TWI842916B - 黏合劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於黏合劑組合物。本發明提供能夠防止經時黏合力上升、剝離性及操作性優異，並且在半導體器件之製造中使用時，可以提高封裝可靠性、不發生殘膠污染之黏合劑組合物。本發明之黏合劑組合物中，由下述式(1)算出之黏合力之變化率y為200%以下，較佳為150%以下， y =Fb/Fa      (1) 式(1)中，y表示黏合力之變化率； Fa表示上述黏合劑組合物在室溫下之黏合力； Fb表示上述黏著劑組合物在100~180℃、較佳為120~150℃加熱3~60分鐘、較佳為5~30分鐘之黏合力。

Description

黏合劑組合物
本發明係關於黏合劑組合物，尤其係關於能夠防止經時黏合力上升、剝離性及操作性優異的黏合劑組合物。
近年來，在LSI之安裝技術中CSP (晶片尺寸封裝，Chip Size/Scale Package)技術備受關注。該技術中，就尺寸減小及高整合而言，由WLP (晶圓級封裝，Wafer Level Package)表示的以不使用基板而僅使用晶片之形式之封裝為特別受關注的封裝形式之一。根據WLP之生產方法，將不使用基板之以有序方式排列之多個半導體Si晶圓晶片整體用包封樹脂包封，然後藉由切斷分成單獨的結構體，從而可有效生產與使用基板之習知封裝體相比更小尺寸之封裝體。
此類WLP之生產方法需要將習知地固定於基板上之晶片固定於分開的支承體上。此外，在藉由樹脂包封成型為單獨的封裝體後必須解除固定。因而該支承體不應永久黏合而是必須可再剝離的。自該觀點來看，存在使用壓敏黏合帶作為臨時固定晶片用支承體之技術。
發明要解決之問題 然而，在剝離壓敏黏合帶時，由於包封樹脂之固化及加熱，黏合力變強，從而存在剝離變得困難，發生殘膠或發生剝離帶電。在剝離變得困難之情況下，剝離時間延長，由於難剝離性導致生產性劣化。在發生殘膠之情況下，不能進行隨後的步驟如電極之形成。此外，在產生剝離放電之情況下，由於灰塵等之附著在隨後的步驟中產生不利情況。
另外，在使用壓敏黏合帶作為臨時固定用支承體之無基板半導體封裝體之生產方法中，由於用樹脂包封時之壓力，晶片不被上述帶支撐，自指定位置偏移。此外，由於包封樹脂之固化及加熱，壓敏黏合帶變得強烈黏合至晶片表面，在剝離上述帶時封裝體會破損。
本發明係鑒於上述情況而完成的，其目的在於提供能夠防止經時黏合力上升、剝離性及操作性優異的黏合劑組合物。本發明之黏合劑組合物可適宜地用於半導體器件生產中作為臨時固定晶片用支承體之壓敏黏合帶中。
用於解決問題之方案 本發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，藉由將黏合劑組合物之黏合力之變化率控制在特定範圍內，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下。
[1] 一種黏合劑組合物，其由下述式(1)算出之黏合力之變化率y為200%以下，較佳為150%以下， y = Fb/Fa    (1) 式(1)中，y表示黏合力之變化率； Fa表示上述黏合劑組合物在室溫下之黏合力； Fb表示上述黏合劑組合物在100~180℃、較佳為120~150℃加熱3~60分鐘、較佳為5~30分鐘下之黏合力。
[2] 如[1]之黏合劑組合物，上述黏合劑組合物在室溫下之黏合力Fa為0.1~3.0N/20mm，較佳為0.4~2.0N/20mm。
[3] 如[1]之黏合劑組合物，上述黏合劑組合物包含基礎聚合物，基於上述基礎聚合物之全部單體成分100重量份，上述基礎聚合物包含：90~95重量份之黏性單體、0.1~5重量份之含羥基單體及/或1~5重量份之含羧基單體。
[4] 如[3]之黏合劑組合物，上述黏合劑組合物亦包括交聯劑； 較佳地，基於上述基礎聚合物100重量份，上述交聯劑包含1~5重量份之異氰酸酯系交聯劑及/或0.1~2重量份之環氧系交聯劑； 較佳地，上述異氰酸酯系交聯劑中NCO含量為7~15%，上述環氧系交聯劑之環氧當量為80~120g/eq。
[5] 如[1]~[4]中任一項之黏合劑組合物，上述黏合劑組合物不含增黏樹脂。
[6] 如[3]之黏合劑組合物，上述黏性單體包含烷基之碳原子數為4~20之(甲基)丙烯酸烷基酯； 較佳地，上述烷基之碳原子數為4~20之(甲基)丙烯酸烷基酯包含選自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯及(甲基)丙烯酸二十烷基酯組成之群中之至少一種。
[7] 如[3]之黏合劑組合物，上述含羥基單體之含量為2~4重量份； 較佳地，上述含羥基單體包含具有一級羥基之含羥基單體及/或具有二級羥基之含羥基單體。
[8] 如[3]之黏合劑組合物，上述含羥基單體包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯及/或不飽和醇； 較佳地，上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含選自由(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯及丙烯酸聚己內酯組成之群中之至少一種。
[9] 如[3]之黏合劑組合物，上述含羧基單體之含量為2~4重量份； 較佳地，上述含羧基單體包含烯屬不飽和單羧酸及/或烯屬不飽和二羧酸及其酸酐； 較佳地，上述烯屬不飽和單羧酸包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸及異巴豆酸組成之群中之至少一種； 較佳地，上述烯屬不飽和二羧酸及其酸酐包含選自由富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸酐及衣康酸酐組成之群中之至少一種。
