TWI834308B

TWI834308B - 用於選擇性移除鎳鉑材料之方法

Info

Publication number: TWI834308B
Application number: TW111135892A
Authority: TW
Inventors: 洪性辰
Original assignee: 美商恩特葛瑞斯股份有限公司
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2024-03-01
Also published as: US11441229B2; TW202307179A; TW202018062A; TWI799608B; US20220372631A1; KR102469007B1; KR20220025784A; KR20200005457A; US20200010959A1

Abstract

一種自微電子基板選擇性移除NiPt材料之方法，該方法包含使該NiPt材料與包含以下之水性蝕刻組合物接觸：氧化劑；強酸；及氯化物源。

Description

用於選擇性移除鎳鉑材料之方法

本發明係關於用於自微電子基板選擇性移除材料之方法及組合物。特定言之，但非排他地，本發明係關於用於自微電子基板選擇性移除鎳鉑(NiPt)材料之方法及組合物。

在半導體工業中存在使用濕式蝕刻製程在不同時間選擇性蝕刻或移除某些材料之各種需求。

濕式蝕刻製程使用有效移除正確材料而不會不利地影響底層之移除化學物質係必要的。換言之，需要該移除化學物質為選擇性的。

已將鎳矽化物(NiSi)用於製造微電子基板，諸如互補金屬氧化物半導體(CMOS)裝置，以在矽與金屬導體之間形成穩定的電阻接觸。在矽化物形成之前可通常以1-25% (原子)之量將鉑(Pt)添加至鎳(Ni)中，以產生鎳-鉑合金(NiPt)，以降低電阻率且提高熱穩定性及膜形態。一種製程可例如以具有經曝露矽之區域的圖案化晶圓開始。NiPt之毯覆式膜可沈積於此結構上且在高溫(例如，250-350℃)下退火。在此退火期間，NiPt中之一些與底層矽反應以形成NiPt矽化物(NiPtSi)。接著以濕式蝕刻步驟移除未反應NiPt。在未曝露矽之區域中，移除全層NiPt，而在曝露矽之區域中，移除NiPt，但應保留NiPt矽化物。此導致NiPt矽化物僅存在於最初曝露矽之處。該製程亦可具有在高溫(例如，高於400℃)下之第二退火步驟以確保形成最終穩定的低電阻率矽化物。

在移除NiPt之濕式蝕刻步驟期間，限制所需NiPt矽化物(NiPtSi)以及需要保留在微電子基板上之任何其他材料之蝕刻係重要的，該等其他材料諸如(例如)經曝露閘金屬，諸如氮化鈦(TiN)、鋁(Al)或鎢(W)。

在此上下文中，需要用於例如在NiPt矽化物及/或氮化鈦(TiN)存在下自微電子基板選擇性移除NiPt之新穎方法及組合物。

因此，本發明之一個目標為提供自微電子基板選擇性移除NiPt材料之方法及組合物。

本發明之態樣係關於藉由與水性蝕刻組合物接觸來自微電子基板選擇性移除材料之方法。

本發明之第一態樣提供一種自微電子基板選擇性移除NiPt材料之方法，該方法包含使NiPt材料與包含以下之水性蝕刻組合物接觸：氧化劑；強酸；及氯化物源。

此方法可達成移除NiPt材料之有效高的蝕刻速率。亦可達成NiPt矽化物及氮化鈦之有效低的蝕刻速率，該等NiPt矽化物及氮化鈦諸如可存在於微電子基板中。

本發明之第二態樣提供一種包含以下之水性蝕刻組合物：氧化劑；強酸；及氯化物源。

此外，本發明之態樣係關於一種水性蝕刻組合物用於達成所需結果之用途。

出於相比於NiPt矽化物或TiN之蝕刻速率，達成NiPt材料之較高蝕刻速率之目的，本發明之第三態樣提供一種包含以下之水性蝕刻組合物在蝕刻製程中的用途：氧化劑、強酸及氯化物源。

如在以下實施方式中所陳述，本發明之特定實施例可在效能或定製化方面提供具體益處。

本發明各態樣之特徵可如結合其他態樣中之任一者來描述。在本申請案之範疇內，明確意欲本文中所陳述之各種態樣、實施例、實例及替代方案且特定言之其個別特徵可獨立或以任何組合進行。亦即，除非此類特徵不相容，否則可以任何方式及/或組合來組合所有實施例及/或任何實施例之特徵。

