TWI816332B - 電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供適合在200~600℃之溫度區域使用的電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法。 本發明之燃料電池(電化學單元)1，具有：質子導體5，其係x為0以上之數的Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之一部分鋰離子被置換為質子的(Li,H) 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4，且於300℃下具有0.01S/cm以上的電導率；陽極6，其係設置於質子導體之一側；陰極7，其係設置於質子導體之另一側；第1隔片9，其係設置於質子導體之陽極側，形成陽極室8；及第2隔片12，其係設置於質子導體之陰極側，形成陰極室11。

Description

電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法
本發明係關於電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法。
背景技術 利用於汽車之固體高分子型燃料電池(PEFC)、用作定置型燃料電池之磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、及固體氧化物型燃料電池(SOFC)正在實用化。關於作動溫度，固體高分子型燃料電池為常溫~100℃、磷酸型燃料電池為180~200℃、熔融碳酸鹽型燃料電池為600~700℃、固體氧化物型燃料電池為600~900℃。然而，不存在於200~600℃之中溫區域作動的燃料電池。
關於在200~600℃之中溫區域作動的燃料電池，不僅適用於氫-氧燃料電池，亦適用於直接型燃料電池，直接型燃料電池係在燃料電池之燃料極室內由各種燃料產生氫，藉由使用所產生的氫的燃料電池反應而發電。又，由於與在200℃以下之低溫區域作動的燃料電池相比，在200~600℃之中溫區域作動的燃料電池可更促進燃料電池反應，故可使效率提升。
不存在於200~600℃之中溫區域作動的燃料電池其原因在於，不存在於此溫度區域具有足夠的離子傳導率的離子導體。迄今為止，在1997年發現的磷酸二氫銫(CsH 2PO 4)作為具有最高電導率的質子導體而受到注目。然而，磷酸二氫銫由於在270℃以上會發生相轉移，故使用極限溫度為270℃。磷酸二氫銫通常以250℃作為作動溫度，此時的電導率σ(S/cm)為0.008左右。因此，實現在中溫區域作動的燃料電池，成為自1990年代起重要的研究課題。
專利文獻1揭示一種直接型燃料電池。於直接型燃料電池中，以甲基環己烷及十氫萘等有機氫化物化合物作為燃料，供給於燃料電池單元，使之與固定在燃料極之電極的貴金屬觸媒接觸而進行脫氫反應。
對於促進由甲基環己烷生成氫之脫氫反應的脫氫觸媒，使用千代田化工建設股份有限公司所開發的專利文獻2所示的鉑鋁氧觸媒。非專利文獻1中則揭示了利用使用脫氫觸媒之有機化學氫化物法進行之大規模氫供應鏈的所有系統在國際上已經完成實證，並轉移至商業化階段。該脫氫觸媒具有可在工業級利用的高產率與壽命，最初是利用來將儲存在甲基環己烷的氫在使用地點利用脫氫反應而產生氫。此時，因為脫氫反應為吸熱反應，故需要熱源，存在需要很多熱源成本，且在熱源為化石燃料時從熱源產生的CO 2會使LCA CO 2(生命週期評估CO 2)降低的問題。
於專利文獻1中，於燃料極產生的氫會將電子交給燃料極，而成為質子。質子於電解質膜中移動，並與在對電極之空氣極被活化的氧原子一同從電極接收電子，進行燃料電池反應。電解質膜係由磷酸二氫銫(CsH 2SO 4)之微結晶與聚四氟乙烯之混合物構成的膜。專利文獻1之直接型燃料電池於170~220℃之作動溫度下，輸出為40mW/cm 2。
然而，利用有機膜之固體電解質時的作動溫度通常為100℃以下，在200℃以上時，有機膜之耐熱性並不夠。已知磷酸二氫銫為可於200℃以上利用的固體電解質。然而，由於磷酸二氫銫的使用極限溫度為270℃，故期望有可於更高溫度使用的新穎的質子導體。
針對上述期望，非專利文獻2揭示了Li 13.9Sr 0.1Zn(GeO 4) 4，其係將固體電解質LISICON之一種的Li 14Zn(GeO 4) 4的一部分的Li以Sr取代者。Li 13.9Sr 0.1Zn(GeO 4) 4於600℃下顯示0.039S/cm之電導率，具有較習知氧化鋯系材料或氧化鈰系材料之固體電解質高的電導率。又，應用Li 13.9Sr 0.1Zn(GeO 4) 4的燃料電池於600℃之作動溫度下，具有約0.4W/cm 2的出力。又，若將可於Li 13.9Sr 0.1Zn(GeO 4) 4中移動的鋰離子完全置換為質子，於600℃之作動溫度下，電導率提升到0.048S/cm。鋰離子與質子之交換係於水或稀薄的醋酸中進行。舉例而言，藉由將Li 13.9Sr 0.1Zn(GeO 4) 4於5mM之醋酸水溶液中攪拌24小時，進行離子交換。
非專利文獻3揭示一種質子導體，其係將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4於5mM醋酸水溶液中進行離子交換處理而使鋰離子與質子進行交換者。於非專利文獻3中，藉由對改變Li +/Zn 2+比的Li 14Zn(GeO 4) 4、Li 12Zn 2(GeO 4) 4、Li 10Zn 3(GeO 4) 4進行離子交換，進行各試料的鑑定與升溫時的重量變化測定，確認鋰量越多的試料，對質子的離子交換量越多。又，非專利文獻3從使用質子導體的氫濃差電池的電動勢測定結果發現，可獲得與非專利文獻2揭示的質子導體相同的電導率。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2005-166486號公報 [專利文獻2]日本專利5897811號說明書 [非專利文獻1]燃氣輪機學會雜誌、Vol.49、No.2、p.1-6(2021) [非專利文獻2]Chem.Mater.,2017,29,1490-1495 [非專利文獻3]公益社團法人電氣化學協會、2018年秋季會議論文集,1B02
