JP7499419B2 - 電気化学セル、電気化学セルを使用した発電方法、及び電気化学セルを使用した水素ガスの製造方法 - Google Patents

電気化学セル、電気化学セルを使用した発電方法、及び電気化学セルを使用した水素ガスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学セル、電気化学セルを使用した発電方法、及び電気化学セルを使用した水素ガスの製造方法に関する。
自動車に利用されている固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、定置形燃料電池として利用されているリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が実用化されている。作動温度は、固体高分子形燃料電池が常温～１００℃、リン酸形燃料電池が１８０～２００℃、溶融炭酸塩形燃料電池が６００～７００℃、固体酸化物形燃料電池が６００～９００℃である。しかし、２００～６００℃の中温域で作動する燃料電池は存在していない。
２００～６００℃の中温域で作動する燃料電池は、水素－酸素燃料電池だけではなく、燃料電池の燃料極室内で各種の燃料から水素を発生させ、発生させた水素を使用した燃料電池反応によって発電する直接形燃料電池に適している。また、２００～６００℃の中温域で作動する燃料電池は、２００℃以下の低温域で作動する燃料電池に比べて燃料電池反応を促進することができるため、効率を向上させることができる。
２００～６００℃の中温域で作動する燃料電池が存在しない理由は、この温度域で十分なイオン伝導率を有するイオン伝導体が存在しないためである。これまで、１９９７年に見出されたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）が最も高い導電率を有するプロトン伝導体として注目されている。しかし、リン酸二水素セシウムは、２７０℃以上では相転移が起こるため使用限界温度が２７０℃とされている。リン酸二水素セシウムは、通常は２５０℃を作動温度としており、このときの導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は０．００８程度である。そのため、中温域で作動する燃料電池の実現は、１９９０年代から重要な研究課題となっている。
特許文献１は、直接形燃料電池を開示している。直接形燃料電池では、メチルシクロヘキサン及びデカリン等の有機ハイドライド化合物を燃料として燃料電池セルに供給し、燃料極の電極に固定された貴金属触媒に接触させて脱水素反応を行う。
メチルシクロヘキサンから水素を生成する脱水素反応を促進する脱水素触媒には、千代田化工建設株式会社が開発した特許文献２に示される白金アルミナ触媒が使用される。非特許文献１は、脱水素触媒を用いた有機ケミカルハイドライド法による大規模な水素サプライチェーンの全システムの実証が国際間で完了して商業化段階に移行していることを示している。この脱水素触媒は工業レベルで利用できる高い収率と寿命を有しており、本来はメチルシクロヘキサンに貯蔵された水素を利用場所で脱水素反応によって水素を発生させる目的に利用するものである。この際、脱水素反応が吸熱反応であることから熱源が必要であり、熱源コストが多くかかることと、熱源が化石燃料である場合には、熱源から発生するＣＯ２がＬＣＡ ＣＯ２（ライフサイクルアセスメントＣＯ２）を低下させる問題がある。
特許文献１において、燃料極において発生した水素は、燃料極に電子を渡してプロトンになる。プロトンは、電解質膜中を移動し、対極の空気極で活性化された酸素原子と共に電極から電子を受け取って燃料電池反応を進行させる。電解質膜は、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＳＯ４）の微結晶とポリテトラフルオロエチレンの混合物からなる膜である。特許文献１の直接形燃料電池は、１７０～２２０℃の作動温度で、出力が４０ｍＷ/ｃｍ２になる。
しかし、有機膜である固体電解質を利用した場合の作動温度は１００℃以下が一般的であり、２００℃以上では有機膜の耐熱性が十分でない。リン酸二水素セシウムは、２００℃以上で利用できる固体電解質として知られている。しかし、リン酸二水素セシウムの使用限界温度は２７０℃であるため、更に高い温度で使用できる新規なプロトン伝導体が要望されている。
以上の要望に対して、非特許文献２は、固体電解質であるＬＩＳＩＣＯＮの一種であるＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４のＬｉの一部をＳｒで置換したＬｉ１３．９Ｓｒ０．１Ｚｎ（ＧｅＯ４）４を開示している。Ｌｉ１３．９Ｓｒ０．１Ｚｎ（ＧｅＯ４）４は、６００℃で０．０３９Ｓ／ｃｍの導電率を示し、従来のジルコニア系材料又はセリア系材料の固体電解質よりも高い導電率を有する。また、Ｌｉ１３．９Ｓｒ０．１Ｚｎ（ＧｅＯ４）４を適用した燃料電池は、６００℃の作動温度において、約０．４Ｗ/ｃｍ２の出力を有する。また、Ｌｉ１３．９Ｓｒ０．１Ｚｎ（ＧｅＯ４）４において移動可能なリチウムイオンをプロトンに完全に置換すると、６００℃の作動温度において導電率は０．０４８Ｓ/ｃｍに向上する。リチウムイオンとプロトンとの交換は、水や希薄な酢酸中で行う。例として、Ｌｉ１３．９Ｓｒ０．１Ｚｎ（ＧｅＯ４）４を５ｍＭの酢酸水溶液中で２４時間攪拌することによってイオン交換が行われている。
非特許文献３は、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４を５ｍＭ酢酸水溶液中でイオン交換処理し、リチウムイオンとプロトンとを交換したプロトン伝導体について開示している。非特許文献３では、Ｌｉ＋／Ｚｎ２＋比を変化させたＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ１２Ｚｎ２（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ１０Ｚｎ３（ＧｅＯ４）４に対してイオン交換を行い、各試料の同定と昇温時の重量変化測定を行うことによって、リチウム量が多い試料ほどプロトンへのイオン交換量が多いことを確認している。また、非特許文献３は、プロトン伝導体を使用した水素濃淡電池の起電力測定の結果から、非特許文献２に開示されたプロトン伝導体と同様の導電率が得られる可能性を見出している。
特開２００５－１６６４８６号公報 特許５８９７８１１号明細書 ガスタービン学会誌、Ｖｏｌ.４９、Ｎｏ.２、ｐ.１－６（２０２１） Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ.,２０１７,２９,１４９０－１４９５ 公益社団法人電気化学会、２０１８年秋季大会予稿集,１Ｂ０２
しかし、２００～６００℃の温度域において、より高い導電率を有する新規なプロトン伝導体が望まれている。このようなプロトン伝導体を固体電解質として使用した電気化学セルでは、作動温度を２００～６００℃に設定することができ、燃料極において有機ハイドライド化合物の脱水素反応を促進することができる。また、このようなプロトン伝導体を固体電解質として使用した電解槽では、作動温度を２００～６００℃に設定することができ、電解反応の効率を向上させることができる。
以上の背景に鑑み、本発明は、２００～６００℃の温度域での使用に適した電気化学セル、電気化学セルを使用した発電方法、及び電気化学セルを使用した水素ガスの製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために本発明のある態様は、電気化学セル（１）であって、ｘが０以上の数であるＬｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４のリチウムイオンの一部がプロトンに置換された（Ｌｉ，Ｈ）１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４であり、３００℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するプロトン伝導体（５）と、前記プロトン伝導体の一側に設けられたアノード（６）と、前記プロトン伝導体の他側に設けられたカソード（７）と、前記プロトン伝導体の前記アノード側に設けられ、アノード室（８）を形成する第１セパレータ（９）と、前記プロトン伝導体の前記カソード側に設けられ、カソード室（１１）を形成する第２セパレータ（１２）とを有する。ｘは小数を含んでもよい。また、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４は、Ｌｉ２＋２ｙＺｎ１－ｙＧｅＯ４と表記することができる。ここで、ｘ＝３－４ｙである。また、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４のリチウムイオンの一部がプロトンに置換された構造は、（Ｌｉ，Ｈ）１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４又は（Ｌｉ，Ｈ）２＋２ｙＺｎ１－ｙＧｅＯ４と表記することができる。
