TWI835415B - 一種用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液及其製造方法與用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種製造用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液的方法，其包含以下步驟：步驟1：取得含硫沉積物之步驟，將取自生物脫硫設備之含硫沉積物風乾並過篩，作為醱酵用硫源；步驟2：取得菌群之步驟，以營養液淋洗該生物脫硫設備之生物濾床，從該淋洗液得到源自該生物脫硫設備之菌群；以及步驟3：醱酵產酸之步驟，以含該醱酵用硫源之無機鹽培養基，在中溫好氧條件下富集培養該菌群，同時醱酵產酸，所得之含有該生物脫硫設備之菌群之代謝產物的液體即為該生物產硫酸醱酵液。
Description
本發明係關於一種生物產硫酸醱酵液，特別是一種用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液。詳言之，生物產硫酸醱酵液係藉由以生物脫硫設備之含硫沉積物以及源自生物脫硫設備之菌群為原料醱酵後去除菌體製得。
生物浸出（bioleaching）是利用微生物代謝產生酸而使重金屬從固相中溶出。生物浸出可分為直接法與間接法，其中，直接法指將微生物直接置於待處理樣品中，微生物在代謝過程中利用其環境中的物質產生有機酸，改變pH值以溶出重金屬。間接法則是先提供生物穩定的環境，且環境中包含可供生物用以代謝並產生能量的物質，再取出其代謝過程中產生的有機酸，使用有機酸降低pH值以對重金屬進行生物浸出。
生物浸出技術近年來被應用於處理含有重金屬的汙泥、飛灰以及底泥等，例如用於回收豬糞尿經厭氧醱酵後產生之沼液、沼渣中的有價金屬，例如銅與鋅，降低沼液、沼渣中的重金屬濃度亦有利於沼液、沼渣的後續再利用，例如沼液可用作澆灌農田，而沼渣可作為肥料使用。同樣地，生物浸出技術亦可用於處理含有高濃度重金屬汙染的工業汙泥。
常見用於生物浸出技術中的微生物有氧化鐵硫桿菌、黑麴霉及諸如硫氧化桿菌之硫氧化菌等。其中，常見用於生物浸出的硫氧化菌還有
Acidithiobacillus屬的菌種，例如
Acidithiobacillus ferrooxidans、
Acidithiobacillus thiooxidans及
Acidithiobacillus caldus等，其等能將環境中的硫氧化為硫酸。
畜牧廢水處理過程中會產生大量沼氣，沼氣可用於發電，然沼氣中的硫化氫（H
2S）會破壞發電設備，進而提高設備維護成本，因此為去除沼氣中的硫化氫，可利用生物脫硫設備，藉由附著於生物濾床上的硫氧化菌，將沼氣中的硫化氫氧化成固態的零價硫或者是其他更高價數的硫化物。通常會把累積在生物脫硫設備中的含硫沉積物清洗出來，以避免生物脫硫設備堵塞，然而，通常清理出來的含硫沉積物會被視為廢棄物處理，而沒有被有效地再利用。
［先前技術文獻］
［非專利文獻］
［非專利文獻1］Wei, X., Liu, D., Liao, L., Wang, Z., Li, W., & Huang, W. (2018). Bioleaching of heavy metals from pig manure with indigenous sulfur-oxidizing bacteria: effects of sulfur concentration. Heliyon, 4(9), e00778.
［非專利文獻2］Wei, X., Li, J., Huang, W., Zheng, X., Li, S., Chen, X., & Liu, D. (2020). Comparative Study of Iron-Oxidizing and Sulfur-Oxidizing Bioleaching Processes for Heavy Metal Removal and Nutrient Leaching from Pig Manure. Water, Air, Soil Pollution, 231(2).
［非專利文獻3］Dusengemungu, L., Kasali, G., Gwanama, C., & Mubemba, B. (2021). Overview of fungal bioleaching of metals. Environmental Advances, 5, 100083.