[10] 如[1]~[9]中任一項之黏合劑組合物，上述黏合劑組合物之凝膠率為60~98%，較佳為70~95%； 上述黏合劑組合物之可溶性部分之重量平均分子量為80,000以下，較佳為50,000以下。
發明之效果 根據本發明，能夠提供防止經時黏合力上升、剝離性及操作性優異的黏合劑組合物。另外，本發明亦提供了由該黏合劑組合物構成之黏合劑層。此外，本發明亦提供了包含該黏合劑層之黏合片，本發明之黏合片作為臨時固定晶片用支承體之黏合帶使用時，能夠減小晶片自指定位置偏移，並且在使用後可輕輕剝離，不對被黏物產生殘膠污染。
[黏合劑組合物] 在本發明之黏合劑組合物中，由下述式(1)算出之黏合力之變化率y為200%以下，較佳為150%以下， y = Fb/Fa       (1) 式(1)中，y表示黏合力之變化率； Fa表示黏合劑組合物在室溫下之黏合力； Fb表示黏合劑組合物在100~180℃、較佳為120~150℃加熱3~60分鐘、較佳為5~30分鐘下之黏合力。
在本發明中，黏合劑組合物在室溫下之黏合力Fa較佳為3.0N/20mm以下，更佳為2.0N/20mm以下。黏合劑組合物在室溫下之黏合力Fa之下限值較佳為0.1N/20mm以上，更佳為0.4N/20mm以上。藉由使黏合劑組合物在室溫下之黏合力Fa在上述範圍內，能夠實現優異的黏合性。當上述黏合力Fa超過3.0N/20mm時，難以自被黏物上剝落，剝離操作性差，容易產生殘膠污染。關於黏合劑組合物在室溫下之黏合力Fa之測定，如後實施例中所述。
在本發明中，黏合劑組合物在100~180℃、較佳為120~150℃、更佳為130℃加熱3~60分鐘、較佳為5~30分鐘、更佳為5分鐘下之黏合力Fb為0.1~6.0N/20mm，較佳為0.5~3.0N/20mm。藉由使黏合力Fb在上述範圍內，能夠實現優異的經時後之膠黏可靠性。當上述黏合力Fb過小或過大時，由於黏合性不充分而導致剝落，或者由於黏合力過強而導致剝離困難，進而由於剝離工序帶來被黏物損傷等不利影響。關於上述黏合力Fb之測定，如後實施例中所述。
本發明之黏合劑組合物，由上述式(1)算出之黏合力之變化率y為200%以下，較佳為150%以下。當將由上述式(1)算出之黏合力之變化率y設定於上述範圍，能夠保持優良的黏合效能，並且亦能夠防止經時黏合力上升，剝離性及操作性優異。另外，當將本發明之黏合劑組合物用於半導體器件生產中，作為臨時固定晶片用支承體之壓敏黏合帶使用時，能夠減小晶片自指定位置偏移，並且在使用後可輕輕剝離，而不對被黏物產生殘膠污染。在由上述式(1)算出之黏合力之變化率y大於200%時，對被黏物之黏合力增加，剝離操作性差，並且亦容易在剝離時被黏物發生破損，剝離後產生殘膠污染。
以下，對黏合劑組合物之各成分進行詳細說明。
本發明之黏合劑組合物包含基礎聚合物。較佳地，黏合劑組合物包含丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。
對基礎聚合物之含量沒有特別限制，自得到充分的黏接可靠性的觀點來看，相對於黏合劑組合物總量(總重量，100質量%)，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為80質量%以上。藉由將黏合劑組合物中之基礎聚合物之含量調整為上述範圍內，可以提供構成應力緩和性及耐久性更優異且對被黏物之黏附性優異的黏合劑組合物。
此處揭示之技術中之基礎聚合物較佳為下述單體成分之聚合物：上述單體成分包含黏性單體作為主要單體，可以根據需要進一步包含與上述主要單體具有共聚性之其他單體(共聚性單體)。此處主要單體係指構成基礎聚合物之單體成分中之主要成分，即該單體成分中包含超過50重量%之成分。
在一個較佳實施方式中，黏性單體包含(甲基)丙烯酸烷基酯。在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸烷基酯」係指丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為烷基之碳原子數為4~20之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為烷基之碳原子數為4~20之(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，沒有特別限制，可以列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯及(甲基)丙烯酸二十烷基酯。此等之中，較佳為丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用或者組合兩種以上使用。
基於基礎聚合物之全部單體成分100重量份，黏性單體之含量較佳為90~95重量份。當黏性單體之含量在上述範圍內時，能夠得到優異的黏合保持性。
作為共聚性單體，可以適宜地使用具有極性基團之單體。具有極性基團之單體對於在基礎聚合物中導入交聯點、或者提高基礎聚合物之內聚力係有用的。共聚性單體可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為共聚性單體之非限定性的具體實例，例如可列舉出含羥基單體(含有羥基之單體)、含羧基單體(含有羥基之單體)、含磺酸基單體、含有磷酸基之單體、含環氧基之單體、含氰基之單體、含異氰酸酯基之單體、含醯胺基之單體、具有含氮原子之環之單體、具有琥珀醯亞胺骨架之單體、馬來醯亞胺類、衣康醯亞胺類、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、芳族乙烯基化合物、烯烴類等。此等之中，較佳為選自含羥基單體及含羧基單體中之至少1種。