この態様によれば、２００～６００℃の温度域での使用に適した電気化学セルを提供することができる。電気化学セルは、燃料電池及び電解槽として利用することができる。
上記の態様において、前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する温度調節手段を有してもよい。
この態様によれば、プロトン伝導体の導電率を高い状態に維持することができる。
上記の態様において、前記ｘは、０であってもよい。
上記の態様において、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの４０％以上７０％以下がプロトンに置換されてもよい。また、上記の態様において、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの５０％以上６０％以下がプロトンに置換されてもよい。可動リチウムイオンは、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる全リチウムイオンの内で、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４内を移動することができるリチウムイオンをいう。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４の全てのリチウムイオンに対する可動リチウムイオンの割合は（３－ｘ）／（１４－２ｘ）である。
これらの態様によれば、プロトン伝導体の導電率を向上させることができる。
上記の態様において、前記プロトン伝導体、前記アノード、前記カソード、前記第１セパレータ、及び前記第２セパレータによって形成されるセル（２）を複数有し、前記セルの１つの前記第１セパレータは、前記セルの他の１つの前記第２セパレータと熱交換可能に接触してもよい。
この態様によれば、カソードにおけるプロトンと酸素との反応により発生した熱が第１セパレータ及び第２セパレータを介してアノードに伝達される。これにより、プロトン伝導体の温度が２００℃～６００℃に維持され易くなる。
上記の態様において、前記アノード室に水素が供給され、前記カソード室に空気が供給され、前記アノード及び前記カソード間に起電力が生じ、当該電気化学セルが水素－酸素燃料電池として機能してもよい。
この態様によれば、水素－酸素燃料電池を提供することができる。
上記の態様において、前記アノード室に水素を含む水素含有化合物が供給され、前記カソード室に空気が供給され、前記アノード室に前記水素含有化合物から水素ガスを発生させる触媒を含む触媒層が設けられ、前記アノード及び前記カソード間に起電力が生じ、当該電気化学セルが水素－酸素燃料電池として機能してもよい。
この態様によれば、直接形燃料電池を提供することができる。
上記の態様において、前記水素含有化合物が、１～３環の芳香族を水素化した有機ハイドライド化合物であってもよい。また、前記水素含有化合物が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、ベンジルトルエン、及びジベンゾトリオールから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
この態様によれば、アノードに供給される燃料を有機ハイドライド化合物にした直接形燃料電池を提供することができる。また、吸熱反応である燃料からの水素発生反応に必要な反応熱を、水が生成する発熱反応である燃料電池反応の発熱で補うことが可能となる。
脱水素触媒による脱水素反応によって発生した水素はアノード室において電子をアノードに渡してプロトンとなり、プロトン伝導体の内部を伝導して対極のカソードに到達する。このとき、カソードで電子を受け取った酸素イオンと水を生成する燃料電池反応が起こる。これにより回路を通じて電子が流れ、発電が行われる。ここで、脱水素反応は化学平衡に規制される平衡反応であり、例えば、メチルシクロヘキサンの脱水素反応の場合、通常の反応器による常圧の反応圧力で、ほぼ１００％脱水素反応を進行させるために必要な反応温度は３２０℃である。電気化学セルではプロトン伝導体によりプロトンが対極側に除去されるため、化学平衡を低温側にシフトする効果がある。これにより、３２０℃以下でもほぼ１００％で脱水素反応を進行させることができると共に、更に作動温度を高温にすることで脱水素反応を促進することができる。
上記の態様において、前記水素含有化合物が、アンモニア、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
上記の態様において、前記触媒が、アルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持された白金とを含む脱水素触媒であり、前記白金の平均粒子径が２ｎｍ以下であってもよい。
この態様によれば、アノードにおけるメチルシクロヘキサンの脱水素反応を促進することができる。アノード室で脱水素反応により生成した水素は、アノード電極に電子を渡してプロトンとなり、プロトン伝導体を透過する。これにより、脱水素反応場から生成した水素が除去されるため、化学平衡が低温側にシフトし、脱水素反応が促進される。
前記脱水素触媒としては、千代田化工建設が開発した白金担持アルミナ触媒を用いることができる。この触媒は、触媒担体として用いる多孔質のγ―アルミナの表面上に白金粒子を高度に分散させた触媒である。白金担持アルミナ触媒は古くから多くの反応に用いられているが、従来の白金担持アルミナ触媒の白金粒子は、そのサイズが大きく、最も小さな白金粒子でも２ｎｍ以上であることから、その平均粒子径も２ｎｍ以上である。このような従来の白金触媒で有機ハイドライドの脱水素反応を行うと白金粒子上で分解反応が起こり、炭素質が白金粒子の表面を非毒することで活性点を覆ってしまう炭素析出反応が顕著に起こりやすく、白金粒子の活性点が急速に減少するため、触媒寿命は数日程度である。千代田化工建設が開発した触媒では、白金粒子径の多くが１ｎｍ程度であり、かつその平均粒子径が２ｎｍ以下であり、白金粒子がアルミナ担体の表面に高度に分散されている。そのため、千代田化工建設が開発した触媒は、炭素析出を抑制して連続1年以上工業的に利用できる。千代田化工建設が開発した触媒は、有機ハイドライドの脱水素触媒として世界に先駆けて開発されたものであり、本発明の有機ハイドライドの脱水素反応の脱水素触媒として利用できる。
上記の態様において、前記アノード室に水蒸気が供給され、前記アノード及び前記カソード間に直流電源が接続され、前記カソードで水素が生成するように、当該電気化学セルが電解槽として機能してもよい。このとき、カソード室に原料を供給する必要はない。
この態様によれば、２００～６００℃の温度域での使用に適した電解槽を提供することができる。
本発明の他の態様は、上記の電気化学セルを用いた発電方法であって、前記アノード室に水素を供給し、前記カソード室に空気を供給し、前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する。
この態様によれば、電気化学セルを使用し、水素を燃料として発電を行うことができる。
本発明の他の態様は、上記の電気化学セルを用いた発電方法であって、前記アノード室に水素含有化合物から水素ガスを発生させる触媒層が設けられ、前記アノード室に前記水素含有化合物を供給し、前記カソード室に空気を供給し、前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する。
この態様によれば、電気化学セルを使用し、水素含有化合物を燃料として発電を行うことができる。
