TWI840323B

TWI840323B - 玻璃薄膜-樹脂複合物

Info

Publication number: TWI840323B
Application number: TW106136693A
Authority: TW
Inventors: 村重毅; 稻垣淳一; 細川和人; 仲井宏太; 菅野敏廣
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2024-05-01

Abstract

本發明提供一種可製得長條狀(譬如長度500m以上)之玻璃捲的玻璃薄膜-樹脂複合物。一種玻璃薄膜-樹脂複合物，其特徵在於具有玻璃薄膜及樹脂帶，該樹脂帶係透過接著劑而積層在該玻璃薄膜之至少一面，且該樹脂帶之寬度l(mm)滿足下述數學式(1)。(式中，a表示1.10以上之補強係數(mm*(μm)^1/2 )，Eg表示玻璃薄膜之楊氏模數(GPa)，Ep表示樹脂帶之楊氏模數(GPa)，tg表示玻璃薄膜厚度(μm)，tp表示樹脂帶厚度(μm))。

Description

玻璃薄膜-樹脂複合物

本發明涉及一種玻璃薄膜-樹脂複合物。本發明特別涉及一種可製得長條狀(譬如長度500m以上)之玻璃捲的玻璃薄膜-樹脂複合物。

發明背景近年基於輸送性、收納性及設計性的觀點，液晶顯示元件或使用有機EL之顯示照明元件以及太陽電池皆朝輕量、薄型化進展，而且開發亦朝利用捲對捲製程的連續生產發展。

在這當中，令用於該等元件等之玻璃具有可撓性的方法已有提議使用極薄(譬如厚度為200μm以下)之薄玻璃(以下亦稱「玻璃薄膜」)。玻璃薄膜具有可撓性，可捲取成捲狀，故可在捲對捲製程進行加工。迄今，已有關於使用捲對捲製程對玻璃薄膜加工偏光板或透明電極等之方法等的揭示。譬如，美國專利案第8525405號說明書中即揭示一種使用捲對捲製程來製造具備可撓性玻璃面層之顯示器的方法。

然而，周知彎曲所造成的拉伸應力不利於玻璃薄膜，會使其從端部(邊緣)裂開。所以，對於玻璃薄膜之加工方法有諸多討論。譬如，日本特開2015-504397號公報即揭示提供一種玻璃薄膜，該玻璃薄膜藉由使玻璃薄膜之邊緣品質優化至足以將玻璃薄膜彎曲或捲取的程度(使平均表面粗度在2nm以下)，藉以盡可能或完全防止從邊緣形成龜裂。此外，日本專利案4326635號公報揭示其目的在於提供一種在玻璃捲之結構中不易對薄板玻璃造成不必要的負荷、能減少處理時破損及損傷之憂患且安全輸送的薄板玻璃捲，而且該薄板玻璃捲係薄板玻璃與可剝離之樹脂薄膜一起回捲成捲狀而成。然而，以該等習知技術也無法做到完全防止龜裂發生時伴隨而來的玻璃破損。

此外關於捲輸送仍留有一課題，譬如在因為彎曲成捲狀物之彎曲接觸而使表面承受應力時，會以玻璃薄膜端部為起點裂開等。爰此，有文獻提出於玻璃薄膜之單面或雙面或是寬度方向兩端部貼合樹脂薄膜來防止於端部(邊緣)產生龜裂、或是防止已生成之龜裂延伸的方法。譬如，日本專利案5754530號公報即揭示其目的在於提供一種即使玻璃極薄也能具備充分的輸送性、處理性及加工性之玻璃樹脂複合物之製造方法，其係於玻璃帶壓接光硬化型樹脂薄膜並照射紫外線使其硬化而形成樹脂層。

此外，國際公開案第2015/118985號公報手冊中揭示一種為了防止玻璃片彼此黏結等而於玻璃片單面形成有樹脂塗膜的玻璃捲。國際公開案第2015/174216號公報手冊中則揭示，於玻璃片之有效區外側形成犧牲溝，以便即使在玻璃片接著有樹脂層之複合物進行彎曲變形或端部裁切等而於玻璃片端部或其附近產生裂痕，亦能抑制其裂痕蔓延至有效區。日本特開2015-214468號公報則揭示，藉由於玻璃片以180°撕裂剝離強度為1N/25mm以上之接著力接著一楊氏模數為100MPa以上且厚度為1~100μm的樹脂層，可抑制玻璃片之裂痕蔓延而切斷的情況。日本特表2013-500923號公報中揭示，為了易於處理及輸送玻璃帶，可利用既有薄膜等之可撓性材料來塗佈玻璃帶之端部，或可在當時進行塗佈且以接著劑接著玻璃。

