TWI846081B

TWI846081B - 氫化裂解催化劑及其製造方法

Info

Publication number: TWI846081B
Application number: TW111137740A
Authority: TW
Inventors: 謝忠宏; 陳志杰; 莊詠全; 吳翊宏
Original assignee: 淡江大學學校財團法人淡江大學
Filing date: 2022-10-04
Publication date: 2024-06-21

Abstract

一種氫化裂解催化劑，係由矽基分子篩、鎳氧化物及不可避免的雜質所構成。矽基分子篩包含複數個孔隙，矽基分子篩佔67至82wt%。鎳氧化物填充於矽基分子篩的孔隙中，佔18至33wt%。不可避免的雜質填充於矽基分子篩的孔隙中。矽基分子篩的孔隙率大於0.16cm³/g；且氫化裂解催化劑粉末粒徑大小為0.4至2μm。利用高於18wt%的鎳氧化物來做為氫化裂解催化劑，突破了氫化裂解催化過程主要依賴貴金屬的偏見，而能達到與傳統貴金屬催化劑類似的裂解及異構化效果。從而，能夠利用更加簡易、易於量產的方法，來製作出適合用於氫化裂解催化劑。達到成本低廉、產量高的優點。

Description

氫化裂解催化劑及其製造方法

本發明係關於油脂氫化裂解領域，尤其涉及一種氫化裂解催化劑及其製造方法。

目前全世界燃料能源的使用量逐漸攀升，用途以運輸業使用為大宗，其中又以航空運輸為主。因此，航空燃料的發展是未來重要的議題之一。航空燃料要有質輕、高燃燒效率，多以C8到C14之間的碳氫化合物，作為主要的燃料來源。目前航空燃料主要依賴由原油進行煉油，但是石油資源逐漸匱乏，無論是探勘、開採、提煉成本都大幅地提升。

因此，目前近期有將食用或非食用廢植物油經過催化裂解等反應的相關研究，主要將油脂中的脂肪酸轉換為柴油級碳氫化合物，即單元碳數範圍在C8到C14之間的碳氫化合物，經過異構化反應所產生之碳氫化合物具有多支鏈的結構，使其較相同碳數的碳氫化合物之凝固點更低，以達成航空用燃料低凝點的要求。因此，經過氫化裂解及異構化的產物，可以直接作為燃料使用的碳氫化合物來源。如此，期許能達到降低成本、易於供應、減少石油產生的物價波動。

將廢棄的油品，如植物油氫化裂解及異構化來達到航空燃料的碳氫化合物。在異構化反應扮演的重要角色中，氫化裂解及異構化反應中，需要使用固態催化劑進行異相催化，使得反應完成後液態產物與固態催化劑能輕易分離，並提升反應速率、增加量產，以期具有商業化規模。

在異構化反應中，現有技術使用分子篩搭配貴金屬、貴金屬合金、或產生貴金屬之介金屬化合物的方式來做成固態的催化劑，藉由陶瓷為基底的分子篩，來維持在高溫維持整體的固態。然而，在製作催化劑的成本上常需要配合有機酸進行螯合、溶劑配置上較為繁複、產量較低，整體也因貴金屬而導致成本較高，後續的廢液處理也容易造成環境的問題。

為了解決前述的問題，在此提供一種氫化裂解催化劑，氫化裂解催化劑係由矽基分子篩、鎳氧化物及不可避免的雜質所構成。矽基分子篩包含複數個孔隙，矽基分子篩佔67至82wt%。鎳氧化物填充於矽基分子篩的孔隙中，佔18至33wt%。不可避免的雜質填充於矽基分子篩的孔隙中。矽基分子篩的孔隙率大於0.16cm³/g；且氫化裂解催化劑粉末粒徑大小為0.4至2μm。

在一些實施例中，矽基分子篩佔70至78wt%。

在一些實施例中，鎳氧化物佔22至28wt%。

在一些實施例中，矽基分子篩為SAPO-11。

在一些實施例中，該鎳氧化物包含氧化鎳及氫氧化鎳。

在此，還提供一種氫化裂解催化劑的製作方法。氫化裂解催化劑的製作方法包含浸漬步驟、鍛燒步驟及粉末化步驟。浸漬步驟是將矽基分子篩基底材料浸漬於硝酸鎳溶液中浸漬20至30小時，而獲得含鎳基底材料，其中硝酸鎳溶液的濃度高於4M。鍛燒步驟是將含鎳基底材料取出，在高溫爐以攝氏450至550度，鍛燒2至4小時，而得到燒結含鎳基底材料。粉末化步驟是將燒結含鎳基底材料粉碎，獲得粉末粒徑大小為0.4至2μm的氫化裂解催化劑粉末。

