TWI832092B - 二維掃描式拉曼光譜檢測系統及其檢測方法 - Google Patents

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Abstract

一種二維掃描式拉曼光譜檢測系統，包括承載台、位於承載台上方的固定架、移動機構、拉曼光譜檢測儀及三軸控制單元。移動機構包括彼此連接且正交的X、Y軸體、正交於X、Y軸體的Z軸體與驅動單元。移動機構至少連接於承載台或固定架，驅動單元連接該等軸體且能驅動承載台相對固定架於X-Y平面方向移動，並能驅動固定架相對承載台於Z軸上下移動。拉曼光譜檢測儀包括設置於固定架的探頭，及彼此訊號連接的數據處理模組、光譜量測控制模組及顯示模組。三軸控制單元訊號連接於移動機構，且用於控制並驅動承載台與該固定架兩者間的相對位移量。

Description

二維掃描式拉曼光譜檢測系統及其檢測方法
本發明是有關於一種拉曼光譜(Raman spectroscopy)檢測裝置及其檢測方法，特別是指一種二維掃描式拉曼光譜檢測系統及其檢測方法。
隨著輕薄短小化的可攜式設備的快速發展，鋰離子電池因其高比容量(specific capacity)而成為了儲能的標準。更有相關研究顯示，在負極中引入石墨材料作為鋰離子的主體，可提高鋰離子設備的安全性。從那時起，鋰離子電池的安全性得到了顯著提高。然而，近幾年來常有電池自燃事件的相關報導。前述電池自燃的主要原因是在於，鋰離子電池經多次充放電循環後結晶石墨的完整性喪失所致，此源自於當石墨的結晶完整性喪失時，石墨無法提供保護，導致電極上可能形成鋰鍍層或鋰枝晶(Li dendrite)。鋰鍍層導致高反應性，這可能會引發與微量水的劇烈氧化反應，而鋰枝晶則可能導致內部短路，從而引發安全問題。
值得一提的是，由於石墨的高度對稱性，其偶極矩(dipole moment)很小；因此，紅外光譜不能用於檢測石墨。然而，具有小偶極矩的結構的拉曼光譜表現出高峰值；因此，拉曼光譜儀可用於評估石墨的完整性。拉曼光譜是一種振動光譜方法，其光散射用於一檢測系統中的振動模式(vibration mode)、旋轉模式和其他低頻模式，且廣泛地用於原子級的石墨材料結構上的相關研究。在拉曼光譜中，以碳為主的材料表現出三個主要峰值。詳細來說，散射信號峰約落在1582 cm −1處的G帶(G band)屬於由sp 2碳組成的石墨相，且G帶的強度代表了石墨材料中sp 2平面鍵合的振動模式，並反映了石墨結構的完整性。散射訊號峰約落在1350 cm −1處的D帶(D band)則表示碳與sp 3混合的鑽石相，這可能在平面結構中表現出不規則的鍵合且這種不規則的鍵可以被認為是結構缺陷；因此，對於高度結晶的石墨而言，看不到D帶散射訊號峰。此外，位在約2700 cm −1處的散射信號峰值是2D帶(或G’帶)，其通常是用於測量石墨材料的堆疊順序。2D帶強度的降低表示沿c方向不同程度的堆積無序。前述三個主要峰值對於分析石墨的拉曼光譜至關重要。簡單來說，D帶和G帶的I D/I G強度比與2D帶和G帶的I 2D/I G強度比被廣泛地用於表徵石墨材料中的缺陷數量。
現有的拉曼光譜檢測裝置的基本備配包括一能放射出檢測用雷射光的雷射器、一用以接收前述雷射光使其朝向一待測樣品照射的拉曼探頭，與一用以接收並分析自該待測樣品所激發出的散色光的光譜儀。該現有的拉曼光譜檢測裝置是採單點分析，其雖然可以檢測出鋰離子電池之石墨電極的品質。然而，對於需要單片採點量大的待測樣品而言，卻相當耗費分析上的時間成本。
經上面所述可知，因應電子元件日趨輕薄短小化的時勢需求，改良現有拉曼光譜檢測裝置，可提升電子材料檢測之效率與客觀性，同時亦可減少拉曼分析時所需耗費的時間成本，是所屬技術領域中的相關技術人員有待解決的重要課題。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種能減少拉曼分析時所需耗費的時間成本之二維掃描式拉曼光譜檢測系統。
於是，本發明二維掃描式拉曼光譜檢測系統，用於對一待測樣品進行二維掃描式拉曼光譜檢測，其包括一基座單元、一移動機構、一拉曼光譜檢測儀，及一三軸控制單元。該基座單元包括一供設置該待測樣品的承載台，及一位於該承載台上方的固定架。該移動機構包括彼此連接且正交的一X軸體及一Y軸體、一正交於該X軸體及Y軸體的Z軸體，與一驅動單元。該移動機構連接於該承載台及該固定架兩者的其中至少一者，該驅動單元連接該X軸體、Y軸體與Z軸體，且能驅動該承載台相對該固定架於一X-Y平面方向移動，並能驅動該固定架相對該承載台於一Z軸上下移動。該拉曼光譜檢測儀包括一能朝向該待測樣品放射出一檢測用之雷射光且能拆卸地設置於該固定架上的探頭、一用於接收並分析自該待測樣品所激發出之散射光訊號的數據處理模組、一光譜量測控制模組，及一訊號連接於該數據處理模組與光譜量測控制模組的顯示模組。該三軸控制單元訊號連接於該移動機構，且用於控制並驅動該承載台與該固定架兩者間的相對位移量。