含羥基單體係指分子內具有至少一個羥基之單體。在用於構成基礎聚合物之單體成分包含含羥基單體之情況下，即，基礎聚合物包含源自含羥基單體之單體單元之情況下，由於形成與被黏物之氫鍵等次價鍵，因此基礎聚合物(適宜的是丙烯酸系聚合物)之內聚力提高，可以更加有效地抑制黏合力經時變化，並且剝離後對被黏物之殘膠更少，具有更高之聚集性。另外，藉由使基礎聚合物之原料單體含有含羥基單體，在使用交聯劑時，能夠有效地發生與該交聯劑之交聯反應，能夠充分地顯現作為黏合劑之效果。此外，亦可以有效地防止剝離操作時的被黏物之破裂。本實施方式之基礎聚合物可以使用1種含羥基單體，亦可以使用2種以上之含羥基單體。
在一個較佳實施方式中，含羥基單體較佳包含具有一級羥基之含羥基單體及/或具有二級羥基之含羥基單體。
在一個較佳實施方式中，含羥基單體包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯及/或不飽和醇。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯之實例，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯、丙烯酸聚己內酯等。
作為不飽和醇之實例，例如可列舉出：乙烯醇、烯丙醇等。
對含羥基單體之含量沒有特別限定，例如，基於基礎聚合物之全部單體成分100重量份，含羥基單體之含量為0.1~5重量份，較佳為0.5~3重量份。當含羥基單體之含量處於上述範圍內，由於形成與被黏物之氫鍵等次價鍵，因此基礎聚合物(適宜的是丙烯酸系聚合物)之內聚力提高，可以更加有效地抑制黏合力經時變化，並且剝離後對被黏物之殘膠更少，具有更高之聚集性。含羥基單體之含量小於0.1重量份時，得不到充分的黏接性。含羥基單體之含量大於5重量份時，黏合力變得過大，存在容易產生黏連之擔心。另外，剝離操作時存在容易產生被黏物之破裂之擔心。
含羧基單體係指分子內具有至少一個羧基之單體。藉由使基礎聚合物之原料單體包含含羧基單體，由於形成與被黏物之氫鍵等次價鍵，因此基礎聚合物(適宜的是丙烯酸系聚合物)之內聚力提高，可以更加有效地抑制黏合力經時變化，並且剝離後對被黏物之殘膠更少，具有更高之聚集性。另外，藉由使基礎聚合物之原料單體含有含羧基單體，在使用交聯劑時，能夠有效地發生與該交聯劑之交聯反應，能夠充分地顯現作為黏合劑之效果，並且亦可以有效地防止剝離操作時的被黏物之破裂。
作為含羧基單體，較佳包含烯屬不飽和單羧酸及/或烯屬不飽和二羧酸及其酸酐。作為烯屬不飽和單羧酸之實例，例如可列舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸及異巴豆酸等。作為烯屬不飽和二羧酸及其酸酐之實例，例如可列舉出：富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸、馬來酸酐及衣康酸酐等。此等之中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸。上述含羧基單體可以單獨使用任意1種或組合使用2種以上。
對含羧基單體之含量沒有特別限定，例如基於基礎聚合物之全部單體成分100重量份，含羧基單體之含量較佳為1~5重量份，更佳為1~3重量份。當原料單體中之含羧基單體之含量處於上述範圍內，由於形成與被黏物之氫鍵等次價鍵，因此基礎聚合物(適宜的是丙烯酸系聚合物)之內聚力提高，可以更加有效地抑制黏合力經時變化，並且剝離後對被黏物之殘膠更少，具有更高之聚集性。原料單體中之含羧基單體之含量大於5重量份時，黏合力變得過大，存在容易產生黏連之擔心。另外，剝離操作時存在容易產生被黏物之破裂之擔心。含羧基單體之含量小於1重量份時，得不到充分的黏接性。
作為含磺酸基單體，例如可列舉出：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等。
作為含有磷酸基之單體，例如可列舉出：2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等。
作為含環氧基之單體，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。
作為含氰基之單體，例如可列舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為含異氰酸酯基之單體，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯等。
作為含醯胺基之單體，例如可列舉出：(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類；N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
作為具有含氮原子之環之單體，例如可列舉出：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基噠嗪等。
作為具有琥珀醯亞胺骨架之單體，例如可列舉出：N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧六亞甲基琥珀醯亞胺等。
作為馬來醯亞胺類，例如可列舉出：N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
作為衣康醯亞胺類，例如可列舉出：N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等。
作為(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等。