發明概要 發明欲解決之課題 然而，期望有於200~600℃之溫度區域中具有較高電導率的新穎的質子導體。使用如此的質子導體作為固體電解質的電化學單元，可將作動溫度設定在200~600℃，可促進有機氫化物化合物於燃料極中的脫氫反應。又，使用如此的質子導體作為固體電解質的電解槽，可將作動溫度設定在200~600℃，可使電解反應的效率提高。
鑑於上述情事，本發明之課題係提供適合在200~600℃之溫度區域使用的電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法。 用以解決課題之手段
為解決上述課題，本發明之某態樣係一種電化學單元(1)，具有：質子導體(5)，其係x為0以上之數的Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之一部分鋰離子被置換為質子的(Li,H) 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4，且於300℃下具有0.01S/cm以上的電導率；陽極(6)，其係設置於前述質子導體之一側；陰極(7)，其係設置於前述質子導體之另一側；第1隔片(9)，其係設置於前述質子導體之前述陽極側，形成陽極室(8)；及第2隔片(12)，其係設置於前述質子導體之前述陰極側，形成陰極室(11)。x亦可包含小數。又，Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4可記載為Li 2+2yZn 1-yGeO 4。其中，x=3-4y。又，Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之一部分鋰離子被置換為質子的結構，可記載為(Li,H) 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4或(Li,H) 2+2yZn 1-yGeO 4。
根據此態樣，可提供適合在200~600℃之溫度區域使用的電化學單元。電化學單元可作為燃料電池及電解槽利用。
於上述態樣中，亦可具有將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下的溫度調節機構。
根據此態樣，可將質子導體之電導率維持在較高狀態。
於上述態樣中，前述x亦可為0。
於上述態樣中，亦可將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之40%以上且70%以下置換為質子。又，於上述態樣中，亦可將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之50%以上且60%以下置換為質子。可動鋰離子係指於Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含之所有鋰離子中可於Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4內移動的鋰離子。Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4中之可動鋰離子相對於所有鋰離子的比例為(3-x)/(14-2x)。
根據此等態樣，可使質子導體之電導率提升。
於上述態樣中，亦可具有複數個單元(2)，該單元(2)係由前述質子導體、前述陽極、前述陰極、前述第1隔片及前述第2隔片形成，前述單元之一者的前述第1隔片係與前述單元之另一者的前述第2隔片以可進行熱交換方式接觸。
根據此態樣，藉由陰極中之質子與氧的反應所產生的熱便可經由第1隔片及第2隔片傳遞至陽極。藉此，質子導體之溫度容易維持於200℃~600℃。
於上述態樣中，亦可於前述陽極室供給氫，於前述陰極室供給空氣，於前述陽極及前述陰極間產生電動勢，該電化學單元會作為氫-氧燃料電池而起作用。
根據此態樣，可提供氫-氧燃料電池。
於上述態樣中，亦可於前述陽極室供給包含氫的含氫化合物，於前述陰極室供給空氣，且於前述陽極室中設置觸媒層，該觸媒層包含會致使由前述含氫化合物產生氫氣的觸媒，於前述陽極及前述陰極間產生電動勢，該電化學單元會作為氫-氧燃料電池而起作用。
根據此態樣，可提供直接型燃料電池。
於上述態樣中，前述含氫化合物亦可為將1~3環之芳香族氫化而成的有機氫化物化合物。又，前述含氫化合物亦可包含選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、芐基甲苯及二苯基甲苯所構成群組中之至少一者。
根據此態樣，可提供令供給陽極之燃料為有機氫化物化合物的直接型燃料電池。又，可藉由水生成之發熱反應的燃料電池反應的發熱來補充屬吸熱反應的燃料產氫反應所需要的反應熱。
藉由脫氫觸媒產生的脫氫反應所產生的氫，於陽極室中將電子交給陽極而成為質子，並於質子導體之內部傳導，到達對電極之陰極。此時，會與在陰極接收電子的氧離子引發生成水的燃料電池反應。藉此，電子流經電路，進行發電。於此，脫氫反應為受化學平衡限制的平衡反應，例如甲基環己烷之脫氫反應時，於利用一般的反應器之常壓之反應壓力下，用以進行幾乎100%脫氫反應所需要的反應溫度為320℃。於電化學單元中，由於利用質子導體於對電極側去除質子，故具有使化學平衡朝低溫側移動的效果。藉此，即使在320℃以下亦可幾乎100%進行脫氫反應，且藉由提高作動溫度，可促進脫氫反應。
於上述態樣中，前述含氫化合物亦可包含選自於由氨、甲酸、甲醇、二甲醚所構成群組中之至少一者。
於上述態樣中，前述觸媒亦可為包含氧化鋁載體與擔載於前述氧化鋁載體的鉑的脫氫觸媒，前述鉑的平均粒徑為2nm以下。
根據此態樣，可促進陽極中之甲基環己烷之脫氫反應。於陽極室藉由脫氫反應所生成的氫，會將電子交給陽極電極而成為質子，並穿透質子導體。藉此，去除自脫氫反應場生成的氫，故使化學平衡朝低溫側移動，促進脫氫反應。
關於前述脫氫觸媒，可使用千代田化工建設所開發的擔載鉑之氧化鋁觸媒。該觸媒係於用作觸媒載體的多孔質γ-氧化鋁之表面上高度分散有鉑粒子的觸媒。擔載鉑之氧化鋁觸媒自古以來被用於許多反應，但習知擔載鉑之氧化鋁觸媒之鉑粒子，其尺寸較大，即使最小的鉑粒子亦為2nm以上，故其平均粒徑亦為2nm以上。若以如此的習知鉑觸媒進行有機氫化物之脫氫反應，會於鉑粒子上產生分解反應，容易明顯產生碳質毒化鉑粒子表面從而覆蓋活性點的碳析出反應，鉑粒子之活性點會急速地減少，故觸媒壽命為數日左右。於千代田化工建設所開發的觸媒中，鉑粒徑大多數為1nm左右，且其平均粒徑為2nm以下，鉑粒子高度分散於氧化鋁載體之表面。因此，千代田化工建設所開發的觸媒可抑制碳析出，於工業上連續利用1年以上。千代田化工建設所開發的觸媒作為有機氫化物之脫氫觸媒而言，係領先世界開發者，可利用作為本發明之有機氫化物之脫氫反應之脫氫觸媒。