［發明所欲解決之技術問題］
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液及其製造方法與用途，其具有優異的去除汙泥中重金屬的功效，同時能將生物脫硫設備之含硫沉積物應用於生物浸出，使原本被視為廢棄物的生物脫硫設備的含硫沉積物被有效地再利用。
［技術手段］
本發明係提供一種製造用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液的方法，其特徵係包含以下步驟：
步驟1：取得含硫沉積物之步驟，將取自生物脫硫設備之含硫沉積物風乾並過篩，作為醱酵用硫源；
步驟2：取得菌群之步驟，以營養液淋洗該生物脫硫設備之生物濾床，從該淋洗液得到源自該生物脫硫設備之菌群；以及
步驟3：醱酵產酸之步驟，以含該醱酵用硫源之無機鹽培養基，在中溫好氧條件下富集培養該菌群，同時醱酵產酸，所得之含有該生物脫硫設備之菌群之代謝產物的液體即為該生物產硫酸醱酵液。
於一態樣中，該方法進一步包含：
步驟4：去除該生物產硫酸醱酵液中的菌體。
於一態樣中，該無機鹽培養基包含0.4 g/L (NH
4)
2SO
4、3.0 g/L KH
2PO
4、0.5 g/L MgSO
4‧7H
2O、0.25 g/L CaCl
2‧2H
2O及10 g/L的該醱酵用硫源，並以硫酸調整至pH值為4。
於一態樣中，該好氧醱酵的條件為菌體密度為10
8CFU/mL、接種量為1%、曝氣量為2 L/min。
於一態樣中，該菌群包含選自假單胞菌科（
Pseudomonadaceae）、固氮菌屬（
Azotobacter）、
Acidithiobacillus屬、
Sulfobacillus屬、
Alicyclobacillus disulfidooxidans、
A-plasma中的至少一種以上。
本發明亦提供一種生物產硫酸醱酵液，其特徵係藉由前述方法製造。
本發明亦提供一種前述之生物產硫酸醱酵液之用於去除汙泥中重金屬的用途。
於一態樣中，該汙泥為沼渣汙泥或電鍍汙泥。
［發明之效果］
本發明係再利用生物脫硫設備之含硫沉積物，將其作為源自生物脫硫設備之菌群醱酵產酸過程中的硫源，在醱酵過程中，源自生物脫硫設備之菌群將生物脫硫設備之含硫沉積物其中的零價硫進一步氧化成硫酸，含有硫酸的醱酵液可用於對汙泥中重金屬的生物浸出。藉此，本發明提供的製造用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液的方法具有產酸效率高的功效，而且藉此方法製造的生物產硫酸醱酵液對汙泥中重金屬的去除效率相當高。本發明係再利用原本被視為廢棄物的資源與源自生物脫硫設備之菌群進行醱酵，並直接將醱酵液用於生物浸出，無須分離菌株或純化硫酸，簡化製程的同時亦降低成本，且不僅提高資源再利用率，同時產酸效率更高，產出之含酸醱酵液用於生物浸出的效果更好。
本發明將藉由以下揭示之實施例，具體闡述本發明之目的與功效，但此等實施例不用於限制本發明的專利範圍。
藉由以下實施例及比較例，呈現本發明提供之醱酵方法與其他方法相比，產酸的效率更優異且得到的產物能更有效率的去除汙泥中重金屬。
在本發明的描述中，用語「富集」係指提供適合特定種類的微生物生長的環境與條件，使該微生物大量繁殖。