本發明的第二目的，即在提供一種能減少拉曼分析時所需耗費的時間成本的二維掃描式拉曼光譜檢測方法。
本發明的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，是使用如前所述的二維掃描式拉曼光譜檢測系統，其包括以下步驟：一待測樣品設置步驟、一探頭設置步驟、一探頭定位步驟、一第一設定步驟、一第二設定步驟，及一掃描檢測步驟。
該待測樣品設置步驟是於該承載台上設置該待測樣品。
該探頭設置步驟是於該固定架上設置該拉曼光譜檢測儀的探頭。
該探頭定位步驟是透過該三軸控制單元啟動該Z軸馬達以驅動該Z軸體移動，令該固定架相對該承載台於該Z軸上下移動並調整該探頭與該待測樣品間的高度距離的同時使該待測樣品受該探頭所放射的雷射光照射，從而使該待測樣品在各高度距離下對應激發出不同的散射光訊號並由該數據處理模組所接收，該數據處理模組依據各高度距離所對應之不同的散射光訊號的強度得到一最強訊號位置後，使該探頭定位於該最強訊號位置所對應之高度距離。
該第一設定步驟是於該輸入單元設定該X-Y平面方向的一起始掃描參數，使該起始掃描參數傳遞至該三軸控制單元從而透過該三軸控制單元啟動該X軸馬達與Y軸馬達，以驅動該X軸體與Y軸體移動令該承載台上的待測樣品移動至一起始點。
該第二設定步驟是於該第一設定步驟後，在該輸入單元設定該X-Y平面方向的一自動掃描規格，使該自動掃描規格傳遞至該三軸控制單元與該光譜量測控制模組。
該掃描檢測步驟是於該第二設定步驟後，透過該三軸控制單元啟動該X軸馬達與Y軸馬達以驅動該X軸體與Y軸體移動，令該承載台相對該固定架於該X-Y平面方向移動，使該承載台上的待測樣品自該起始點於該X-Y平面方向上移動的同時受該探頭所放射出的雷射光照射，令該待測樣品激發出散射光訊號並經由該數據處理模組所接收與分析，從而於該顯示模組上呈現出該待測樣品於該X-Y平面上不同座標位置處的拉曼光譜訊號。
本發明的功效在於，透過該三軸控制單元控制該移動機構，可令該固定架上的探頭沿該Z軸上下移動，並可令該待測樣品於該承載台上相對該探頭沿該X-Y平面方向移動，以使該探頭的雷射光對該待測樣品表面進行二維的掃描式照射，經由該數據處理模組接收並分析使該待側樣品上的特定座標位置的拉曼光譜訊號呈現在該顯示模組，以減少拉曼分析時所需耗費的時間成本。
在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
參閱圖1、圖2、圖3與圖4，本發明之二維掃描式拉曼光譜檢測系統的一實施例，是用於對一待測樣品1進行二維掃描式拉曼光譜檢測，其包括一基座單元2、一移動機構3、一拉曼光譜檢測儀4、一三軸控制單元5、一輸入單元6，及一警示單元7。
該基座單元2包括一供設置該待測樣品1的承載台21，及一位於該承載台21上方的固定架22。
該移動機構3包括彼此連接且正交的一X軸體31及一Y軸體32、一正交於該X軸體31及Y軸體32的Z軸體33，與一驅動單元34。該移動機構3連接於該承載台21及該固定架22兩者的其中至少一者，該驅動單元34連接該X軸體31、Y軸體32與Z軸體33，且能驅動該承載台21相對該固定架22於一X-Y平面方向移動，並能驅動該固定架22相對該承載台21於一Z軸上下移動。
該拉曼光譜檢測儀4包括一能朝向該待測樣品1放射出一檢測用之雷射光411且能拆卸地設置於該固定架22上的探頭41、一用於接收並分析自該待測樣品1所激發出之散射光訊號的數據處理模組42、一光譜量測控制模組43，及一訊號連皆於該數據處理模組42與光譜量測控制模組43的顯示模組45。
該三軸控制單元5訊號連接於該移動機構3，且用於控制並驅動該承載台21與該固定架22兩者間的相對位移量。較佳地，該承載台21固定於該移動機構3之X軸體31與Y軸體32兩者其中一者，且該驅動單元34包括一連接該X軸體31的X軸馬達341、一連接該Y軸體32的Y軸馬達342，與一連接該Z軸體33的Z軸馬達343，該X軸馬達341與Y軸馬達342能驅動該承載台21相對該固定架22於X-Y平面方向移動，該Z軸馬343達能驅動該固定架22相對該承載台21於該Z軸上下移動，以令自該固定架22上之探頭41所發射出的雷射光411對該待測樣品1聚焦。在本發明該實施例中，該承載台21是如圖1所示，固定於該移動機構3的Y軸體32，但不限於此。