上記の態様において、前記水素含有化合物が、１～３環の芳香族を水素化した有機ハイドライド化合物であってもよい。また、前記水素含有化合物が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、ベンジルトルエン、及びジベンゾトリオールから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。また、前記水素含有化合物が、アンモニア、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
上記の態様において、前記触媒層が、アルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持された白金とを含む脱水素触媒を有し、前記白金の平均粒子径が２ｎｍ以下であってもよい。
この態様によれば、アノードにおけるメチルシクロヘキサンの脱水素反応を促進することができる。
本発明の他の態様は、上記の電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、前記アノード室に水蒸気を供給し、前記カソード室に水を供給し、前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持し、前記アノード及び前記カソード間に直流電圧を印加し、前記カソードにおいて水素ガスを生成させる。このとき、カソード室に原料を供給する必要はない。また、本発明の他の態様は、電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、前記アノード室に触媒を設け、前記アノード室にメチルシクロヘキサン、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの炭化水素、又はアンモニアを供給し、前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持し、前記アノード及び前記カソード間に直流電圧を印加し、前記アノード室において前記触媒によって前記炭化水素又は前記アンモニアから発生したプロトンを、前記プロトン伝導体を介して前記カソードに移動させ、前記カソードにおいて水素ガスを生成させる。このとき、カソード室に原料を供給する必要はない。
この態様によれば、電気化学セルを使用して水素を製造することができる。
本発明の他の態様は、上記の電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、前記アノード室に触媒を設け、前記アノード室にメチルシクロヘキサン、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの炭化水素、又はアンモニアを供給し、前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持し、前記アノード及び前記カソード間に直流電圧を印加し、前記アノード室において前記触媒によって前記炭化水素又は前記アンモニアから発生したプロトンを、前記プロトン伝導体を介して前記カソードに移動させ、前記カソードにおいて水素ガスを発生させる。
この態様によれば、電気化学セルを使用して水素を製造することができる。
本発明の他の態様は、上記の電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、電気分解を加圧条件下で行う。
この態様によれば、高圧の水素ガスを製造することができる。
以上の構成によれば、２００～６００℃の温度域での使用に適した電気化学セル、電気化学セルを使用した発電方法、及び電気化学セルを使用した水素ガスの製造方法を提供することができる。
燃料電池の構成図 発電セルの構成図 固体電解質の導電率を示すグラフ 電解槽の構成図
（第１実施形態）
以下に、本発明の電気化学セルの実施形態について説明する。第１実施形態では、本発明の電気化学セルを燃料電池に適用した例について説明する。図１に示すように、燃料電池１は、互いに積層された複数の発電セル２を有する燃料電池スタック３を有する。図１及び図２に示すように、各発電セル２は、プロトン伝導体５と、プロトン伝導体５の一側に設けられたアノード６と、プロトン伝導体５の他側に設けられたカソード７と、プロトン伝導体５のアノード６側に設けられ、アノード室８を形成する第１セパレータ９と、プロトン伝導体５のカソード７側に設けられ、カソード室１１を形成する第２セパレータ１２とを有する。
本実施形態では、アノード室８に水素を含む水素含有化合物が供給され、カソード室１１に空気が供給される。水素含有化合物が、１～３環の芳香族を水素化した有機ハイドライド化合物であるとよい。水素含有化合物が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、ベンジルトルエン、及びジベンゾトリオールから構成される群から選択される少なくとも１つを含むとよい。また、水素含有化合物が、アンモニア、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。本実施形態では、燃料としての水素含有化合物はメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。アノード６は燃料極、カソード７は空気極、アノード室８は燃料流路、カソード室１１は空気流路と称してもよい。
プロトン伝導体５は、膜状に形成されている。プロトン伝導体５は、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４のＬｉの一部がプロトンに置換された構造を有する。ここで、ｘは０以上の数であり、小数を含んでもよい。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４は、Ｌｉ２＋２ｙＺｎ１－ｙＧｅＯ４と表記することができる。ここで、ｘ＝３－４ｙである。また、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４のリチウムイオンの一部がプロトンに置換された構造は、（Ｌｉ，Ｈ）１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４又は（Ｌｉ，Ｈ）２＋２ｙＺｎ１－ｙＧｅＯ４と表記することができる。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４は固体電解質であるＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium super ionic conductor、リチウムスーパーイオン伝導体）の一種である。ｘは、例えば０、１、２であるとよい。
ＬＩＳＩＣＯＮは、γ-Ｌｉ３ＰＯ４型のＬｉＯ４、ＧｅＯ４、ＳｉＯ４、ＰＯ４、ＺｎＯ４、ＶＯ４の四面体とＬｉＯ６の八面体により形成される骨格構造を有する。Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４は、Ｌｉ４ＧｅＯ４を母構造にＺｎが固溶したものであり、高い伝導性を有する。
プロトン伝導体５は、３００℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。プロトン伝導体は、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの４０％以上７０％以下がプロトンに置換されている。また、プロトン伝導体は、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの５０％以上６０％以下のＬｉがプロトンに置換されていることが好ましい。プロトン伝導体５は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの４０％以上７０％以下がプロトンに置換されているとよい。また、プロトン伝導体５は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの５０％以上６０％以下がプロトンに置換されていることが好ましい。
