TWI837456B - 甘油醚類環氧樹脂及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂包含醚氧基
團，該甘油醚類環氧樹脂是由甘油醚聚合物和聚胺類化合物發生開環反應得到的交聯聚合物，所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團；所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基，所述交聯聚合物為一三維網路結構，包括一主鏈和多個羥基，該交聯聚合物中的多個羥基位於交聯聚合物的主鏈上，且該甘油醚聚合物中的環氧基結構保留在交聯聚合物的主鏈上。本發明還提供一種上述環氧樹脂的製備方法。
Description
本發明涉及一種環氧樹脂及其製備方法，尤其涉及一種由甘油醚類聚合物和聚胺類化合物反應得到的交聯甘油醚類環氧樹脂及其製備方法。
隨著資訊終端從大型機到可穿戴設備的逐步發展，柔性電子設備的需求也越來越大。作為柔性電子設備的關鍵，柔性儲能設備被用作可穿戴電子設備、植入式醫療設備等具有廣闊應用前景的能源供應元件，此類應用越來越多。與其它儲能設備相比，鋰離子電池(LIB)具有更高工作電壓和更大能量密度，鋰離子電池被認為是柔性儲能設備的理想選擇。
包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂具有出色的柔韌性、可加工性以及與電極的充分接觸以及傳導鋰離子的能力，是柔性鋰離子電池電解質的理想選擇。然而，先前的包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂氧化電勢比較低，在應用於高壓陰極材料時會引起嚴重的分解，這極大地影響了電池輸出電壓和能量密度的提高。先前研究嘗試通過有機-無機混合，共聚等方法來擴大包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂電解質的工作電壓。然而，由於包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂固有的低氧化穩定性尚未得到實質性解決，其仍然難以應用於高壓陰極。
有鑒於此，確有必要提供一種氧化穩定性高的甘油醚類環氧樹脂及其製備方法。
一種甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂中包含醚氧基團，該甘油醚類環氧樹脂是由甘油醚聚合物和聚胺類化合物發生開環反應得到的交聯聚合物，所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團；所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基，所述交聯聚合物為一三維網路結構，包括一主鏈和多個羥基，該交聯聚合物中的多個羥基位於
交聯聚合物的主鏈上，且該甘油醚聚合物中的環氧基結構位於交聯聚合物的主鏈上。
一種甘油醚類環氧樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：步驟S1，提供一甘油醚聚合物和一聚胺類化合物，所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團；所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基；步驟S2，將所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物混合形成一前驅體；步驟S3，將所述前驅體均勻塗覆在一基板的表面；以及步驟S4，加熱所述表面塗覆有前驅體的基板，並在該加熱溫度下保持一定的時間，得到所述甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂包含醚氧基團，本發明提供的製備方法通過由甘油醚聚合物和聚胺類化合物發生開環反應得到包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂中的羥基被限制在聚合物的主鏈上，羥基的自由流動受到限制，大大降低了甘油醚類環氧樹脂內部羥基氧化的可能性，因此，相較於現有技術，本發明的製備方法得到的甘油醚類環氧樹脂的氧化穩定性遠高於先前的甘油醚類環氧樹脂的氧化穩定性。
100:鋰離子電池電解質
10:环氧树脂凝胶
12:環氧樹脂
14:電解液
142:鋰鹽
144:非水溶劑
20:鋰離子電池電解質氧化電勢測試裝置
201:腔體
202:測試單元
2021:第一紅外視窗
2022:正極板
2023:負極板
2024:第二紅外視窗
203:探測器
204:處理單元
205:顯示器
圖1為本發明實施例提供的交聯聚乙二醇基環氧樹脂的結構示意圖。
圖2為本發明實施例中合成交聯聚乙二醇基環氧樹脂的反應過程的傅立葉轉換紅外光譜。
圖3為本發明實施例提供的交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為本發明實施例提供的鋰離子電池電解質的結構示意圖。
圖5為本發明實施例提供的c-PEGR凝膠的吸收度隨著在電解液中浸泡時間的變化曲線。
圖6為本發明實施例提供的c-PEGR凝膠電解質的離子電導率和鋰離子遷移數的變化曲線。
圖7為電流密度為0.2mA cm-2時，採用三種不同的電解質：c-PEGR凝膠電解質，電解液(LE)和聚乙二醇(PEG)凝膠電解質組裝的鋰對稱電池的電壓曲線。
圖8為圖7中所述三種不同電解質組裝的鋰對稱電池，在0.2mA cm-2電流密度下，第1個和第100個循環過程中的電壓曲線。