作為乙烯基酯類，例如可列舉出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作為乙烯基醚類，例如可列舉出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚等。
作為芳族乙烯基化合物，例如可列舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯等。
作為烯烴類，例如可列舉出：乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。
得到基礎聚合物之方法沒有特別限定，可以適宜採用溶液聚合法、乳液聚合法、塊體聚合法、懸浮聚合法、光聚合法等各種已知的聚合方法。例如，可以較佳採用溶液聚合法。作為進行溶液聚合時之單體供給方法，可以適當採用一次性供給全部單體原料之分批投料方式、連續供給(滴加)方式、分著供給(滴加)方式等。進行溶液聚合時之聚合溫度可以根據使用之單體及溶劑之種類、聚合引發劑之種類等而適當選擇，例如可以設定為20~170℃左右(典型的是40~140℃左右)。
溶液聚合中使用之溶劑(聚合溶劑)可以自現有公知的有機溶劑中適當選擇。例如，可以使用選自甲苯等芳族化合物類(典型地為芳香烴類)；乙酸乙酯等乙酸酯類；己烷、環己烷等脂族或脂環式烴類；1,2-二氯乙烷等鹵代烷烴類；異丙醇等低級醇類(例如碳原子數1~4之一元醇類)；第三丁基甲基醚等醚類；甲乙酮等酮類等中之任意一種溶劑或兩種以上之混合溶劑。
聚合中使用之引發劑可以根據聚合方法之種類自現有公知的聚合引發劑中適當選擇。例如，可以較佳使用2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)等偶氮類聚合引發劑中之一種或兩種以上。作為聚合引發劑之其他示例，可以列舉：過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化苯甲醯、過氧化氫等過氧化物類引發劑；苯基取代乙烷等取代乙烷類引發劑；芳族羰基化合物等。作為聚合引發劑之另外的其他示例，可以列舉由過氧化物與還原劑之組合得到之氧化還原類引發劑。此種聚合引發劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。聚合引發劑之使用量為通常的使用量即可，例如，相對於全部單體成分100重量份，可以自約0.005重量份~約1重量份(典型地為約0.01重量份~約1重量份)之範圍選擇。
在此揭示之技術中之基礎聚合物(適宜的是丙烯酸系聚合物)之重量平均分子量(Mw)沒有特別限制，例如可以為1,000,000以下，較佳為400,000以上。通常情況下重量平均分子量Mw超過1,000,000時，具有凝聚力因聚合物之纏結帶來之效果而增大從而流動性降低的傾向，有時不能得到足夠的黏合面積而無法進行被黏物之固定。
另一方面，基礎聚合物(適宜的是丙烯酸系聚合物)之可溶性部分之重量平均分子量(Mw)較佳為80,000以下，更佳為5,000以上。當基礎聚合物之可溶性部分之重量平均分子量Mw大於80,000時，因聚合物內聚力不足，導致貼附加熱後剝離時有殘膠傾向。當基礎聚合物之可溶性部分之重量平均分子量Mw小於5,000時，因聚合物凝膠化較高，黏合劑偏硬，不宜包裹被黏體，導致其他物質滲入。
此處，重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透色譜法(GPC)得到之標準聚苯乙烯換算之值。
GPC裝置例如可以使用型號名「HLC-8320GPC」(管柱：TSKgelGMH-H(S)、東曹公司製)。
在本發明中，為了調節內聚力等，黏合劑組合物較佳包含交聯劑。交聯劑可以使用通常使用之交聯劑，例如可列舉環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。此等交聯劑可以單獨使用，亦可以混合兩種以上使用。
在一個較佳實施方式中，交聯劑較佳包含環氧系交聯劑及/或異氰酸酯系交聯劑。藉由使用此兩種交聯劑，能夠產生適度的交聯反應，充分提高凝聚力，保證良好的黏附性，並且能夠有效地防止剝離操作時的被黏物之破裂。
作為環氧系交聯劑，可以沒有特別限制地使用一分子中具有兩個以上環氧基之化合物。較佳為一分子中具有3~5個環氧基之環氧系交聯劑。環氧系交聯劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為環氧系交聯劑之具體例，沒有特別限制，可以列舉例如：N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚等。作為環氧類交聯劑之市售品，可以列舉三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-C」及商品名「TETRAD-X」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、長瀨化成公司製造之商品名「DENACOL EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」等。
環氧系交聯劑之使用量沒有特別限制，例如，基於基礎聚合物100重量份，較佳為0.1~2重量份。
在含有環氧系交聯劑之實施方式中，環氧系交聯劑之環氧當量較佳為80~120g/eq。
作為異氰酸酯系交聯劑，可以較佳使用多官能異氰酸酯(係指每一分子具有平均兩個以上異氰酸酯基之化合物，包括具有異氰脲酸酯結構之化合物)。異氰酸酯系交聯劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為多官能異氰酸酯之實例，可以列舉脂族多異氰酸酯類、脂環族多異氰酸酯類、芳族多異氰酸酯類等。