較佳地，如圖4所示，該拉曼光譜檢測儀4還包括一一內建有一資料庫441的儲存模組44且該實施例之二維掃描式拉曼光譜檢測系統還包括一內建於一處理機8的統計分析軟體81。該拉曼光譜檢測儀4的數據處理模組42、光譜量測控制模組43、儲存模組44、顯示模組45與該三軸控制單元5、該警示單元7、輸入單元6間彼此訊號連接，且該處理機8的統計分析軟體81能訊號連接於該拉曼光譜檢測儀4的數據處理模組42。須說明的是，該儲存模組44內的資料庫441是用以儲存不同元素的散射訊號峰的相關光譜資料，該資料庫441可以是內建於該儲存模組44內，也可以是配置於該處理機8中。本發明該實施例之處理機8是以一雲端處理機為例做說明，且該資料庫441僅是以內建於該儲存模組44內為例做說明，但並不限於此。在本發明該實施例中，該輸入單元6是一可控制軟體的人機介面，該處理機8(雲端處理機)的統計分析軟體81是經由無線通訊與該拉曼光譜檢測儀4的數據處理模組42進行訊號連接。
詳細來說，該待測樣品1是如圖3所示，其包括兩透明載板11，及一夾置於該等透明載板11間並用於一鋰電池且含有石墨的電極12。在本發明該實施例中，各透明載板11是使用一350 nm至2200 nm波段內具有超過90%之穿透率的光學石英板。此處須說明的是，該等透明載板11是用於使該含有石墨的電極22變平，以確保正確地聚焦。
進一步說明的是，本發明該實施例之拉曼光譜檢測儀4是使用崇浩光電科技股份有限公司所生產的拉曼光譜檢測儀，為了最大限度地減少拉曼光譜的螢光背景並保持可接受的拉曼散射產率，該雷射光411是採用785 nm的激發能量進行測量，且功率輸出為350 mW的激發源是經由光纖耦合到配置有熱電致冷電荷耦合元件(CCD)傳感器(Exemplar Plus, B&W Tek, USA)的Czerny-Turner光譜儀(也就是，本發明該實施例之數據處理模組42)，其持續保持在-25˚C以下的熱電致冷CCD不僅可以有效降低熱雜訊(thermal noise)，還可以在長時間採集數據期間提供高穩定性的測量；其中，該拉曼光譜檢測儀4的探頭41是使用配備有光密度大於8且能夠在測量過程中抑制瑞利散射(Rayleigh scattering)的邊緣濾波器(edge filter)的高性能探頭(BAC102，B&W Tek，美國)。
此外，本發明該實施例之移動機構3的X軸體31、Y軸體32與Z軸體33共享相同的規格，其單向定位精度在5 μm以內，且重複定位精度±0.5 μm以內；其中，X軸體31與Y軸體32於該X-Y平面方向上的掃描面積可達20×20 mm 2，且用於聚焦的該Z軸馬達343是使用購自日本東方馬達(Oriental motor, Japan)的步進馬達，其聚焦精確度達1 μm。又，訊號連接於該移動機構3的三軸控制單元5是經由該輸入單元6來對該三軸控制單元5的一控制軟體與該拉曼光譜檢測儀4的光譜量測控制模組43設定測量參數、測量時間、平均時間與聚焦高度等，以進行自動量測並自動量測到該待側樣品1上的特定座標位置的訊號。因此，本發明該實施例藉由該輸入單元6對該三軸控制單元5與該拉曼光譜儀4的光譜量測控制模組43的設定，能在該X-Y平面方向上對該待測樣品1區分出如圖2所示的100個(10×10)座標位置，其也可對該待測樣品1區分出10000個(100×100)座標位置(圖2未示)。
經前述說明可知，由於該X軸體31與Y軸體32於該X-Y平面方向上的掃描面積可達20×20 mm 2，相較於現有的拉曼光譜檢測裝置所採用單點分析，本發明該實施例可以實施大範圍面積的拉曼掃描檢測。此處需補充說明的是，前述掃描面積主要是取決於該X軸體31與Y軸體32的長度；也就是說，該X軸體31與Y軸體32的長度決定該X-Y平面方向上的掃描面積而本發明該實施例僅是以20×20 mm 2為例做說明，但並不限於此。
參閱圖5，本發明之二維掃描式拉曼光譜檢測方法，是使用該實施例之二維掃描式拉曼檢測系統來實施，其包括以下步驟：一待測樣品設置步驟S1、一探頭設置步驟S2、一探頭定位步驟S3、一第一設定步驟S4、一第二設定步驟S5、一掃描檢測步驟S6，及一警示步驟S7。
該待測樣品設置步驟S1是於圖1所示的承載台21上設置該待測樣品1。
該探頭設置步驟S2是於圖1所示的固定架22上設置該拉曼光譜檢測儀4的探頭41。
該探頭定位步驟S3是透過該三軸控制單元5啟動該Z軸馬達343以驅動該Z軸體33移動，令該固定架22相對該承載台21於該Z軸上下移動，並調整該探頭41與該待測樣品1間的高度距離的同時使該待測樣品1受該探頭41所放射的雷射光411照射，從而使該待測樣品1在各高度距離下對應激發出不同的散射光訊號並由該數據處理模組42所接收，該數據處理模組42依據各高度距離所對應之不同的散射光訊號的強度得到一最強訊號位置後，使該探頭41定位於該最強訊號位置所對應之高度距離。