在一些實施例中，硝酸鎳溶液的濃度為5至7M。更詳細地，在一些實施例中，硝酸鎳溶液的濃度為5.4至6M。

在一些實施例中，矽基分子篩基底材料為SAPO-11，且矽基分子篩基底材料的孔隙率大於0.16cm³/g。

在一些實施例中，氫化裂解催化劑的製作方法，更包含烘乾步驟，在完成浸漬步驟後，先以攝氏160至200度的溫度，烘乾6至10小時。

在一些實施例中，鍛燒步驟的溫度為攝氏480至520度，鍛燒3至4小時。

如同前述的實施例可以理解的是，利用純鎳進行燒結，以高於18wt%的該鎳氧化物及矽積分子篩製成氫化裂解催化劑，突破了氫化裂解催化過程主要依賴貴金屬的偏見，而能達到與傳統NiAg-SAPO或AiAu-SAPO等貴金屬催化劑類似的裂解及異構化效果。從而，能夠利用更加簡易、易於量產的方法，來製作出適合用於氫化的裂解催化劑。達到成本低廉、產量高的優點。

S1:氫化裂解催化劑的製作方法

S10:浸漬步驟

S15:烘乾步驟

S20:鍛燒步驟

S30:粉末化步驟

圖1為氫化裂解催化劑的製作方法的流程圖。

圖2為乾燥後之氫化裂解催化劑的XRD繞射圖。

圖3為鍛燒後之氫化裂解催化劑的XRD繞射圖。

圖1為氫化裂解催化劑的製作方法的流程圖。如圖1所示，氫化裂解催化劑的製作方法S1包含浸漬步驟S10、鍛燒步驟S20及粉末化步驟S30。浸漬步驟S10是將矽基分子篩基底材料浸漬於硝酸鎳溶液中浸漬20至30小時，而獲得含鎳基底材料，其中硝酸鎳溶液的濃度高於4M。較佳地，較佳地，硝酸鎳溶液的濃度為5.4至6M，更較佳地，硝酸鎳溶液的濃度為5.5至5.6M。

鍛燒步驟S20是將含鎳基底材料取出，在高溫爐以攝氏450至550度，鍛燒2至4小時，較佳地，鍛燒溫度為攝氏480至520度，鍛燒3至4小時。經過鍛燒後得到燒結含鎳基底材料。粉末化步驟S30是將燒結含鎳基底材料粉碎，獲得粉末粒徑大小為0.4至2μm，較佳地為0.8至1.2μm的氫化裂解催化劑粉末。在此，可以利用研缽，或是其他各式粉碎的器材進行粉末化步驟S30。

更詳細地，矽基分子篩基底材料為SAPO-11，矽基分子篩基底材料的孔隙率大於0.16cm³/g。但這僅為示例，而非限於此，但需考量與鎳不易產生介金屬化合物的矽基分子篩基底材料。硝酸鎳溶液的濃度為5至7M。透過浸漬多孔性的矽基分子篩基底材料於硝酸鎳溶液中，硝酸鎳溶液得以附著於矽基分子篩基底材料的孔隙中。透過高溫鍛燒後，經沉積後的鎳金屬被氧化為鎳氧化物。

在一些實施例中，氫化裂解催化劑的製作方法S1更包含烘乾步驟S15，在完成浸漬步驟S10後，先以攝氏160至200度的溫度，烘乾6至 10小時。較佳地，烘乾溫度為攝氏165至190度，更較佳地，烘乾溫度為攝氏180度。

在經過粉末化步驟S30，經過成分分析鑑定，氫化裂解催化劑係由矽基分子篩、及不可避免的雜質所構成。矽基分子篩佔67至82wt%、鎳氧化物佔18至33wt%。少量的雜質小於0.5wt%。較佳地，矽基分子篩佔70至78wt%。鎳氧化物佔22至28wt%。在此，少量的雜質可能來自溶液、矽基分子篩中的不純物，會與鎳氧化物填充於矽基分子篩的孔隙中。

以下為一實驗例作為示例，首先調配硝酸鎳溶液5.6M、30ml，作為沉積金屬鎳的來源。在浸漬步驟S10中，將SAPO-11的矽基分子篩基底材料，浸漬於硝酸鎳溶液中24小時。接著，取出含鎳基底材料，一部分經過低溫爐的烘乾步驟S15後，放置到箱型高溫爐進行鍛燒步驟S20；一部分直接進行鍛燒步驟S20，而另一部分僅進行過烘乾步驟S15後，進行後續的比對。

在此，烘乾步驟S15設定的條件為攝氏180度、8小時；而鍛燒步驟S20的設定條件為攝氏500度、3小時。經分析及平均氫化裂解催化劑中矽基分子篩約佔75wt%、鎳氧化物佔25wt%。另，經製作前後的比較元素的重量，實驗例所達到的產率為89.2%。