圖9為圖7中所述三種不同的電解質組裝的鋰對稱電池，在不同的電流密度下在第1個和第100個循環的電壓曲線。
圖10為圖7中所述三種不同的電解質組裝的鋰對稱電池，在0.2mA cm-2的電流密度下循環100小時後，在不同電解質中循環的鋰正面和橫截面的掃描電子顯微鏡照片。
圖11為採用三種不同的電解質：c-PEGR凝膠電解質、電解液(LE)和PEG凝膠電解質分別組裝的鈷酸鋰(LCO)∥Li電池在0.2C倍率下的循環性能曲線。
圖12為圖11中所述的三種不同的電解質分別組裝的LCO∥Li電池初始狀態以及循環後的電化學阻抗譜。
圖13為本發明實施例提供的c-PEGR凝膠電解質和LE組裝的柔性袋式電池，以0.1C的倍率首次充電的電壓-容量曲線。
圖14為採用本發明實施例提供的准靜態伏安法測試本實施例中的c-PEGR電解質的氧化電勢時得到的電流、電勢隨時間的變化曲線。
圖15為使用線性掃描伏安法以0.01mVs-1的掃描速率掃描本實施例中的c-PEGR凝膠的氧化電勢時得到的電流-電壓變化曲線。
圖16為先前的線性掃描伏安法以0.01mVs-1的掃描速率掃描本發明的c-PEGR凝膠得到的電流-電壓曲線。
圖17為本發明實施例提供的鋰離子電池電解質氧化電勢的測試裝置20的結構示意圖。
圖18為圖17中的測試裝置中的測試單元的結構示意圖。
圖19為本實施例中的c-PEGR凝膠電解質在不同電壓下的紅外譜圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的甘油醚類環氧樹脂及其製備方法進行詳細說明。
本發明第一實施例提供一種甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂包含醚氧基團，該甘油醚類環氧樹脂是由甘油醚聚合物和聚胺類化合物發生開環反應得到的交聯聚合物。該甘油醚類環氧樹脂為一交聯的三維網路結構。所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團；所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基。該交聯聚合物包括一主鏈和複數羥基，該交聯聚合物中的複數羥基位於所述交聯聚合物的主鏈上，且該複數羥基被限制在所述交聯聚合物的骨架上，進而使得羥基不能自由移動；且該甘油醚聚合物中的環氧基結構位於聚合物的主鏈上。
所述甘油醚類環氧樹脂是由甘油醚聚合物和聚胺類化合物發生開環反應形成的複數羥基被限制在所述交聯聚合物的主鏈上，無法自由運動。所述醚氧基團為(C-O-C)n。
所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團。所述甘油醚聚合物可以包括但不限於聚乙二醇二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、聚環氧乙烷二縮水甘油醚中的一種或多種。優選的，所述甘油醚聚合物為聚乙二醇二縮水甘油醚，該聚乙二醇二縮水甘油醚的結構式為：C3H5O2-(C2H4O)n-C3H5O。形成該縮水甘油醚聚合物的單體可以包括烯丙基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、脂烴基二縮水甘油醚及苯縮水甘油醚中的一種或多種。
所述甘油醚聚合物的分子量可以為200-600。甘油醚聚合物的分子量太大會造成交聯聚合物的粘度特別大，而且交聯聚合物的主鏈特別長，容易纏繞；而所述甘油醚聚合物的分子量太小，則交聯聚合物的主鏈太短，交聯聚合物的柔性較差。本實施例中，所述甘油醚聚合物為聚乙二醇二縮水甘油醚，該聚乙二醇二縮水甘油醚的分子量為400。
所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基。該聚胺類化合物由有機胺發生聚合反應形成。優選的，所述聚胺類化合物為有機二胺聚合物。該聚胺類化合物可以包括但不限於聚醚胺、聚丙烯亞胺、聚乙烯亞胺、聚環氧胺、聚乙二胺、聚二氨基二苯或聚二氨基二苯醚中的一種或多種。優選的，所述聚胺類化合物為聚醚胺，該聚醚胺的結構式為：CH3CH(NH2)CH2[OCH2CH(CH3)]nNH2。
所述聚胺類化合物的分子量可以為1500-3000。聚胺類化合物的分子量太大會造成交聯聚合物的粘度特別大，而且交聯聚合物的主鏈特別長，容易纏繞；而所述聚胺類化合物的分子量太小，則交聯聚合物的主鏈太短，交聯聚合物的柔性較差。本實施例中，所述聚胺類化合物的分子量為2000。
本實施例中，所述甘油醚聚合物為聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)，所述聚胺類化合物為聚醚胺(PEA)。該PEGDE和PEA發生開環反應形成聚乙二醇基環氧樹脂的化學反應式為：
該聚乙二醇二縮水甘油醚和聚醚胺通過開環反應形成交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)。請參閱圖1，該交聯聚乙二醇基環氧樹脂為一交聯的三維網路結構。
聚乙二醇二縮水甘油醚的環氧基團中的氧原子經過開環反應後形成羥基，生成的羥基被相鄰的碳原子限制在交聯聚乙二醇基環氧樹脂的主鏈上，羥基的自由移動受到限制，大大降低了交聯聚乙二醇基環氧樹脂內部羥基氧化的可能性。因此，該交聯聚乙二醇基環氧樹脂的氧化穩定性顯著提高。實驗證明該交聯聚乙二醇基環氧樹脂的氧化電勢可以達到4.36V。而且，環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)結構保留在交聯聚乙二醇基環氧樹脂的主鏈上，當該交聯聚乙二醇基環氧樹脂用於鋰離子電池的電解質時，可以與Li金屬陽極具有很好的相容性。該交聯聚乙二醇基環氧樹脂由兩個末端基團(環氧基和胺基基團)改性的基於聚乙二醇的反應物聚合得到，因此該環氧樹脂具有很好的柔性。
