槽內，藉由攪拌裝置以轉速180rpm攪拌30分鐘，以35%鹽酸將pH調整至2.3~2.5之後，進一步攪拌1小時，使混練物分散。將該分散液移至吸濾器，進行過濾，將殘渣以去離子水洗淨至洗淨排水的導電度成為3μS/cm以下。將水洗後含有水分的殘渣取出，置於至乾燥用棚架(材質SUS304)，並移至乾燥機，使其在95℃下乾燥20小時。將乾燥物以粉碎機(協立理工股份有限公司製的小型粉碎機，樣品研磨機SK-M2)粉碎，得到微細化的粉體狀偶氮顏料組成物。微細化的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為50nm。

(實施例2) 除了將磺醯基酸的添加量定為0.7g(0.0040莫耳)，BON酸的添加量定為2.5g(0.013莫耳)之外，與實施例1同樣地，得到微細化的粉體狀偶氮顏料組成物。顏料紅269的含量為93.6重量%。來自主基底(1)與另一種基底(3)之成分之重量比((1)/(3))為98.3/1.7、來自主成色劑(2)與另一種成色劑(4)之成分之重量比((2)/(4))為95.2/4.8。微細化的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為55nm。

(實施例3) 除了使用謝佛酸鈉5.8g(0.0235莫耳)來代替BON酸4.4g(0.0235莫耳)之外，與實施例1同樣地得到微細化的粉體狀偶氮顏料組成物。顏料紅269的含量為88.1重量%。來自主基底(1)與另一種基底(3)之成分之重量比((1)/(3))為97.1/2.9、來自主成色劑(2)與另一種成色劑(4)之成分之重量比((2)/(4))為90.6/9.4。微細化的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為65nm。

(實施例4) 除了使用F酸5.3g(0.0235莫耳)來代替BON酸4.4g (0.0235莫耳)之外，與實施例1同樣地得到微細化的粉體狀偶氮顏料組成物。顏料紅269的含量為88.5重量%。來自主基底(1)與另一種基底(3)之成分之重量比((1)/(3))為97.1/ 2.9、來自主成色劑(2)與另一種成色劑(4)之成分之重量比((2)/(4))為91.1/8.9。微細化的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為60nm。

(比較例1) 除了並未添加磺醯基酸及BON酸之外，與實施例1同樣地得到乾燥物，然後進行微細化處理，得到粉體狀偶氮顏料組成物。所得到的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為90nm。

(比較例2) 除了並未添加BON酸之外，與實施例1同樣地得到乾燥物，然後進行微細化處理，得到粉體狀偶氮顏料組成物。所得到的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為100nm。

(比較例3) 除了並未添加磺醯基酸之外，與實施例1同樣地得到乾燥物，然後進行微細化處理，得到粉體狀偶氮顏料組成物。所得到的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為120nm。

(比較例4) 除了使用對胺基安息香酸0.95g(0.0069莫耳)來代替磺醯基酸1.2g(0.0069莫耳)之外，與實施例1同樣地得到乾燥物，然後進行微細化處理，得到粉體狀偶氮顏料組成物。顏料紅269的含量為87.8重量%。來自主基底(1)與另一種基底(3)之成分之重量比((1)/(3))為97.3/2.7、來自主成色劑(2)與另一種成色劑(4)之成分之重量比((2)/(4))為91.7/8.3。所得到的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為80nm。

(比較例5) 除了使用β-萘酚3.4g(0.0235莫耳)來代替BON酸4.4g (0.0235莫耳)之外，與實施例1同樣地得到乾燥物，然後進行微細化處理，得到粉體狀偶氮顏料組成物。顏料紅269的含量為89.8重量%。來自主基底(1)與另一種基底(3)之成分之重量比((1)/(3))為97.1/2.9、來自主成色劑(2)與另一種成色劑(4)之成分之重量比((2)/(4))為92.4/7.6。所得到的偶氮顏料組成物中的粒子的平均一次粒徑為110nm。

(測試例1) ＜顏料分散體A1~9的調製＞將實施例1~4、比較例1、2、5所得到的偶氮顏料組成物：22.5重量%、製造例1所得到的顏料衍生物(I)：2.5重量%(相對於偶氮顏料組成物為11.1重量%)(以下會有將偶氮顏料組成物與顏料衍生物(I)合併稱為著色劑成分的情形)、高分子系分散劑(BYK-Chemie Japan公司製的Disperbyk LPN-21715)：固形分量相對於著色劑成分為28重量%、高分子系分散劑(BYK-Chemie Japan公司製的Disperbyk 111)：固形分量相對於著色劑成分為2重量%、分散樹脂(綜研化學股份有限公司製的Follett(註冊商標) ZAH110，固形分35.0%，鹼可溶性)：固形分量相對於著色劑成分為20重量%、作為溶劑的丙二醇單甲醚(PM)：10重量%，作為溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)：其餘部分加入內容量550ml的攪拌機(單軸混合機)，進行攪拌10分鐘。接下來，添加平均粒徑0.8mm的二氧化鋯珠(東麗股份有限公司製的Toray ceram粉碎球)480g，在40℃恆溫槽中攪拌30分鐘，進行分散處理。然後，添加PMA並使偶氮顏料組成物成為20重量%，進行攪拌10分鐘，藉由過濾除去二氧化鋯珠。接下來，以重量換算總裝入量的4倍量來添加平均粒徑0.1mm的二氧化鋯珠(東麗股份有限公司製的Toray ceram粉碎球)，在40℃恆溫槽中攪拌50分鐘，進行分散處理。然後，添加PMA並使偶氮顏料組成物成為15重量%，進行攪拌10分鐘，使用過濾器(PALL公司製的PALL HDCII Membrane Filter)，藉由過濾除去二氧化鋯珠，而得到顏料分散體A1~6、9。