然而，採用捲對捲製程以高效率進行加工所需的長條狀玻璃薄膜，譬如長度500m以上(期望為長度1000m以上)的玻璃薄膜尚未流通，實際上仍處於未能實現的狀態。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：美國專利案第8525405號說明書專利文獻2：日本特開2015-504397號公報專利文獻3：日本專利案第4326635號公報專利文獻4：日本專利案第5754530號公報專利文獻5：國際公開案2015/118985號公報手冊專利文獻6：國際公開案2015/174216號公報手冊專利文獻7：日本特開2015-214468號公報專利文獻8：日本特表2013-500923號公報

發明概要發明欲解決之課題本發明目的在於提供一種可製得長條狀(譬如長度500m以上)之玻璃捲的玻璃薄膜-樹脂複合物。

用以解決課題之手段本發明人等為解決上述課題而進行精闢研討的結果發現，在一種具有玻璃薄膜及透過接著劑積層於玻璃薄膜之至少一面之樹脂帶的玻璃薄膜-樹脂複合物，當其顯示樹脂帶之寬度l(mm)、玻璃薄膜之楊氏模數Eg(GPa)、樹脂帶之楊氏模數Ep(GPa)、玻璃薄膜之厚度tg(μm)及樹脂帶之厚度tp(μm)之間之關係的補強係數a(mm*(μm)^1/2 )具有預定大小時，可使以形成於玻璃薄膜端部(邊緣)之龜裂為起點的破裂傳播止於樹脂帶內，得以解決上述課題，從而達至本發明。

本發明人等首先假設玻璃補強用樹脂帶與玻璃薄膜的力學競爭關係為使玻璃薄膜彎曲時破損或抑制破損的主因。認為玻璃補強用樹脂帶的彈性係數、厚度及寬度會各別影響該力學競爭關係，同時玻璃的彈性係數及厚度也會各別影響該力學競爭關係。該等參數為物理上獨立的常數，可視為獨立項處理，故可以積表現，以常數a連結，導出可近似規定的關係式。雖無特定理論上的拘束力，不過所導出之關係式的物理含意可做如下解釋。亦即，玻璃薄膜之彈性係數或厚度一旦提高，產生於玻璃的表面彎曲應力便會增加，所以玻璃補強用樹脂帶的寬度也就愈寬愈佳。另外，預料玻璃補強用樹脂帶之彈性係數或厚度係朝防止玻璃破損方面起作用，故而成為破損邊界的玻璃補強用樹脂帶寬度實質上會趨向縮窄。玻璃薄膜厚度的影響以1/2平方來做評估可提升近似的精準度。

亦即，本發明係一種玻璃薄膜-樹脂複合物，其特徵在於具有玻璃薄膜及樹脂帶，該樹脂帶係隔著接著劑而積層在該玻璃薄膜之至少一面，且該樹脂帶寬度l(mm)滿足下述數學式(1)。

[數學式1](式中，a表示1.10以上之補強係數(mm*(μm)^1/2 )，Eg表示玻璃薄膜之楊氏模數(GPa)，Ep表示樹脂帶之楊氏模數(GPa)，tg表示玻璃薄膜厚度(μm)，tp表示樹脂帶厚度(μm))。

又，在本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物中，前述玻璃薄膜可作成玻璃帶。又，本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物可作成前述樹脂帶在前述玻璃帶之寬度方向兩端部附近各自相互分離之狀態下積層有數條而成。又，本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物可作成前述樹脂帶在前述玻璃薄膜之至少一面積層有不帶剝離性的接著劑。又，本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物可作成前述樹脂帶之寬度l為60(mm)以下。又，在本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物中，前述接著劑之彈性係數宜為1GPa以上。此外，在本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物中，前述玻璃薄膜之厚度tg宜為200μm以下。再者，本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物適宜用於製造長條狀的玻璃捲。發明效果

根據本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物可使以形成於玻璃薄膜端部(邊緣)之龜裂為起點的破裂傳播止於樹脂帶內，故而可製得長條狀(譬如長度500m以上)的玻璃捲。

用以實施發明之最佳形態參照顯示本發明玻璃薄膜-樹脂複合物之一形態之概念截面圖的圖1，本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物係具有玻璃薄膜1及樹脂帶3的玻璃薄膜-樹脂複合物，且該樹脂帶3係透過接著劑2積層在玻璃薄膜之至少一面。而且，本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物的補強係數a(mm*(μm)^1/2 )具有預定大小，該補強係數a顯示樹脂帶之寬度l(mm)、玻璃薄膜之楊氏模數Eg(GPa)、樹脂帶之楊氏模數Ep(GPa)、玻璃薄膜厚度tg(μm)及樹脂帶厚度tp(μm)之間的關係。