本發明之各種態樣係關於包含以下之水性蝕刻組合物：氧化劑；強酸；及氯化物源。

根據本發明，氧化劑、強酸及氯化物源各自不同，亦即彼此不相同。

組合物可用於自微電子基板選擇性移除或蝕刻材料。當自微電子基板移除NiPt材料時，已達成有利的結果。組合物亦可用於移除其他材料。

術語「微電子基板」在本文中用於包括為或將最終變為微電子裝置或微電子總成之任何基板或結構。非限制性實例包括半導體基板、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽電池板及包括太陽能電池裝置、光伏打裝置及微機電系統(MEMS)之其他產品，其經製造用於微電子、積體電路、能量收集或電腦晶片應用中。

微電子基板通常包含金屬，例如鎢、鈷、銅或釕。有利地，可定製組合物以保存此類金屬。

術語「NiPt材料」在本文中用於指其中將鎳與鉑組合之化合物(合金)。此類化合物可具有任何有效的化學計量。在各種實施例中，NiPt材料可具有0.1%至30%原子、0.1%至10%、1%至25%原子或5%至30%原子之Pt濃度。舉例而言，具有25%原子之Pt濃度的NiPt將對應於Ni:Pt為75:25之化學計量比率。

貫穿本說明書，術語「NiPt材料」可與「NiPt」或「鎳-鉑合金」互換使用。應瞭解，NiPt材料可包括其他元素，例如，其中鎳經鈷部分取代及/或鉑經其他貴金屬(例如，Pd、Rh、Ir、Ru及Re)部分取代。應瞭解，NiPt材料不包括NiPt矽化物，本文中所描述之組合物不意欲移除該NiPt矽化物。

在各種實施例中，組合物可用於選擇性移除材料(例如，NiPt材料)，同時最小化其他材料之蝕刻。可有利地最小化蝕刻之材料之非限制性實例為NiPt矽化物(NiPtSi)及金屬材料，其可為金屬閘材料，諸如氮化鈦(TiN)、矽(Si)或鎢(W)。然而，亦可定製組合物以最小化其他材料之蝕刻。

術語「NiPt矽化物」在本文中用於指由NiPt材料與矽之反應產生之化合物，從而產生矽化NiPt材料。術語「NiPt矽化物」可貫穿本說明書與「NiPt矽化物材料」、「NiPtSi」或「NiPtSi材料」互換使用。

組合物包含氧化劑。適當地，組合物可包含由複數種氧化劑組成之氧化劑組分。

在一些實施例中，氧化劑包括但不限於：過氧化氫(H ₂O ₂)、溴、臭氧、軋泡空氣、環己胺基磺酸、FeCl ₃(水合與未水合兩者)、過硫酸氫鉀(2KHSO ₅.KHSO ₄.K ₂SO ₄)、過硫酸氫鉀四丁銨鹽、碘酸、過碘酸、過錳酸、氧化鉻(III)、硝酸鈰銨、甲基嗎啉-N-氧化物、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基嗎啉-N-氧化物、N-甲基吡咯啶-N-氧化物、N-乙基吡咯啶-N-氧化物、諸如硝基苯甲酸之硝基芳族酸、銨多原子鹽(例如，過氧單硫酸銨、亞氯酸銨(NH ₄ClO ₂)、氯酸銨(NH ₄ClO ₃)、碘酸銨(NH ₄IO ₃)、過硼酸銨(NH ₄BO ₃)、過氯酸銨(NH ₄ClO ₄)、過碘酸銨(NH ₄IO ₃)、過硫酸銨((NH ₄) ₂S ₂O ₈)、次氯酸銨(NH ₄ClO))、鈉多原子鹽(例如，過硫酸鈉(Na ₂S ₂O ₈)、次氯酸鈉(NaClO))、鉀多原子鹽(例如，碘酸鉀(KIO ₃)、過錳酸鉀(KMnO ₄)、過硫酸鉀、過硫酸鉀(K ₂S ₂O ₈)、次氯酸鉀(KClO))、四甲銨多原子鹽(例如，亞氯酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)ClO ₂)、氯酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)ClO ₃)、碘酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)IO ₃)、過硼酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)BO ₃)、過氯酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)ClO ₄)、過碘酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)IO ₄)、過硫酸四甲銨((N(CH ₃) ₄)S ₂O ₈))、四丁銨多原子鹽(例如，過氧單硫酸四丁銨)、過氧單硫酸、硝酸鐵(Fe(NO ₃) ₃)、過氧化氫脲((CO(NH ₂) ₂)H ₂O ₂)、過氧乙酸(CH ₃(CO)OOH)、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸(HNO ₃)、硫酸(H ₂SO ₄)、氯、二氧化氯、有機過氧化物(例如，過氧化二異丙苯、甲基-2,5-二(第三丁基-過氧基)己烷、過氧化二苯甲醯、過氧化2,4-二氯苄基、氫過氧化第三丁基、過苯甲酸第三丁酯)、金屬過氧化物(例如，TiO ₃、PbO ₂)及其組合。