使用比較例3、4所得到的偶氮顏料組成物同樣地進行分散處理，結果膠體化，無法得到所希望的顏料分散體A7、8。所以並未進行下述評估。

＜評估＞＜＜塗膜的形成＞＞在顏料分散體A1~6、9中，以使偶氮顏料組成物成為12重量%，並且使分散樹脂及高分子系分散劑的合計量相對於偶氮顏料組成物成為100重量%的方式添加塗膜形成成分(綜研化學股份有限公司製的Follett(註冊商標) ZAH110，丙烯酸系聚合物，固形分35.0%，鹼可溶性)與PMA，而調製出著色組成物A1~6、9。將所得到的著色組成物A1~6、9，使用旋轉塗佈機(MIKASA股份有限公司製的旋轉塗佈機MS-150A)分別塗佈於厚度1mm、100mm見方的玻璃板。此時，對於各著色組成物A1~6、9，以形成色度x不同的三個塗膜來進行塗佈，製作出三枚塗佈板。亦即，使旋轉塗佈機的轉速變化，改變厚度，三枚中的一枚色度x成為必小於0.6850的值，其他枚的色度x成為必大於0.6850的值。將所得到的塗佈板在90℃下進行預備乾燥(Prebake)2.5分鐘，進一步在230℃下進行乾燥30分鐘(Postbake)。

＜＜色度y、亮度Y、對比的測定＞＞對於Prebake後及Postbake後的各塗膜，使用色度計(日立製作所股份有限公司製的U3310)求得xyY表色法的三刺激值。關於對比(CR比)，是使用色彩亮度計(TOPCON TECHNOHOUSE股份有限公司，BM-5AS)來求得。對於各塗膜，由如前述般準備的三枚塗佈板的測定值求得近似直線(檢量線)，採用色度x(Rx)為0.6850時的色度y(Ry)與亮度Y(RY)之值作為各塗膜的結果。以使用著色組成物A1所得到的塗膜A1為基準，求得各塗膜A2~6、9的RY之差ΔRY(RY(A2~6、9)-RY(A1))、CR比(A2~6、9/A1)。將結果揭示於表1。

(測試例2) ＜顏料分散體B的調製＞為了將色相(Rx、Ry)合併亮度與對比來進行評估，如以下所述方式調製出含有調色用的黃色顏料的顏料分散體B。首先，使用C.I.顏料黃139(BASF公司製的製品Irgaphor Yellow S2150CF)作為調色用的黃色顏料，使用該黃色顏料來代替實施例1所得到的偶氮顏料組成物，除此之外，與顏料分散體A同樣地得到調色用黃色顏料分散體(Y)。接下來，將顏料分散體A1~6、9(R)與調色用黃色顏料分散體(Y)以表2的混合比(R/Y，重量基準)混合，調製出顏料分散體B(C.I.顏料黃139與著色劑成分的合計15重量%，固形分22.50%)。

＜評估＞使用所得到的顏料分散體B1~6、9，與測試例1同樣地調製出著色組成物B1~6、9及塗膜B1~6、9，對各塗膜測定色度y(Ry)、亮度Y(RY)、對比(CR)，並且進行評估。將結果揭示於表2。

由表1、2可知，在製造特定基底與成色劑的反應生成物的偶氮顏料時，藉由添加與該基底及成色劑不同種的特定基底與成色劑，可提供一種與以往的製法所得到的偶氮顏料及偶氮顏料組成物相比，可形成對比及亮度更優異的塗膜的偶氮顏料組成物。

(製造例2)高分子型分散劑的製造將具備攪拌裝置、冷凝管、溫度計、滴液漏斗的1000 ml的可分離式燒瓶內氮氣置換，然後將醋酸丁酯200重量份加入可分離式燒瓶，在攪拌下昇溫至100℃。接下來，在滴液漏斗中加入醋酸丁酯200重量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)252重量份、苯乙烯(St)4重量份、丙烯酸丁酯(BA)56重量份、丙烯酸(AA)88重量份及偶氮雙異丁腈14重量份，在100℃下花費4小時滴入可分離式燒瓶中。滴入結束後，保持1小時，結束反應。反應的終點是藉由氣相層析測定反應液中的未反應單體來判斷。然後，藉由減壓蒸餾除去醋酸丁酯，得到共聚物。所得到的共聚物以CHMA/ BA/AA/St＝63/14/22/1的重量比含有單體，酸價為160mg-KOH/g，重量平均分子量為5300。將此共聚物作為分散劑來使用。