本發明還提供所述甘油醚類環氧樹脂的製備方法，具體包括以下步驟：步驟S1，提供所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物；步驟S2，將所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物混合形成一前驅體；步驟S3，將所述前驅體均勻塗覆在一基板的表面；以及步驟S4，將所述表面塗覆有前驅體的基板加熱，並在該加熱溫度下保持一定的時間，得到所述甘油醚類環氧樹脂。
步驟S1中，可以根據環氧當量和胺當量等當量配製所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物。
步驟S2中，所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物可以按照一定的質量比進行混合。所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物的質量比可以為1：4~4：5。在一些實施例中，所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物的質量比為2：5-4：5。在另一些實施例中，所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物的質量比為2：5。
在一些實施例中，為了使反應進行的更充分，將步驟S2中的所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物混合之後，進一步將混合物加熱至一定的溫度，並在該溫度下持續攪拌一定時間得到所述前驅體。所述攪拌可以為電動或磁力攪拌。優選的，將步驟S2中的所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物混合之後，將混合物加熱至50-60℃，並在該加熱溫度下攪拌12-48小時。更優選的，將步驟S1中的所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物混合之後，將混合物加熱至55℃，並在55℃下攪拌20小時。
步驟S3中，所述基板優選為一具有平整表面的基板。該基板的形狀和尺寸根據實際需要限定。該基板的材料優選為聚烯類。本實施例中，該基板為聚四氟乙烯基板。
步驟S4中，優選的，將所述表面塗覆有前驅體的基板加熱至80-90℃，並在80-90℃溫度下保持30-55小時。更優選的，將所述表面塗覆有前驅體的基板加熱至85℃，並在85℃下保持48小時。
本實施例中，採用上述甘油醚類環氧樹脂的製備方法合成了交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)，具體包括：根據環氧當量和胺當量等當量配製聚乙二醇二縮水甘油醚和聚醚胺；將聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)和聚醚胺(PEA)按照質量比PEGDE：PEA=2：5混合，並在55℃磁力攪拌20個小時，形成一前驅體；將該前驅體均勻塗覆在聚四氟乙烯基板的表面；以及將所述表面塗覆有前驅體的聚四氟乙烯基板加熱至85℃，並在85℃下保持48小時，得到所述交聯聚乙二醇基環氧樹脂。
請參閱圖2，為本實施例中合成聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)的反應過程的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)。由圖2可以看出，在反應物PEGDE和PEA中分別在1100cm-1和2800cm-1附近檢測到兩個主要峰，分別對應於主鏈重複單元中醚基(C-O-C)和碳氫鍵的拉伸振動；由於胺基的存在，PEA在
3000cm-1附近顯示出另一個拉伸振動峰。c-PEGR在3500cm-1附近表現出羥基的拉伸振動峰，表明PEGDE和PEA開環反應生成的c-PEGR中包括了羥基，這與所述的PEGDE和PEA的反應公式一致。
請參閱圖3，為本實施例提供的交聯聚乙二醇基環氧樹脂的掃描電子顯微鏡照片，由圖3中可以看出，所述交聯聚乙二醇基環氧樹脂的厚度約為30μm。
本發明提供的甘油醚類環氧樹脂由兩個末端基團(環氧基和胺基基團)改性的基於聚甘油醚的反應物聚合得到，且該甘油醚類環氧樹脂中含有醚氧基團。因此該甘油醚類環氧樹脂具有很好的柔性，且該甘油醚類環氧樹脂為一交聯的三維網路結構，該甘油醚類環氧樹脂具有很好的機械性能，結構更堅固。該甘油醚類環氧樹脂中的羥基被限制在交聯聚合物的主鏈上，羥基的自由流運動受到限制，大大降低了甘油醚類環氧樹脂內部羥基氧化的可能性，因此，該甘油醚類環氧樹脂的氧化穩定性提高，氧化電勢可以達到4.36V。而且，環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)結構保留在甘油醚類環氧樹脂的主鏈上，當該甘油醚類環氧樹脂用於鋰離子電池的電解質時，可以與Li金屬陽極具有很好的相容性。
請參閱圖4，本發明第二實施例提供一種鋰離子電池電解質100，該鋰離子電池電解質100包括一甘油醚類環氧樹脂凝膠10，該甘油醚類環氧樹脂凝膠10包括一甘油醚類環氧樹脂12以及一電解液14。該甘油醚類環氧樹脂12為一交聯的三維網路狀結構。該電解液14包括鋰鹽142和非水溶劑144。所述鋰鹽142穿插在甘油醚類環氧樹脂12的交聯的三維網路結構中，且鋰鹽142以及甘油醚類環氧樹脂12分散在非水溶劑142中。可以理解，在一些實施例中，所述鋰離子電池電解質100僅由甘油醚類環氧樹脂凝膠10組成，該甘油醚類環氧樹脂凝膠10僅由一甘油醚類環氧樹脂12以及一電解液14組成；該電解液14由鋰鹽142和非水溶劑144組成。