該第一設定步驟S4是於該輸入單元6設定該X-Y平面方向的一起始掃描參數，使該起始掃描參數傳遞至該三軸控制單元5從而透過該三軸控制單元5啟動該X軸馬達341與Y軸馬達342，以驅動該X軸體31與Y軸體32移動令該承載台21上的待測樣品1移動至一起始點。在本發明該實施例中，該第一設定步驟S4的起始掃描參數包括一X軸移動方向(如，+X方向或-X方向)及其移動長度，與一Y軸移動方向(如，+Y方向或-Y方向)及其移動長度，以藉此找出該待測樣品1之一掃描面積的起始點。
該第二設定步驟S5是於該第一設定步驟S4後，在該輸入單元6設定該X-Y平面方向的一自動掃描規格，使該自動掃描規格傳遞至該三軸控制單元5與該光譜量測控制模組43。較佳地，該第二設定步驟S5的自動掃描規格包括該X軸移動方向的移動長度、沿該X軸移動方向每移動一步的距離、該Y軸移動方向的移動長度，與沿該Y軸移動方向每移動一步的距離，且沿各軸移動方向每移動一步定義出一個掃描點(即，該X-Y平面上不同座標位置)。更佳地，該第二設定步驟S5還根據該儲存模組44之資料庫441內的一特定元素之標準值於該輸入單元6輸入一預設標準值。
該掃描檢測步驟S6是於該第二設定步驟S5後，透過該三軸控制單元5啟動該X軸馬達341與Y軸馬達342以驅動該X軸體31與Y軸體32移動，令該承載台21相對該固定架22於該X-Y平面方向移動，使該承載台21上的待測樣品1自該起始點於該X-Y平面方向上移動的同時受該探頭41所放射出的雷射光411照射，令該待測樣品1激發出散射光訊號並經由該數據處理模組42所接收與分析，從而於該顯示模組45上呈現出該待測樣品1於該X-Y平面上不同座標位置處的拉曼光譜訊號，且該數據處理模組42所接收與分析自該待測樣品1所激發出的散射光訊號後的拉曼光譜訊號是儲存於該儲存模組44內。
該警示步驟S7是透過該數據處理模組42將該X-Y平面上不同座標位置處的拉曼光譜訊號與該預設標準值進行比對以取得一比對結果，當該比對結果超出該預設標準值時，則對應發出至少一警示信號。
較佳地，該警示信號是選自音訊、影像，或音訊及影像的結合。在本發明該實施例中，該警示信號是如圖4所示，透過該顯示模組45以呈現出超出該預設標準值之拉曼光譜訊號所對應之至少一特定座標位置處的影像。
較佳地，本發明該實施例之二維掃描式拉曼光譜檢測方法於該掃描檢測步驟S6後還包括一第三設定步驟S8。該第三設定步驟S8是根據該比對結果在該輸入單元6設定一光譜量測參數，使該光譜量測參數傳遞至該三軸控制單元5與該光譜量測控制模組43；其中，該光譜量測參數包括至少一選自由下列所構成之群組：各掃描點的光譜積分時間、各掃描點之光譜平均次數、雷射功率、拉曼光譜訊號的數量，與拉曼光譜訊號的取樣範圍。舉裡來說，前述拉曼光譜訊號的取樣範圍所指的是，針對該比對結果中超出該預設標準值之特徵拉曼光譜訊號取樣其拉曼偏移(Raman shift)範圍。詳細來說，本發明該實施例之檢測方法藉該第二設定步驟S5的自動掃描規格、該掃描檢測步驟S6、該警示步驟S7與該第三設定步驟S8的光譜量測參數，可透過彼此訊號連接的該三軸控制單元5與該光譜量測控制模組43，令該承載台21上的待測樣品1在實施完該警示步驟S7以移動至該第三設定步驟S8之光譜量測參數的各量測位置(如前述特徵拉曼光譜訊號之取樣範圍)後，進行全範圍的光譜量測，並透過該數據處理模組42分析取得各特徵拉曼光譜訊號的最大強度，再依據訊號強度以不同顏色呈現於該X-Y平面上的不同座標位置處，從而得到拉曼等高線圖(或稱拉曼影像)。
更佳地，本發明該實施例之二維掃描式拉曼光譜檢測方法，於該掃描檢測步驟後S6還包括一統計分析步驟S9。該統計分析步驟S9是傳送經該數據處理模組42所接收與分析後的拉曼光譜訊號至該處理機8的統計分析軟體81進行運算。
詳細來說，在本發明該實施例之檢測方法中，自該X-Y平面方向上不同座標位置處所量測取得的拉曼光譜訊號是儲存於該儲存模組44內，其拉曼光譜訊號雖然是經由該數據處理模組42進行分析比對，但值得一提的是，前述拉曼光譜訊號也可在檢測過程中直接上傳到該處理機8(如前述的雲端處理機)，以透過內建於該處理機8的統計分析軟體81進行實時分析比對。本發明該實施例之統計分析軟體81是採用主成分分析(principal component analysis，簡稱PCA)法與部分最小平方(partial least-squares，簡稱PLS)法做為預設選項；其中，PCA計算結果可分別儲存數據與圖像，且可以據此得到得分圖(score plot)、載荷圖(loading plot)、解釋方差(explained variance)和驗證。本發明該實施例之統計分析軟體81是使用PCA中的得分圖做為對該含有石墨的電極22進行分類的基礎，然後通過前述統計分析軟體81獲得缺陷帶的強度比(I D/I G)與堆疊順序帶的強度比(I 2D/I G)。詳細來說，該統計分析軟體81針對該數據處理模組42所接收與分析後的拉曼光譜訊號進行PCA計算而得的得分圖，能找出人眼無法辨識出的特徵訊號，從而藉此強化本發明該實施例之檢測系統與檢測方法的檢測精準度。