(玻璃薄膜) 本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物用的玻璃薄膜可使用能以任意且適當的製造方法製得之物。就代表來說，玻璃薄膜可將含有二氧化矽或氧化鋁等主原料、芒硝或氧化銻等消泡劑及碳等還原劑之混合物在1400℃~1600℃之溫度下加以熔融，成形為薄板狀後進行冷卻而製得。玻璃薄膜之成形方法可舉如流孔下引法、熔融法、浮製玻板法等。該等中，與以浮製玻板法成形的情況相比，以熔融法成形之玻璃薄膜表面不受錫等汙染，所以無需進行研磨處理，且可確保表面的平滑性及薄型化。基於該等觀點，宜使用熔融法。於本發玻璃薄膜-樹脂複合物使用的玻璃薄膜係以在樹脂帶之寬度l(mm)、楊氏模數Ep(GPa)、厚度tp(μm)之關係下，預定的補強係數a(mm*(μm)^1/2 )具有預定大小的方式而具有楊氏模數Eg(GPa)及厚度tg(μm)。玻璃薄膜之楊氏模數Eg通常為70GPa左右，宜為50~120GPa，較宜為60~80GPa，更宜為65~75GPa。玻璃薄膜之厚度tg宜為200μm以下，較宜為10μm~200μm，更宜為20μm~150μm，尤宜為30μm~100μm。另，「玻璃薄膜厚度」為可積層樹脂帶部分的厚度。玻璃薄膜寬度宜為50mm~2000mm，較宜為100mm~1500mm。

玻璃薄膜宜為長條狀之玻璃帶。為長條狀時，其長度宜為100m以上，較宜為500m以上。參照顯示本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物另一形態之概念截面圖的圖2a，當玻璃薄膜1為長條狀的玻璃帶時，可使樹脂帶3在玻璃帶之寬度方向兩端部附近各自相互分離之狀態下積層數條。藉此，可使以形成於玻璃帶寬度方向兩端部之龜裂為起點的破裂傳播止於樹脂帶內，故而可製得長條狀(譬如長度500m以上)的玻璃捲。將樹脂帶3積層於玻璃薄膜1時，可僅積層於玻璃薄膜1之一面(參照圖2a)，亦可積層於玻璃薄膜1之兩面(參照圖2b)。

(樹脂帶) 本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物用樹脂帶可由任意且適當的樹脂材料構成。構成樹脂帶之樹脂可舉如聚乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚二氯亞乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、酯聚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、尼龍、賽璐玢、聚矽氧樹脂等。而且為了提高與後述接著劑層之密著性，可事先於樹脂帶表面設置一成為易接著層之底塗層，或事先進行電暈處理或電漿處理等之表面改質。構成底塗層之成分只要是與樹脂帶或接著劑層具有充分的接著性者即無特別限定，可適當使用聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、脲樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。尤其在使用由聚酯構成之薄膜基材時，從接著性的觀點來看，較宜使用選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂中之樹脂，或可將2種不同樹脂組合使用，譬如聚酯樹脂與胺甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂與丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂與胺甲酸乙酯樹脂。用於本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物的樹脂帶係考慮其楊氏模數Ep(GPa)及厚度tp(μm)以及欲利用樹脂帶補強之玻璃薄膜的楊氏模數Eg(GPa)及厚度tg(μm)，在下列數學式(1)所示樹脂帶之寬度l(mm)於補強係數a(mm*(μm)^1/2 )為1.10以上時所得之物。藉此，即使在玻璃薄膜端部產生龜裂，也可藉由樹脂帶抑制該龜裂延伸。

[數學式2](式中，a表示1.10以上之補強係數(mm*(μm)^1/2 )，Eg表示玻璃薄膜之楊氏模數(GPa)，Ep表示樹脂帶之楊氏模數(GPa)，tg表示玻璃薄膜厚度(μm)，tp表示樹脂帶厚度(μm))。