在本發明的描述中，用語「生物脫硫設備」係指藉由微生物（例如硫氧化菌）轉化目標物中的硫化氫，例如，將目標物中的硫化氫轉化為固態硫、硫酸根或硫代硫酸根，以將硫化氫從目標物中去除的任何系統、設備或裝置，例如，但不限於生物濾床式生物脫硫塔。
在本發明的描述中，用語「營養液」係指具有適當酸鹼值、滲透壓、溫度且含有微生物生存及/或生長所需之成分的有利於微生物生存及/或生長的液體。
本發明的「生物脫硫塔菌群」之取得來源並沒有特別限定，可以取自於任何現有或市售的生物脫硫設備。同樣地，本發明的「生物脫硫塔含硫沉積物」亦可取自於任何形式的有含硫沉積物的生物脫硫設備。
［實施例］
實施例 1 與比較例 1 ～ 3：
實施例1與比較例1～3為使用不同菌群與硫源進行醱酵所製得之硫酸醱酵液，其使用的菌群與硫源如下表1所示。
〔表1〕
| 實施例1 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 菌群 | 生物脫硫塔菌群 | 沼渣菌群 | 生物脫硫塔菌群 | 沼渣菌群 |
| 硫源 | 生物脫硫塔含硫沉積物 | 生物脫硫塔含硫沉積物 | 化學硫 | 化學硫 |
以下為實施例1與比較例1～3的製造方法。
〔取得硫源〕
本實施例1與比較例1中，硫源為生物脫硫塔含硫沉積物，其取自於屏東中央畜牧場的厭氧醱酵沼氣發電程序中沼氣生物脫硫設備中的生物脫硫塔，此生物脫硫塔為生物濾床式生物脫硫塔，取得含硫沉積物的方式為：將該生物脫硫塔清理出之沉積物採集後於室溫中風乾，接著以18目篩網（孔徑為1mm）過篩後保存於夾鏈袋中，以作為醱酵用硫源。
在比較例2與比較例3中使用化學硫作為硫源，使用的是純硫粉（日本試藥製）。
〔取得菌群〕
本實施例1與比較例2中，菌群為源自生物脫硫設備之菌群，其同樣取自屏東中央畜牧場的生物濾床式生物脫硫塔，取得菌群的方式為：在脫硫過程中使用營養液以每四小時淋洗20秒的方式淋洗生物濾床，每日淋洗後流出的淋洗液即含有生物脫硫塔菌群。營養液為處理完豬糞尿後產生的排放水，其包含氮磷鉀等。收集淋洗液後存放於4℃冰箱中備用。
在比較例1與比較例3中使用沼渣菌群。沼渣取自養豬畜牧場中廢水處理階段的厭氧醱酵槽之槽流式厭氧醱酵槽的排泥口的沉澱汙泥。使用沼渣菌群的比較例1與比較例3係直接將取得之沼渣加至如下所述的無機鹽培養基中富集並醱酵產酸。
〔醱酵產酸〕
以無機鹽培養基在中溫（35℃）好氧條件下，在三角錐瓶中以120 rpm震盪培養，以富集培養菌群，同時醱酵產酸，各實施例及比較例分別採用的菌群如表1所示，所得之含有該菌群之代謝產物的液體即為生物產硫酸醱酵液。前述無機鹽培養基的配方如表2所示，且該無機鹽培養基以硫酸調整至pH值為4。實施例1與比較例1～3個別使用的硫源如前所述。
〔表2〕
| 藥品 | 含量（g/L） |
| (NH 4) 2SO 4 | 0.4 g/L |
| KH 2PO 4 | 3.0 g/L |
| MgSO 4‧7H 2O | 0.5 g/L |
| CaCl 2‧2H 2O | 0.25 g/L |
| 硫源 | 10 g/L |
〔菌相分析〕
將實施例1中經富集培養的菌液使用GMsoil gDNA Kit抽出DNA後以等比例混合，進行16sV3-V4基因定序（基隆米克斯生物科技），分析生物脫硫塔菌群的組成。
分析結果如圖1所示，生物脫硫塔菌群以