＜檢測方法之具體例＞
本發明該實施例之檢測方法是設計出兩組實驗，其中一組是檢測兩個分別經CC-CV與CC-reFLEX快速充電法後的石墨電極(以下稱具體例1)，以藉此了解經兩種快速充電法後的石墨電極的完整性；其中另一組是檢測經CC-CV快速充電法後的一平坦石墨電極與一彎曲石墨電極(以下稱具體例2)，以藉此了解電極曲率對電池安全性的影響。此外，該具體例1更使用一未經使用的石墨電極，以做為對照用的待測樣品1。前述五個石墨電極是採用LiFePO 4軟包電池(pouch cell；HTC-BOPF6100，BYD，中國陝西)中的石墨電極，且其飽和電壓與額定容量分別為3.8 V與500 mAh。前述快速充電法於實施時是採用配備有N6785電源模組的市售電源(N6705A，Keysight Technologies, Inc., Santa Rosa, CA, USA)進行充電和放電，其電流精度和電壓分別在4 mA 和6 mV以內，且快速充電過程維持在25 ˚C的環境溫度下實施。
詳細來說，該具體例1的兩個電池首先是以1500 mA(3 C)通過恆流(CC)充電來充電，當電池達到3.8 V時，其中一個電池切換到4.1 V的CV，其中另一個電池則切換到一分別具有一4.5 V之上電壓值與一3.7 V之下電壓值且週期為1 ms的reFLEX，其上電壓值的佔空時間與下電壓值的佔空時間相同。因此，CC-reFLEX的充電容量與CC-CV一致。充電的截止條件是電流達到25 mA (0.05 C)。兩個電池在50 mA(0.1 C)下進行CC放電，直到達到2.5 V的電池電壓。然後，取出該具體例1之兩個軟包電池的石墨電極以及該做為對照用之軟包電池的石墨電極進行二維掃描式拉曼光譜檢測方法。
此外，該具體例2的兩個軟包電池是實施CC-CV(1500 mA-3.8 V)充電後，CC放電在50 mA(0.1 C)下進行，直到達到2.5 V的電池電壓。然後，取出該具體例2之兩個軟包電池的平坦石墨電極與彎曲石墨電極進行二維掃描式拉曼光譜檢測方法。
此處需補充說明的是，該具體例1與具體例2之石墨電極在進行二維掃描式拉曼光譜檢測方法前，是將該五個軟包電池在手套箱中拆開，使用碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)沖洗各石墨電極以去除雜質。隨後，將各石墨電極從各自所對應的電池上取下並放入溫度為45°C的真空烘箱中24小時，以蒸發表面上過量的DMC後，將各石墨電極裁切成20 × 20 mm 2的尺寸以做為待測樣品1中之含有石墨的電極12，再將裁切後的各含有石墨的電極12對應夾置於兩光學石英板(透明載板11)間，從而成為該具體例1的三個待測樣品1與該具體例2的兩個待測樣品1。接著，使用該實施例之檢測系統以根據該實施例之檢測方法的各步驟對各待測樣品1進行二維掃描式拉曼光譜檢測方法，以分析各含有石墨的電極12表面各點的拉曼光譜。
在該具體例1中，該第二設定步驟S5之自動掃描規格的X軸移動方向與Y軸移動方向的移動長度皆為0.16 mm，且沿該X軸移動方向每移動一步的距離與沿該Y軸移動方向每移動一步的距離皆為0.016 mm，從而使該具體例1之各待測樣品1是被均勻地掃描成100個(10×10)座標位置(即，100個掃描點)，且各座標位置之散射光峰值是經該數據處理模組42擬合計算出I D/I G強度比與I 2D/I G強度比。在該具體例2中，該第二設定步驟S5之自動掃描規格的X軸移動方向與Y軸移動方向的移動長度皆為1.6 mm，且沿該X軸移動方向每移動一步的距離與沿該Y軸移動方向每移動一步的距離皆為0.016 mm，從而使該具體例2之各待測樣品1是被均勻地掃描成10000個(100×100)座標位置(即，10000個掃描點)；該第三設定步驟S8之光譜量測參數的I D取樣範圍是介於1100~1300 cm -1間，I G取樣範圍是介於1500~1700 cm -1間，且各座標位置之散射光峰值是經該數據處理模組42擬合計算出I D/I G強度比與I 2D/I G強度比的等高線圖(拉曼影像)。