作為脂族多異氰酸酯類之具體例，可以列舉：1,2-亞乙基二異氰酸酯；1,2-丁二異氰酸酯、1,3-丁二異氰酸酯、1,4-丁二異氰酸酯等丁二異氰酸酯；1,2-己二異氰酸酯、1,3-己二異氰酸酯、1,4-己二異氰酸酯、1,5-己二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、2,5-己二異氰酸酯等己二異氰酸酯；2-甲基-1,5-戊二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
作為脂環族多異氰酸酯類之具體例，可以列舉：異佛爾酮二異氰酸酯；1,2-環己基二異氰酸酯、1,3-環己基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯等環己基二異氰酸酯；1,2-環戊基二異氰酸酯、1,3-環戊基二異氰酸酯等環戊基二異氰酸酯；氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為芳族多異氰酸酯類之具體例，可以列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、苯二亞甲基-1,4-二異氰酸酯、苯二亞甲基-1,3-二異氰酸酯等。
作為較佳的多官能異氰酸酯，可以例示每一分子平均具有3個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯。上述三官能以上之異氰酸酯可以係雙官能或三官能以上之異氰酸酯之多聚物(典型地為二聚物或三聚物)、衍生物(例如多元醇與兩分子以上之多官能異氰酸酯之加成反應產物)、聚合物等。可以列舉例如：二苯基甲烷二異氰酸酯之二聚物或三聚物、己二異氰酸酯之異氰脲酸酯形式(異氰脲酸酯結構之三聚物加成物)、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應產物、三羥甲基丙烷與己二異氰酸酯之反應產物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯等多官能異氰酸酯。作為上述多官能異氰酸酯之市售品，可以列舉旭化成化學公司製造之商品名「DURANATE TPA-100」、日本聚胺酯工業公司製造之商品名「CORONATE L」、日本聚胺酯工業公司製造之商品名「CORONATE HL」、日本聚胺酯工業公司製造之商品名「CORONATE HK」、日本聚胺酯工業公司製造之商品名「CORONATE HX」、日本聚胺酯工業公司製造之商品名「CORONATE2096」等。
在含有異氰酸酯系交聯劑之實施方式中，異氰酸酯系交聯劑中異氰酸酯基含量(NCO含量)較佳為7~15%。
異氰酸酯系交聯劑之使用量沒有特別限制，例如，基於基礎聚合物100重量份，較佳為1~5重量份。
作為交聯劑，較佳將異氰酸酯系交聯劑與環氧系交聯劑組合使用。藉由將上述量之異氰酸酯系交聯劑與上述量之環氧系交聯劑組合使用，能夠以高水平兼顧對被黏物之黏附性及凝聚力。由此，能夠實現顯示良好的保持效能(黏合劑層之凝聚力)。
作為氮丙啶系交聯劑之實例，例如可列舉出：三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]。作為氮丙啶系交聯劑，可以使用市售品。例如可使用Chemitite PZ-33、Chemitite DZ-22E等Chemitite系列(Nippon Shokubai Co., Ltd.製)等。
作為三聚氰胺系交聯劑之實例，可列舉出：六羥甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺樹脂(例如，可以自DIC株式會社獲得之商品名「SUPER BECKAMINE J-820-60N」)等。
作為金屬螯合物系交聯劑之實例，例如可列舉出：鋁螯合物系化合物、鈦螯合物系化合物、鋅螯合物系化合物、鋯螯合物系化合物、鐵螯合物系化合物、鈷螯合物系化合物、鎳螯合物系化合物、錫螯合物系化合物、錳螯合物系化合物、鉻螯合物系化合物等。
為了更有效地進行上述交聯反應，亦可以使用交聯催化劑。作為交聯催化劑，例如可以較佳使用錫系催化劑(例如二月桂酸二辛基錫)。交聯催化劑之使用量沒有特別限制，例如相對於基礎聚合物100重量份，較佳為0.0001~1重量份。
在一個較佳實施方式中，黏合劑組合物實質上不含增黏樹脂。
除了上述各成分以外，本發明之黏合劑組合物可以在不損害本發明之效果之範圍內根據需要含有流平劑、交聯助劑、增塑劑、軟化劑、抗靜電劑、防老劑、抗氧化劑等黏合劑領域中通常的各種添加劑。關於此種之各種添加劑，可以藉由習知方法使用現有公知的添加劑。
在一個較佳實施方式中，黏合劑組合物之凝膠率較佳為60~98%，更佳為70~95%。當凝膠率在上述範圍內時，能夠獲得優異的黏合特性。凝膠率例如可以根據基礎聚合物之組成、分子量、交聯劑之使用之有無及其種類以及用量之選擇等來調節。凝膠率如下求出： 將約0.1g的由黏合劑組合物形成之黏合劑樣品(重量Wg1 )用平均孔徑0.2μm之多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2 )包成束口袋狀，口部用風箏線(重量Wg3 )綁緊。將該小包浸漬於醋酸乙酯50mL，在室溫(典型的是23℃)下保持7天後，將上述小包取出拭去附著於外表面之醋酸乙酯，將該小包在130℃下乾燥2小時，測定該小包之重量(Wg4 )。凝膠率藉由將各值代入下式而求出。 凝膠率(%)＝[(Wg4 -Wg2 -Wg3 )/Wg1 ]×100
[黏合劑層] 以下說明使用前述黏合劑組合物形成之黏合劑層。即，上述黏合劑層包含具有上述組成之黏合劑組合物。