以下に、プロトン伝導体５の製造方法について説明する。最初に、イオン交換前のＬｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４の調製方法について説明する。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４の調製方法は、上記の非特許文献３にも開示されている。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４は、固相法によって調製することができる。Ｌｉ源、Ｚｎ源、及びＧｅ源の試薬の粉末を有機溶媒中で一晩混合し、かつ粉砕した後に有機溶媒を蒸発させ、混合物を得る。Ｌｉ源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＮＯ３を含む群から選択される少なくとも１つを含むと良い。Ｚｎ源は、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＣＯ３、及びＺｎ（ＮＯ３）２を含む群から選択される少なくとも１つを含むと良い。Ｇｅ源は、ＧｅＯ及びＧｅＣｌ２を含む群から選択される少なくとも１つを含むと良い。Ｌｉ源、Ｚｎ源、及びＧｅ源の組み合わせは、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＺｎＯ、ＧｅＯ２であるとよい。有機溶媒は、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、及び１－ブタノールを含む群から選択される少なくとも１つであるとよい。この後、混合物を、成形機を用いてペレット状に成形し、成形物を空気中で焼成し、その後に粉砕して粉末化してＬｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４を得る。
成形物の空気焼成温度は、１０００～１２００℃であることが好ましく、１１００～１１５０℃であることがより好ましい。焼成温度が１０００℃より低い場合には固相反応が進行しない問題が生じ、焼成温度が１２００℃より高い場合には成形物が融解する問題が生じる。成形物の焼成時間は、３～７時間であることが好ましく、４～６時間であることがより好ましい。成形物は、例えば空気中１１５０℃で５時間焼成されるとよい。
Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４は、例えばＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ１２Ｚｎ２（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ１０Ｚｎ３（ＧｅＯ４）４であるとよい。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４におけるＬｉとＺｎの比は、混合するＬｉ源、Ｚｎ源、及びＧｅ源の比によって変化させることができる。
次に、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４のリチウムの一部をプロトンに交換する方法について説明する。Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４の粉末試料を、酸を含む非水系溶媒中に浸漬し、かつ攪拌することによって、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの一部をプロトンに置換する。非水系溶媒は、非プロトン性溶媒が好ましい。非水系溶媒は、トルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む群から選択される１つを含むと良い。酸は、安息香酸、ｍ－ニトロフェノール、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、及びメタンスルホン酸を含む群から選択される少なくとも１つを含むと良い。例えば、非水系溶媒として脱水剤で水分を除去したトルエンを用い、プロトン源として安息香酸を５ｍＭの濃度となるように溶解させた非水系有機溶液１００ｍＬ中でＬｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４を２４時間攪拌してイオン交換を行うとよい。
Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率は、溶媒に対するＬｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４の濃度及び酸種を変更することによって調節することができる。溶媒が水系であり、酸種が酢酸である場合、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率が１００％になることが確認されている。
イオン交換後のプロトン伝導体の粉末は、溶媒を除去することによって得られる。この際の乾燥温度は用いた溶媒の沸点以上、かつ３００℃以下が好ましい。沸点より温度が低いと溶媒が残留する問題が生じ、３００℃より高温だと試料中のプロトンが脱離する問題が生じる。これにより、粉末状のプロトン伝導体が得られる。粉末状のプロトン伝導体は、例えば、成形機によって膜状に成形することができる。また、粉末状のプロトン伝導体は、湿式法や蒸着などの乾式法を用いて成形されてもよい。
図２に示すように、アノード６はプロトン伝導体５の第１面５Ａに積層されたアノード触媒層６Ａと、アノード触媒層６Ａのプロトン伝導体５と相反する側に積層されたアノードガス拡散層６Ｂとを有する。カソード７はプロトン伝導体５の第１面５Ａと相反する第２面５Ｂに積層されたカソード触媒層７Ａと、カソード触媒層７Ａのプロトン伝導体５と相反する側に積層されたカソードガス拡散層７Ｂとを有する。
アノード触媒層６Ａ及びカソード触媒層７Ａは、導電性を有する多孔質の支持体と、支持体に支持された電極触媒とを有する。支持体は例えばアイオノマーである。電極触媒は、公知のＰＥＦＣに使用されている電極触媒を使用することができ、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒であってよい。また、電極触媒は、安価な金属触媒であってもよい。
アノードガス拡散層６Ｂ及びカソードガス拡散層７Ｂは、多孔質体によって形成され、反応ガスが内部を拡散する。アノードガス拡散層６Ｂ及びカソードガス拡散層７Ｂは、例えば金属多孔体、又は炭素繊維不織布等によって形成されているとよい。本実施形態では、アノードガス拡散層６Ｂ及びカソードガス拡散層７Ｂは、導電性を有する。
アノードガス拡散層６Ｂ及びアノード触媒層６Ａの少なくとも一方には、脱水素触媒が結合されている。脱水素触媒は、有機ケミカルハイドライド法用に使用される白金担持アルミナ触媒が好適である。白金担持アルミナ触媒は、アルミナ担体と、アルミナ担体に担持された活性金属としての白金とを有する。白金は粒子状に形成され、アルミナ担体に分散して担持されている。白金担持アルミナ触媒は、メチルシクロヘキサン等の水素化された芳香族類の脱水素反応に対して活性を有する。
白金粒子の平均粒子径は、２ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．８ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である。また、白金の粒子の７０％以上が２ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．８ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の大きさを有するとよい。白金の平均粒子径及び大きさは、透過型電子顕微鏡によって測定されるとよい。白金の粒子は、白金元素（Ｐｔ）として０．１重量％以上１．５重量％以下の範囲でアルミナ担体に担持されているとよい。
アルミナ担体は、表面積が２００ｍ２／ｇ以上、細孔容積が０．５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が６０Å～１５０Åの範囲、かつ全細孔容積に対して平均細孔径±３０Åの細孔が占める割合が６０％以上のγ―アルミナ担体を含むとよい。
脱水素触媒としての白金担持アルミナ触媒は、白金粒子と共に第２成分を有するとよい。第２成分は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、バナジウム、モリブデン、クロム、硫黄、リンからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。第２成分は、０．５重量％～１．５重量％の範囲でアルミナ担体に担持されているとよい。例えば、アルミナ担体には、硫黄又は硫黄化合物が硫黄元素（Ｓ）として０．５重量％以上１．２重量％以下の範囲で含まれるとよい。また、アルミナ担体には、アルカリ金属が０．５重量％以上１．５重量％以下の範囲で担持されているとよい。第２成分によって、白金担持アルミナ触媒の選択性が向上し、それにより触媒寿命が長くなる。