於上述態樣中，亦可於前述陽極室供給水蒸氣，且於前述陽極及前述陰極間連接直流電源，該電化學單元會作為電解槽而起作用，以於前述陰極生成氫。此時，不需要對陰極室供給原料。
根據此態樣，可提供適合在200~600℃之溫度區域使用的電解槽。
本發明之另一態樣係一種使用了上述電化學單元之發電方法，該發電方法係對前述陽極室供給氫，對前述陰極室供給空氣，並將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下。
根據此態樣，可使用電化學單元，將氫作為燃料進行發電。
本發明之另一態樣係一種使用了上述電化學單元之發電方法，該發電方法係於前述陽極室設置會致使由含氫化合物產生氫氣的觸媒層，對前述陽極室供給前述含氫化合物，對前述陰極室供給空氣，並將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下。
根據此態樣，可使用電化學單元，將含氫化合物作為燃料進行發電。
於上述態樣中，前述含氫化合物亦可為將1~3環之芳香族氫化而成的有機氫化物化合物。又，前述含氫化合物亦可包含選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、芐基甲苯及二苯基甲苯所構成群組中之至少一者。又，前述含氫化合物亦可包含選自於由氨、甲酸、甲醇、二甲醚所構成群組中之至少一者。
於上述態樣中，前述觸媒層亦可具有包含氧化鋁載體與擔載於前述氧化鋁載體的鉑的脫氫觸媒，前述鉑的平均粒徑為2nm以下。
根據此態樣，可促進陽極中之甲基環己烷之脫氫反應。
本發明之另一態樣係一種氫氣之製造方法，係使用上述電化學單元進行電解來製造氫氣，該製造方法係對前述陽極室供給水蒸氣，對前述陰極室供給水，將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下，於前述陽極及前述陰極間施加直流電壓，而於前述陰極生成氫氣。此時，不需要對陰極室供給原料。本發明之另一態樣係一種氫氣之製造方法，係使用電化學單元進行電解來製造氫氣，該製造方法係於前述陽極室設置觸媒，對前述陽極室供給選自包含甲基環己烷、甲酸、甲醇、二甲醚之群組中之至少一種烴或氨，將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下，於前述陽極及前述陰極間施加直流電壓，令於前述陽極室藉由前述觸媒由前述烴或前述氨產生的質子經由前述質子導體移動至前述陰極，而於前述陰極生成氫氣。此時，不需要對陰極室供給原料。
根據此態樣，可使用電化學單元製造氫。
本發明之另一態樣係一種氫氣之製造方法，係使用上述電化學單元進行電解來製造氫氣，該製造方法係於前述陽極室設置觸媒，對前述陽極室供給選自包含甲基環己烷、甲酸、甲醇、二甲醚之群組中之至少一種烴或氨，將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下，於前述陽極及前述陰極間施加直流電壓，令於前述陽極室藉由前述觸媒由前述烴或前述氨產生的質子經由前述質子導體移動至前述陰極，而於前述陰極產生氫氣。
根據此態樣，可使用電化學單元製造氫。
本發明之另一態樣係一種氫氣之製造方法，係使用上述電化學單元進行電解來製造氫氣，該製造方法係於加壓條件下進行電解。
根據此態樣，可製造高壓之氫氣。 發明效果
根據以上構成，可提供適合在200~600℃之溫度區域使用的電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法。
用以實施發明之形態 (第1實施形態) 以下，就本發明之電化學單元之實施形態進行說明。於第1實施形態中，就將本發明之電化學單元應用於燃料電池之例進行說明。如圖1所示，燃料電池1具有燃料電池堆3，該燃料電池堆3具有相互積層的複數個發電單元2。如圖1及圖2所示，各發電單元2具有：質子導體5；陽極6，係設置於質子導體5之一側；陰極7，係設置於質子導體5之另一側；第1隔片9，係設置於質子導體5之陽極6側，形成陽極室8；及第2隔片12，係設置於質子導體5之陰極7側，形成陰極室11。
於本實施形態中，於陽極室8供給包含氫的含氫化合物，於陰極室11供給空氣。含氫化合物宜為將1~3環之芳香族氫化而成的有機氫化物化合物。含氫化合物宜包含選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、芐基甲苯及二苯基甲苯所構成群組中之至少一者。又，含氫化合物亦可包含選自於由氨、甲酸、甲醇、二甲醚所構成群組中之至少一者。於本實施形態中，作為燃料的含氫化合物為甲基環己烷(MCH)。亦可稱陽極6為燃料極、陰極7為空氣極、陽極室8為燃料流路、陰極室11為空氣流路。
質子導體5形成為膜狀。質子導體5具有Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之一部分Li被置換為質子的結構。其中，x為0以上的數，亦可包含小數。Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4可記載為Li 2+2yZn 1-yGeO 4。其中，x=3-4y。又，Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之一部分鋰離子被置換為質子的結構，可記載為(Li,H) 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4或(Li,H) 2+2yZn 1-yGeO 4。Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4為固體電解質LISICON(Lithium super ionic conductor、鋰超離子導體)的一種。x宜例如為0、1、2。
LISICON具有由γ-Li 3PO 4型之LiO 4、GeO 4、SiO 4、PO 4、ZnO 4、VO 4之四面體與LiO 6之八面體所形成的骨架結構。Li 14Zn(GeO 4) 4係以Li 4GeO 4為母結構，固溶有Zn者，具有高傳導性。
