KR20230051707A - 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법 - Google Patents

전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230051707A
KR20230051707A KR1020237009587A KR20237009587A KR20230051707A KR 20230051707 A KR20230051707 A KR 20230051707A KR 1020237009587 A KR1020237009587 A KR 1020237009587A KR 20237009587 A KR20237009587 A KR 20237009587A KR 20230051707 A KR20230051707 A KR 20230051707A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochemical cell
cathode
hydrogen
anode
proton conductor
Prior art date
Application number
KR1020237009587A
Other languages
English (en)
Inventor
요시미 오카다
타쿠오 야스니시
켄이치 이마가와
다이스케 쿠로사키
Original Assignee
치요다가코겐세츠가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 치요다가코겐세츠가부시키가이샤 filed Critical 치요다가코겐세츠가부시키가이샤
Publication of KR20230051707A publication Critical patent/KR20230051707A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05—Pressure cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/222—Fuel cells in which the fuel is based on compounds containing nitrogen, e.g. hydrazine, ammonia
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

[과제] 200 ~ 600℃의 온도 범위에서의 사용에 적합한 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 연료전지(전기화학 셀)(1)은 x가 0 이상의 수인 Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 리튬 이온의 일부가 양성자로 치환된 (Li,H)14-2xZn1+x(GeO4)4이고, 300℃에서 0.01S/cm 이상의 도전율을 갖는 양성자 전도체(5)와, 양성자 전도체의 일측에 설치된 애노드(6)와, 양성자 전도체의 타측에 설치된 캐소드(7)와, 양성자 전도체의 애노드측에 설치되어 애노드 챔버(8)를 형성하는 제1 세퍼레이터(9)와, 양성자 전도체의 캐소드측에 설치되어 캐소드 챔버(11)를 형성하는 제2 세퍼레이터(12)를 갖는다.

Description

전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법
본 발명은 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차에 이용되는 고체 고분자형 연료전지(PEFC), 정치형 연료전지로서 이용되고 있는 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 및 고체 산화물형 연료전지(SOFC)가 실용화되어 있다. 작동 온도는 고체 고분자형 연료전지가 상온 ~ 100℃, 인산형 연료전지가 180 ~ 200℃, 용융 탄산염형 연료전지가 600 ~ 700℃, 고체 산화물형 연료전지가 600 ~ 900℃이다. 그러나, 200 ~ 600℃의 중온 영역에서 작동하는 연료전지는 존재하지 않는다.
200 ~ 600℃의 중온 영역에서 작동하는 연료전지는 수소-산소 연료전지뿐만 아니라 연료전지의 연료 극실 내에서 각종 연료로부터 수소를 발생시켜 발생시킨 수소를 사용한 연료전지 반응에 의해 발전하는 직접형 연료전지에 적합하다. 또한, 200 ~ 600℃의 중온 영역에서 작동하는 연료전지는 200℃ 이하의 저온 영역에서 작동하는 연료전지에 비해 연료전지 반응을 촉진할 수 있기 때문에 효율을 향상시킬 수 있다.
200 ~ 600℃의 중온 영역에서 작동하는 연료전지가 존재하지 않는 이유는 이 온도 영역에서 충분한 이온 전도율을 갖는 이온 전도체가 존재하지 않기 때문이다. 지금까지 1997년에 발견된 인산이수소세슘(CsH2PO4)이 가장 높은 도전율을 갖는 양성자(proton) 전도체로서 주목받고 있다. 그러나, 인산이수소세슘은 270℃ 이상에서는 상전이가 일어나기 때문에 사용 한계 온도가 270℃로 되어 있다. 인산이수소세슘은 통상은 250℃를 작동 온도로 하고, 이 때의 도전율 σ(S/cm)은 0.008 정도이다. 그 때문에 중온 영역에서 작동하는 연료전지의 실현은 1990년대부터 중요한 연구 과제가 되어 있다.
특허문헌 1은 직접형 연료전지을 개시하고 있다. 직접형 연료전지에서는 메틸시클로헥산 및 데칼린 등의 유기 하이드라이드 화합물을 연료로서 연료전지 셀에 공급하고, 연료극의 전극에 고정된 귀금속 촉매에 접촉시켜 탈수소 반응을 행한다.