圖2為乾燥後之氫化裂解催化劑的XRD繞射圖。圖3為鍛燒後之氫化裂解催化劑的XRD繞射圖。須說明的是，是否經過烘乾步驟S15的粉末，在鍛燒後所得到的XRD繞射圖非常相似，僅在於強度上略低，因此，僅以經過烘乾步驟S15，與經過烘乾步驟S15及鍛燒步驟S20的XRD繞射圖進行比較。經鑑定後，鎳氧化物主要是氧化鎳(NiO)及氫氧化鎳(Ni(OH)₂)。比較圖2及圖3，根據JCPDS no.42-0428的晶相查表，在經過高溫鍛燒後得到的粉末，圖2中僅僅經乾燥後的粒子，鎳氧化物呈現無晶型(amphorous)的晶體型態。而如圖3所示，經過鍛燒後，粉末具有較明顯的結晶型態，其具有明顯的氧化鎳及氫氧化鎳的峰值，如2theta在37度的NiO{111}、43度的NiO{000}、63的度NiO{220}、75度的NiO{311}及79度的NiO{222}、12度的Ni(OH)₂{003}、33度的Ni(OH)₂{001}、37度的Ni(OH)₂{015}、59度的Ni(OH)₂{110}及60度的Ni(OH)₂{113}。

進一步地，將以此實驗例製作經過鍛燒步驟S20及粉末化步驟S30的氫化裂解催化劑粉末，及Ni/SAPO-11粉末，進行化裂解及異構化反應測試，以C15至C18碳氫化合物標準品作為測試反應物，可將其轉換為C8至C14碳氫化合物，並以透過吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)及氣相層析儀(Gas Chromatography，GC)分析催化產物。經催化反應測試，其轉換率、選擇性、i/n值(isomer/normalratio)都能達到預期的效果。因此，透過高於18wt%的鎳氧化物填充於矽基酚子篩來做為氫化裂解催化劑，可以應用於將廢棄的油脂，例如，廢棄的食用油等進行裂解及異構化，而加速轉換成利於汽車、航空使用的低碳鏈碳氫化合物。

綜上所述，利用高於18wt%的鎳氧化物填充於矽基酚子篩來做為氫化裂解催化劑，突破了氫化裂解催化過程主要依賴貴金屬的偏見，而能達到與傳統NiAg-SAPO或AiAu-SAPO等貴金屬催化劑類似的裂解及異構化效果。從而，能夠利用更加簡易、易於量產的方法，來製作出適合用於氫化、裂解催化劑。同時具有成本低廉、產量高的優點，在市場競爭上具有更佳的優勢。進而，能對於廢棄的高鏈碳氫化合物，如廢棄食用油、潤滑油進行裂解及異構化，而達到廢棄物高階化的應用。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明之創作，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露內容之精神和範圍內，當可作些許之修改與變化，惟該些許之修改與變化仍然在本發明之申請專利範圍內。

S1:氫化裂解催化劑的製作方法

S10:浸漬步驟

S15:烘乾步驟

S20:鍛燒步驟

S30:粉末化步驟

Claims

一種氫化裂解催化劑，係由以下成分所構成：一矽基分子篩，包含複數個孔隙，且該矽基分子篩佔67至82wt%；一鎳氧化物，填充於該矽基分子篩的該等孔隙中，佔18至33wt%，該鎳氧化物包含氧化鎳及氫氧化鎳；以及不可避免的雜質，填充於該矽基分子篩的該等孔隙中；其中該矽基分子篩的孔隙率大於0.16cm³/g；且該氫化裂解催化劑粉末粒徑大小為0.4至2μm。
如請求項1所述之氫化裂解催化劑，其中該矽基分子篩佔70至78wt%。
如請求項1所述之氫化裂解催化劑，其中該鎳氧化物佔22至28wt%。
如請求項1所述之氫化裂解催化劑，其中該矽基分子篩為SAPO-11。
一種氫化裂解催化劑的製作方法，包含：一浸漬步驟，將一矽基分子篩基底材料浸漬於一硝酸鎳溶液中浸漬20至30小時，而獲得一含鎳基底材料，其中該硝酸鎳溶液的濃度為5至7M；一鍛燒步驟，將該含鎳基底材料取出，在一高溫爐以攝氏450至550度，鍛燒2至5小時，而得到一燒結含鎳基底材料；以及一粉末化步驟，將該燒結含鎳基底材料粉碎，獲得粉末粒徑大小為0.4至2μm的該氫化裂解催化劑粉末，其中該氫化裂解催化劑粉末係由以下成分所構成：一矽基分子篩，包含複數個孔隙，且該矽基分子篩佔67至82wt%，該矽基分子篩的孔隙率大於0.16cm³/g；一鎳氧化物，填充於該矽基分子篩的該等孔隙中，佔18至33wt%，該鎳氧化物包含氧化鎳及氫氧化鎳；以及不可避免的雜質，填充於該矽基分子篩的該等孔隙中。
如請求項5所述之氫化裂解催化劑的製作方法，其中該硝酸鎳溶液的濃度為5.4至6M。
如請求項5所述之氫化裂解催化劑的製作方法，其中矽基分子篩基底材料為SAPO-11。
如請求項5所述之氫化裂解催化劑的製作方法，更包含一烘乾步驟，在完成該浸漬步驟後，先以攝氏160至200度的溫度，烘乾6至10小時。
如請求項5所述之氫化裂解催化劑的製作方法，其中該鍛燒步驟的溫度為攝氏480至520度，鍛燒3至4小時。