適當地，氧化劑可包括但不限於過氧化氫(H ₂O ₂)、過硫酸銨(APS)、過氧化氫脲及其組合。方便地，氧化劑可選自過氧化氫(H ₂O ₂)及過硫酸銨(APS)。較佳地，氧化劑包含過氧化氫(H ₂O ₂)。更佳地，氧化劑為過氧化氫(H ₂O ₂)。

在各種實施例中，組合物包含以組合物之總重量計0.1至30 wt%範圍內之如本文中任何地方所描述的氧化劑或氧化劑組分。適當地，氧化劑或氧化劑組分之量可在0.1至20 wt%、0.1至15 wt%、0.1至10 wt%、0.1至5 wt%或0.1至4 wt%範圍內。在一實施例中，氧化劑或氧化劑組分之量可為1至15 wt%、1至10 wt%、1至5 wt%或1至4 wt%。在一實施例中，氧化劑或氧化劑組分之量可低於5 wt%。在一實施例中，氧化劑或氧化劑組分之量可為約3 wt%。

氧化劑或氧化劑組分可為組合物中之唯一氧化劑。在各種實施例中，氧化劑之總量可以組合物之總重量計在0.1至30 wt%範圍內。適當地，氧化劑之總量可在0.1至20 wt%、0.1至15 wt%、0.1至10 wt%、0.1至5 wt%或0.1至4 wt%範圍內。在一實施例中，氧化劑之總量可為1至15 wt%、1至10 wt%、1至5 wt%或1至4 wt%。在一實施例中，氧化劑之總量可低於5 wt%。在一實施例中，氧化劑之總量可為約3 wt%。

組合物包含強酸。適當地，組合物可包含由複數種強酸組成之強酸組分。

在一些實施例中，強酸包括pKa值小於1之任何酸。

在一些實施例中，強酸包括但不限於：硫酸(H ₂SO ₄)；磺酸(例如，烷基磺酸)，諸如(例如)甲磺酸(MSA)、乙磺酸、2-羥基乙磺酸、正丙磺酸、異丙磺酸、異丁烯磺酸、正丁磺酸、正辛磺酸、苯磺酸；硝酸(HNO ₃)；鹽酸(HCl)；氫溴酸；氫碘酸；過氯酸；磷酸；膦酸(例如，烷基磷酸)，諸如(例如)1-羥基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基磷酸、雙(2-乙基己基)磷酸酯、十八烷基膦酸及其組合。

適當地，強酸可包括但不限於：磺酸(例如，甲磺酸(MSA))、硫酸(H ₂SO ₄)、硝酸(HNO ₃)、鹽酸(HCl)及其組合。較佳地，強酸可選自甲磺酸(MSA)、硫酸(H ₂SO ₄)、硝酸(HNO ₃)及其組合。更佳地，強酸包含甲磺酸(MSA)、硫酸(H ₂SO ₄)或其組合，或強酸為甲磺酸(MSA)、硫酸(H ₂SO ₄)或其組合。最佳地，強酸包含甲磺酸(MSA)，或強酸為甲磺酸(MSA)。

在一實施例中，強酸可為含硫之酸，諸如(例如) 上文所列之硫酸(H ₂SO ₄)及/或磺酸，較佳硫酸(H ₂SO ₄)及/或甲磺酸(MSA)。

在一實施例中，組合物實質上不含硝酸。

在各種實施例中，組合物包含以組合物之總重量計至多50 wt%之如本文中任何地方所描述的強酸或強酸組分。適當地，強酸或強酸組分之量可為至多35 wt%，諸如在0.1至35 wt%、1 wt%至30 wt%、1 wt%至20 wt%或5至15 wt%範圍內。在一實施例中，強酸或強酸組分之量可為約10 wt%或約11 wt%。