메틸시클로헥산으로부터 수소를 생성하는 탈수소 반응을 촉진하는 탈수소 촉매에는 치요다화공건설주식회사가 개발한 특허문헌 2에 기재된 백금 알루미나 촉매가 사용된다. 비특허문헌 1은 탈수소 촉매를 이용한 유기 케미컬 하이드라이드법에 의한 대규모의 수소 공급 체인의 전체 시스템의 실증이 국제간에 완료되어 상업화 단계로 이행하고 있는 것을 나타내고 있다. 이 탈수소 촉매는 공업 레벨에서 이용할 수 있는 높은 수율과 수명을 가지고 있으며, 본래는 메틸시클로헥산에 저장된 수소를 이용 장소에서 탈수소 반응에 의해 수소를 발생시키는 목적에 이용하는 것이다. 이 때, 탈수소 반응이 흡열 반응이기 때문에 열원이 필요하고, 열원 비용이 많이 들고, 열원이 화석 연료인 경우에는 열원으로부터 발생하는 CO2가 LCA CO2(Life Cycle Assessment CO2)을 저하시키는 문제가 있다.
특허문헌 1에 있어서, 연료극에서 발생한 수소는 연료극에 전자를 전달하여 양성자가 된다. 양성자는 전해질 막 내에서 이동하고, 대극의 공기극에서 활성화된 산소 원자와 함께 전극으로부터 전자를 받아들여 연료전지 반응을 진행시킨다. 전해질막은 인산이수소세슘(CsH2SO4)의 미결정과 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물로 이루어지는 막이다. 특허문헌 1의 직접형 연료전지는 170 ~ 220℃의 작동 온도에서 출력이 40mW/㎠가 된다.
그러나, 유기막인 고체 전해질을 사용한 경우의 작동 온도는 100℃ 이하가 일반적이며, 200℃ 이상에서는 유기막의 내열성이 충분하지 않다. 인산이수소세슘은 200℃ 이상에서 이용할 수 있는 고체 전해질로서 알려져 있다. 그러나 인산이수소세슘의 사용 한계 온도는 270℃이기 때문에 더 높은 온도에서 사용할 수 있는 신규한 양성자 전도체가 필요하다.
이상의 요망에 대해 비특허문헌 2는 고체 전해질인 LISICON의 일종인 Li14Zn(GeO4)4의 Li의 일부를 Sr로 치환한 Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4를 개시하고 있다. Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4는 600℃에서 0.039S/cm의 도전율을 나타내고, 종래의 지르코니아계 재료 또는 세리아계 재료의 고체 전해질보다 높은 도전율을 갖는다. 또한, Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4를 적용한 연료전지는 600℃의 작동 온도에서 약 0.4W/㎠의 출력을 갖는다. 또한, Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4에서 이동 가능한 리튬 이온을 양성자로 완전히 치환하면, 600℃의 작동 온도에서 도전율은 0.048S/cm로 향상된다. 리튬 이온과 양성자의 교환은 물이나 희박한 아세트산 중에서 실시한다. 예를 들면, Li13.9Sr0.1Zn(GeO4)4를 5mM의 아세트산 수용액 중에서 24시간 교반함으로써 이온 교환을 행하고 있다.