Acidithiobacillus屬為主，佔96.7 %。生物脫硫塔菌群中88 %的序列無法確定其種名，確定種名的只有佔7.8 %的
Acidithiobacillus caldus（
A. caldus）及佔0.02 %的
Acidithiobacillus sp.DBS-2（
A. sp.DBS-2）。生物脫硫塔菌群中亦包含
Sulfobacillus屬（2.1 %）、
Alicyclobacillus disulfidooxidans（0.9%）、
Azotobacter屬（0.037%）以及
Pseudomonadaceae科（0.007 %），其中，除
A. caldus為可以行化學異營與化學自營的菌種之外，其餘菌種皆是化學自營菌。
以下藉由分析及比較實施例1與比較例1～3說明本發明的特徵與功效。
〔比較實施例1與比較例1～3的產酸效率〕
為比較實施例1與比較例1～3的產酸效率，以濁度法（NIEA W430.51C）檢測醱酵過程中在不同時間點之實施例1與比較例1～3的硫酸鹽濃度，其為行政院環保署環境檢驗所水中硫酸鹽檢測方法。對照組為無添加菌群僅添加培養基。
結果如圖2A及圖2B所示。圖2A為硫源使用生物脫硫塔含硫沉積物的對照組、實施例1及比較例1，其中，對照組在第11天以前硫酸鹽都在1000ppm濃度以下，第14天之後硫酸鹽濃度約2000ppm；實施例1及比較例1有約一日的遲滯期，於第二日開始呈現對數增長，比較例1在第11天以後進入穩定期，最終硫酸鹽濃度維持於10000ppm至12000ppm之間，而實施例1在第11天進入穩定期後，於第14天左右開始二次增長，在第17天後再次平穩於16000ppm。圖2B為硫源使用化學硫的對照組、比較例2及比較例3，其中，對照組的硫酸鹽濃度都穩定地在1000ppm以下，而比較例2及比較例3並無明顯的遲滯期與對數增長期，在第11天比較例2及比較例3產硫酸鹽濃度皆為2000ppm，第13天開始，比較例2的硫酸鹽濃度增長速度與比較例3相比較為快速，最終在19天時比較例2的產硫酸鹽濃度達到4800ppm，比較例3則為3200ppm。綜上所述，使用生物脫硫塔菌群及生物脫硫塔含硫沉積物之組合進行醱酵的實施例1，產酸效率優於比較例1～3。
以下利用硫氧化菌產硫酸鹽的一階反應式，計算代表產酸效率的產硫酸速率常數k值。在此假設實施例1與比較例1～3在對數增長期之產硫酸反應適用一階反應式，將醱酵產酸的實驗結果代入一階反應式之動力參數以計算代表產酸效率的產硫酸速率常數k值，如以下公式所示：
ln(
A
i /
A
0 )=
kt A
i ：對數增長期結束時之硫酸鹽濃度（ppm）
A
0 ：對數增長期開始時之硫酸鹽濃度（ppm）
k：對數增長期產硫酸常數（1/天）
t：對數增長期經過之反應時間（天）
圖3的x軸為反應時間
t，y軸為ln(
A
i /
A
0 )，去除極值第11天。其中，實施例1及比較例1～3各組的線性回歸相關係數分別約為0.92、0.96、0.96、0.99，而其產硫酸速率常數
k值分別9.36×10
-2、8.59×10
-2、7.30×10
-2、4.94×10
-2。採用生物脫硫塔含硫沉積物的實施例1及比較例1的
k值，分別為採用化學硫的比較例2及比較例3的1.28與1.74倍，故顯見生物脫硫塔含硫沉積物可以提升硫酸鹽的生產效率。