質子導體5於300℃下具有0.01S/cm以上之電導率。質子導體係將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之40%以上且70%以下置換為質子。又，質子導體宜將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之50%以上且60%以下之Li置換為質子。質子導體5宜將Li 14Zn(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之40%以上且70%以下置換為質子。又，質子導體5更宜將Li 14Zn(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之50%以上且60%以下置換為質子。
以下，就質子導體5之製造方法進行說明。首先，就離子交換前之Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之製備方法進行說明。Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之製備方法亦揭示於上述非專利文獻3中。Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4可藉由固相法進行製備。將Li源、Zn源及Ge源之試劑粉末於有機溶劑中混合一晩，且於進行粉碎之後使有機溶劑蒸發，得到混合物。Li源宜包含選自包含LiOH、Li 2O、及LiNO 3之群組中之至少一者。Zn源宜包含選自包含Zn(OH) 2、ZnCO 3、及Zn(NO 3) 2之群組中之至少一者。Ge源宜包含選自包含GeO及GeCl 2之群組中之至少一者。Li源、Zn源、及Ge源之組合例如宜為Li 2CO 3、ZnO、GeO 2。有機溶劑宜為選自包含乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇及1-丁醇之群組中之至少一者。然後，使用成形機將混合物成形為丸粒狀，於空氣中燒成成形物後，進行粉碎使之粉末化，得到Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4。
成形物之空氣燒成溫度宜為1000~1200℃、較佳為1100~1150℃。於燒成溫度低於1000℃時，會發生固相反應不進行的問題，於燒成溫度高於1200℃時，會發生成形物熔解的問題。成形物之燒成時間宜為3~7小時、較佳為4~6小時。成形物宜例如於空氣中以1150℃燒成5小時。
Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4例如宜為Li 14Zn(GeO 4) 4、Li 12Zn 2(GeO 4) 4、Li 10Zn 3(GeO 4) 4。Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4中之Li與Zn之比可根據所混合的Li源、Zn源及Ge源之比而改變。
接著，針對將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之一部分鋰交換為質子的方法進行說明。藉由將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之粉末試料浸漬於含酸之非水系溶劑中且進行攪拌，可將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含之可動鋰離子之一部分置換為質子。非水系溶劑宜為非質子性溶劑。非水系溶劑宜包含選自包含甲苯、二甲基亞碸、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺之群組中之一者。酸宜包含選自包含苯甲酸、間硝基苯酚、醋酸、對甲苯磺酸、草酸及甲磺酸之群組中之至少一者。例如宜在非水系有機溶液100mL中將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4攪拌24小時以進行離子交換，該非水系有機溶液係使用經以脫水劑去除水分的甲苯作為非水系溶劑、並溶解有作為質子源之苯甲酸成為5mM濃度者。
Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含的可動鋰離子對質子的離子交換率，可藉由改變相對於溶劑的Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4之濃度及酸種而進行調節。在溶劑為水系、酸種為醋酸時，確認Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含的可動鋰離子對質子的離子交換率為100%。
離子交換後之質子導體之粉末可藉由去除溶劑而獲得。此時的乾燥溫度宜為所使用的溶劑的沸點以上、且為300℃以下。若溫度較沸點低，會產生溶劑殘留的問題，若溫度高於300℃，會產生試料中之質子脫離的問題。藉此，可獲得粉末狀之質子導體。粉末狀之質子導體例如可藉由成形機成形為膜狀。又，粉末狀之質子導體亦可使用溼式法或蒸鍍等乾式法成形。
如圖2所示，陽極6具有積層於質子導體5之第1面5A的陽極觸媒層6A、與積層於陽極觸媒層6A之與質子導體5為相反側的陽極氣體擴散層6B。陰極7具有積層於質子導體5之與第1面5A為相反之第2面5B的陰極觸媒層7A、與積層於陰極觸媒層7A之與質子導體5為相反側的陰極氣體擴散層7B。
陽極觸媒層6A及陰極觸媒層7A具有具備導電性之多孔質支持體、與由支持體支持的電極觸媒。支持體例如為離子聚合物。電極觸媒可使用公知的PEFC所使用的電極觸媒，例如可為鉑、鈀、銥、釕等貴金屬觸媒。又，電極觸媒亦可為低價的金屬觸媒。
陽極氣體擴散層6B及陰極氣體擴散層7B係利用多孔質體形成，反應氣體於內部擴散。陽極氣體擴散層6B及陰極氣體擴散層7B宜藉由例如金屬多孔體、或碳纖維不織布等形成。於本實施形態中，陽極氣體擴散層6B及陰極氣體擴散層7B具有導電性。
於陽極氣體擴散層6B及陽極觸媒層6A中之至少一者，結合有脫氫觸媒。脫氫觸媒較佳為用於有機化學氫化物法之擔載鉑之氧化鋁觸媒。擔載鉑之氧化鋁觸媒具有氧化鋁載體、與擔載於氧化鋁載體的作為活性金屬的鉑。鉑形成為粒子狀，分散擔載於氧化鋁載體。擔載鉑之氧化鋁觸媒對甲基環己烷等經氫化的芳香族類的脫氫反應具有活性。