脱水素触媒は、公知の様々な形態でアノードガス拡散層６Ｂに設けられるとよい。例えば、脱水素触媒が粉末状に形成され、ガス拡散層を形成する構造体に脱水素触媒の粉末が固定されるとよい。また、脱水素触媒を微紛化し、微紛化された脱水素触媒を成形することによってガス拡散層を形成してもよい。脱水素触媒は、アノード触媒層６Ａに設けられてもよい。
第１セパレータ９は、アノードガス拡散層６Ｂとの間にアノード室８を形成する。第１セパレータ９のアノードガス拡散層６Ｂ側には、アノード室８を形成する複数の溝が設けられてもよい。第１セパレータ９とアノードガス拡散層６Ｂとの間には、アノード室８を拡張するためにスペーサ１５が設けられてもよい。他の実施形態ではスペーサ１５が省略され、第１セパレータ９とアノードガス拡散層６Ｂとが直接に接触してもよい。
第２セパレータ１２は、カソードガス拡散層７Ｂとの間にカソード室１１を形成する。第２セパレータ１２のカソードガス拡散層７Ｂ側には、カソード室１１を形成する複数の溝が設けられてもよい。第２セパレータ１２とカソードガス拡散層７Ｂとの間には、カソード室１１を拡張するためにスペーサ１６が設けられてもよい。他の実施形態ではスペーサ１６が省略され、第２セパレータ１２とカソードガス拡散層７Ｂとが直接に接触してもよい。
第１セパレータ９及び第２セパレータ１２は、熱伝導体によって形成されている。また、本実施形態では、第１セパレータ９及び第２セパレータ１２は、電気伝導体によって形成されている。第１セパレータ９及び第２セパレータ１２は、例えばステンレス鋼等の金属、カーボン、又はカーボン樹脂複合体によって形成されるとよい。第１セパレータ９はアノード６と電気的に接続され、第２セパレータ１２はカソード７と電気的に接続されている。
各発電セル２のアノード室８の入口は、共通の燃料入口２１に接続されている。各発電セル２のアノード室８の出口は、共通の燃料出口２２に接続されている。各発電セル２のカソード室１１の入口は、共通の空気入口２３に接続されている。各発電セル２のカソード室１１の出口は、共通の空気出口２４に接続されている。
各発電セル２は、互いに積層されている。複数の発電セル２の内の１つの第１セパレータ９は、複数の発電セル２の内の他の１つの第２セパレータ１２と熱交換可能に接触している。隣り合う電池セルの第１セパレータ９と第２セパレータ１２とは一体に形成されていても良い。第１セパレータ９と第２セパレータ１２とが接触することによって、隣り合う発電セル２は電気的に直列に接続されている。積層された複数の発電セル２の一端に配置された第１セパレータ９は燃料電池スタック３の負極２５に接続されている。積層された複数の発電セル２の他端に配置された第２セパレータ１２は燃料電池スタック３の正極２６に接続されている。負極２５及び正極２６には外部負荷が接続される。
燃料入口２１は、加熱器３２を介して燃料タンク３１に接続されている。加熱器３２は、燃料タンク３１から供給される液体のメチルシクロヘキサンを加熱して気化させる。加熱器３２は、電気によって発熱する電力線を有する電気加熱器や、化石燃料の燃焼熱を熱源とする加熱器であってよい。加熱器３２で気化されたメチルシクロヘキサンは、燃料入口２１に供給される。
燃料出口２２は冷却器３３及び気液分離装置３４を介して使用済み燃料タンク３５に接続されている。冷却器３３は、燃料出口２２から排出される排出ガスを冷却する。排出ガスには、メチルシクロヘキサンから生成されたトルエン及び水素と、未反応のメチルシクロヘキサンとが主に含まれる。冷却器３３は、排出ガス中のトルエン及びメチルシクロヘキサンを液化させる。冷却器３３は、排出ガスをトルエンの沸点である１１０．６℃以下に冷却する。冷却器３３と加熱器３２とは、燃料と排出ガスとを熱交換させる熱交換器を含むとよい。また、冷却器３３は、空冷式熱交換器や水冷式熱交換器を含んでもよい。
気液分離装置３４は、排出ガスから液体であるトルエン及びメチルシクロヘキサンを分離する。分離されたトルエン及びメチルシクロヘキサンは、使用済み燃料タンク３５に貯蔵される。液体のトルエン及びメチルシクロヘキサンが分離された排出ガスの気体成分は主に水素である。排出ガスの気体成分は、配管を介して気液分離装置３４から燃料電池スタック３の燃料入口２１に送られるとよい。
カソード室１１の入口は空気を取り入れる吸気管に接続されている。カソード室１１の出口は、空気及び水を外部に排出する排出管に接続されている。
燃料電池１は、プロトン伝導体５の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する温度調節手段を有してもよい。温度調節手段は、プロトン伝導体５の温度を２５０℃以上６００℃以下に維持しても良い。温度調節手段は、アノード室８に供給されるメチルシクロヘキサンの温度を調節する加熱器３２であるとよい。また、温度調節手段は、燃料電池スタック３を外気によって冷却する空冷装置又は冷却水によって冷却する水冷装置を含む温度調節装置４１であってもよい。また、温度調節手段は、アノード室８に供給するメチルシクロヘキサンの流量を調節する流量制御弁であってもよい。燃料電池１を用いた発電方法は、プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する工程を有する。燃料電池１は、温度調節手段によって温度を２００℃以上６００℃以下に維持するとよい。
次に、上記のように構成した燃料電池１の作動について説明する。燃料電池１の各発電セル２のアノード室８には燃料タンク３１から燃料入口２１を介してメチルシクロヘキサンが供給される。メチルシクロヘキサンは加熱器３２において加熱され、気化された後にアノード室８に供給される。燃料電池１の各発電セル２のカソード室１１には酸化剤としての酸素を含む空気が空気入口２３を介して供給される。
アノード室８に供給されたメチルシクロヘキサンはアノードガス拡散層６Ｂに拡散する。脱水素触媒が設けられたアノードガス拡散層６Ｂにおいて、次の反応式（１）で表される脱水素反応によって、メチルシクロヘキサンは水素とトルエンに分解する。
Figure 0007499419000001
 この反応は、吸熱反応である。アノード室８の温度は、後述するカソード反応（反応式（３））の反応熱を利用して２００～６００℃に維持されている。
脱水素反応によって生成された水素は、アノード触媒層６Ａにおいて、電極触媒の存在下で次の反応式（２）で表されるアノード反応により、電子を放出してプロトンを生成する。
Figure 0007499419000002
アノード触媒層６Ａにおいて生成されたプロトンは、プロトン伝導体５の内部を通過してカソード触媒層７Ａに到達する。カソード触媒層７Ａでは、電極触媒の存在下で次の反応式（３）で表されるカソード反応により、プロトンと酸素が電子を受け取って水を生成する。カソード反応は、発熱反応である。これにより、アノード６及びカソード７間に起電力が生じる。
Figure 0007499419000003
カソード触媒層７Ａで発生した熱は、プロトン伝導体５を介してアノード触媒層６Ａ及びアノードガス拡散層６Ｂに伝達されると共に、カソードガス拡散層７Ｂ、第２セパレータ１２、及び第１セパレータ９を介してアノード触媒層６Ａ及びアノードガス拡散層６Ｂに伝達される。これにより、アノード触媒層６Ａ及びアノードガス拡散層６Ｂが２００～６００℃に維持され、脱水素反応が促進される。
以下に本実施形態に係る燃料電池１（電気化学セル）の効果について説明する。図３は、各種の固体電解質の導電率を示すグラフである。図中の星印は、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）の２５０℃における導電率σ（０．００８Ｓ／ｃｍ）（ｌｏｇσ＝－２．１）を示している。丸印でプロットした導電率は本実施形態に係るプロトン伝導体（（Ｌｉ，Ｈ）１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）の導電率を示している。本実施形態に係るプロトン伝導体の３００℃における導電率は、２５０℃におけるリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）の導電率より高い。また、本実施形態に係るプロトン伝導体の６００℃における導電率は、ＳＯＦＣで利用されている各種の固体電解質より高い。