비특허문헌 3은 Li14-2xZn1+x(GeO4)4를 5mM 아세트산 수용액 중에서 이온 교환 처리하고, 리튬 이온과 양성자을 교환한 양성자 전도체에 대해서 개시하고 있다. 비특허문헌 3에서는 Li+/Zn2+비를 변화시킨 Li14Zn(GeO4)4, Li12Zn2(GeO4)4, Li10Zn3(GeO4)4에 대하여 이온 교환을 행하여 각 시료의 동정과 승온시의 중량 변화 측정을 행함으로써 리튬량이 많은 시료일수록 양성자로의 이온 교환량이 많은 것을 확인하고 있다. 또한, 비특허문헌 3은 양성자 전도체를 사용한 수소농담 전지의 기전력 측정의 결과로부터, 비특허문헌 2에 개시된 양성자 전도체와 동일한 도전율을 얻을 수 있는 가능성을 발견하고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 제2005-166486호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제5897811호 명세서
[비특허문헌 1] 가스터빈 학회지, Vol.49, No.2, p.1-6 (2021) [비특허 문헌 2] Chem. Mater., 2017, 29, 1490-1495 [비특허 문헌 3] 일본 공익사단법인 전기화학회, 2018년 추계대회 예고집, 1B02
그러나, 200 ~ 600℃의 온도 영역에서, 보다 높은 도전율을 갖는 신규한 양성자 전도체가 요망되고 있다. 이러한 양성자 전도체를 고체 전해질로서 사용한 전기화학 셀에서는 작동 온도를 200 ~ 600℃로 설정할 수 있고, 연료극에 있어서 유기 하이드라이드 화합물의 탈수소 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 이러한 양성자 전도체를 고체 전해질로서 사용한 전해조에서는 작동 온도를 200 ~ 600℃로 설정할 수 있어, 전해 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
이상의 배경을 감안하여, 본 발명은 200 ~ 600℃의 온도 영역에서의 사용에 적합한 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 어떤 형태는 전기화학 셀(1)로서, x가 0 이상의 수인 Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 리튬 이온의 일부가 양성자로 치환된 (Li,H)14-2xZn1+x(GeO4)4이고, 300℃에서 0.01S/cm 이상의 도전율을 갖는 양성자 전도체(5)와, 상기 양성자 전도체의 일측에 설치된 애노드(6)와, 상기 양성자 전도체의 타측에 설치된 캐소드(7)와, 상기 양성자 전도체의 상기 애노드측에 설치되어 애노드 챔버(8)을 형성하는 제1 세퍼레이터(9)와, 상기 양성자 전도체의 상기 캐소드측에 설치되어 캐소드 챔버(11)를 형성하는 제2 세퍼레이터(12)를 갖는다. x는 소수를 포함해도 된다. 또한, Li14-2xZn1+x(GeO4)4는 Li2+2yZn1-yGeO4로 표기할 수 있다. 여기서 x = 3-4y이다. 또한, Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 리튬 이온의 일부가 양성자로 치환된 구조는 (Li,H)14-2xZn1+x(GeO4)4 또는 (Li,H)2+2yZn1-yGeO4로 표기할 수 있다.
이 양태에 따르면, 200 ~ 600℃의 온도 범위에서 사용하기에 적합한 전기화학 셀을 제공할 수 있다. 전기화학 셀은 연료전지 및 전해조로서 이용할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하는 온도 조절 수단을 가져도 된다.
이 양태에 의하면, 양성자 전도체의 도전율을 높은 상태로 유지할 수 있다.
상기 양태에서, x는 0이어도 된다.
상기 양태에서, Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 40% 이상 70% 이하가 양성자로 치환되어도 된다. 또한, 상기 양태에 있어서, Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 50% 이상 60% 이하가 양성자로 치환되어도 된다. 가동 리튬 이온은 Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 전체 리튬 이온 내에서 Li14-2xZn1+x(GeO4)4내를 이동할 수 있는 리튬 이온을 말한다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 모든 리튬 이온에 대한 가동 리튬 이온의 비율은 (3-x)/(14-2x)이다.
이들 양태에 의하면, 양성자 전도체의 도전율을 향상시킬 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 양성자 전도체, 상기 애노드, 상기 캐소드, 상기 제1 세퍼레이터 및 상기 제2 세퍼레이터에 의해 형성되는 셀(2)을 복수 구비하고, 상기 셀 중 하나의 상기 제1 세퍼레이터는 상기 셀의 다른 하나의 상기 제2 세퍼레이터와 열교환 가능하게 접촉해도 된다.
이 양태에 따르면, 캐소드에서의 양성자와 산소의 반응에 의해 생성된 열은 제1 세퍼레이터 및 제2 세퍼레이터를 통해 애노드로 전달된다. 이에 의해 양성자 전도체의 온도가 200℃ ~ 600℃로 유지되기 쉬워진다.