鉑粒子之平均粒徑為2nm以下，較佳為0.5nm以上且2.0nm以下，更佳為0.8nm以上且1.5nm以下。又，宜70%以上的鉑粒子具有2nm以下、較佳為0.5nm以上且2.0nm以下、更佳為0.8nm以上且1.5nm以下的大小。鉑之平均粒徑及大小宜利用穿透式電子顯微鏡測定。鉑粒子宜以按鉑元素(Pt)計為0.1重量%以上且1.5重量%以下之範圍擔載於氧化鋁載體。
氧化鋁載體宜包含如下所述之γ-氧化鋁載體：表面積為200m 2/g以上，細孔容積為0.50m 2/g以上，平均細孔徑為60Å~150Å之範圍，並且，相對於總細孔容積，平均細孔徑±30Å的細孔所占的比率為60%以上。
作為脫氫觸媒之擔載鉑之氧化鋁觸媒宜具有鉑粒子與第2成分。第2成分可為選自於由鈉、鉀等鹼金屬、釩、鉬、鉻、硫、磷所構成群組中之至少一者。第2成分宜以0.5重量%~1.5重量%之範圍擔載於氧化鋁載體。例如於氧化鋁載體中宜以硫元素(S)計為0.5重量%以上且1.2重量%以下之範圍包含硫或硫化合物。又，於氧化鋁載體中宜以0.5重量%以上且1.5重量%以下之範圍擔載鹼金屬。藉由第2成分使擔載鉑之氧化鋁觸媒之選擇性提升，藉此觸媒壽命變長。
脫氫觸媒宜以公知之各種形態設置於陽極氣體擴散層6B。宜例如脫氫觸媒形成為粉末狀，且脫氫觸媒之粉末固定於形成氣體擴散層之結構體中。又，亦可使脫氫觸媒微粉化，藉由將經微粉化的脫氫觸媒進行成形而形成氣體擴散層。脫氫觸媒亦可設置於陽極觸媒層6A。
第1隔片9係在與陽極氣體擴散層6B之間形成陽極室8。在第1隔片9之陽極氣體擴散層6B側，亦可設置有形成陽極室8之複數個槽。在第1隔片9與陽極氣體擴散層6B之間亦可設置間隔件15，以擴大陽極室8。於其他實施形態中，亦可省略間隔件15，使第1隔片9與陽極氣體擴散層6B直接接觸。
第2隔片12係在與陰極氣體擴散層7B之間形成陰極室11。在第2隔片12之陰極氣體擴散層7B側，亦可設置有形成陰極室11之複數個槽。在第2隔片12與陰極氣體擴散層7B之間亦可設置間隔件16，以擴大陰極室11。於其他實施形態中，亦可省略間隔件16，使第2隔片12與陰極氣體擴散層7B直接接觸。
第1隔片9及第2隔片12係由熱導體形成。又，於本實施形態中，第1隔片9及第2隔片12係由導電體形成。第1隔片9及第2隔片12宜由例如不鏽鋼等金屬、碳或碳樹脂複合體形成。第1隔片9係與陽極6電性連接，第2隔片12係與陰極7電性連接。
各發電單元2之陽極室8之入口係與共通之燃料入口21連接。各發電單元2之陽極室8之出口係與共通之燃料出口22連接。各發電單元2之陰極室11之入口係與共通之空氣入口23連接。各發電單元2之陰極室11之出口係與共通之空氣出口24連接。
各發電單元2係相互地積層。複數個發電單元2中之一者的第1隔片9係與複數個發電單元2中之另一者的第2隔片12以可進行熱交換方式接觸。相鄰之電池單元之第1隔片9與第2隔片12亦可形成為一體。藉由第1隔片9與第2隔片12接觸，相鄰之發電單元2電性串聯連接。配置在積層的複數個發電單元2的一端的第1隔片9連接至燃料電池堆3之負極25。配置在積層的複數個發電單元2的另一端的第2隔片12連接至燃料電池堆3之正極26。於負極25及正極26連接外部負載。
燃料入口21經由加熱器32而與燃料槽31連接。加熱器32將自燃料槽31供給之液體甲基環己烷加熱，使之氣化。加熱器32可為具有藉由電力而發熱的電力線的電加熱器、或以化石燃料之燃燒熱作為熱源的加熱器。經加熱器32氣化後的甲基環己烷被供給至燃料入口21。
燃料出口22經由冷卻器33及氣液分離裝置34而與使用過的燃料槽35連接。冷卻器33係將自燃料出口22排出的排氣冷卻。於排氣中主要包含自甲基環己烷生成的甲苯及氫、與未反應的甲基環己烷。冷卻器33係使排氣中的甲苯及甲基環己烷液化。冷卻器33係將排氣冷卻至甲苯沸點的110.6℃以下。冷卻器33與加熱器32宜包含使燃料與排氣進行熱交換的熱交換器。又，冷卻器33亦可包含空冷式熱交換器或水冷式熱交換器。
氣液分離裝置34係自排氣中分離出液體的甲苯及甲基環己烷。分離出的甲苯及甲基環己烷貯藏於使用過的燃料槽35。經分離掉液體的甲苯及甲基環己烷的排氣其氣體成分主要為氫。排氣的氣體成分宜經由配管自氣液分離裝置34輸送至燃料電池堆3之燃料入口21。
陰極室11之入口與吸入空氣之吸氣管連接。陰極室11之出口與將空氣及水排出到外部的排出管連接。
燃料電池1亦可具有將質子導體5之溫度維持在200℃以上且600℃以下的溫度調節機構。溫度調節機構亦可將質子導體5之溫度維持在250℃以上且600℃以下。溫度調節機構宜為調節供給至陽極室8之甲基環己烷之溫度的加熱器32。又，溫度調節機構亦可為溫度調節裝置41，該溫度調節裝置41包含利用外部空氣將燃料電池堆3冷卻的空冷裝置或利用冷卻水進行冷卻的水冷裝置。又，溫度調節機構亦可為調節供給至陽極室8之甲基環己烷之流量的流量控制閥。使用燃料電池1之發電方法具有將質子導體的溫度維持在200℃以上且600℃以下的步驟。燃料電池1宜藉由溫度調節機構將溫度維持在200℃以上且600℃以下。
以下，就如上所述構成的燃料電池1的作動進行說明。自燃料槽31經由燃料入口21向燃料電池1之各發電單元2之陽極室8供給甲基環己烷。甲基環己烷係於加熱器32中被加熱，於氣化後供給至陽極室8。包含作為氧化劑的氧的空氣經由空氣入口23供給至燃料電池1之各發電單元2之陰極室11。
供給至陽極室8之甲基環己烷擴散至陽極氣體擴散層6B。於設置有脫氫觸媒之陽極氣體擴散層6B中，藉由以下反應式(1)表示的脫氫反應將甲基環己烷分解為氫與甲苯。 [化學式1] 此反應為吸熱反應。陽極室8之溫度係利用後述的陰極反應(反應式(3))之反應熱被維持在200~600℃。
藉由脫氫反應所生成的氫係於陽極觸媒層6A中，於電極觸媒之存在下藉由如下反應式(2)表示的陽極反應放出電子，生成質子。 [化學式2]
於陽極觸媒層6A所生成的質子通過質子導體5之內部，到達陰極觸媒層7A。於陰極觸媒層7A中，於電極觸媒之存在下藉由以如下反應式(3)表示的陰極反應，質子與氧接收電子而生成水。陰極反應為發熱反應。藉此，於陽極6及陰極7間產生電動勢。 [化學式3]
於陰極觸媒層7A產生的熱，經由質子導體5傳遞至陽極觸媒層6A及陽極氣體擴散層6B，且經由陰極氣體擴散層7B、第2隔片12及第1隔片9傳遞至陽極觸媒層6A及陽極氣體擴散層6B。藉此，陽極觸媒層6A及陽極氣體擴散層6B被維持在200~600℃，促進脫氫反應。