樹脂帶之寬度l(有數條時，指每1條之寬度)只要滿足數學式(1)即無特別限制，可做成適當的寬度，惟從有效製得玻璃薄膜的觀點來看，宜為60mm以下，較宜為50mm以下，更宜為30μm以下且更宜為20μm以下，尤宜為10μm以下。又，雖依玻璃薄膜寬度而定，不過樹脂帶寬度(有數條時則為每1條之寬度)相對於玻璃薄膜寬度宜為1%~10%，較宜為1%~5%。而且，在用來補強玻璃薄膜整面時，樹脂帶寬度相對於玻璃薄膜寬度宜為80%~110%，較宜為90%~100%。玻璃薄膜為玻璃帶時，理想的樹脂帶之寬度l如上所記載。樹脂帶之厚度tp只要滿足數學式(1)即無特別限制，宜為2μm~200μm，較宜為10μm~150μm，更宜為20μm~100μm。樹脂帶之長度可因應玻璃薄膜之長度做成任意且適當的長度。數學式(1)中採用之補強係數a(mm*(μm)^1/2 )為1.10以上，且宜為1.30以上。

(接著劑) 在本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物，為了將樹脂帶積層於玻璃薄膜上而使用之構成接著劑層的材料，可舉如環氧系接著劑、橡膠系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚矽氧系接著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑等或該等之混合物。可使用之接著材料有聚胺甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇等之混合物。還有環氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸酯、環化橡膠、乙基纖維素、乙烯基共聚物等，與玻璃薄膜之接著性良好。另，以接著材料之特性而言，尤宜使用在可見波長區中於光學上呈透明之物。接著劑層之硬化宜利用光硬化、熱硬化或該等之複合來使其硬化。接著劑之彈性係數宜為1GPa以上，宜為2~10GPa。接著劑厚度宜為1μm~50μm，較宜為10μm~30μm。在本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物，樹脂帶宜隔著不帶剝離性之接著劑積層於玻璃薄膜之至少一面。藉此，即使樹脂帶寬度小也能抑制龜裂延伸，所以將樹脂帶貼附(壓接)於玻璃薄膜時，可減低於玻璃薄膜表面產生龜裂的風險。

(玻璃薄膜-樹脂複合物之製法) 製造本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物時，譬如首先在將玻璃薄膜與樹脂帶貼合之前，於玻璃薄膜或樹脂帶上塗佈接著劑。理想係將長條狀之樹脂帶輸出並於樹脂帶上塗佈接著劑，再將玻璃薄膜與樹脂帶貼合。塗佈方法可舉如氣動刮刀塗佈、刮刀(blade)塗佈、刮刀(knife)塗佈、反向塗佈、轉移輥塗佈、凹版輥塗佈、接觸塗佈、澆鑄塗佈、噴塗、狹孔塗佈、壓延塗佈、電泳塗裝、浸塗、模塗等塗佈法；及柔版印刷等凸版印刷法、直接凹版印刷法、間接凹版印刷法等凹版印刷法、膠版印刷(offset printing)法等平版印刷法、網版印刷法等孔版印刷法等之印刷法。使用硬化性接著劑時，可將玻璃薄膜與樹脂帶貼合後再使接著劑層硬化。硬化方法可舉如利用紫外光照射及/或加熱處理使其硬化之方法。紫外光照射之照射條件代表而言係照射累積光量為100mJ/cm² ~2000mJ/cm² ，且宜為200mJ/cm² ~1000mJ/cm² 。實施例

以下列舉實施例來具體說明本發明，但本發明不受限於該等實施例。

(製作玻璃補強用樹脂帶) 使用由聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴、聚丙烯構成的樹脂，利用圓刀開縫機，製作出具有不同寬度l(3、5、10、20、25或50mm)與厚度tp(25或100μm)之組合且長度100mm的玻璃補強用樹脂帶。該樹脂帶之楊氏模數係使用製作樹脂帶時使用之由聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴、聚丙烯構成的樹脂，製作厚度50μm、寬度2cm、長度15cm之短籤狀樹脂試樣，再使用Autograph(島津製作所公司製、AG-I)測定短籤狀樹脂試樣在25℃下於長邊方向之伸長及應力來決定。試驗條件係將夾具間距離設為10cm，拉伸速度則設為10mm/min。從針對短籤狀樹脂試樣所得楊氏模數之值及上述該等樹脂帶之尺寸，算出樹脂帶之楊氏模數Ep(GPa)。

(準備玻璃薄膜) 準備尺寸為100mm×60mm且厚度tg為50或100μm之玻璃薄膜(日本電氣硝子公司製；OA10)。利用共振法特定該玻璃薄膜之楊氏模數Eg(GPa)。

(準備接著劑) 將環氧系樹脂(CELLOXIDE 2021P、Daicel化學工業公司製)、環氧系樹脂(EHPE3150、Daicel化學工業公司製)、氧雜環丁烷系樹脂(ARON OXETANE OXT-221、東亞合成公司製)、環氧基末端耦合劑(KBM-403 信越化學工業公司製)及聚合引發劑(San-Apro Ltd.製CPI101A San-Apro Ltd.製)以60：10：20：4：2之比率混合準備紫外線硬化性接著劑。