상기 양태에서, 애노드 챔버에 수소가 공급되고, 상기 캐소드 챔버에 공기가 공급되고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 기전력이 발생하고, 해당 전기화학 셀이 수소 - 산소 연료전지로서 기능해도 된다.
이 양태에 따르면, 수소-산소 연료전지을 제공할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 애노드 챔버에 수소를 포함하는 수소 함유 화합물이 공급되고, 상기 캐소드 챔버에 공기가 공급되고, 상기 애노드 챔버에 상기 수소 함유 화합물로부터 수소 가스를 발생시키는 촉매를 포함하는 촉매층이 설치되고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 기전력이 생겨 해당 전기화학 셀이 수소 - 산소 연료전지로서 기능해도 된다.
이 양태에 따르면, 직접형 연료전지을 제공할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 수소 함유 화합물은 1 ~ 3환의 방향족을 수소화한 유기 하이드라이드 화합물이어도 된다. 또한, 상기 수소 함유 화합물이 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 데칼린, 벤질톨루엔, 및 디벤조트리올로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다.
이 양태에 의하면, 애노드에 공급되는 연료를 유기 하이드라이드 화합물로 한 직접형 연료전지을 제공할 수 있다. 또한, 흡열 반응인 연료로부터의 수소 발생 반응에 필요한 반응열을, 물이 생성하는 발열 반응인 연료전지 반응의 발열로 보충하는 것이 가능해진다.
탈수소 촉매에 의한 탈수소 반응에 의해 발생한 수소는 애노드 챔버에서 전자를 애노드에 전달하여 양성자가 되고, 양성자 전도체의 내부를 전도하여 대극의 캐소드에 도달한다. 이 때, 캐소드에서 전자를 받아들인 산소 이온과 물을 생성하는 연료전지 반응이 일어난다. 이에 따라 회로를 통해 전자가 흐르고 발전이 이루어진다. 여기서, 탈수소 반응은 화학 평형으로 규제되는 평형 반응이며, 예를 들면 메틸시클로헥산의 탈수소 반응의 경우, 통상의 반응기에 의한 상압의 반응 압력에서 거의 100% 탈수소 반응을 진행시키기 위해 필요한 반응 온도는 320℃이다. 전기화학 셀은 양성자 전도체에 의해 양성자가 대극 측으로 제거하기 때문에 화학 평형을 저온 측으로 시프트시키는 효과가 있다. 이에 의해, 320℃ 이하에서도 거의 100%로 탈수소 반응을 진행시킬 수 있는 동시에, 추가로 작동 온도를 고온으로 함으로써 탈수소 반응을 촉진할 수 있다.
상기 양태에서, 수소 함유 화합물은 암모니아, 포름산, 메탄올, 디메틸 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 촉매는 알루미나 담체와, 상기 알루미나 담체에 담지된 백금을 포함하는 탈수소 촉매이며, 상기 백금의 평균 입자경이 2㎚ 이하이어도 된다.
이 양태에 의하면, 애노드에 있어서의 메틸시클로헥산의 탈수소 반응을 촉진할 수 있다. 애노드 챔버에서 탈수소 반응에 의해 생성된 수소는 애노드 전극에 전자를 전달하여 양성자가 되고, 양성자 전도체를 투과한다. 이에 의해, 탈수소 반응장으로부터 생성된 수소가 제거되기 때문에 화학 평형이 저온측으로 시프트되어, 탈수소 반응이 촉진된다.