以下，就本實施形態之燃料電池1(電化學單元)之效果進行說明。圖3係顯示各種固體電解質之電導率的曲線圖。圖中之星星標記表示磷酸二氫銫(CsH 2PO 4)於250℃下之電導率σ(0.008S/cm)(logσ=-2.1)。以圓圈標記繪製的電導率表示本實施形態之質子導體((Li,H) 14Zn(GeO 4) 4)之電導率。本實施形態之質子導體於300℃下之電導率高於250℃下之磷酸二氫銫(CsH 2PO 4)之電導率。又，本實施形態之質子導體於600℃下的電導率高於被SOFC利用的各種固體電解質。
又，於圖中之右上表示被利用在汽車用燃料電池且屬有機聚合物離子交換膜之一種的納菲離子交換膜(Nafion117)的電導率。本實施形態之質子導體5於500~600℃下的電導率係與納菲膜於作動溫度90℃左右的電導率相同。利用納菲離子交換膜的PEFC為100kW級之燃料電池，尺寸較小。SOFC之尺寸比PEFC大很多。將本實施形態之質子導體5作為固體電解質利用時，可使目前的SOFC的作動溫度低溫化且可縮小尺寸。
本實施形態之質子導體5作為在200℃~250℃之溫度區域中作動的固體電解質，具有高於磷酸二氫銫的電導率的電導率。又，本實施形態之質子導體5即使於300~600℃之溫度區域中亦具有較高的電導率。本實施形態之質子導體5於500℃以上之溫度區域中，具有與使用在汽車用燃料電池的納菲離子交換膜同等的電導率。又，本實施形態之質子導體5即使於600℃以上之高溫亦可使用，於600℃下之電導率與現有的SOFC於600℃以上的作動溫度下利用的固體電解質相等。本實施形態之質子導體5由於並非使氧化物離子離子，而是使質子移動，故電導率較高，可將其作動溫度降低在600℃左右。其結果，本實施形態之質子導體5可提供一種比現有的SOFC更高效率、更易於處理的燃料電池。
本實施形態之質子導體之製造方法係可藉由將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4浸漬於包含酸的非水系有機溶液中並進行攪拌，而使Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含的可動鋰離子對質子的離子交換率成為40%以上且70%以下。可動鋰離子對質子的離子交換率為40%以上且70%以下時，質子導體之結構穩定性提高、電導率變較高。相對於此，將Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4浸漬於醋酸水溶液並進行攪拌時，確認可使Li 14-2xZn 1+x(GeO 4) 4所包含的可動鋰離子對質子的離子交換率成為100%。然而，經確認此時的質子導體的結構穩定性較低、於成型粉末時會生成副生相，藉此電導率變低。於製造質子導體時使用非水系溶劑之情形，與使用水系溶劑之情形相比，雖然離子交換率降低，但由於結構穩定性提高，故電導率變高。
燃料電池1由於使用在200~600℃下具有較高電導率的質子導體5，故可有效率地進行發電。又，由於利用藉由陰極7之陰極反應所產生的熱進行脫氫反應，故可使能量效率提高。
於燃料電池1中，由於利用質子導體於對電極側去除質子，故具有使化學平衡朝低溫側移動的效果。藉此，即使在320℃以下亦可幾乎100%進行脫氫反應，且藉由提高作動溫度，可進一步促進脫氫反應。
本發明人等發現，於LISICON中藉由將鋰離子行離子交換成氫離子(質子)，則使質子可動，且進而發現於非水溶液系中進行離子交換，而非於水溶液系中，可獲得較高的電導率，終完成實施形態之燃料電池1(電化學單元)。實施形態之燃料電池1之質子導體5與習知質子導體相比，可使電導率更提高。如上所述，作為迄今為止表現出最高電導率的材料而受到關注的CsH 2PO 4，其於250℃之作動溫度下顯示的電導率σ為0.008(S/cm)，與之相比，實施形態之燃料電池1之質子導體5具有遠高於其的電導率。根據實施形態之燃料電池1之質子導體5，可構成迄今未實用化的於200℃~600℃作動的中溫型電化學單元，除了可利用於燃料電池1外，還可利用於電解槽等各種用途。
本實施形態之燃料電池1(電化學單元)與習知之使用於200~600℃作動的CsH 2PO 4的燃料電池相比，可期待單元性能可提高近10倍。被利用在習知固體電解質型燃料電池或電解槽中的包含貴金屬系的電極材料即使於200~600℃溫度區域亦可使用，且溫度越高，反應速度越快。應用在直接燃料電池時，根據燃料種類的不同，需要會致使由燃料產生氫的分解觸媒，此等分解觸媒可利用現有的工業的熱化學觸媒，其反應速度夠大。由此認為，應用CsH 2PO 4的電化學單元的性能受到質子傳導速度的限制，顯示與質子導體之電導率成正比的性能，藉由應用本發明之質子導體則有極高可能性可實現約10倍的單元性能。
(第2實施形態) 於第1實施形態之燃料電池中，燃料亦可將甲基環己烷改為包含選自於由氨、甲酸、甲醇、二甲醚所構成群組中之至少一者。使用氨作為燃料時，宜將第1實施形態之燃料電池中的脫氫觸媒置換為公知的氨分解觸媒。氨分解觸媒係促進由氨生成氫與氮的分解反應的觸媒，例如宜為釕系觸媒、鈷系觸媒或鎳系觸媒。使用甲酸作為燃料時，宜將第1實施形態之燃料電池中的脫氫觸媒置換為公知的甲酸改質觸媒。甲酸改質觸媒係促進由甲酸生成氫與二氧化碳的改質反應的觸媒，例如宜為銥錯合物觸媒。使用甲醇作為燃料時，宜將第1實施形態之燃料電池中的脫氫觸媒置換為公知的甲醇改質觸媒。甲醇改質觸媒係促進由甲醇與水生成氫與二氧化碳的改質反應的觸媒，例如宜為銥錯合物觸媒。使用二甲醚作為燃料時，宜將第1實施形態之燃料電池中的脫氫觸媒置換為公知的二甲醚改質觸媒。由氨、甲酸、甲醇或二甲醚生成氫的反應由於均為吸熱反應，故可利用藉由陰極反應所產生的熱來促進反應。
又，於其他實施形態中，亦可將氫氣作為燃料供給至陽極室8。此時，宜自陽極室8省略脫氫觸媒。
(第3實施形態) 第1實施形態之燃料電池之各發電單元2如圖4所示，亦可作為電解槽50使用。此時，質子導體5作為離子交換膜而起作用，第1隔片9及第2隔片12作為容器52而起作用。陽極55與直流電源53之正極連接，陰極56與直流電源53之負極連接。藉此，於陽極55及陰極56間施加直流電壓。陽極55及陰極56係與容器54電性絕緣。陽極室58及陰極室59藉由質子導體5而相互區隔。宜於陽極室58供給應被氧化的第1物質，並於陰極室59供給應被還原的第2物質。