所述甘油醚類環氧樹脂12為第一實施例中的甘油醚類環氧樹脂，其具有第一實施例中的甘油醚類環氧樹脂的所有技術特徵，為節省篇幅，在此不再贅述。
所述電解液14可以為先前的鋰離子電池電解液。本實施例中，所述電解液14為在體積比為1：1的碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)。
所述鋰鹽142可包括但不限於氯化鋰(LiCl)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及雙草酸硼酸鋰(LiBOB)中的一種或多種。
所述非水溶劑144可包括但不限於環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、環丁碸、甲氧基甲基碸、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲醯胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一種或幾種的組合。
本實施例中，所述甘油醚類環氧樹脂凝膠為交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)凝膠，所述甘油醚類環氧樹脂12為第一實施例中的交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)，所述鋰鹽142為LiPF6，所述非水溶劑為DMC和FEC。
本實施例還提供上述鋰離子電池電解質100的製備方法，具體包括以下步驟：步驟S'1，提供所述甘油醚類環氧樹脂12；以及步驟S'2，將所述甘油醚類環氧樹脂12浸入到所述電解液14中得到所述甘油醚類環氧樹脂凝膠10。
步驟S'1中，所述甘油醚類環氧樹脂12的製備方法與第一實施例中甘油醚類環氧樹脂的製備方法完全相同，包括第一實施例中甘油醚類環氧樹脂的製備方法的所有步驟以及所有技術特徵，在此不再贅述。
步驟S'2中，所述甘油醚類環氧樹脂12浸在所述電解液14的時間大於等於2小時。請參閱圖5，為本實施例中合成的交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠的吸收度隨著在電解液中浸泡時間的變化曲線，該吸收度是指交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠的總質量與聚乙二醇基環氧樹脂凝膠的初始質量的比值。由圖5中可以看出，在浸泡2小時後，交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠的質量達到飽和，此時交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠的總質量約為該交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠初始質量的400%。
本實施例中，所述鋰離子電池電解質100為一交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)凝膠電解質，所述甘油醚類環氧樹脂凝膠10為c-PEGR凝膠，電解液14為體積比為1：1的碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)非水溶劑中加入1mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)，鋰鹽142為LiPF6，非水溶劑144為DMC和FEC。採用上述鋰離子電池電解質100的製備方法合成c-PEGR凝膠電解質具體包括：根據環氧當量和胺當量等當量配製聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)和聚醚胺(PEA)；將PEGDE和PEA按照質量比PEGDE：PEA=2：5混合，並在55℃磁力攪拌20個小時，形成一前驅體；將該前驅體均勻塗覆在聚四氟乙烯基板的表面；以及將所述表面塗覆有前驅體的聚四氟乙烯基板加熱至85℃，並在85℃下保持48小時，得到交聯聚乙二醇基環氧樹脂；將該交聯聚乙二醇基環氧樹脂浸泡在體積比為1：1vol%的DMC和FEC非水溶劑中加入1mol/L LiPF6形成的電解液中2小時，形成所述c-PEGR凝膠。
本實施例中的鋰離子電池電解質100中的甘油醚類環氧樹脂凝膠中存在具有較強Li離子傳導能力的電解液，甘油醚類環氧樹脂聚合物主要起著儲存電解液的作用，因此Li離子的轉移過程中甘油醚類環氧樹脂聚合物不再占主導地位，大大提高了甘油醚類環氧樹脂凝膠電解質的離子電導率和鋰離子遷移數。將表面塗覆金的不銹鋼電極用作工作電極，參比電極和對電極，c-PEGR凝膠電解質用作電解質組裝一紐扣電池測試離子電導率，用Li電極用作工作電極，參比電極和對電極，c-PEGR凝膠電解質用作電解質組裝一紐扣電池測試鋰離子遷移數，圖6為該紐扣電池中c-PEGR凝膠電解質的離子電導率和鋰離子遷移數的變化曲線。由圖6中可以看出，室溫(25℃)下c-PEGR凝膠電解質的離子電導率為0.7mS cm-1，鋰離子轉移數為0.47，分別與電解液的離子電導率和鋰離子遷移數相當。
請參閱圖7，為本實施例中的c-PEGR凝膠的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)，從圖中可以看出，c-PEGR凝膠中在3500cm-1附近表現出羥基的拉伸振動峰，與c-PEGR相比，c-PEGR凝膠的光譜曲線中在1800cm-1處也出現了拉伸振動峰，這是由於非水溶劑中的羰基(C=O)的存在。