實施例1~22 (製作玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片) 使用備好的玻璃薄膜及以上述方式製作之樹脂帶，準備在下式中補強係數a(mm*(μm)^1/2 )為1.10以上之組合。

[數學式3](式中，a表示補強係數(mm*(μm)^1/2 )，Eg表示玻璃薄膜之楊氏模數(GPa)，Ep表示樹脂帶之楊氏模數(GPa)，tg表示玻璃薄膜厚度(μm)，tp表示樹脂帶厚度(μm)。)

於玻璃薄膜單面隔著備好的接著劑貼附玻璃補強用樹脂帶。玻璃補強用樹脂帶之貼附位置係使玻璃之長邊及樹脂帶之長邊方向平行地設置在自長邊端部距離20mm之位置。以厚度為5μm之方式將上述接著劑塗佈於玻璃薄膜單面，並於其上貼附玻璃補強用樹脂帶後，利用高壓水銀燈照射紫外光(波長：365nm、強度：1000mJ/cm² 以上)使接著劑硬化，而將玻璃補強用樹脂帶接著於玻璃薄膜，做出玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片。

(評估玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片之補強效果) 針對製得之玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片，按下列評估玻璃補強用樹脂帶對玻璃薄膜的補強效果。亦即，於外徑3吋之輥件，以玻璃補強用樹脂帶為外面，沿著輥件曲面將玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片的短邊兩端捲貼固定。在該狀態下，於玻璃薄膜之長邊端部中央會因為突起物而形成微小的龜裂。藉此，會朝玻璃補強用樹脂帶，相對於玻璃薄膜之曲面呈垂直方向上產生玻璃的破裂傳播。接著，以目測評估玻璃龜裂係透過破裂傳播貫穿玻璃補強用樹脂帶或是止於樹脂帶內，貫穿樹脂帶且玻璃破斷者表記為○，阻止貫穿者表記為×。

比較例1~13 使用上述式中補強係數a(mm*(μm)^1/2 )小於1.10之玻璃薄膜及玻璃補強帶之組合，除此以外以與實施例同樣方式製作出玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片，並針對試驗片評估補強效果。

實施例及比較例中所得玻璃薄膜-樹脂複合物試驗片及針對試驗片所做測定之評估結果列於表1。

[表1]

如從結果明示，根據本發明，可使以形成於玻璃薄膜之龜裂為起點的破裂傳播止於樹脂帶內，故而藉由將本發明應用至玻璃帶，可製得長條狀(譬如長度500m以上)之玻璃捲。

1‧‧‧玻璃薄膜2‧‧‧接著劑3‧‧‧樹脂帶

圖1係本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物之一形態的概念截面圖。圖2a係本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物之另一形態的概念截面圖。圖2b係本發明之玻璃薄膜-樹脂複合物之另一形態的概念截面圖。

1‧‧‧玻璃薄膜

2‧‧‧接著劑

3‧‧‧樹脂帶

Claims

一種玻璃薄膜-樹脂複合物，其特徵在於具有玻璃薄膜及樹脂帶，該樹脂帶係透過接著劑而積層在該玻璃薄膜之至少一面，且該樹脂帶之寬度l(mm)滿足下述數學式(1)：
(式中，a表示1.10以上之補強係數(mm*(μm)^1/2)，Eg表示玻璃薄膜之楊氏模數(GPa)，Ep表示樹脂帶之楊氏模數(GPa)，tg表示玻璃薄膜厚度(μm)，tp表示樹脂帶厚度(μm))；前述玻璃薄膜為玻璃帶，前述樹脂帶係在前述玻璃帶之寬度方向兩端部附近各自相互分離之狀態下積層有數條，前述樹脂帶係透過不帶剝離性之接著劑而積層在前述玻璃薄膜之至少一面，且前述樹脂帶之寬度l相對於前述玻璃薄膜之寬度為1%~10%。
如請求項1之玻璃薄膜-樹脂複合物，其中前述樹脂帶之寬度1為60mm以下。
如請求項1或2之玻璃薄膜-樹脂複合物，其中前述接著劑之彈性係數為1GPa以上。
如請求項1或2之玻璃薄膜-樹脂複合物，其中前述玻璃薄膜之厚度tg為200μm以下。
如請求項1或2之玻璃薄膜-樹脂複合物，其係用來製造長條狀的玻璃捲。