電解槽50亦可使用於在200℃以上且600℃以下之溫度區域中的電解。電解槽50例如宜使用於高溫水蒸氣電解。於陽極室58供給作為第1物質之水蒸氣，於陰極室59可什麼也不供給、亦可供給作為第2物質的水蒸氣或氮等沖洗氣體。該電解槽50中，於陽極55中，水分子對陽極55交出電子，生成氧及質子(2H 2O→O 2+4H ++4e -)。於陽極55生成的質子通過質子導體5朝陰極56移動，於陰極56接收電子而成為氫分子(2H ++2e -→H 2)。藉此，於陽極室58生成氧氣，於陰極室59生成氫氣。
電解槽50亦可使用於在200℃以上且600℃以下之溫度區域下進行烴或氨的電解。電解槽50宜用於例如由烴生成氫。此時，電解槽50中，於陽極55設置改質觸媒來取代脫氫觸媒。宜對陽極室58供給作為第1物質之烴氣與水蒸氣。烴宜包含選自包含甲基環己烷、甲酸、甲醇、二甲醚之群組中之至少一者。又，烴例如可包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等低級烴。該電解槽50中，於陽極55中，烴與水對陽極55交出電子，生成質子與一氧化碳。質子通過質子導體5朝陰極56移動，並於陰極56接收電子而成為氫分子。藉此，由於在陽極室58生成一氧化碳，在陰極室59生成氫分子，故可藉由烴氣的電解而製造合成氣體。由於在陰極室59僅生成氫，故可製造高純度的氫。又，電解亦可於加壓條件下進行。此時，宜使供給至電解槽50之陽極室58及陰極室59的氣體壓力增加。
進而，電解槽50亦可使用於在200℃以上且600℃以下之溫度區域的二氧化碳氣的電解還原。電解槽50宜用於例如自二氧化碳電解製造乙烯等合成氣體。此時，於電解槽50中，取代脫氫觸媒，而於陽極55設置二氧化碳還原觸媒。二氧化碳還原觸媒例如包含銅等11族元素、鋅等12族元素、鎵等13族元素、鍺等14族元素、或其等之金屬化合物中之至少一種。宜於陽極室58供給作為第1物質之水，並於陰極室59供給作為第2物質的二氧化碳氣。該電解槽50中，於陰極56還原二氧化碳，生成乙烯與水(2CO 2+12H ++12e -→C 2H 4+4H 2O)。於陽極57，水被氧化而生成氧(2H 2O→O 2+4H ++4e -)。藉此，於陽極室58生成氧，於陰極室59生成乙烯。
有一種利用固體氧化物電解單元(SOEC、SOLID OXIDE ELECROLYSIS CELL)的方法，該固體氧化物電解單元係使用氧化物作為固體電解質，於600℃以上之高溫電解水蒸氣狀的水。該方法由於越高溫，電解水所需要的理論電壓越低，故藉由以熱的形態給予電解水所需要的一部分能量，可減低以電力形式給予的量。然而，由於為600℃以上高溫的作動溫度，故與SOFC同樣難以快速地啟動或關閉，於操作性上存在問題。又，與SOFC同樣存在成本較高的問題，如必須確保於600℃以上高溫下的密封之密閉性、及需要於600℃以上高溫下能長期穩定的材料等。本實施形態之電解槽50由於將於200~600℃之中溫區域具有高電導率的質子導體5利用作為離子交換膜，故於低於600℃的溫度下可利用相同的電流密度進行電解。
本實施形態之電解槽50亦可應用於由二氧化碳與氫以電化學方式製造乙烯及甲酸等輕質烴的方法。以往於該方法中，由於利用高分子膜作為離子交換膜，故存在反應速度較慢的問題。本實施形態之電解槽50由於在200~600℃下作動，故可增加電流密度。藉此，可實現小型的電解槽。
本實施形態之電解槽50亦可應用在將含氫氣氣體中的氫選擇性地分離、壓縮後升壓的方法。本實施形態之電解槽50由於在200~600℃下作動，故可有效率地進行氫純化及壓縮。 [實施例]
(Li 14Zn(GeO 4) 4之製備方法) 使用碳酸鋰作為Li源、氧化鋅作為Zn源、氧化鍺作為Ge源。將碳酸鋰、氧化鋅、氧化鍺以重量比之25:4:21之比率添加，於密閉容器內與乙醇及氧化鋯球一同進行精製混合24小時，形成漿料，將該漿料於130℃乾燥而獲得的粉末以加壓機成形為顆料。將該顆料於氧化鋁坩堝中於空氣中1150℃下燒成5小時後，以磁乳缽粉碎2小時，再度成形為顆料，於氧化鋁坩堝中於空氣中1150℃下燒成5小時。燒成後之顆料再度以磁乳缽粉碎2小時，獲得離子交換前的Li 14Zn(GeO 4) 4粉末。
(實施例1) 在非水系有機溶液100mL中將離子交換前的Li 14Zn(GeO 4) 4粉末的試料2.5g攪拌24小時以實施離子交換，該非水係有機溶液係使用經以脫水劑去除水分的甲苯作為非水系溶劑、並溶解有作為質子源的苯甲酸成為5mM濃度者。於離子交換後進行過濾，回收粉末，以甲苯洗淨後，於130℃下真空乾燥一晚，藉此獲得實施例1之離子交換粉末。實施例1之質子導體之可動鋰離子對質子的離子交換率為52%。
(比較例1) 在室溫下將離子交換前的Li 14Zn(GeO 4) 4粉末於重量40倍的5mM醋酸水溶液中攪拌24小時，進行離子交換，於過濾洗淨後於130℃之真空乾燥機中進行乾燥，獲得比較例1之離子交換體。比較例1之質子導體之可動鋰離子對質子的離子交換率為100%。
(實施例1與比較例1之比較) 測定實施例1及比較例1之離子交換體之電導率。測定係使用電化學評價裝置(Solartron analytical公司製、ModuLab)，於10%加溼氮氣氛圍下以直流四端子法及交流二端子法進行。將測定結果顯示於下表1。 [表1]
如表1所示，確認實施例1與比較例1相比，具有較高電導率。
(實施例2) 使用二甲基亞碸作為非水系溶劑，使用間硝基苯酚、醋酸、苯甲酸、對甲苯磺酸、草酸及甲磺酸作為質子源，於5~100mM之範圍內改變濃度，以與實施例1相同方法進行離子交換操作。然後，藉由對進行離子交換操作後的Li 14Zn(GeO 4) 4粉末進行熱重量分析，確認離子交換量。結果，對於各質子源的離子交換率為45~65%。 產業上之可利用性
本實施形態之燃料電池除了可利用在先前以氫作為燃料的燃料電池外，還可利用在利用各種燃料的直接燃料電池。又，本實施形態之燃料電池亦可應用在屬於逆反應的電解單元。本實施形態之燃料電池由於可在200~600℃下作動，故與使用高分子膜的在100℃以下作動的燃料電池相比，可使電化學反應的速度提高。又，本實施形態之燃料電池由於可在200~600℃下作動，故與在600℃以上高溫下作動的SOFC相比，可放寬材料限制。又，本實施形態之燃料電池由於質子移動，故與氧離子移動的SOFC相比，可使反應速度提高。如上所述，本實施形態之燃料電池及電解槽的產業上可利用性極高。