強酸或強酸組分可為組合物中之唯一強酸。在各種實施例中，強酸之總量可為以組合物之總重量計至多50 wt%。適當地，強酸之總量可為至多35 wt%，諸如在0.1至35 wt%、1 wt%至30 wt%、1 wt%至20 wt%或5至15 wt%範圍內。在一實施例中，強酸之總量可為約10 wt%或約11 wt%。

組合物包含氯化物源。適當地，組合物可包含由複數個氯化物源組成之氯化物組分源。

在一些實施例中，氯化物源包括但不限於氯化氫(HCl)、氯化銨(NH ₄Cl)、鹼金屬氯化物，諸如(例如)氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、鹼土金屬氯化物及其組合。

較佳地，氯化物源可選自氯化氫(HCl)、氯化銨(NH ₄Cl)及其組合。

在各種實施例中，該組合物包含以組合物之總重量計至多40 wt%之如本文中任何地方所描述的氯化物源或氯化物組分源。適當地，氯化物源或氯化物組分源之量可在0.1至30 wt%範圍內。在一實施例中，氯化物源或氯化物組分源之量可自1 wt%，例如自1 wt%至20 wt%、自1至10 wt%、自1至6 wt%或自1至5 wt%。在一實施例中，氯化物源或氯化物組分源之量可為約1 wt%、約2 wt%、約3 wt%、約4 wt%、約5 wt%或約6 wt%。

氯化物源或氯化物組分源可為組合物中之唯一氯化物源。在各種實施例中，氯化物源之總量可為以組合物之總重量計至多40 wt%。適當地，氯化物源之總量可在0.1至30 wt%範圍內。在一實施例中，氯化物源之總量可自1 wt%，例如自1 wt%至20 wt%、自1至10 wt%、自1至6 wt%或自1至5 wt%。在一實施例中，氯化物源之總量可為約1 wt%、約2 wt%、約3 wt%、約4 wt%、約5 wt%或約6 wt%。

氧化劑或氧化劑組分、強酸或強酸組分及氯化物源或氯化物組分源彼此不同。此意謂水性蝕刻組合物除水以外必須含有至少三種不同化合物或組分，其中之第一者充當氧化劑，其中之第二者充當強酸，且其中之第三者充當氯化物源。舉例而言，若組合物含有HCl，則此化合物可充當強酸或氯化物源，但另一強酸或氯化物源將亦必須存在(以及氧化劑)。

在一實施例中，(a)氧化劑或氧化劑組分與(b)強酸或強酸組分之比率可例如為：(a) : (b)為5:1至1:5，或4:1至1:4，或3:1至1:3，或2:1至1:2，或1:1至1:5，或例如約1:5，或約1:4，或約1:3，或約1:2，或約1:1或約2:1，或約3:1，或約4:1或約5:1。

適當地，(a)氧化劑或氧化劑組分與(c)氯化物源或氯化物組分之比率可例如為：(a) : (c)為5:1至1:5，或4:1至1:4，或3:1至1:3，或2:1至1:2或例如約1:5，或約1:4，或約1:3，或約1:2，或約1:1，或約2:1，或約3:1，或約4:1，或約5:1。

適當地，(b)強酸或強酸組分與(c)氯化物源或氯化物組分源之比率可例如為：(b) : (c)為5:1至1:5，或4:1至1:4，或3:1至1:3，或2:1至1:2，或例如約1:5，或約1:4，或約1:3，或約1:2，或約1:1，或約2:1，或約3:1，或約4:1，或約5:1。

適當地，(a)氧化劑或氧化劑組分、(b)強酸或強酸組分及(c)氯化物源或氯化物組分源之比率可例如為：(a) : (b) : (c)為約2 : 2 : 1，或約1 : 2 : 1。

組合物可具有在-1至3範圍內之pH。有利地，pH可在-1至2，或-1至1，或-0.5至1範圍內。

組合物為水性的且因此包含充當溶劑之水。適當地，水可佔組合物之餘量。

在各種實施例中，組合物中溶劑之濃度在10 wt%至99 wt%範圍內，例如在40 wt%至95 wt%、50 wt%至95 wt%、60 wt%至95 wt%、70 wt%至95 wt%、40 wt%至90 wt%、50 wt%至90 wt%、60 wt%至90 wt%、70 wt%至90 wt%、40 wt%至85 wt%、50 wt%至85 wt%、60 wt%至85 wt%、70 wt%至85 wt%、40 wt%至80 wt%、50 wt%至80 wt%、60 wt%至80 wt%或70 wt%至80 wt%範圍內。