由於快速充電提供比傳統充電更高的電勢，而鋰離子具有更大的動力電勢，且可易於嵌入石墨層並與電解質分子結合。這種鋰電解質複合物體積龐大，可能會增加石墨層間距並對石墨結晶度產生不利的影響。因此，在石墨電極上比較CC-CV和CC-reFLEX快速充電方法，有利於了解各種快速充電法後石墨電極的完整性。此外，為了明確評估D帶和2D帶的範圍，該具體例1經實施二維掃描式拉曼光譜檢測方法後的拉曼光譜，是使用勞倫茲函數(Lorentzian function)擬合拉曼光譜以進行有效的比較。圖6顯示有前述擬合結果的平均光譜[即，100個座標位置的平均光譜，見圖6(a)至(c)各圖之下方各曲線]，且圖7顯示有圖6之擬合結果的I D/I G強度比與I 2D/I G強度比；其中，圖6(a)是經CC-CV快速充電方法所測得的石墨電極之拉曼光譜圖，圖6(b)是未經使用的石墨電極之拉曼光譜圖，且圖6(c)是經CC-reFLEX快速充電方法所測得的石墨電極之拉曼光譜圖。
根據圖6與圖7顯示可知，經CC-reFLEX快速充電法的石墨電極之I D/I G小於經CC-CV快速充電法者，表明了經CC-reFLEX快速充電法的石墨電極缺陷少於經CC-CV快速充電法的石墨電極，且經CC-reFLEX快速充電法的石墨電極之I 2D/I G高於經CC-CV快速充電法者，表明了經CC-reFLEX快速充電法的石墨電極的結晶結構高於經CC-CV快速充電法的石墨電極，且CC-CV快速充電法擾亂了石墨電極中的石墨堆疊。因此，CC-reFLEX快速充電法優於CC-CV快速充電法。
根據圖8與圖9所分別顯示之拉曼等高線圖可知，本發明該具體例2的平坦石墨電極之待測樣品在CC-CV快速充電後的I D/I G強度比分布(見圖8)與I 2D/I G強度比分布(見圖9)各為0.90至0.95間與1.05至1.10間；反觀圖10與圖11，本發明該具體例2的彎曲石墨電極之待測樣品在CC-CV快速充電後的I D/I G強度比分布(見圖10)與I 2D/I G強度比分布(見圖11)卻分別提升至1.00與下降為1.00至0.90。證明彎曲石墨電極之待測樣品的石墨缺陷含量高於平坦石墨電極待測樣品，且彎曲石墨電極之待測樣品中的無序堆疊石墨量大於平坦石墨電極之待測樣品。因此，平坦石墨電極之待測樣品的石墨保持完整，但彎曲石墨電極之待測樣品中的無序堆疊石墨量大，容易因充電不當導致溶劑共嵌入並增加石墨的層間距，致使固體電極界面(solid electrode interface；簡稱SEI)破裂。須了解的是，若SEI沒有完全覆蓋石墨，鋰離子可能會在外面累積並形成鋰鍍層；此外，在最壞的情況下，鋰枝晶則會刺穿隔膜並導致內部短路。因此，鋰離子電池應避免彎曲。
由本發明上述具體例1與具體例2的詳細說明可知，使用本發明該實施例之二維掃描式拉曼光譜檢測系統，可透過該三軸控制單元5來控制該移動機構3的Z軸體33，令該固定架22上的探頭41沿該Z軸方向移動，以對該承載台21上的待測樣品1進行聚焦，更可透過該三軸控制單元5與該光譜量測控制模組43來控制該移動機構3的X軸體31與Y軸體32，令該待測樣品1於該承載台21上相對該固定架22上的探頭41沿該X-Y平面方向移動，使該探頭41對該待測樣品1之含有石墨的電極12表面進行二維掃描式拉曼光譜檢測，以藉此探究並檢測鋰離子電池之石墨電極表面的完整性。更值得一提的是，訊號連接於該移動機構3的三軸控制單元5可經由該輸入單元6對該三軸控制單元5之控制軟體與該光譜量測控制模組43設定測量參數、測量時間、平均時間與聚焦高度等參數，以自動量測到該待側樣品1上的特定座標位置的訊號，更可經由該輸入單元6設定該預設標準值以經由該警示單元7將超出該資料庫441內之標準值的拉曼光譜訊號呈現在該顯示模組45，從而獲得代表石墨電極完整性的D帶、G帶和2D帶等拉曼光譜訊號，以減少拉曼分析時所需耗費的時間成本。除此之外，該統計分析軟體81更能找出人眼無法辨識出的特徵訊號，從而藉此強化本發明該實施例之檢測系統的檢測精準度。
本發明之檢測方法的具體例是以適用於鋰電池的石墨電極為例做說明。須了解的是，本發明之檢測方法亦適用於檢測第二醫療用途的藥物組成物。
綜上所述，本發明之二維掃描式拉曼光譜檢測系統及其檢測方法，透過該三軸控制單元5控制該移動機構3可令該固定架22上的探頭41沿該Z軸方向移動，以對該承載台21上的待測樣品1進行聚焦，更可令該待測樣品1於該承載台21上相對該探頭41沿該X-Y平面方向移動，以使該探頭41對該含有石墨的電極12表面進行二維掃描式拉曼光譜檢測，藉此探究鋰離子電池之石墨電極表面的完整性；此外，經由該輸入單元6既可對該三軸控制單元5之控制軟體與該光譜量測控制模組43設定各種參數以自動量測到該待側樣品1上的特定座標位置的訊號，經由該輸入單元6亦可設定該預設標準值以透過該警示單元7將超出該資料庫441內之標準值的拉曼光譜訊號呈現在該顯示模組45，從而獲得代表石墨電極完整性的D帶、G帶和2D帶，以減少拉曼分析時所需耗費的時間成本，也可透過該統計分析軟體81能找出人眼無法辨識的特徵訊號，藉此強化該檢測系統的檢測精準度，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