作為黏合劑層之形成方法沒有特別限定，可以藉由現有公知的方法來形成。例如可以採用藉由將黏合劑組合物直接施加(典型地為塗佈)至後述基材上並使其乾燥而形成黏合劑層之方法(直接法)。另外，亦可以採用藉由將黏合劑組合物施加至具有剝離性之表面(剝離面)上並使其乾燥而在該表面上形成黏合劑層、並將該黏合劑層轉印至後述基材上之方法(轉印法)。作為上述剝離面，可以利用剝離襯墊之表面、進行了剝離處理之基材層背面等。需要說明的是，在此揭示之黏合劑層典型地係連續地形成，但並不限定於此種形態，亦可以為形成為例如點狀、條紋狀等規則或不規則圖案之黏合劑層。
黏合劑組合物之塗佈例如可以使用凹版輥塗佈機、模塗佈機、棒塗佈機等現有公知的塗佈機來進行。或者，亦可以藉由浸滲或簾塗法等塗佈黏合劑組合物。
自促進交聯反應、提高製造效率等觀點考慮，黏合劑組合物之乾燥較佳在加熱下進行。乾燥溫度例如可以設定為40~150℃左右，通常較佳設定為60~130℃左右。在使黏合劑組合物乾燥後，基於黏合劑層內之成分遷移之調節、交聯反應之進行、可能存在於基材膜或黏合劑層內之應變之鬆弛等目的，可以進一步進行老化。
黏合劑層之厚度沒有特別限制，自實現良好的黏接性的觀點出發，較佳為5~50μm。
黏合劑層在20~25℃、較佳為23℃下之儲能模數為0.5×105 ~12×105 Pa，較佳為2×105 ~9×105 Pa。儲能模數可以藉由動態黏彈性光譜進行測定。
[黏合片] 以下說明具有前述黏合劑層之黏合片。即，上述黏合片包含上述黏合劑層。
本實施方式之黏合片可以係在基材(支撐體)之單面或兩面具有該黏合劑層之形態之帶基材的黏合片，亦可以係將前述黏合劑層保持於剝離片(亦可以係具備剝離面之基材)之形態等無基材的黏合片。在此處所述之黏合片之概念中，可以包括被稱為黏合帶、黏合標籤、黏合薄膜等之黏合片。
需要說明的是，典型的是連續性地形成前述黏合劑層，但不限於上述方式，例如，亦可以係形成為點狀、條紋狀等規則性或者無規之圖案之黏合劑層。
本實施方式之黏合片可以製成具有例如圖1中示意性示出之剖面結構之黏合片。如圖1所示，在基材10之一側上設有黏合劑層20。
作為基材之種類，較佳使用在當用樹脂包封時之加熱條件下具有耐熱性之基材。樹脂包封步驟通常需要約175℃之溫度。自該點上，較佳使用具有在此類溫度條件下不發生顯著收縮或基材自身不塌陷之此種耐熱性之材料。出於該原因，該材料較佳具有在50~250℃之溫度下之線性熱膨脹係數為0.8×10-5 ~5.6×10-5 /K。
基材之實例較佳選自由聚酯膜、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、聚苯硫醚膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚碸膜、聚醚酮膜、聚四氟乙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜、全氟乙烯-丙烯共聚物膜、聚偏二氟乙烯膜、聚三氟氯乙烯膜、乙烯與三氟氯乙烯以莫耳比1:1之交替共聚物膜、紙基材(如玻璃紙、高品質紙及日本紙)、無紡布基材(如纖維素)及金屬膜基材(如鋁箔、SUS箔及Ni箔)組成之群中之至少一種。
基材之厚度沒有特別限定，自黏合片之操作性(處理性)、加工性等觀點出發，例如較佳為5~200μm，更佳為10~150μm，進一步較佳為20~100μm。
另外，根據需要，可以對基材之表面進行利用有機矽系、氟系、長鏈烷基系等之脫模劑之脫模及防污處理、酸處理、鹼處理、底漆處理、電暈處理、電漿處理等現有公知的表面處理。
本實施方式之黏合片可藉由一般生產方法生產。例如，將用於構成黏合劑層之黏合劑組合物溶於給定的溶劑以製備塗佈液，將塗佈液施塗至基材以便獲得黏合片，然後在給定條件下將所得塗佈層加熱並乾燥。
本實施方式之黏合片具有能夠有效防止經時黏合力上升、使用之後可輕輕剝離且剝離後不產生殘膠污染等特徵。因此，本實施方式之黏合片可以適宜地用於例如半導體器件中之構件固定用途，例如，可以適宜地用作半導體封裝體之生產方法中用於臨時固定晶片之黏合片。本實施方式之黏合片能夠支撐晶片以便晶片在樹脂包封步驟期間不轉移，減小晶片自指定位置之偏移，並且能夠在使用之後輕輕剝離而包封後對於包封樹脂以及晶片不發生殘膠。
參考實施例更詳細地描述本發明，但應注意，本發明不解釋為受實施例限制。
實施例 實施例1 向具備攪拌器、溫度計、氮氣導入管及回流冷凝器之反應容器中，投入丙烯酸正丁酯(BA) (浙江衛星製造) 94重量份、丙烯酸(AA) 1重量份、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA) (大阪有機製造) 5重量份、及作為聚合溶劑之醋酸乙酯60重量份，在60~65℃下在氮氣氛圍下攪拌1小時後，作為熱聚合引發劑投入2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN) 0.15份，在60~65℃下進行6小時反應，得到丙烯酸系聚合物A1之溶液。該丙烯酸系聚合物A1之Mw為64萬。
向上述丙烯酸系聚合物溶液中，相對於該溶液中所含之丙烯酸系聚合物100重量份，加入5重量份作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑(L 75(C)，科思創製造)及2重量份環氧系交聯劑(T/C，美國CVC製造)，進行攪拌混合來製備黏合劑組合物C1。
實施例2~10 在實施例1之黏合劑組合物之製備中，以表1所示之方式設定單體成分及交聯劑之種類及用量，對於其他內容與實施例1同樣地進行，分別製備實施例2~10之黏合劑組合物C2~C10。
比較例1~4 在實施例1之黏合劑組合物之製備中，以表2所示之方式設定單體成分及交聯劑之種類及用量，對於其他內容與實施例1同樣地進行，分別製備比較例1~4之黏合劑組合物D1~D4。