〔量產硫酸鹽試驗〕
為評估實施例1量產硫酸鹽的效能，以系統規模5L之自動醱酵槽進行實施例1的批次式好氧產硫酸試驗。以250 mL經富集培養之實施例1的培養液作為接種源，以菌體密度為10
8CFU/mL、接種量為1%、曝氣量2 L/min的條件，培養7日，於此期間系統會每小時自動記錄pH值，pH的變化可代表菌群的生長代謝。紀錄到的pH值變化結果如圖4所示，在培養4日後pH變化趨緩，且pH達到0.9。此結果表示實施例1的硫酸醱酵液為可量產的。
〔沼渣重金屬生物浸出試驗〕
為評估以實施例1及比較例1～3各組的硫酸醱酵液作為浸出液對沼渣中重金屬銅、鋅、鐵、錳進行生物浸出的去除率，以錐形瓶裝取100 mL沼渣，該沼渣為來自中央畜牧場的固液混合的沼渣，加入實施例1及比較例1～3各組的硫酸醱酵液作為浸出液，為調整pH值至2以下，實施例1及比較例1的硫酸醱酵液添加量為150 mL，而比較例2及比較例3的硫酸醱酵液添加量則是200 mL，於每分鐘180 rpm、常溫下震盪進行浸出實驗，每2至3天取8mL樣品進行離心，取上清液以孔徑0.45 μm濾紙進行抽氣過濾。接著，採用感應耦合電漿原子發射光譜法（NIEA W311.54C）分析液體中重金屬含量，使樣品經適當的酸消化處理後，以0.22 μm濾器過濾，並以ICP-OES（PerkinElmer Optima 8000）進行重金屬分析，結果如圖5及圖6所示。對照組為不加任何醱酵液。
如圖5所示，使用化學硫作為醱酵硫源的比較例2及比較例3對銅與鋅進行生物浸出的去除率趨近於零。比較例2及比較例3對鐵在第0天時，分別有30%與20%的去除率，但在第一天之後的去除率皆為0%。比較例2及比較例3對錳在第0天時皆有20%左右的去除率，之後隨時間緩慢減少至10%。
圖6所示為使用生物脫硫塔含硫沉積物作為醱酵硫源的實施例1及比較例1對沼渣重金屬的去除率。比較例1對銅的去除率幾乎為零，而實施例1於第2天之後去除率開始快速上升，而後於第7天趨於平緩，最終在第11天時去除率達到45%。比較例1及實施例1對鋅的去除率在第0天分別為20%與30%，實施例1在第三天後皆保持在60%左右，但比較例1後續的去除率下降至30%。比較例1及實施例1對鐵的去除率在第0天分別為33%與40%，之後比較例1的去除率快速降低並趨近於零，實施例1在第1天後雖然亦有降低的趨勢，但相較於比較例1可以維持明顯較高的去除率。比較例1及實施例1對錳的去除率在第0天分別為25%與40%，在第1天後分別上升至55%與65%並維持穩定。
綜上所述，不論硫源為生物脫硫塔含硫沉積物亦或化學硫，使用生物脫硫塔菌群時，去除率皆高於使用沼渣菌群時（實施例1高於比較例1；比較例2高於比較例3）。另一方面，不論菌群為生物脫硫塔菌群亦或沼渣菌群，使用生物脫硫塔含硫沉積物時，去除率皆高於使用化學硫時（實施例1高於比較例2；比較例1高於比較例3）。此等結果表示，使用生物脫硫塔菌群以及生物脫硫塔含硫沉積物之組合的實施例1，對重金屬銅、鋅、鐵、錳的去除率皆比比較例1～3更高。
〔比較以化學硫酸與實施例1進行生物浸出的效果〕