また、図中の右上には、自動車用燃料電池に利用されている有機ポリマーのイオン交換膜の一種であるナフィオンイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の導電率が示されている。本実施形態に係るプロトン伝導体５の５００～６００℃における導電率は、ナフィオン膜の作動温度９０℃程度における導電率と同等である。ナフィオンイオン交換膜が利用されているＰＥＦＣは１００ｋＷ級の燃料電池であり、サイズが小さい。ＳＯＦＣは、ＰＥＦＣに比べてサイズが格段に大きい。本実施形態に係るプロトン伝導体５を固体電解質として利用した場合、現在のＳＯＦＣの作動温度を低温化できると共に、サイズを小さくすることができる。
本実施形態に係るプロトン伝導体５は、２００℃～２５０℃の温度域で作動する固体電解質として、リン酸二水素セシウムの導電率より高い導電率を有している。また、本実施形態に係るプロトン伝導体５は、３００～６００℃の温度域においても高い導電率を有している。本実施形態に係るプロトン伝導体５は、５００℃以上の温度域において、自動車用燃料電池に使用されているナフィオンイオン交換膜と同等の導電率を有している。また、本実施形態に係るプロトン伝導体５は６００℃以上の高温でも使用することができ、６００℃における導電率は既存のＳＯＦＣが６００℃以上の作動温度で利用している固体電解質と同等である。本実施形態に係るプロトン伝導体５は、酸化物イオンではなくプロトンを移動させるため導電率が高く、その作動温度を６００℃程度に低温化できる。その結果、本実施形態に係るプロトン伝導体５は、既存のＳＯＦＣよりも高効率で扱いやすい燃料電池を提供することができる。
本実施形態に係るプロトン伝導体の製造方法では、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４を、酸を含む非水系有機溶液に浸漬・攪拌させることによって、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率を４０％以上７０％以下にすることができる。可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率が４０％以上７０％以下である場合、プロトン伝導体の構造安定性が向上し、導電率が比較的高くなる。これに対して、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４を酢酸水溶液に浸漬・攪拌させた場合、Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率が１００％になることが確認されている。しかし、この場合のプロトン伝導体は構造安定性が低く、粉末を成型する際に副生相が生成し、それにより導電率が低くなることが確認されている。プロトン伝導体の製造時に非水系溶媒を使用した場合、水系溶媒を使用した場合に比べてイオン交換率が低下するが、構造安定性が向上するために導電率が高くなる。
燃料電池１は、２００～６００℃において比較的高い導電率を有するプロトン伝導体５を使用しているため、効率良く発電を行うことができる。また、カソード７におけるカソード反応によって生じる熱を利用して脱水素反応を行うため、エネルギー効率を向上させることができる。
燃料電池１ではプロトン伝導体によりプロトンが対極側に除去されるため、化学平衡を低温側にシフトする効果がある。これにより、３２０℃以下でもほぼ１００％で脱水素反応を進行させることができると共に、更に作動温度を高温にすることで脱水素反応を促進することができる。
本願発明者らは、リシコンにおいてリチウムイオンを水素イオン（プロトン）にイオン交換することでプロトンが可動できることを見出し、更に水溶液系でなく非水溶液系でイオン交換することで高い導電率が得られることを見出して実施形態に係る燃料電池１（電気化学セル）を完成させるに至った。実施形態に係る燃料電池１のプロトン伝導体５は、従来のプロトン伝導体に比べて導電率を向上させることができる。上述したように、実施形態に係る燃料電池１のプロトン伝導体５は、これまで最も高い導電率を示す材料として注目されてきたＣｓＨ２ＰＯ４が２５０℃の作動温度で示す導電率σである０．００８（Ｓ／ｃｍ）に比べて飛躍的に高い導電率を有する。実施形態に係る燃料電池１のプロトン伝導体５によれば、これまで実用化されていない２００℃～６００℃で作動する中温型の電気化学セルを構成できることができ、燃料電池１の他に電解槽等の様々な用途に利用できる。
本実施形態に係る燃料電池１（電気化学セル）は、従来の２００～６００℃で作動するＣｓＨ２ＰＯ４を使用した燃料電池に比べて、１０倍近くセル性能を向上できることが期待できる。従来の固体電解質形燃料電池や電解槽に利用されている貴金属系を含む電極材料は２００～６００℃温度域でも使用可能であり、温度が高いほど反応速度は速くなる。直接燃料電池に適用する場合、燃料の種類によって燃料から水素を発生させる分解触媒が必須であるが、これらの分解触媒は既存の工業的な熱化学触媒を利用することができ、その反応速度は十分に大きい。これらから、ＣｓＨ２ＰＯ４を適用した電気化学セルの性能は、プロトン伝導の速度が律速になっており、プロトン伝導体の導電率に比例した性能を示すと考えられ、本発明のプロトン伝導体を適用することによって約１０倍のセル性能を実現できる可能性が極めて高い。
（第２実施形態）
第１実施形態に係る燃料電池において、燃料はメチルシクロヘキサンに代えて、アンモニア、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１つを含んでも良い。アンモニアを燃料として使用する場合、第１実施形態に係る燃料電池において、脱水素触媒を公知のアンモニア分解触媒に置換すると良い。アンモニア分解触媒は、アンモニアから水素と窒素とを生成する分解反応を促進する触媒であり、例えばルテニウム系触媒、コバルト系触媒又はニッケル系触媒であると良い。ギ酸を燃料として使用する場合、第１実施形態に係る燃料電池において、脱水素触媒を公知のギ酸改質触媒に置換すると良い。ギ酸改質触媒は、ギ酸から水素と二酸化炭素とを生成する改質反応を促進する触媒であり、例えばイリジウム錯体触媒であると良い。メタノールを燃料として使用する場合、第１実施形態に係る燃料電池において、脱水素触媒を公知のメタノール改質触媒に置換すると良い。メタノール改質触媒は、メタノールと水から水素と二酸化炭素とを生成する改質反応を促進する触媒であり、例えばイリジウム錯体触媒であると良い。ジメチルエーテルを燃料として使用する場合、第１実施形態に係る燃料電池において、脱水素触媒を公知のジメチルエーテル改質触媒に置換すると良い。アンモニア、ギ酸、メタノール、又はジメチルエーテルから水素を生成する反応は、いずれも吸熱反応であるため、カソード反応によって発生する熱を利用して反応を促進することができる。
また、他の実施形態では、燃料として水素ガスをアノード室８に供給してもよい。この場合、アノード室８から脱水素触媒は省略するとよい。
（第３実施形態）
第１実施形態に係る燃料電池の各発電セル２は、図４に示すように、電解槽５０としても使用することができる。この場合、プロトン伝導体５はイオン交換膜として機能し、第１セパレータ９及び第２セパレータ１２は容器５２として機能する。アノード５５は直流電源５３の正極に接続され、カソード５６は直流電源５３の負極に接続されている。これにより、アノード５５及びカソード５６間に直流電圧が印加される。アノード５５及びカソード５６は容器５４と電気的に絶縁されている。アノード室５８及びカソード室５９はプロトン伝導体５によって互いに区画されている。アノード室５８には酸化されるべき第１物質が供給され、カソード室５９には還元されるべき第２物質が供給されるとよい。
電解槽５０は、２００℃以上６００℃以下の温度域での電気分解に使用されてもよい。電解槽５０は、例えば高温水蒸気電解に使用されるとよい。アノード室５８には第１物質としての水蒸気が供給され、カソード室５９には何も供給しなくてもよく、第２物質としての水蒸気や窒素等のパージガスが供給されてもよい。この電解槽５０では、アノード５５において、水分子がアノード５５に電子を受け渡して、酸素及びプロトンが生成される（２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－）。アノード５５において生成されたプロトンは、プロトン伝導体５を通過してカソード５６に移動し、カソード５６において電子を受け取って水素分子になる（２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２）。これにより、アノード室５８において酸素ガスが生成され、カソード室５９において水素ガスが生成される。