1:待測樣品 11:透明載板 12:含有石墨的電極 2:基座單元 21:承載台 22:固定架 3:移動機構 31:X軸體 32:Y軸體 33:Z軸體 34:驅動單元 341:X軸馬達 342:Y軸馬達 343:Z軸馬達 4:拉曼光譜檢測儀 41:探頭 411:雷射光 42:數據處理模組 43:光譜量測控制模組 44:儲存模組 441:資料庫 45:顯示模組 5:三軸控制單元 6:輸入單元 7:警示單元 8:處理機 81:統計分析軟體 S1:待測樣品設置步驟 S2:探頭設置步驟 S3:探頭定位步驟 S4:第一設定步驟 S5:第二設定步驟 S6:掃描檢測步驟 S7:警示步驟 S8:第三設定步驟 S9:統計分析步驟
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一立體示意圖，說明本發明之二維掃描式拉曼光譜檢測系統的一實施例； 圖2是圖1的一局部放大圖，說明被設置於本發明該實施例之一承載台上的一待測樣品於實施二維掃描式拉曼光譜檢測方法時在一X-Y平面方向上所區分而得的100個(10×10)座標位置； 圖3是一立體分解圖，說明顯示於圖2中的待測樣品的細部結構； 圖4是一方塊圖，說明本發明該實施例之一拉曼光譜檢測儀的一數據處理模組、一光譜量測控制模組、一儲存模組、一顯示模組與該實施例之一輸入單元、一警示單元及一處理機的一統計分析軟體間的訊號連接關係； 圖5是一方塊流程圖，說明本發明之二維掃描式拉曼光譜檢測方法的流程； 圖6是一拉曼光譜圖，說明使用本發明該實施例對三個待測樣品進行二維掃描式拉曼光譜檢測方法的分析結果； 圖7是一經彙整圖6之分析結果而得的拉曼強度比對各待測樣品的關係圖，說明一未使用(pristine)待測樣品、一經恆流-恆壓(以下簡稱CC-CV)快速充電待測樣品與一經CC-reFLEX快速充電待測樣品後的石墨電極的石墨完整性； 圖8是一拉曼等高線圖(contour plot)，說明一經CC-CV快速充電後之平坦石墨電極之待測樣品的I D/I G強度比分布； 圖9是一拉曼等高線圖，說明該平坦石墨電極之待測樣品經CC-CV快速充電後的I 2D/I G強度比分布； 圖10是一拉曼等高線圖，說明一經CC-CV快速充電後之彎曲石墨電極之待測樣品的I D/I G強度比分布；及 圖11是一拉曼等高線圖，說明該彎曲石墨電極之待測樣品經CC-CV快速充電後的I 2D/I G強度比分布。
1:待測樣品
21:承載台
22:固定架
3:移動機構
31:X軸體
32:Y軸體
33:Z軸體
34:驅動單元
341:X軸馬達
342:Y軸馬達
343:Z軸馬達
4:拉曼光譜檢測儀
41:探頭
42:數據處理模組
5:三軸控制單元

Claims (12)

  1. 一種二維掃描式拉曼光譜檢測系統，用於對一待測樣品進行二維掃描式拉曼光譜檢測，包含：一基座單元，包括一供設置該待測樣品的承載台，及一位於該承載台上方的固定架；一移動機構，包括彼此連接且正交的一X軸體及一Y軸體、一正交於該X軸體及Y軸體的Z軸體，與一驅動單元，該移動機構連接於該承載台及該固定架兩者的其中至少一者，該驅動單元連接該X軸體、Y軸體與Z軸體且能驅動該承載台相對該固定架於一X-Y平面方向移動，並能驅動該固定架相對該承載台於一Z軸上下移動；一拉曼光譜檢測儀，包括一能朝向該待測樣品放射出一檢測用之雷射光且能拆卸地設置於該固定架上的探頭、一用於接收並分析自該待測樣品所激發出之散射光訊號的數據處理模組、一光譜量測控制模組，及一訊號連接於該數據處理模組與光譜量測控制模組的顯示模組；及一三軸控制單元，訊號連接於該移動機構，且用於控制並驅動該承載台與該固定架兩者間的相對位移量；及一輸入單元，與該拉曼光譜檢測儀的數據處理模組、光譜量測控制模組、顯示模組及該三軸控制單元間彼此訊號連接；其中，該輸入單元是用以設定該X-Y平面方向的一起始掃描參數使該起始掃描參數傳遞至該三軸控制單元，從而透過該三軸控制單元啟動該X軸馬達與Y軸馬達以驅動 該X軸體與Y軸體移動，令該承載台上的待測樣品移動至一起始點，並用以設定該X-Y平面方向的一自動掃描規格，使該自動掃描規格傳遞至該三軸控制單元與該光譜量測控制模組；及其中，該拉曼光譜檢測儀的顯示模組是用以於該顯示模組上呈現出該待測樣品於該X-Y平面上不同座標位置處的拉曼光譜訊號。
  2. 如請求項1所述的二維掃描式拉曼光譜檢測系統，其中，該承載台固定於該移動機構之X軸體與Y軸體兩者其中一者，且該驅動單元包括一連接該X軸體的X軸馬達、一連接該Y軸體的Y軸馬達，與一連接該Z軸體的Z軸馬達，該X軸馬達與Y軸馬達能驅動該承載台相對該固定架於X-Y平面方向移動，該Z軸馬達能驅動該固定架相對該承載台於該Z軸上下移動以令自該固定架上之探頭所發射出的雷射光對該待測樣品聚焦。