適當地，組合物中之溶劑可包含水或由水組成。

在各種實施例中，組合物中水之濃度在10 wt%至99 wt%範圍內，例如在40 wt%至95 wt%、50 wt%至95 wt%、60 wt%至95 wt%、70 wt%至95 wt%、40 wt%至90 wt%、50 wt%至90 wt%、60 wt%至90 wt%、70 wt%至90 wt%、40 wt%至85 wt%、50 wt%至85 wt%、60 wt%至85 wt%、70 wt%至85 wt%、40 wt%至80 wt%、50 wt%至80 wt%、60 wt%至80 wt%或70 wt%至80 wt%範圍內。

視情況，組合物可進一步包括至少一種選自由以下組成之群的額外物種：有機溶劑、錯合劑、腐蝕抑制劑、界面活性劑、糖醇、單醣、pH調節劑及其組合。

除水以外，組合物亦可包含有機溶劑。適當地，組合物可包含由複數種有機溶劑組成之有機溶劑組分。適當地，有機溶劑可包含一或多種可與水混溶之有機溶劑。在一些實施例中，有機溶劑包括但不限於(一級或二級)醇；烯烴；矽基鹵化物；碳酸酯(例如，碳酸烷酯、碳酸伸烷酯等)；二醇、二醇醚、烴、氫氟碳及其組合，諸如直鏈或分支鏈甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇及高級醇(包括二醇、三醇等)、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二丙二醇、脲、醚、二醇醚(例如，二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚(亦即，丁基卡必醇)、三乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚)；2,3-二氫十氟戊烷；乙基全氟丁基醚；甲基全氟丁基醚及其組合。可定製溶劑之性質用於所需應用。

在一實施例中，組合物實質上不含有機溶劑。

組合物可視情況包含錯合劑。錯合劑可實質上不含氯化物。本文中所涵蓋之錯合劑包括但不限於β-二酮化合物，諸如乙醯基丙酮酸酯、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮；羧酸酯，諸如甲酸酯及乙酸酯及其他長鏈羧酸酯；醯胺，諸如雙(三甲基矽基醯胺)四聚體；胺；胺基酸(亦即甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯胺、天冬胺酸、麩醯胺酸、纈胺酸及離胺酸)；檸檬酸；乙酸；順丁烯二酸；草酸；丙二酸；丁二酸；膦酸；膦酸衍生物，諸如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、氮基-參(亞甲基膦酸)；亞胺二乙酸(IDA)；依替膦酸(etidronic acid)；乙二胺；乙二胺四乙酸(EDTA)及(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)；尿酸；四乙二醇二甲醚；五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)；1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三鈉鹽溶液；1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇三銨鹽溶液；二乙基二硫代胺基甲酸鈉；具有一個烷基(R ²= 己基、辛基、癸基或十二烷基)及一個寡聚醚(R ¹(CH ₂CH ₂O) ₂，其中R ¹= 乙基或丁基)之二取代二硫代胺基甲酸鹽(R ¹(CH ₂CH ₂O) ₂NR ²CS ₂Na)；硫酸銨；單乙醇胺(MEA)；Dequest 2000；Dequest 2010；Dequest 2060s；二伸乙基三胺五乙酸；丙二胺四乙酸；2-羥基吡啶1-氧化物；乙二胺二丁二酸(EDDS)；N-(2-羥乙基)亞胺二乙酸(HEIDA)；三磷酸五鈉(sodium triphosphate penta basic)、其鈉鹽及銨鹽；二甲基乙二肟；溴化銨及其組合。較佳地，錯合劑可包含檸檬酸。