[黏合力之測定] 將由各實施例及各比較例之黏合劑組合物形成之黏合片切取寬度20mm×長度150mm作為試驗片。將用甲苯清潔化了的SUS板(SUS430BA板)作為被黏物，藉由以下之步驟測定黏合力Fa及黏合力Fb。
(黏合力Fa) 在23℃、50%RH之標準環境下，將覆蓋各試驗片之黏合面之剝離襯墊剝落，使2kg之輥往返1次而將露出之黏合面壓接於被黏物。將像此種操作而壓接於被黏物之試驗片在上述標準環境下置放30分鐘後，根據JIS Z 0237，使用拉伸試驗機(株式會社島津製作所製造、產品名「Tensilon」)，以拉伸速度：300mm/分鐘、剝離角度：180°進行剝離，測定該剝離所需要之力(180°剝離黏合力) (N/20mm)。結果示於表1及表2中。
(黏合力Fb) 將與黏合力Fa之測定同樣地操作而壓接於被黏物之試驗片在130℃下加熱5分鐘，接著在上述標準環境下置放30分鐘後，同樣地測定180°剝離黏合力。結果示於表1及表2中。
[儲能模數測定] 利用實施例、比較例之各黏合劑組合物，分別製作測定用之黏合劑層(厚度：50μm)。然後，將黏合劑層沖裁成直徑7.9mm，以用平行板夾持其之形式進行固定，將由此得到之樣品作為測定試樣。對於上述測定試樣，使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric公司製造、產品名「ARES」)，在下述條件下進行動態黏彈性測定，測定23℃下之儲能模數。結果示於表1及2。 儲能模數測定條件 測定模式：剪切模式 溫度範圍：-70℃~150℃ 升溫速度：5℃/分鐘 測定頻率：1Hz
[包覆性] 利用實施例、比較例之各黏合劑組合物，分別製作測定用之黏合片。將半導體器件具有電極一側之表面整齊地在貼合於上述黏合片之黏合劑層上，置於真空壓合機(TOWA株式會社製造)中，在模具之模腔內注入液體封裝樹脂，在1MPa壓力、130℃下加熱5分鐘後，將上述黏合片去除，用顯微鏡(KEYENCE CORPORATION製造，商品名：VHX-100，倍率：200倍)觀察半導體器件電極面上是否有液體封裝樹脂滲入，並按照下述基準進行評價。 ○：液體封裝樹脂滲入半導體器件電極數量小於0.1% △：液體封裝樹脂滲入半導體器件電極數量為0.1%~1% ×：液體封裝樹脂滲入半導體器件電極數量大於1%
[殘膠性] 利用實施例、比較例之各黏合劑組合物，分別製作測定用之黏合片。將晶片具有電極一側之表面貼合於上述製作之黏合片之黏合劑層上，放入烘箱中150℃加熱4小時，然後將晶片自黏合片上剝離，用顯微鏡(KEYENCE  CORPORATION製造，商品名：VHX-100，倍率：200倍)觀察上述晶片之黏貼面，目視確認晶片電極上有無殘膠，按照下述基準進行評價。 ○：未確認到殘膠 ×：確認到殘膠
[固定性] 利用實施例、比較例之各黏合劑組合物，分別製作測定用之黏合片。將多個晶片具有電極一側之表面整齊地貼合於製作之黏合片之黏合劑層上，在模具之模腔內用密封樹脂一併密封後，用二次元量測儀(型號：「YVM-3020VT」，廣東源興恆準精密儀器有限公司製造)觀察晶片在黏合劑層上之相對位置是否發生改變，若位置變動量超過0.005mm即認為係發生位置偏移，並按照下述基準進行評價。 ○：在黏合片之黏合劑層上之晶片發生位置偏移之數量小於0.1% △：在黏合片之黏合劑層上之晶片發生位置偏移之數量為0.1%~1% ×：在黏合片之黏合劑層上之晶片發生位置偏移之數量大於1%
[再剝離性] 利用實施例、比較例之各黏合劑組合物，分別製作測定用之黏合片。將多個晶片具有電極一側之表面整齊地貼合於上述製作之黏合片之黏合劑層上，在150℃下加熱4小時後，將PVC單面膠帶(商品名：SPV-224，日東電工株式會社製造)貼於晶片另一側，然後以180°剝離黏合片，觀察晶片是否自黏合劑層轉移至PVC單面膠帶上，並按照下述基準進行評價。 ○：殘留於黏合劑層之晶片數量小於0.1% △：殘留於黏合劑層之晶片數量為0.1%~1% ×：殘留於黏合劑層之晶片數量大於1%
[綜合評價] 根據上述各評價結果，按照下述標準進行綜合評價。 ○：綜合效果優異 △：綜合效果良好 ×：綜合效果差
表1
黏合劑組合物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10
基礎聚合物 黏性 單體 丙烯酸正丁酯(BA) 94 91 94 50 50 50 0 0 94.9 96
丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA) 0 0 0 46.5 44 46 96 96 0 0
含羧基單體 丙烯酸(AA) 1 5 3 0 0 0 1 0 5 3.6
甲基丙烯酸(MAA) 0 0 0 3 3 1 1 2 0 0
含羥基單體 丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA) 5 4 3 0 0 0 0 0 0 0
4-丙烯酸羥丁酯(4-HBA) 0 0 0 0.5 3 3 0 0 0 0
3-丙烯酸羥丙酯(3-HPA) 0 0 0 0 0 0 2 0 0.1 0
丙烯酸己內酯 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0.4
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
交聯劑 環氧系交聯劑 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 0.5 0.5 0.5
異氰酸酯系交聯劑 5.0 3.0 1.0 2.0 1.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0