為比較化學硫酸與實施例1的硫酸醱酵液作為浸出液對重金屬銅、鋅、鐵、錳進行生物浸出的去除率，於三角錐瓶中加入100 mL沼渣，再加入實施例1的硫酸醱酵液（100 mL）或化學硫酸（以分析級硫酸配置成10%，10 mL），將沼渣pH值調整至2以下，在室溫中以150 rpm震盪浸出12天，過程中分析pH、硫酸鹽濃度變化，並取樣進行離心過濾後，分析上清液（即浸出液，液相）與沉澱物（固相）中的重金屬含量。液相中重金屬含量檢測方法如前所述，固相則依照行政院環保署環境檢驗所的土壤中重金屬檢測方法──王水消化法（NIEA S321.65B）進行樣品消化後以感應耦合電漿原子發射光譜法分析。對照組為不加任何醱酵液及化學硫酸。
如圖7所示，對照組的硫酸鹽含量由於皆低於檢量線的最低值而未示於圖中，但有增加的趨勢，pH值則是由一開始的中性7點多上升至8之後緩慢酸化，於第9天時pH值為6。實施例1組的硫酸鹽含量從7000ppm消耗至5000ppm，pH值由2上升至4；而化學硫酸組則是由8000ppm降至7000ppm、pH值由2上升至5後趨於穩定。
如圖8所示，關於液相中重金屬的變化，浸出液所含銅量在整個試驗過程中僅對照組（不加任何醱酵液及化學硫酸）於前期有檢出，但濃度不高於10ppm，於第7天後趨近於0。鋅的浸出則是以實施例1之硫酸醱酵液組有較明顯的表現，浸出液所含鋅的量從第0天的200ppm持續增加至12天的1000ppm，化學硫酸組與對照組則未檢出。鐵的浸出則是以剛加入化學硫酸或硫酸醱酵液的第0天時浸出液中鐵含量最高，實施例1之硫酸醱酵液組與化學硫酸組分別為2000ppm、1500ppm，對照組則是少於100ppm，但經過一天後皆快速地減少，最後趨近於0。錳的浸出於前期並無明顯變化，在第7天開始實施例1之硫酸醱酵液組的浸出量開始急速上升，在第12天時達到4000ppm。
關於固相中重金屬的變化，在第0天添加實施例1之硫酸醱酵液後，沼渣中重金屬含量即明顯降低，銅減少100ppm，經過七天後減少至400ppm；鋅的部分於一開始比對照組多去除2000ppm，經過七天後去除量接近平穩，可達6000ppm的去除量；鐵的部分則是在加入後就有最高的去除量，達7000ppm，但沼渣中鐵的濃度會隨時間增加而增長，推測可能是經過長時間鐵氧化後又形成沉澱，因為浸出過程中沼渣會逐漸轉變為紅褐色；錳的部分，添加實施例1之硫酸醱酵液後相較對照組多去除400ppm，之後呈現穩定的狀態，並不會因為浸出時間而有影響。各組別對沼渣中重金屬銅、鋅、鐵、錳的去除率如圖9所示。此等結果表示，實施例1之硫酸醱酵液對沼渣中重金屬浸出的效果比化學硫酸更好。
〔實施例1對固液分離及固液混合的沼渣的生物浸出效果〕
固液混合的沼渣來自中央畜牧場，固液分離的沼渣來自泰利畜牧場，固液混合的沼渣及固液分離的沼渣各取100 mL置於三角錐瓶中，並添加100 mL之實施例1之硫酸醱酵液使pH為2以下，在室溫中以150 rpm震盪浸出12天，過程中分析pH值，並取6 mL樣品進行離心過濾，分析沉澱物的重金屬含量。
如圖10所示，固液分離的沼渣及固液混合的沼渣中的初始銅濃度分別為450與510 ppm；初始鋅濃度分別為980與3000 ppm。兩者皆在第五天後維持穩定，其銅濃度分別為215與370 ppm；鋅濃度分別為340與800 ppm。此結果表示，不論是固液分離的沼渣亦或固液混合的沼渣，利用實施例1之硫酸醱酵液皆可達到浸出其所含重金屬的效果。
〔電鍍汙泥重金屬生物浸出試驗〕