  3. 如請求項1所述的二維掃描式拉曼光譜檢測系統，還包含一警示單元，該拉曼光譜檢測儀還包括一儲存模組，且該拉曼光譜檢測儀的數據處理模組、光譜量測控制模組、儲存模組、顯示模組與該三軸控制單元、該警示單元、該輸入單元間彼此訊號連接。
  4. 如請求項3所述的二維掃描式拉曼光譜檢測系統，還包含一內建於一處理機的統計分析軟體，該處理機的統計分析軟體能訊號連接於該拉曼光譜檢測儀的數據處理模組。
  5. 一種二維掃描式拉曼光譜檢測方法，是使用如請求項4所 述的二維掃描式拉曼檢測系統，其包含以下步驟：一待測樣品設置步驟，是於該承載台上設置該待測樣品；一探頭設置步驟，是於該固定架上設置該拉曼光譜檢測儀的探頭；一探頭定位步驟，是透過該三軸控制單元啟動該Z軸馬達以驅動該Z軸體移動，令該固定架相對該承載台於該Z軸上下移動並調整該探頭與該待測樣品間的高度距離的同時使該待測樣品受該探頭所放射的雷射光照射，從而使該待測樣品在各高度距離下對應激發出不同的散射光訊號並由該數據處理模組所接收，該數據處理模組依據各高度距離所對應之不同的散射光訊號的強度得到一最強訊號位置後，使該探頭定位於該最強訊號位置所對應之高度距離；一第一設定步驟，是於該輸入單元設定該X-Y平面方向的一起始掃描參數使該起始掃描參數傳遞至該三軸控制單元，從而透過該三軸控制單元啟動該X軸馬達與Y軸馬達以驅動該X軸體與Y軸體移動，令該承載台上的待測樣品移動至一起始點；一第二設定步驟，是於該第一設定步驟後，在該輸入單元設定該X-Y平面方向的一自動掃描規格，使該自動掃描規格傳遞至該三軸控制單元與該光譜量測控制模組；及一掃描檢測步驟，是於該第二設定步驟後，透過該三軸控制單元啟動該X軸馬達與Y軸馬達以驅動該X軸體與 Y軸體移動，令該承載台相對該固定架於該X-Y平面方向移動，使該承載台上的待測樣品自該起始點於該X-Y平面方向上移動的同時受該探頭所放射出的雷射光照射，令該待測樣品激發出散射光訊號並經由該數據處理模組所接收與分析，從而於該顯示模組上呈現出該待測樣品於該X-Y平面上不同座標位置處的拉曼光譜訊號。
  6. 如請項5所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，其中，該第一設定步驟的起始掃描參數包括一X軸移動方向及其移動長度，與一Y軸移動方向及其移動長度；該第二設定步驟的自動掃描規格包括該X軸移動方向的移動長度、沿該X軸移動方向每移動一步的距離、該Y軸移動方向的移動長度，與沿該Y軸移動方向每移動一步的距離，且沿各軸移動方向每移動一步定義出一個掃描點。
  7. 如請求項6所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，於該掃描檢測步驟後還包含一警示步驟，且該第二設定步驟還於該輸入單元設定一預設標準值，該警示步驟是透過該數據處理模組將該X-Y平面上不同座標位置處的拉曼光譜訊號與該預設標準值進行比對以取得一比對結果，當該比對結果超出該預設標準值時，則對應發出至少一警示信號。
  8. 如請求項7所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，其中，該警示信號是選自音訊、影像，或音訊及影像的結合。
  9. 如請求項8所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，其中，該警示信號是透過該顯示模組以呈現出超出該預設標準值之拉曼光譜訊號所對應之至少一特定座標位置處的影 像。
  10. 如請求項7所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，於該掃描檢測步驟後還包含一第三設定步驟，該第三設定步驟是根據該比對結果在該輸入單元設定一光譜量測參數，使該光譜量測參數傳遞至該三軸控制單元與該光譜量測控制模組；其中，該光譜量測參數包括至少一選自由下列所構成之群組：各掃描點的光譜積分時間、各掃描點之光譜平均次數、雷射功率、拉曼光譜訊號的數量，與拉曼光譜訊號的取樣範圍。
  11. 如請求項7所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，於該掃描檢測步驟後還包含一統計分析步驟，該統計分析步驟是傳送經該數據處理模組所接收與分析後的拉曼光譜訊號至該處理機的統計分析軟體進行運算。
  12. 如請求項5至11任一請求項所述的二維掃描式拉曼光譜檢測方法，其中，該待測樣品包括兩透明載板，及一夾置於該等透明載板間並用於一鋰電池且含有石墨的電極。
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