黏合力 室溫下之黏合力Fa (N/20mm) 0.11 0.20 0.42 0.54 1.13 1.56 1.70 1.90 2.60 2.90
130℃下加熱5分鐘後之黏合力Fb (N/20mm) 0.13 0.23 0.49 0.65 1.47 2.11 2.42 2.80 4.70 5.70
黏合力之變化率y (%) 118 115 117 120 130 135 142 147 181 197
凝膠率(%) 98 96 95 95 95 90 85 75 69 62
可溶性部分之重量平均分子量×104 0.5 0.8 0.8 0.8 0.9 1.6 3.7 4.6 6.4 7.8
儲能模數(Pa) 12×105 10×105 9×105 8×105 8×105 7×105 4×105 2×105 1×105 0.5×105
評價 包覆性 △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
殘膠性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
固定性 △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
再剝離性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
綜合評價 △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
表2
黏合劑組合物 D1 D2 D3 D4
基礎聚合物 黏性單體 丙烯酸正丁酯(BA) 92 90 44 99
丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA) 0 0 38 0
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 0 0 0 0
含羧基單體 丙烯酸(AA) 8 0 6 0
甲基丙烯酸(MAA) 0 0 2 0.5
含羥基單體 丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA) 0 10 10 0
4-丙烯酸羥丁酯(4-HBA) 0 0 0 0.5
3-丙烯酸羥丙酯(3-HPA) 0 0 0 0
丙烯酸己內酯 0 0 0 0
合計 100.0 100.0 100.0 100.0
交聯劑 環氧系交聯劑 3.0 0.0 1.0 0.1
異氰酸酯系交聯劑 0.0 6.0 1.0 2.0
黏合力 室溫下之黏合力Fa (N/20mm) 0.07 0.04 2.3 3.3
130℃下加熱5分鐘後之黏合力Fb (N/20mm) 0.15 0.11 5.7 7.2
黏合力之變化率y (%) 214 275 248 218
凝膠率(%) 99 99 55 32
可溶性部分之重量平均分子量×104 0.2 0.3 12 15
儲能模數(Pa) 15×105 14×105 0.2×105 0.1×105
評價 包覆性 × × ○ ○
殘膠性 ○ ○ ○ ×
固定性 × × ○ ○
再剝離性 ○ ○ × ×
綜合評價 × × × ×
由表1可見，本發明之黏合劑組合物可以有效地防止經時黏合力上升，包覆性、固定性及再剝離性優異。並且，剝離之後被黏體表面基本無殘膠，能夠顯著提高產品之成品率及可靠性。
然而，在比較例1~4中，如表2所示，由於黏合力之變化率大於200%，剝離變得困難，並且於剝離後產生殘膠，固定性差，晶片容易自指定位置偏移。
產業上之可利用性 本發明之黏合劑組合物可以有效地防止經時黏合力上升，剝離性及操作性優異。另外，本發明之黏合劑組合物可以適宜地用於半導體器件生產中，例如，適宜地用於半導體封裝體之生產方法中用於臨時固定晶片之黏合片中時，能夠減小晶片自指定位置偏移，並且在使用之後輕輕剝離而包封後對於包封樹脂及晶片不發生殘膠。
1:黏合片 10:基材 20:黏合劑層
圖1係示意性表示本實施方式之黏合片之結構的截面圖。
1:黏合片
10:基材
20:黏合劑層

Claims (9)

  1. 一種黏合劑組合物，其特徵在於，由下述式(1)算出之黏合力之變化率y為200%以下，y=Fb/Fa (1)式(1)中，y表示黏合力之變化率；Fa表示上述黏合劑組合物在室溫下之黏合力，Fa為3.0N/20mm以下；Fb表示上述黏合劑組合物在100~180℃加熱3~60分鐘下之黏合力；且上述黏合劑組合物包含基礎聚合物，基於上述基礎聚合物之全部單體成分100重量份，上述基礎聚合物包含：90~95重量份之黏性單體、0.1~5重量份之含羥基單體及1~5重量份之含羧基單體。
  2. 如請求項1之黏合劑組合物，其中上述黏合劑組合物在室溫下之黏合力Fa為0.1~3.0N/20mm。
  3. 如請求項1之黏合劑組合物，其中上述黏合劑組合物亦包括交聯劑。
  4. 如請求項1~3中任一項之黏合劑組合物，其中上述黏合劑組合物不含增黏樹脂。
  5. 如請求項1之黏合劑組合物，其中上述黏性單體包含烷基之碳原子數為4~20之(甲基)丙烯酸烷基酯。
  6. 如請求項1之黏合劑組合物，其中上述含羥基單體之含量為2~4重量份。
  7. 如請求項1之黏合劑組合物，其中上述含羥基單體包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯及/或不飽和醇。
  8. 如請求項1之黏合劑組合物，其特徵在於，上述含羧基單體之含量為2~4重量份。
  9. 如請求項1~3中任一項之黏合劑組合物，其特徵在於，上述黏合劑組合物之凝膠率為60~98%；上述黏合劑組合物之可溶性部分之重量平均分子量為80,000以下。
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