為了測試本發明中提供的鋰離子電池電解質的Li陽極中的脫嵌鋰性能，採用電解液(LE)，本實施例中的c-PEGR凝膠電解質以及聚乙二醇(PEG)凝膠電解質分別組裝一鋰對稱電池。具體地，分別將三種不同的電解質：LE，c-PEGR凝膠電解質，PEG凝膠電解質夾在兩個Li電極之間，組裝成三個不同的Li∥電解質∥Li對稱電池。該三種不同電解質組裝的鋰對稱電池中僅電解質不同，其它材料和結構均相同。
圖8比較了在電流密度為0.2mA cm-2的情況下，採用上述三種不同的電解質組裝的鋰對稱電池的電壓曲線。由圖8中可以看出，與LE和PEG凝膠電解質相比，c-PEGR凝膠電解質組裝的鋰對稱電池具有更穩定的電壓曲線，以及更小的極化電壓；而且PEG凝膠電解質組裝的鋰對稱電池在數十個循環後短路。圖9為採用上述三種不同電解質組裝的鋰對稱電池在第1個和第100個循環過程中的電壓曲線。由圖9中可以看出，c-PEGR凝膠電解質組裝的鋰對稱電池，可以在整個循環過程中保持充電和放電狀態下的電壓平臺基本不變，約為25mV；LE組裝的鋰對稱電池，在整個循環過程中充電和放電狀態下的電壓平臺約為50mV；PEG凝膠電解質組裝的鋰對稱電池，最初的超電勢接近50mV，但由於缺乏結構穩定性，它幾乎不能抑制Li枝晶的生長，並發生短路，PEG凝膠電解質組裝的鋰對稱電池在循環過程中出現突然的電壓降。因此，相對於LE和PEG凝膠電解質，c-PEGR凝膠電解質具有更低的過電位，說明c-PEGR凝膠電解質更容易使Li離子從Li金屬表面沉積/溶解。請參閱圖10，採用上述三種不同的電解質組裝的鋰對稱電池在不同的電流密度下，在第1個和第100個循環的電壓曲線。由圖10可以看出，在不同的電流密度下，採用c-PEGR凝膠電解質的鋰對稱電池均表現出很好的循環穩定性和持續的低極化電壓；然而，在電流密度高於1mA cm-2的情況下，採用LE和PEG凝膠電解質的鋰對稱電池，Li金屬剝離/沉積過程的不均勻性非常嚴重，枝晶生長加劇，而且鋰金屬表面上SEI不斷消耗電解質。圖8-10說明，相對於採用電解液和PEG凝膠電解質的鋰對稱
電池，採用本實施例中的c-PEGR凝膠電解質的鋰對稱電池具有更穩定的電壓以及循環性能。
請參閱圖11，採用上述三種不同的電解質組裝的鋰對稱電池，在0.2mA cm-2的電流密度下循環100小時後，在電解質中循環的鋰的表面掃描電子顯微鏡照片和橫截面的掃描電子顯微鏡照片。由圖11中可以看出，在LE中循環的Li表面上存在111μm厚的SEI層，而且顯示出明顯的裂紋。這些裂紋表明LE產生的SEI不穩定，並且LE可能通過這些裂紋與新暴露的Li接觸，從而導致SEI進一步增厚和電解質消耗。在PEG凝膠電解質中循環後的Li的表面和側面觀察到許多不均勻的樹枝狀顆粒分佈，這也解釋了採用PEG凝膠電解質的鋰對稱電池易於短路。然而，在本實施例中的c-PEGR凝膠電解質中循環的Li表面形成更薄(58μm)和更緻密的SEI，這有效地防止了Li樹枝狀晶體的生長和電解質的進一步消耗。因此，相對於採用液體電解液和PEG凝膠電解質的鋰對稱電池，本實施例中採用的c-PEGR凝膠電解質的鋰對稱電池的循環性能得到很大的提高。
本實施例中，採用電解液(LE)，c-PEGR凝膠電解質以及聚乙二醇(PEG)凝膠電解質分別組裝一鈷酸鋰(LCO)∥Li紐扣電池。具體地，在氬氣手套箱中以LCO為工作電極，LE，c-PEGR凝膠電解質或PEG凝膠電解質分別為電解質，並使用鋰箔作為對電極和參比電極組裝成三個不同的(LCO)∥Li紐扣電池。該三種不同電解質組裝的(LCO)∥Li紐扣電池中僅電解質不同，其它材料和結構均相同。
請參閱圖12，採用上述三種不同的電解質分別組裝的LCO∥Li紐扣電池，在0.2C倍率率下的循環性能曲線。由圖中可以看出，當截止電壓增加至4.35V時，c-PEGR凝膠電解質組裝電池仍能工作，在首次循環表現出159.1mAh g-1的初始容量，並在100次循環後仍保持146.3mAh g-1的容量，91.95%的容量保持率和99.92%的平均庫侖效率，均優於LE組裝的LCO∥Li紐扣電池。PEG凝膠電解質組裝電池由於其較差的氧化穩定性，在高電壓下工作時表現出不穩定的容量和低的庫侖效率，並且在10個循環後完全無法釋放容量。因此，與用LE和PEG凝膠電解質組裝的LCO∥Li紐扣電池相比，c-PEGR凝膠電解質組裝的LCO∥Li紐扣電池表現出更好的循環穩定性和庫侖效率。
請參閱圖13，為採用上述三種不同電解質分別組裝的LCO∥Li紐扣電池初始狀態以及循環後的電化學阻抗譜。由圖13中可以看出，採用c-PEGR凝膠電解質的LCO∥Li紐扣電池的電荷轉移電阻為101.9Ω，採用LE的LCO∥Li紐扣電池的電荷轉移電阻為102.3Ω。因此，採用c-PEGR凝膠電解質和LE的電池之間的電荷轉移電阻沒有顯著差異。這是由於c-PEGR凝膠電解質中包括LE，而且c-PEGR凝膠電解質具有出色的柔韌性，c-PEGR凝膠電解質可以與電極充分接觸。然而，採用PEG凝膠電解質的電池在初始狀態下就表現出較高的電荷轉移阻抗265.7Ω，這是PEG凝膠具有較差的結構穩定性導致的。由圖13還可以看出，在0.2C下循環後，採用c-PEGR凝膠電解質的電池陰極和陽極介面的電荷轉移電阻分別為71.2Ω和25.5Ω，遠低於採用LE電池的156.5Ω和81.5Ω，以及採用PEG凝膠電解質的239.9Ω和183.4Ω。這表明三種電解質中，c-PEGR凝膠電解質表現出最佳的鋰離子轉移能力，c-PEGR凝膠電解質組裝的電池中產生的鈍化層的厚度最小，Li離子的轉移最容易。