為評估以實施例1作為浸出液對電鍍汙泥中重金屬進行生物浸出的去除率。本試驗中的電鍍汙泥取自電鍍廠的廢水處理設施，取其中已脫水、成顆粒狀但尚未壓縮成汙泥餅之汙泥，採集後於室溫中風乾，接著以18目篩網（孔徑為1mm）過篩後裝於夾鏈袋保存。取50 g（10 %w/w）電鍍汙泥於玻璃瓶中，並加入實施例1之硫酸醱酵液，為使pH調整到2以下，加入的實施例1之硫酸醱酵液的量為450 mL，接著進行生物浸出，在室溫中以150 rpm磁石攪拌過程中分析pH值，並取10 mL樣品進行離心過濾，分析沉澱物的重金屬含量。電鍍汙泥主要由無機物組成，其重金屬以銅及鎳為主。對照組則是添加450mL的蒸餾水。
如圖11所示，在加入實施例1之硫酸醱酵液後，一開始的pH值為1，在一小時以後皆穩定於2左右，而對照組的部分pH值則一直維持於8。如圖12所示，銅濃度在剛加入實施例1之硫酸醱酵液時即有將近62%的去除率，在一小時後得到最高去除率78%，而鎳的濃度在剛加入實施例1之硫酸醱酵液時有63%的去除率，一小時後去除率達82%。此等結果表示本發明實施例1之硫酸醱酵液對於工業產生的無機汙泥，例如電鍍汙泥亦有優秀的浸出重金屬的功效。
實施例
2
實施例2為使實施例1之硫酸醱酵液經無菌處理後所得之無菌硫酸醱酵液。無菌處理的方法為先以10,000rpm的轉速離心10分鐘後，取出上清液，再以0.22µm的針筒過濾器過濾，藉此去除實施例1之硫酸醱酵液中的菌體，得到無菌硫酸醱酵液作為實施例2。
生物浸出分為直接法及間接法，直接法是指使微生物在待處理樣品中生長代謝，代謝過程中利用環境中的物質產酸，進而直接改變環境pH值，使重金屬由固相轉換至液相，做法上會先做馴化（或活化）菌群，再以馴化（或活化）後的菌群進行直接法生物浸出；間接法則是使微生物先於適當的環境中生長代謝而產酸，再將酸施用於待處理樣品中，改變酸鹼值並將重金屬由固相轉換至液相。以本發明之實施例2的無菌硫酸醱酵液進行生物浸出，即屬於一種以間接法進行生物浸出的方式。
〔比較直接法與間接法生物浸出對沼渣中重金屬浸出的效果〕
為比較直接法與間接法（實施例2）生物浸出對沼渣中重金屬浸出的效果，在三角錐瓶中加入100 mL沼渣，直接組於其中添加90 mL前述富集用無機鹽培養基，其中含有1g（1%）的生物脫硫塔含硫沉積物，並接種10 mL生物脫硫塔菌群之菌液，菌濃度為10
7CFU/mL；間接組添加100 mL實施例2之無菌硫酸醱酵液。對照組則是加入100mL不含硫源的無機鹽培養基。各組皆在室溫中以150 rpm震盪浸出12天，過程中分析pH值、並取6 mL樣品進行離心過濾，分析沉澱物的重金屬含量。
如圖13所示，在整個浸出過程中，直接組的pH值在第三天開始下降並於第七天降至2.4，間接組的pH值則維持在1。
如圖14所示，間接組的沉澱物中的銅濃度在第一天為700 mg/kg，接著開始下降至第五天的300 mg/kg，但之後開始回升，在第12天的濃度為530 mg/kg；直接組直到第三天才開始明顯下降，第三天的濃度為600 mg/kg，持續下降至第七天時濃度為430 mg/kg，之後保持穩定；對照組則維持在700 mg/kg。直接組與間接組中的鋅濃度皆在第1天之後開始下降，間接組由1200 mg/kg降至第5天時濃度為550 mg/kg，之後保持穩定，直接組則是由4700 mg/kg持續降至第7天時濃度為870 mg/kg，之後保持穩定。此等結果表示使用實施例2之無菌硫酸醱酵液能達到比直接法更好的生物浸出效果。