(評估) ＜平均粒徑的測定＞使用雷射ζ電位計(ELS-8000、大塚電子股份有限公司製)，測定實施例5所得到的噴墨墨水中所含有的粒子的平均粒徑。

＜黏度的測定＞使用東機產業股份有限公司製的TV-22形黏度計，在25℃下測定實施例5所得到的噴墨墨水的黏度。

＜pH測定＞使用堀揚製作所股份有限公司製的pH計F-54，在25℃下測定實施例5所得到的噴墨墨水的pH。

＜列印濃度的評估＞使用實施例5所得到的噴墨墨水，以噴墨列印機在普通紙(Seiko Epson股份有限公司製的兩面上質普通紙)進行滿版列印，測定其列印濃度(光學濃度：OD)，作為發色性的指標。光學濃度(OD)是使用GretagMacbeth公司製GRETAG(註冊商標)RD-19，每個樣品測定5次OD，採用其平均之值。

(實施例5) 將實施例1所製作出的微細化偶氮顏料組成物15重量份、製造例2所得到的分散劑4.50重量份(固形分)、作為pH調整劑的30%氫氧化鈉水溶液0.45重量份、作為pH調整劑的三乙醇胺1.35重量份、作為防腐劑、防黴劑的Biokiller LS(KI化成股份有限公司製)0.2重量份、作為消泡劑的BYK024(BYK-Chemie Japan公司製)0.05重量份混合，添加離子交換水使顏料成分成為20重量%，以高速分散機攪拌1小時，而得到顏料分散泥漿。將該顏料分散泥漿加入填充了直徑0.65mm的二氧化鋯珠的圓筒容器，在攪拌機中以轉速2000rpm進行分散處理1.5小時，而得到顏料分散體。將所得到的顏料分散體以孔徑5μm的過濾器(F-TECH股份有限公司製)過濾，得到噴墨墨水用著色組成物。對所得到的噴墨墨水用著色組成物添加離子交換水，並使顏料濃度成為15重量%，而調製出水性的噴墨墨水。使用所得到的噴墨墨水進行前述評估。結果，平均粒徑：159nm、黏度：8.2mPa･s、pH：9.9、OD：1.17，就噴墨墨水來說是良好的結果。

Claims

一種偶氮顏料組成物之製造方法，其係在下述式(1)所示之基底與下述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料之製造時，添加相對於式(1)所示之基底100重量份為0.5~4重量份之式(3)所示之另一種基底與相對於式(2)所示之成色劑100重量份為2~20重量份之式(4)所示之另一種成色劑，
(式(1)中，R¹表示R³-NH-C(=O)-，R²表示鹵素原子或R⁴O-，R³表示氫原子或苯基(-C₆H₅)，R⁴表示碳數1~4之烷基)
(式(2)中，R⁵表示氫原子或-CONH-R⁶，R⁶表示下述式(2-1))
(式(2-1)中，R⁷表示R⁹-NH-C(=O)-或-CH₃O-，R⁸表示鹵素原子或R¹⁰O-，R⁹表示氫原子或苯基(-C₆H₅)，R¹⁰表示碳數1~4之烷基，＊表示鍵結)

(式(4)中，R¹¹表示-SO₃H或-COOH)。
如請求項1之偶氮顏料組成物之製造方法，其中，相對於式(2)所示之成色劑100重量份，添加式(4)所示之成色劑2~10重量份。
如請求項1或2之偶氮顏料組成物之製造方法，其中進行微細化處理，使前述偶氮顏料之平均一次粒徑成為25~70nm。
如請求項3之偶氮顏料組成物之製造方法，其中，在顏料衍生物之存在下進行微細化處理。
一種偶氮顏料組成物，其係包含下述式(1)所示之基底與下述式(2)所示之成色劑之反應生成物之偶氮顏料之偶氮顏料組成物，且包含式(1)、(3)所示之基底與式(2)、(4)所示之成色劑之反應生成物，來自式(1)之成分與來自式(3)之成分之重量比((1)/(3))為90.6/9.4~98.9/1.1，來自式(2)之成分與來自式(4)之成分之重量比((2)/(4))為82.4/17.6~96.5/3.5，式(1)與式(2)之反應生成物之含量(固形分基準)為80~95重量%，
(式(1)中，R¹表示R³-NH-C(=O)-，R²表示鹵素原子或R⁴O-，R³表示氫原子或苯基(-C₆H₅)，R⁴表示碳數1~4之烷基)
(式(2)中，R⁵表示氫原子或-CONH-R⁶，R⁶表示下述式(2-1))
(式(2-1)中，R⁷表示R⁹-NH-C(=O)-或-CH₃O-，R⁸表示鹵素原子或R¹⁰O-，R⁹表示氫原子或苯基(-C₆H₅)，R¹⁰表示碳數1~4之烷基，＊表示鍵結)

(式(4)中，R¹¹表示-SO₃H或-COOH)。