在一實施例中，組合物實質上不含錯合劑。

組合物可視情況包含腐蝕抑制劑。本文中所涵蓋之腐蝕抑制劑包括但不限於抗壞血酸、腺苷、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、乙二胺、五倍子酸、草酸、鞣酸、天冬胺酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿酸、1,2,4-三唑(TAZ)、三唑衍生物(例如，苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、鹵基-苯并三唑(鹵基 = F、Cl、Br或I)、4-胺基-4H-1,2,4-三唑(ATAZ)、萘三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑(ATA)、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并異二唑、苯甲酸、硼酸、丙二酸、苯甲酸銨、兒茶酚、連苯三酚、間苯二酚、對苯二酚、三聚氰酸、巴比妥酸及諸如1,2-二甲基巴比妥酸之衍生物、諸如丙酮酸之α酮酸、腺嘌呤、嘌呤、膦酸及其衍生物、甘胺酸/抗壞血酸、Dequest 2000、Dequest 7000、對甲苯基硫脲、丁二酸、膦酸丁烷三甲酸(PBTCA)、苄基膦酸及其組合。

本文中所涵蓋之額外或替代性腐蝕抑制劑包括但不限於具有通式R ¹R ²NC(═NR ³)(NR ⁴)(CH ₂) _nC(NR ⁵R ⁶)R ⁷R ⁸之化合物，其中R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷及R ⁸可彼此相同或不同且選自由以下組成之群：氫、C ₁-C ₃₀烷基、C ₂-C ₃₀烯烴、環烷基、C ₁-C ₃₀烷氧基、C ₁-C ₃₀羧基及其組合，且n為1-6之整數，諸如精胺酸。

亦涵蓋陽離子界面活性劑作為額外或替代性腐蝕抑制劑，包括但不限於十七烷氟辛烷磺酸四乙基銨、十八烷基三甲基氯化銨(Econol TMS-28, Sanyo)、4-(4-二乙胺基苯偶氮基)-1-(4-硝基苄基)溴吡錠、十六烷基氯化吡錠單水合物、氯苄烷銨、苄索氯銨、苄基二甲基十二烷基氯化銨、苄基二甲基十六烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、二(氫化動物脂)二甲基氯化銨、四庚基溴化銨、肆(癸基)溴化銨、Aliquat® 336、奧芬溴銨(oxyphenonium bromide)、鹽酸胍(C(NH2)3Cl)、諸如三氟甲磺酸四丁基銨之三氟甲磺酸鹽及其組合。烴基較佳具有至少10 (例如，10-20)個碳原子(例如，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基)，例外為6-20個碳(例如，己基、2-乙基己基、十二烷基)之略微較短的烴基在分子含有兩個官能化烷基鏈之情況下為較佳的，諸如在二甲基雙十八烷基氯化銨、二甲基雙十六烷基溴化銨及二(氫化動物脂)二甲基氯化銨(例如，Arquad 2HT-75, Akzo Nobel)中。

本文中所涵蓋之額外或替代性腐蝕抑制劑包括但不限於具有式(R ¹) ₃ _- _mN[(CH ₂) _nC(═O)OH] _m之羧酸，其中R ¹包括選自但不限於以下之基團：氫、烷基、羧基、醯胺基及其組合，n為1-6之整數，且m為1-3之整數，諸如亞胺基乙酸、亞胺基二乙酸、N-(2-乙醯胺基)亞胺基二乙酸及氮基三乙酸及其組合。

上文所列之視情況選用之腐蝕抑制劑中之任一者可以任何組合使用。

在一實施例中，組合物實質上不含腐蝕抑制劑。

組合物可視情況包含界面活性劑。上文陳述所涵蓋之陽離子界面活性劑。

組合物可視情況包含非離子界面活性劑。所涵蓋之非離子界面活性劑包括但不限於聚氧乙烯月桂醚(Emalmin NL-100 (Sanyo), Brij 30, Brij 98)、十二烯基丁二酸單乙醇醯胺(DSDA, Sanyo)、乙二胺肆(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇(Tetronic 90R4)、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Newpole PE-68 (Sanyo), Pluronic L31, Pluronic 31R1)、聚氧丙烯蔗糖醚(SN008S, Sanyo)、第三辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)、分支鏈聚氧乙烯(9)壬基苯基醚(IGEPAL CO-250)、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)、脫水山梨糖醇單油酸酯(Span 80)、烷基-多葡萄糖苷、乙基全氟丁酸酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙[2-(5-降𦯉烯-2-基)乙基]三矽氧烷、諸如SIS6952.0 (Siliclad, Gelest)之單體十八烷基矽烷衍生物、諸如PP1-SG10 Siliclad Glide 10 (Gelest)之矽氧烷改質之聚矽氮烷、諸如Silwet L-77 (Setre Chemical Company)之聚矽氧-聚醚共聚物、Silwet ECO Spreader (Momentive)、醇乙氧基化物(NatsurfrM 265, Croda)及其組合。