請參閱圖14，分別為本實施例中的c-PEGR凝膠電解質和LE組裝的柔性袋式電池以0.1C的倍率首次充電的電壓-容量曲線。由圖14中可以看出，兩個電池的初始充電容量的差別不大，c-PEGR凝膠組裝的電池的初始充電容量為154.7mAh g-1，LE組裝的電池的初始充電容量為156.7mAh g-1；而電池彎曲之後(圖14插圖)，LE組裝的電池的電荷比容量的明顯降低，容量保留率僅為85.9%，而c-PEGR凝膠電解質組裝的電池的容量保留率為96.2%，遠高於LE組裝的電池的容量保留率。進而說明相對於先前的LE，本發明提供的c-PEGR凝膠電解質具有很好的柔韌性。
本實施例中，由於該甘油醚類環氧樹脂中的羥基被限制在交聯聚合物的主鏈上，羥基的自由運動受到限制，大大降低了甘油醚類環氧樹脂內部羥基氧化的可能性，因此，該甘油醚類環氧樹脂的氧化穩定性提高。實驗證明，本實施例的交聯聚乙二醇基環氧樹脂(c-PEGR)凝膠電解質的氧化電勢可以達到4.36伏，遠遠大於先前的包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂電解質的氧化電勢。
本發明實施例採用一種准靜態伏安法測試所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢，具體包括以下步驟：
步驟P1，將所述鋰離子電池電解質100設置在一工作電極和輔助電極之間組裝成一電解池；步驟P2，在所述工作電極和輔助電極之間施加一第一電壓U1，並持續施加該第一電壓U1一定的時間△t；步驟P3，在第一電壓U1持續施加△t之後，在所述工作電極和輔助電極之間施加一第二電壓U2，其中U2=U1+△U，並持續施加該第二電壓U2一定的時間△t；步驟P4，在所述第二電壓U2持續施加△t之後，在所述工作電極和輔助電極之間施加一第三電壓U3，其中U3=U2+△U，並持續施加該第三電壓U3一定的時間△t；以此類推，在所述工作電極和輔助電極之間施加電壓Un=U(n-1)+△U，其中，n為大於等於4的整數，並持續施加該電壓Un一定的時間△t，得到所述電解池的電流、電勢隨時間的變化曲線；以及步驟P5，根據所述電解池的電流、電勢隨時間的變化曲線，得到所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢。
步驟P1中，所述工作電極和輔助電極可以為鋰離子電池中常用的工作電極和輔助電極。本實施例中，所述工作電極為一不銹鋼板，所述輔助電極為一鋰箔。
步驟P2中，所述第一電壓U1的取值範圍為1.0-4.0V。所述第一電壓U1的具體取值可以根據所述工作電極和輔助電極的具體材料進行選擇。本實施例中，所述第一電壓U1為3.0V。所述△t的時間優選150秒-300秒。本實施例中，所述△t的時間為150秒。
步驟P3中，△U的取值越小，測試誤差越小。為了平衡測試誤差和測試時間，△U的取值範圍優選0.01-0.05V。本實施例中，△U的取值為0.02V。
步驟P4中，得到的所述電解池的電流、電勢隨時間的變化曲線中存在斜率急劇變化的轉捩點。
步驟P5中，所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢為電流、電勢隨時間的變化曲線中存在斜率急劇變化的轉捩點對應的電壓。具體地，可以在電流、電勢隨時間的變化曲線的起點和終點分別作切線，兩條切線的交點處對應的電壓即為該鋰離子電池電解質100的氧化電勢。
所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢的測量方法的測量時間根據所述電解池的電流、電勢隨時間的變化曲線確定，當變化曲線確定中出現斜率突然變化的點即可以停止測量。也可以在變化曲線確定中出現斜率突然變化的點之後，繼續測量一定的時間。本實施例中，所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢的測量方法的測量時間大約為14000秒。
請參閱圖15，為採用上述准靜態伏安法測試本實施例中的交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠電解質得到的電流、電勢隨時間的變化曲線。由圖15中可以看出，採用該准靜態伏安法測得的本實施例中的交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠電解質的氧化電勢為4.36V。由圖15中還可以看出，所述交聯聚乙二醇基環氧樹脂凝膠電解質的測量方法的測量時間為14000秒。
所述准靜態伏安法測試所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢的過程中，由於在每個電壓下停留一段時間△t，該停留時間△t保證了電子傳輸的動力學得以充分進行，使得參與氧化的電子可以在該停留時間△t內完全遷移到陰極，可以回饋有關每個電壓值的完整資訊而不會出現明顯的滯後現象，因此，該准靜態伏安法相對於先前的線性掃描伏安法測得的電解質的氧化電勢更準確，尤其在測試不良導體(例如聚合物)的氧化電勢時，本發明的准靜態伏安法測試所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢的方法更具有優勢。
請參閱圖16，使用先前的線性掃描伏安法以0.01mVs-1的極慢掃描速率掃描本實施例中的c-PEGR凝膠的氧化電勢，仍僅顯示c-PEGR凝膠內部電解質的氧化電勢，而不是測量整個c-PEGR凝膠的氧化電勢。而且，先前的線性掃描伏安法在0.01mVs-1的掃描速率下花費的時間是本發明的准靜態伏安法的數十倍，測試準確性仍然沒有顯示出任何顯著的改進，先前的線性掃描伏安法測量聚合物氧化電位所需的時間要長得多，並且測量結果準確性較低。因此，相對於先前的線性掃描伏安法，採用本發明的准靜態伏安法測量聚合物的氧化電勢可以大大縮短測試時間且提高測量結果的準確性。