無
〔圖1〕生物脫硫塔菌群的菌相分析結果圖。
〔圖2〕呈現在不同時間點中實施例1與比較例1～3之硫酸鹽濃度的圖。
〔圖3〕呈現利用硫氧化菌產硫酸鹽的一階反應式分析產硫酸速率常數k值的圖。
〔圖4〕以實施例1進行量產硫酸鹽試驗期間pH值變化圖。
〔圖5〕呈現比較例2及比較例3對沼渣重金屬的去除率的圖。
〔圖6〕呈現實施例1及比較例1對沼渣重金屬的去除率的圖。
〔圖7〕以化學硫酸與實施例1進行生物浸出時，液相的pH值與硫酸鹽濃度變化圖，其中，曲線為pH值，長條為硫酸鹽濃度。
〔圖8〕化學硫酸與實施例1對沼渣重金屬浸出過程中，浸出液所含重金屬Cu、Zn、Fe、Mn的變化趨勢圖。
〔圖9〕呈現化學硫酸與實施例1對沼渣重金屬的去除率隨時間變化的圖。
〔圖10〕實施例1對固液分離及固液混合的沼渣的生物浸出過程中，沼渣所含重金屬Cu、Zn、Fe、Mn的變化趨勢圖。
〔圖11〕以實施例1之硫酸醱酵液對電鍍汙泥中重金屬進行浸出過程中的pH值變化圖。
〔圖12〕以實施例1之硫酸醱酵液對電鍍汙泥中重金屬進行浸出過程中的重金屬銅與鎳之去除率變化圖。
〔圖13〕以直接法或間接法生物浸出對沼渣中重金屬進行浸出過程中的pH值變化圖。
〔圖14〕以直接法或間接法生物浸出對沼渣中重金屬進行浸出過程中的沼渣殘留重金屬Cu、Zn、Fe、Mn的濃度變化圖。
Claims (8)
- 一種製造用於去除汙泥中重金屬的生物產硫酸醱酵液的方法，其特徵係包含以下步驟：步驟1：取得含硫沉積物之步驟，將取自生物脫硫設備之含硫沉積物風乾並過篩，作為醱酵用硫源；步驟2：取得菌群之步驟，以營養液淋洗該生物脫硫設備之生物濾床，從該淋洗液得到源自該生物脫硫設備之菌群；以及步驟3：醱酵產酸之步驟，以含該醱酵用硫源之無機鹽培養基，在中溫好氧條件下富集培養該菌群，同時醱酵產酸，所得之含有該生物脫硫設備之菌群之代謝產物的液體即為該生物產硫酸醱酵液。
- 如請求項1所述之方法，其中，進一步包含：步驟4：去除該生物產硫酸醱酵液中的菌體。
- 如請求項1或2所述之方法，其中，該無機鹽培養基包含0.4g/L(NH4)2SO4、3.0g/L KH2PO4、0.5g/L MgSO4．7H2O、0.25g/L CaCl2．2H2O及10g/L的該醱酵用硫源，並以硫酸調整至pH值為4。
- 如請求項1或2所述之方法，其中，該中溫好氧條件為菌體密度為108CFU/mL、接種量為1%、曝氣量為2L/min。
- 如請求項1或2所述之方法，其中，該菌群包含選自假單胞菌科(Pseudomonadaceae)、固氮菌屬(Azotobacter)、Acidithiobacillus屬、Sulfobacillus屬、Alicyclobacillus disulfidooxidans、A-plasma中的至少一種以上。
- 一種生物產硫酸醱酵液，其特徵係藉由如請求項1至5中任一項所述之方法製造。
- 一種如請求項6所述之生物產硫酸醱酵液之用於去除汙泥中重金屬的用途。
- 如請求項7所述之用途，其中，該汙泥為沼渣汙泥或電鍍汙泥。
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