在一實施例中，組合物實質上不含界面活性劑、實質上不含離子界面活性劑、實質上不含陽離子界面活性劑、實質上不含陰離子界面活性劑及/或實質上不含非離子界面活性劑。

組合物可視情況包含糖醇。本文中所涵蓋之糖醇包括但不限於赤藻糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甘油、麥芽糖醇及其組合。

在一實施例中，組合物實質上不含糖醇。

組合物可視情況包含單醣或多醣。本文中所涵蓋之單糖及多醣包括但不限於葡萄糖、果糖、核糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、棉子糖及其組合。

在一實施例中，組合物實質上不含單糖及/或多醣。

組合物可視情況包含pH調節劑以確保達成所需pH範圍。pH調節劑可屬於任何適合的類型，諸如(例如)pH緩衝劑。

在一實施例中，組合物實質上不含pH調節劑。

在一實施例中，組合物實質上不含碘或碘化物物種。

在各種實施例中，組合物可由以下組成或基本上由以下組成：氧化劑、強酸、氯化物源及水，其可各自如本文中其他地方所進一步定義且可佔如本文中其他地方所定義之量。水之量可為水之餘量。

組合物可體現於廣泛多種特異調配物中，如可藉由組合本文中所定義之組分中之任一者獲得。

在各種實施例中，該組合物包含以下成分之組合(其可各自如本文中其他地方所進一步定義且可佔如本文中其他地方所定義之量)：氧化劑，視情況過氧化氫；強酸，視情況甲磺酸；及氯化物源，視情況氯化氫或氯化銨。

組合物必要時亦可包括其他組分，其可各自如本文中其他地方所進一步定義且可佔如本文中其他地方所定義之量。

本發明亦涵蓋一種自微電子基板選擇性移除材料之方法，該方法包含使材料與如所本文中任何地方描述之水性蝕刻組合物接觸。

本發明之各種態樣係關於一種自微電子基板選擇性移除NiPt材料之方法，該方法包含使材料與包含以下之水性蝕刻組合物接觸：氧化劑；強酸；及氯化物源。

應瞭解，慣例為製備待要在使用前稀釋之組合物的濃縮形式。舉例而言，組合物可以濃縮形式製造且其後在製造商處、在使用之前及/或在使用期間用至少一種溶劑稀釋。稀釋比率可在約0.1份稀釋劑:1份組合物濃縮物至約100份稀釋劑:1份組合物濃縮物範圍內。

在一實施例中，水性蝕刻組合物係用稀釋劑，視情況水稀釋。

該方法可在任何適合的溫度下執行。視情況，溫度可在15至100℃、30至80℃、較佳20至50℃或25至40℃範圍內。

該方法可涉及使組合物與微電子裝置接觸任何適合的時間量。視情況，可使裝置與組合物接觸10秒至180分鐘、較佳1分鐘至5分鐘之時間。

此類接觸時間及溫度為說明性的，且可在該方法之廣泛實踐內採用有效地自微電子裝置至少部分地移除NiPt材料之任何其他適合的時間及溫度條件。

組合物可用於本發明之方法中以達成特定蝕刻速率或特定蝕刻比率。

在各種實施例中，視情況在如下所定義之NiPt蝕刻測試中達成至少100埃/分鐘、至少500埃/分鐘或甚至至少800埃/分鐘之NiPt蝕刻速率。

在各種實施例中，視情況在如下所定義之NiPt矽化物蝕刻測試中達成至多10埃/分鐘或甚至至多5埃/分鐘之NiPt矽化物蝕刻速率。

在各種實施例中，視情況在如下所定義之TiN蝕刻測試中達成至多20埃/分鐘或甚至至多5埃/分鐘之TiN蝕刻速率。

在各種實施例中，NiPt與NiPt矽化物之間的蝕刻速率比率為至少40:1，或有利地為至少50:1或100:1。

在各種實施例中，NiPt與TiN之間的蝕刻速率比率為至少40:1，或有利地為至少50:1或100:1。

出於相比於NiPt矽化物或TiN之蝕刻速率，達成NiPt之較高蝕刻速率之目的，本發明之各種態樣係關於如本文中任何地方所描述之水性蝕刻組合物在蝕刻製程中的用途。

貫穿本說明書，字組「包含」及「含有」及該等字組之變化形式，例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」意謂「包括但不限於」，且不排除其他組分、整數或步驟。然而，無論在何處使用字組「包含」，亦明確包涵其中將「包含」理解為「由…組成」或「基本上由…組成」之實施例。