可以理解，所述准靜態伏安法測試所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢並不僅僅限定於本發明中的鋰離子電池電解質100，該准靜態伏安法測試氧化電勢的方法可以應用於其它任意電解質的氧化電勢的測試，尤其是導電性不好的聚合物電解質的氧化電勢的測試。當所述准靜態伏安法測試其它電解
質的氧化電勢時，將上述准靜態伏安法測試所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢的方法中的所述鋰離子電池電解質100替換為其它待測電解質即可。
請參閱圖17，本發明還提供一種所述鋰離子電池電解質100氧化電勢的測試裝置20，該測試裝置20通過所述鋰離子電池電解質100的即時動態紅外光譜測試所述鋰離子電池電解質100的氧化電勢。
所述測試裝置20包括一腔體201、一測試單元202、一探測器203、一處理單元204以及一顯示器205，所述測試單元202和探測器203位於所述腔體201內。所述探測器203探測到的紅外光的光強傳輸到所述處理單元204，經過處理單元204處理後，在顯示器205上得到鋰離子電池電解質100的紅外光譜。
請參閱圖18，所述測試單元202包括一第一紅外視窗2021、一正極板2022、一負極板2023，以及一第二紅外視窗2024，該第一紅外視窗2021、正極板2022、負極板2023、以及第二紅外視窗2024層疊設置；正極板2022包括一第一通孔(圖未標)，該負極板203包括一第二通孔(圖未標)，該第一通孔和第二通孔貫通設置，且所述第一紅外視窗201覆蓋所述第一通孔，所述第二紅外視窗2024覆蓋所述第二通孔；鋰離子電池電解質100設置在所述正極板202和負極板203之間，且紅外光束依次通過所述第一紅外視窗201，第一通孔，鋰離子電池電解質100，第二通孔，以及第二紅外視窗2024之後被探測器203探測到。
所述探測器203可以為任何常用的紅外光探測器。所述處理單元204為一電腦處理單元，用於對探測器203探測到的紅外光的光強進行數學運算。
所述正極板2022的材料可以為無法傳導鋰離子的材料，例如，該正極板2022可以為鉑箔，不銹鋼板等。本實施例中，所述正極板2022為一不銹鋼板。
所述負極板2023的材料為一鋰箔。
所述正極板2022和負極板2023與一外部電路電連接，該外部電路為鋰離子電池電解質100提供電壓，並通過所述外部電路改變正極板和負極板之間的電壓，進而改變施加到所述鋰離子電池電解質100的電壓。該正極板2022
和負極板2023還可分別具有一伸出正極板2022和負極板2023外部的正極極耳及負極極耳(圖未示)，該正極極耳和負極極耳用於與外部電路電連接。
所述第一紅外視窗2021和第二紅外視窗2024的材料可以選用常用的紅外視窗。本實施例中，所述第一紅外視窗2021和第二紅外視窗2024均為溴化鉀(KBr)窗口。在其它實施例中，所述第一紅外視窗2021也可以安裝在所述第一通孔2021內，所述第二紅外視窗2024安裝在所述第二通孔2031內。
在某一實施例中，所述測試單元202採用一袋式電池，在袋式電池的鋁塑膜上打兩個相互貫通的通孔，使用環氧樹脂膠將兩個KBr視窗粘附到鋁塑膜上，且使得兩個KBr窗口分別覆蓋兩個通孔，以確保氣密性的同時保證紅外光束能夠透射。
由於所述第一通孔和第二通孔沒有電壓，因此，在保證能夠使得紅外光束可以穿透的情況下，所述第一通孔和第二通孔的大小越小越好。優選的，所述第一通孔和第二通孔的直徑範圍為0.05mm-0.2mm。本實施例中，所述第一通孔和第二通孔的直徑為0.1mm。
本發明還提供一種採用上述鋰離子電池電解質100氧化電勢的測試裝置20測試所述鋰離子電池電解質100氧化電勢的方法，該測試方法具體包括以下步驟：步驟R1：提供所述鋰離子電池電解質100氧化電勢的測試裝置20；步驟R2：通過一外部電源改變所述正極板202和負極板203之間的電壓，並通過所述顯示器205即時觀察複數不同電壓下鋰離子電池電解質100的紅外譜圖；以及步驟R3：當紅外光譜中的羥基特徵峰消失時，對應的電勢為鋰離子電池電解質100的氧化電勢。
請參閱圖19，為採用本實施例中的紅外光譜測試鋰離子電池電解質100的氧化電勢的方法測試所述c-PEGR凝膠的氧化電勢的紅外譜圖，由圖中可以看出，當電壓為4.4V時，紅外譜圖中3500cm-1處的峰明顯消失，該3500cm-1處的峰與c-PEGR中的羥基分解相對應，說明所述c-PEGR凝膠電解質在電壓為4.4V時發生了氧化，與採用所述准靜態伏安法測量的4.36V結果非常吻合，這也進一步驗證了上述准靜態伏安法測量聚合物電解質的氧化電勢的準確性。
可以理解，所述所述鋰離子電池電解質100氧化電勢的測試裝置20以及測試方法並不僅僅限定於本發明中的鋰離子電池電解質100，該測試裝置20以及測試方法也可以應用於其它電解質的氧化電勢的測試，尤其是導電性不好的聚合物電解質的氧化電勢的測試。當採用所述測試裝置20以及測試方法測試其它電解質的氧化電勢時，將上述測試裝置20以及測試方法中的所述鋰離子電池電解質100替換為其它待測電解質即可。可以理解，當待測電解質中易氧化的基團是羥基之外的其它基團時，步驟R3：觀察待測電解質的紅外光譜時，當紅外光譜中的易氧化的基團的特徵峰消失時，對應的電勢為待測電解質的氧化電勢。
本實施例提供的採用紅外光譜測試電解質氧化電勢的裝置及其測試方法，可以即時改變正極板和負極板之間施加的電壓，進而即時改變待測電解質的電壓，並通過不同電壓下的待測電解質的紅外光譜圖的峰值變化，得到待測電解質的氧化電勢。因此，本實施例提供的紅外光譜測試電解質氧化電勢的裝置及其測試方法能夠實現原位、動態、即時的測試待測電解質的氧化電勢，尤其是導電性不好的聚合物電解質的氧化電勢的測量，這是先前方法無法實現的。