以上雖然對具體的實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態，可以廣泛地變化後實施。
1:燃料電池(電化學單元) 2:發電單元(電化學單元) 3:燃料電池堆 5:質子導體 5A:第一面 5B:第二面 6:陽極 6A:陽極觸媒層 6B:陽極氣體擴散層 7:陰極 7A:陰極觸媒層 7B:陰極氣體擴散層 8:陽極室 9:第1隔片 11:陰極室 12:第2隔片 15:間隔件 16:間隔件 21:燃料入口 22:燃料出口 23:空氣入口 24:空氣出口 25:負極 26:正極 31:燃料槽 32:加熱器 33:冷卻器 34:氣液分離裝置 35:使用過的燃料槽 41:溫度調節裝置 50:電解槽(電化學單元) 52:容器 53:直流電源 54:容器 55:陽極 55A:陽極觸媒層 55B:陽極氣體擴散層 56:陰極 56A:陰極觸媒層 56B:陰極氣體擴散層 57:陽極 58:陽極室 59:陰極室
圖1係燃料電池的構成圖。 圖2係發電單元的構成圖。 圖3係顯示固體電解質之電導率的曲線圖。 圖4係電解槽的構成圖。
2:發電單元(電化學單元)
5:質子導體
5A:第一面
5B:第二面
6A:陽極觸媒層
6B:陽極氣體擴散層
7A:陰極觸媒層
7B:陰極氣體擴散層
8:陽極室
9:第1隔片
11:陰極室
12:第2隔片
15:間隔件
16:間隔件

Claims (20)

  1. 一種電化學單元，具有：質子導體，其係x為0以上之數的Li14-2xZn1+x(GeO4)4之40%以上且70%以下鋰離子被置換為質子的(Li,H)14-2xZn1+x(GeO4)4，且於300℃下具有0.01S/cm以上的電導率；陽極，其係設置於前述質子導體之一側；陰極，其係設置於前述質子導體之另一側；第1隔片，其係設置於前述質子導體之前述陽極側，形成陽極室；第2隔片，其係設置於前述質子導體之前述陰極側，形成陰極室；及溫度調節機構，其將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下。
  2. 如請求項1之電化學單元，其中前述x為0。
  3. 如請求項1之電化學單元，其中Li14-2xZn1+x(GeO4)4所包含之可動鋰離子之50%以上且60%以下被置換為質子。
  4. 如請求項1至3中任一項之電化學單元，其具有複數個單元，該單元係由前述質子導體、前述陽極、前述陰極、前述第1隔片及前述第2隔片形成，前述單元之一者的前述第1隔片係與前述單元之另一者的前述第2隔片以可進行熱交換方式接觸。
  5. 如請求項1至3中任一項之電化學單元，其中於前述陽極室供給氫，於前述陰極室供給空氣，於前述陽極及前述陰極間產生電動勢，該電化學單元會作為氫-氧燃料電池而起作用。
  6. 如請求項1至3中任一項之電化學單元，其中於前述陽極室供給包含氫的含氫化合物，於前述陰極室供給空氣，且於前述陽極室中設置觸媒層，該觸媒層包含會致使由前述含氫化合物產生 氫氣的觸媒，於前述陽極及前述陰極間產生電動勢，該電化學單元會作為氫-氧燃料電池而起作用。
  7. 如請求項6之電化學單元，其中前述含氫化合物為將1~3環之芳香族氫化而成的有機氫化物化合物。
  8. 如請求項6之電化學單元，其中前述含氫化合物包含選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、芐基甲苯及二苯基甲苯所構成群組中之至少一者。
  9. 如請求項6之電化學單元，其中前述含氫化合物包含選自於由氨、甲酸、甲醇、二甲醚所構成群組中之至少一者。
  10. 如請求項6之電化學單元，其中前述觸媒為脫氫觸媒，該脫氫觸媒包含氧化鋁載體、與擔載於前述氧化鋁載體的鉑，前述鉑的平均粒徑為2nm以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之電化學單元，其中於前述陽極室供給水蒸氣，且於前述陽極及前述陰極間連接直流電源，該電化學單元會作為電解槽而起作用，以於前述陰極生成氫。
  12. 一種發電方法，係使用了如請求項1至3中任一項之電化學單元；該發電方法係對前述陽極室供給氫，對前述陰極室供給空氣，並將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下。
  13. 一種發電方法，係使用了如請求項1至3中任一項之電化學單元；該發電方法係於前述陽極室設置會致使由含氫化合物產生氫氣的觸媒層，對前述陽極室供給前述含氫化合物， 對前述陰極室供給空氣，並將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下。
  14. 如請求項13之發電方法，其中前述含氫化合物為將1~3環之芳香族氫化而成的有機氫化物化合物。
  15. 如請求項13之發電方法，其中前述含氫化合物包含選自於由甲基環己烷、環己烷、三甲基環己烷、十氫萘、芐基甲苯及二苯基甲苯所構成群組中之至少一者。
  16. 如請求項13之發電方法，其中前述含氫化合物包含選自於由氨、甲酸、甲醇、二甲醚所構成群組中之至少一者。
  17. 如請求項13之發電方法，其中前述觸媒層具有脫氫觸媒，該脫氫觸媒包含氧化鋁載體、與擔載於前述氧化鋁載體的鉑，前述鉑的平均粒徑為2nm以下。
  18. 一種氫氣之製造方法，係使用如請求項1至3中任一項之電化學單元進行電解來製造氫氣；該製造方法係對前述陽極室供給水蒸氣，將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下，於前述陽極及前述陰極間施加直流電壓，而於前述陰極生成氫氣。
  19. 一種氫氣之製造方法，係使用如請求項1至3中任一項之電化學單元進行電解來製造氫氣；該製造方法係於前述陽極室設置觸媒，對前述陽極室供給選自包含甲基環己烷、甲酸、甲醇、二甲醚之群組中之至少一種烴或氨，將前述質子導體之溫度維持在200℃以上且600℃以下，於前述陽極及前述陰極間施加直流電壓， 令於前述陽極室藉由前述觸媒由前述烴或前述氨產生的質子，經由前述質子導體移動至前述陰極，而於前述陰極生成氫氣。
  20. 一種氫氣之製造方法，係使用如請求項1至3中任一項之電化學單元進行電解來製造氫氣，該製造方法係於加壓條件下進行電解。
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