貫穿本說明書將「實質上不含」定義為少於1 wt%、較佳少於0.5 wt%、更佳少於0.1 wt%、甚至更佳少於0.05 wt%或少於0.01 wt%且最佳0 wt%。

貫穿本說明書，除非上下文另外要求，否則單數涵蓋複數個：特定言之，除非上下文另外要求，否則在使用使用不定冠詞之情況下，本說明書應理解為涵蓋複數以及單數。以下非限制性實例僅藉助於說明提供。

實例參考圖1，製備表1中之調配物。在表1中使用以下縮寫。所有組分之量均以wt%為單位。 - MSA為甲磺酸 - APS為過硫酸銨 - IDA為亞胺二乙酸 - 30% H ₂O ₂為於水中之30 wt% H ₂O ₂- 70% HNO ₃為於水中之70 wt% HNO ₃- 35% HCl為於水中之35 wt% HCl

參考圖1，研究表1中組合物之蝕刻速率。在蝕刻速率測試中之每一者中，在預定溫度下將相關材料之試片插入組合物中持續表中所指示之時間。藉由XRF (來自Rigaku Co.之ZSX-400)量測發生蝕刻之程度。

參考圖1，表1顯示各種組合物及溫度之蝕刻結果。

結果顯示可藉由本發明之實施例來達成移除NiPt材料之有效高的蝕刻速率。

亦可達成諸如可存在於微電子基板中之NiPtSi及TiN之有效低的蝕刻速率。

因此，根據所描述之本發明之若干說明性實施例，熟習此項技術者將易於理解其他實施例可在此隨附申請專利範圍之範疇內製作及使用。此文件所涵蓋之本發明之多個優勢已闡述於前文之描述中。然而，應理解，本發明在許多態樣中僅為說明性的。可在不超出本發明之範疇的情況下，作出具體改變，尤其在部件之形狀、大小及排列方面。本發明之範疇當然界定於隨附申請專利範圍中所表達的語言中。

結合隨附圖式，考慮到各種說明性實施例之以下描述，可更完全地理解本發明圖1為描繪研究蝕刻速率之組合物的表1。

儘管本發明容許各種修改及替代性形式，但其細節已藉助於實例在圖式中顯示且將詳細地描述。然而，應理解，意圖並不為將本發明之態樣限制於所描述之特定說明性實施例。相反，意圖為涵蓋屬於本發明之精神及範疇內的所有修改、等效物及替代方案。

Claims

一種自包含NiPt及NiPt矽化物之微電子基板選擇性移除NiPt材料之方法，該方法包含：(i)使該NiPt材料與包含以下之水性蝕刻組合物接觸：氧化劑，其量為以該組合物之總重量計0.1至15wt%；強酸，其量為以該組合物之總重量計5至15wt%；氯化物源，其量為以該組合物之總重量計1至10wt%；及水，其量為以該組合物之總重量計70至90wt%，其中該氧化劑、該強酸及該氯化物源彼此不同，且其中該組合物不含單糖或多醣；及(ii)以至少40：1之選擇性比及至少800埃/分鐘之NiPt蝕刻速率，相對於NiPt矽化物選擇性移除NiPt，其中該氧化劑與該強酸之wt%比率為5：1至1：5，該氧化劑與該氯化物源之wt%比率為5：1至1：5，且該強酸與該氯化物源之wt%比率為5：1至1：5。
如請求項1之方法，其中該氧化劑包含過氧化氫(H₂O₂)。
如請求項1之方法，其中該組合物中該氧化劑之量為以該組合物之總重量計0.1至5wt%。
如請求項1之方法，其中該強酸包含含硫之酸。
如請求項1之方法，其中該組合物中該強酸之量為以該組合物之總重量計10或11wt%且該組合物中水之量為以該組合物之總重量計70至85wt%。
如請求項1之方法，其中該氯化物源係選自氯化氫(HCl)、氯化銨(NH₄Cl)及其組合。
如請求項1之方法，其中該氧化劑為過氧化氫，該強酸為甲磺酸，且該氯化物源為氯化氫或氯化銨。