本發明實施例提供的鋰離子電池電解質為一甘油醚類環氧樹脂凝膠，該甘油醚類環氧樹脂凝膠由兩個末端基團(環氧基和氨基基團)改性的基於聚甘油醚類的反應物聚合得到，且該甘油醚類環氧樹脂凝膠的甘油醚類環氧樹脂包含醚氧基團，因此該甘油醚類環氧樹脂具有很好的柔性，且該甘油醚類環氧樹脂為一交聯的三維網路結構，具有很好的機械性能，結構更堅固。因此，該鋰離子電池電解質具有很好的柔性和機械性能。該甘油醚類環氧樹脂中的羥基被限制在聚合物的主鏈上，羥基的自由運動受到限制，大大降低了甘油醚類環氧樹脂內部羥基氧化的可能性，因此，該甘油醚類環氧樹脂的氧化穩定性提高。實驗證明，本發明的鋰離子電池電解質的氧化電勢可以達到4.36伏，遠遠大於先前的包含醚氧基團的甘油醚類環氧樹脂鋰離子電池電解質的氧化電勢。而且，本實施例中，環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)結構保留在甘油醚類環氧樹脂的主鏈上，當該甘油醚類環氧樹脂用於鋰離子電池的電解質時，可以與Li金屬陽極具有很好的相容性。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
Claims (8)
- 一種甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂中包含醚氧基團，其改良在於，該甘油醚類環氧樹脂是由等當量的甘油醚聚合物和聚胺類化合物發生開環反應得到的交聯聚合物，所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團；所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基，所述交聯聚合物為一三維網路結構，包括一主鏈和多個羥基，該交聯聚合物中的多個羥基位於交聯聚合物的主鏈上，且該甘油醚聚合物中的環氧基結構位於交聯聚合物的主鏈上，所述甘油醚聚合物為聚乙二醇二縮水甘油醚，所述聚胺類化合物為聚醚胺，所述甘油醚類環氧樹脂為聚乙二醇基環氧樹脂，該聚乙二醇基環氧樹脂用作鋰離子電池的電解質，且相對於鋰離子電池該聚乙二醇基環氧樹脂的氧化電勢能夠達到4.36V。
- 如請求項1所述之甘油醚類環氧樹脂，其中，所述聚乙二醇二縮水甘油醚的分子量為200-600，所述聚醚胺的分子量為1500-3000。
- 一種甘油醚類環氧樹脂的製備方法，由以下步驟組成：步驟S1，根據環氧當量和胺當量等當量配製一甘油醚聚合物和一聚胺類化合物，所述甘油醚聚合物為縮水甘油醚聚合物，且該縮水甘油醚聚合物包括至少兩個環氧基團，所述聚胺類化合物包括至少兩個胺基，所述甘油醚聚合物為聚乙二醇二縮水甘油醚，所述聚胺類化合物為聚醚胺；步驟S2，將所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物混合形成一混合物，將所述混合物加熱至50-60℃，並在該50-60℃溫度下持續攪拌12-48小時得到一前驅體；步驟S3，將所述前驅體均勻塗覆在一基板的表面；以及步驟S4，加熱所述表面塗覆有前驅體的基板至80-90℃，並在該80-90℃的加熱溫度下保持一定的時間，得到所述甘油醚類環氧樹脂，該甘油醚類環氧樹脂中包含醚氧基團，所述甘油醚類環氧樹脂為聚乙二醇基環氧樹脂，且該聚乙 二醇基環氧樹脂用作鋰離子電池的電解質，且相對於鋰離子電池該聚乙二醇基環氧樹脂的氧化電勢能夠達到4.36V。
- 如請求項3所述之甘油醚類環氧樹脂的製備方法，其中，步驟S2中，所述甘油醚聚合物和聚胺類化合物以質量比為1：4~4：5進行混合。
- 如請求項3所述之甘油醚類環氧樹脂的製備方法，其中，所述表面塗覆有前驅體的基板在80-90℃溫度下保持30-55小時。
- 如請求項3所述之甘油醚類環氧樹脂的製備方法，其中，所述甘油醚類環氧樹脂為交聯聚乙二醇基環氧樹脂，該交聯聚乙二醇基環氧樹脂的製備方法包括：根據環氧當量和胺當量等當量配製聚乙二醇二縮水甘油醚和聚醚胺；將聚乙二醇二縮水甘油醚和聚醚胺按照質量比2：5混合，並在55-60℃溫度下磁力攪拌12-48小時，形成一前驅體；將該前驅體均勻塗覆在聚烯類基板的表面；以及加熱所述表面塗覆有前驅體的聚烯類基板至80-90℃，並在80-90℃下保持30-55小時，得到所述交聯聚乙二醇基環氧樹脂。
- 如請求項6所述之甘油醚類環氧樹脂的製備方法，其中，所述聚乙二醇二縮水甘油醚的分子量為200-600，所述聚醚胺的分子量為1500-3000。
- 一種甘油醚類環氧樹脂，其改良在於，該甘油醚類環氧樹脂採用請求項3-7中任一種方法獲得。
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|---|---|---|---|
| CN202110105885.1A CN114790278A (zh) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 甘油醚类环氧树脂及其制备方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| CN107154513A (zh) | 2017-05-17 | 2017-09-12 | 清华大学深圳研究生院 | 聚合物凝胶电解质膜、制备方法及钠离子电池 |
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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