電解槽５０は、２００℃以上６００℃以下の温度域での炭化水素又はアンモニアの電気分解に使用されてもよい。電解槽５０は、例えば、炭化水素から水素を生成するために使用されるとよい。この場合、電解槽５０では、アノード５５に脱水素触媒に代えて改質触媒が設けられる。アノード室５８には、第１物質としての炭化水素ガスと水蒸気とが供給されるとよい。炭化水素は、メチルシクロヘキサン、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテル、を含む群から選択される少なくとも１つを含むとよい。また、炭化水素は、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素を含んでもよい。この電解槽５０では、アノード５５において、炭化水素と水とがアノード５５に電子を受け渡して、プロトンと一酸化炭素が生成される。プロトンは、プロトン伝導体５を通過してカソード５６に移動し、カソード５６において電子を受け取って水素分子になる。これにより、アノード室５８において一酸化炭素が生成され、カソード室５９において水素分子が生成されることから、炭化水素ガスの電気分解によって合成ガスを製造することができる。カソード室５９には、水素のみが生成するため、高純度の水素を製造することができる。また、電気分解は加圧条件下で行ってもよい。この場合、電解槽５０のアノード室５８及びカソード室５９に供給するガスの圧力を増加させるとよい。
更に、電解槽５０は、２００℃以上６００℃以下の温度域での炭酸ガスの電解還元に使用されてもよい。電解槽５０は、例えば、二酸化炭素からエチレン等の合成ガスの電解製造に使用されるとよい。この場合、電解槽５０では、アノード５５に脱水素触媒に代えて二酸化炭素還元触媒が設けられる。二酸化炭素還元触媒は、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。アノード室５８には第１物質としての水が供給され、カソード室５９には第２物質としての炭酸ガスが供給されるとよい。この電解槽５０では、カソード５６において、二酸化炭素が還元されてエチレンと水が生成される（２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ）。アノード５７では、水が酸化されて酸素が生成される（２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－）。これにより、アノード室５８において酸素が生成され、カソード室５９においてエチレンが生成される。
固体電解質として酸化物を用いて６００℃以上の高温で水蒸気状の水を電気分解する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ、ＳＯＬＩＤ ＯＸＩＤＥ ＥＬＥＣＲＯＬＹＳＩＳ ＣＥＬＬ）を利用する方法がある。この方法は、水の電解に必要な理論電圧が高温になるほど低くなることから水電解に必要なエネルギーの一部を熱の形態で与えることで電力として与える分を低減できる。しかし、６００℃以上の高温の作動温度となることから、ＳＯＦＣと同様に迅速なスタートアップやシャットダウンが困難であり、操作性に課題がある。また、６００℃以上の高温でのシールによる密閉性の確保、及び６００℃以上の高温で長期に安定した材料の必要性などＳＯＦＣと同様にコストが高い課題がある。本実施形態に係る電解槽５０は、２００～６００℃の中温域において高い導電率を有するプロトン伝導体５をイオン交換膜として利用しているため、６００℃より低温において同等の電流密度による電気分解が可能となる。
本実施形態に係る電解槽５０は、二酸化炭素と水素からエチレン及びギ酸等の軽質炭化水素を電気化学的に製造する方法にも適用することができる。従来、この方法では、高分子膜をイオン交換膜として利用しているため、反応速度が遅いという課題がある。本実施形態に係る電解槽５０は、２００～６００℃において作動するため、電流密度を大きくすることができる。これにより、コンパクトな電解槽を実現することができる。
本実施形態に係る電解槽５０は、水素ガス含有ガス中の水素を選択的に分離し、圧縮して昇圧する方法にも適用することができる。本実施形態に係る電解槽５０は、２００～６００℃において作動するため、効率的に水素精製や圧縮を行うことができる。
（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４の調製方法）
Ｌi源として炭酸リチウム、Ｚｎ源として酸化亜鉛、Ｇｅ源として酸化ゲルマニウムを用いた。炭酸リチウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムを重量比で２５：４：２１の比率で加え、密閉容器内でエタノールとジルコニアボールと共に２４時間微細化混合したスラリーを１３０℃で乾燥させて得られた粉末を、プレス機でペレットに成型した。このペレットをアルミナるつぼ内で空気中１１５０℃、５時間焼成した後に、マグネット乳鉢で２時間粉砕し、ふたたびペレットに成形してアルミナるつぼ内で空気中１１５０℃、５時間焼成した。焼成後のペレットを再びマグネット乳鉢で２時間粉砕してイオン交換前のＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４粉末を得た。
（実施例１）
イオン交換前のＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４粉末の試料２．５ｇを、非水系溶媒として脱水剤で水分を除去したトルエンを用い、ここにプロトン源として安息香酸を５ｍＭの濃度となるように溶解させた非水系有機溶液１００ｍｌ中で、２４時間攪拌してイオン交換を実施した。イオン交換後にろ過して粉末を回収して、トルエンで洗浄後に、１３０℃で一晩真空乾燥することによって、実施例１のイオン交換粉末を得た。実施例１のプロトン伝導体の可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率は５２％であった。
（比較例１）
イオン交換前のＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４粉末を重量の４０倍の５ｍＭ酢酸水溶液中、室温下で２４時間攪拌してイオン交換を行い、ろ過洗浄後に１３０℃の真空乾燥機で乾燥を行って比較例１のイオン交換体を得た。比較例１のプロトン伝導体の可動リチウムイオンのプロトンへのイオン交換率は１００％であった。
（実施例１と比較例１との比較）
実施例１及び比較例１のイオン交換体の導電率を測定した。測定は、電気化学評価装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＭｏｄｕＬａｂ）を使用して、１０％加湿窒素雰囲気下で、直流四端子法及び交流二端子法で行った。測定結果を以下の表１に示す。
Figure 0007499419000004
表１に示すように、実施例１は、比較例１に比べて高い導電率を有することが確認された。
（実施例２）
非水系溶媒としてジメチルスルホキシドを用いプロトン源としてｍ－ニトロフェノール、酢酸、安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸，メタンスルホン酸を用いて、５～１００ｍＭの範囲で濃度を変えて、実施例１と同様の方法でイオン交換操作を行った。その後、イオン交換操作を行ったＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４粉末の熱重量分析によって、イオン交換量を確認した。結果、各プロトン源に対して、イオン交換率は４５～６５％であった。
本実施形態に係る燃料電池は、従来の水素を燃料とする燃料電池以外に様々な燃料を利用する直接燃料電池に利用することができる。また、本実施形態に係る燃料電池は、逆反応である電気分解セルにも適用が可能である。本実施形態に係る燃料電池は、２００～６００℃で作動することができるため、高分子膜を使用した１００℃以下で作動する燃料電池に比べて、電気化学反応の速度を向上させることができる。また、本実施形態に係る燃料電池は、２００～６００℃で作動することができるため、６００℃以上の高温で作動するＳＯＦＣに比べて、材料の制限を緩和できる。また、本実施形態に係る燃料電池は、プロトンが移動するため、酸素イオンが移動するＳＯＦＣに比べて反応速度を向上させることができる。以上より、本実施形態に係る燃料電池及び電解槽は、産業上の利用可能性は極めて高い。
以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。
１ ：燃料電池（電気化学セル）
２ ：発電セル（電気化学セル）
３ ：燃料電池スタック
５ ：プロトン伝導体
６ ：アノード
６Ａ ：アノード触媒層
６Ｂ ：アノードガス拡散層
７ ：カソード
７Ａ ：カソード触媒層
７Ｂ ：カソードガス拡散層
８ ：アノード室
９ ：第１セパレータ
１１ ：カソード室
１２ ：第２セパレータ
２５ ：負極
２６ ：正極
４１ ：温度調節装置
５０ ：電解槽（電気化学セル）
５２ ：容器
５３ ：直流電源
５４ ：容器
５５ ：アノード
５６ ：カソード
５７ ：アノード
５８ ：アノード室
５９ ：カソード室

Claims (22)

  1. 電気化学セルであって、
    ｘが０以上の数であるＬｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４のリチウムイオンの一部がプロトンに置換された（Ｌｉ，Ｈ）１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４であり、３００℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するプロトン伝導体と、
    前記プロトン伝導体の一側に設けられたアノードと、
    前記プロトン伝導体の他側に設けられたカソードと、
    前記プロトン伝導体の前記アノード側に設けられ、アノード室を形成する第１セパレータと、
    前記プロトン伝導体の前記カソード側に設けられ、カソード室を形成する第２セパレータとを有する電気化学セル。
  2. 前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する温度調節手段を有する請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 前記ｘは、０である請求項１又は２に記載の電気化学セル。
  4. Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの４０％以上７０％以下がプロトンに置換されている請求項１～３のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  5. Ｌｉ１４－２ｘＺｎ１＋ｘ（ＧｅＯ４）４に含まれる可動リチウムイオンの５０％以上６０％以下がプロトンに置換されている請求項１～３のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  6. 前記プロトン伝導体、前記アノード、前記カソード、前記第１セパレータ、及び前記第２セパレータによって形成されるセルを複数有し、
    前記セルの１つの前記第１セパレータは、前記セルの他の１つの前記第２セパレータと熱交換可能に接触している請求項１～５のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  7. 前記アノード室に水素が供給され、
    前記カソード室に空気が供給され、
    前記アノード及び前記カソード間に起電力が生じ、当該電気化学セルが水素－酸素燃料電池として機能する請求項１～６のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  8. 前記アノード室に水素を含む水素含有化合物が供給され、
    前記カソード室に空気が供給され、
    前記アノード室に前記水素含有化合物から水素ガスを発生させる触媒を含む触媒層が設けられ、
    前記アノード及び前記カソード間に起電力が生じ、当該電気化学セルが水素－酸素燃料電池として機能する請求項１～６のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  9. 前記水素含有化合物が、１～３環の芳香族を水素化した有機ハイドライド化合物である請求項８に記載の電気化学セル。
  10. 前記水素含有化合物が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、ベンジルトルエン、及びジベンゾトリオールから構成される群から選択される少なくとも１つを含む請求項８に記載の電気化学セル。
  11. 前記水素含有化合物が、アンモニア、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１つを含む請求項８に記載の電気化学セル。
  12. 前記触媒が、アルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持された白金とを含む脱水素触媒であり、
    前記白金の平均粒子径が２ｎｍ以下である請求項８～１１のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  13. 前記アノード室に水蒸気が供給され、
    前記アノード及び前記カソード間に直流電源が接続され、
    前記カソードで水素が生成するように、当該電気化学セルが電解槽として機能する請求項１～６のいずれか１つの項に記載の電気化学セル。
  14. 請求項１～６のいずれか１つに記載された電気化学セルを用いた発電方法であって、
    前記アノード室に水素を供給し、
    前記カソード室に空気を供給し、
    前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する発電方法。
  15. 請求項１～６のいずれか１つに記載された電気化学セルを用いた発電方法であって、
    前記アノード室に水素含有化合物から水素ガスを発生させる触媒層が設けられ、
    前記アノード室に前記水素含有化合物を供給し、
    前記カソード室に空気を供給し、
    前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持する発電方法。
  16. 前記水素含有化合物が、１～３環の芳香族を水素化した有機ハイドライド化合物である請求項１５に記載の発電方法。
  17. 前記水素含有化合物が、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、デカリン、ベンジルトルエン、及びジベンゾトリオールから構成される群から選択される少なくとも１つを含む請求項１５に記載の発電方法。
  18. 前記水素含有化合物が、アンモニア、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１つを含む請求項１５に記載の発電方法。
  19. 前記触媒層が、アルミナ担体と、前記アルミナ担体に担持された白金とを含む脱水素触媒を有し、
    前記白金の平均粒子径が２ｎｍ以下である請求項１５～１８のいずれか１つの項に記載の発電方法。
  20. 請求項１～６のいずれか１つに記載された電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、
    前記アノード室に水蒸気を供給し、
    前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持し、
    前記アノード及び前記カソード間に直流電圧を印加し、前記カソードにおいて水素ガスを生成させる水素ガスの製造方法。
  21. 請求項１～６のいずれか１つに記載された電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、
    前記アノード室に触媒を設け、
    前記アノード室にメチルシクロヘキサン、ギ酸、メタノール、ジメチルエーテルを含む群から選択される少なくとも１つの炭化水素、又はアンモニアを供給し、
    前記プロトン伝導体の温度を２００℃以上６００℃以下に維持し、
    前記アノード及び前記カソード間に直流電圧を印加し、
    前記アノード室において前記触媒によって前記炭化水素又は前記アンモニアから発生したプロトンを、前記プロトン伝導体を介して前記カソードに移動させ、前記カソードにおいて水素ガスを生成させる水素ガスの製造方法。
  22. 請求項１～６のいずれか１つに記載された電気化学セルを用いた電気分解による水素ガスの製造方法であって、電気分解を加圧条件下で行う水素ガスの製造方法。
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