상기 탈수소 촉매로서는 치요다화공건설이 개발한 백금 담지 알루미나 촉매를 이용할 수 있다. 이 촉매는 촉매 담체로서 이용하는 다공질의 γ-알루미나의 표면 상에 백금 입자를 고도로 분산시킨 촉매이다. 백금 담지 알루미나 촉매는 옛부터 많은 반응에 사용되고 있지만, 종래의 백금 담지 알루미나 촉매의 백금 입자는 그 크기가 크고, 가장 작은 백금 입자라도 2nm 이상이기 때문에 그 평균 입자경도 2nm 이상이다. 이러한 종래의 백금 촉매로 유기 하이드라이드의 탈수소 반응을 실시하면 백금 입자 상에서 분해 반응이 일어나, 탄소질이 백금 입자의 표면을 비독(非毒)함으로써 활성점을 덮어 버리는 탄소 석출 반응이 현저하게 발생하기 쉽고, 백금 입자의 활성점이 급속히 감소하기 때문에, 촉매 수명은 며칠 정도이다. 치요다화공건설이 개발한 촉매에서는 백금 입자경의 대부분이 1nm 정도이고, 또한 그 평균 입자경이 2㎚ 이하이며, 백금 입자가 알루미나 담체의 표면에 고도로 분산되어 있다. 따라서 치요다화공건설이 개발한 촉매는 탄소 석출을 억제하여 연속 1년 이상 공업적으로 이용할 수 있다. 치요다화공건설이 개발한 촉매는 유기 하이드라이드의 탈수소 촉매로서 세계에서 선구적으로 개발된 것이며, 본 발명의 유기 하이드라이드의 탈수소 반응의 탈수소 촉매로서 이용할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 애노드 챔버에 수증기가 공급되고, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 직류 전원이 접속되고, 상기 캐소드에서 수소가 생성되도록 상기 전기화학 셀이 전해조로서 기능해도 된다. 이 때, 캐소드 챔버에 원료를 공급할 필요는 없다.
이 양태에 따르면, 200 ~ 600℃의 온도 영역에서의 사용에 적합한 전해조를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전기화학 셀을 사용한 발전 방법으로서, 상기 애노드 챔버에 수소를 공급하고, 상기 캐소드 챔버에 공기를 공급하고, 상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지한다.
이 양태에 의하면, 전기화학 셀을 사용하여 수소를 연료로 하여 발전을 행할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전기화학 셀을 사용한 발전 방법으로서, 상기 애노드 챔버에 수소 함유 화합물로부터 수소 가스를 발생시키는 촉매층이 설치되고, 상기 애노드 챔버에 상기 수소 함유 화합물을 공급하고, 상기 캐소드 챔버에 공기를 공급하고, 상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지한다.
이 양태에 의하면, 전기화학 셀을 사용하여 수소 함유 화합물을 연료로 하여 발전을 행할 수 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 수소 함유 화합물이 1 ~ 3환의 방향족을 수소화한 유기 하이드라이드 화합물이어도 된다. 또한, 수소 함유 화합물이 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 데칼린, 벤질톨루엔, 및 디벤조트리올로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다. 또한, 상기 수소 함유 화합물이 암모니아, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 촉매층은 알루미나 담체와, 상기 알루미나 담체에 담지된 백금을 포함하는 탈수소 촉매를 갖고, 상기 백금의 평균 입자경이 2nm 이하이어도 된다.
이 양태에 의하면, 애노드에서의 메틸시클로헥산의 탈수소 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전기화학 셀을 이용한 전기분해에 의한 수소 가스의 제조 방법으로서, 상기 애노드 챔버에 수증기를 공급하고, 상기 캐소드 챔버에 물을 공급하고, 상기 양성자 전도체 의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하고, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 직류 전압을 인가하여, 상기 캐소드에 있어서 수소 가스를 생성시킨다. 이 때, 캐소드 챔버에 원료를 공급할 필요는 없다. 또한, 본 발명의 다른 양태는 전기화학 셀을 사용한 전기분해에 의한 수소 가스의 제조 방법으로서, 상기 애노드 챔버에 촉매를 설치하고, 상기 애노드 챔버에 메틸시클로헥산, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소, 또는 암모니아를 공급하고, 상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하고, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 직류 전압을 인가하고, 상기 애노드 챔버에 있어서 상기 촉매에 의해 상기 탄화수소 또는 암모니아로부터 생성된 양성자를 상기 양성자 전도체를 통해 상기 캐소드로 이동시켜 상기 캐소드에서 수소 가스를 생성시킨다. 이 때, 캐소드 챔버에 원료를 공급할 필요는 없다.
이 양태에 따르면, 전기화학 셀을 사용하여 수소를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전기화학 셀을 사용한 전기분해에 의한 수소가스의 제조방법으로서, 상기 애노드 챔버에 촉매를 설치하고, 상기 애노드 챔버에 메틸시클로헥산, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소, 또는 암모니아를 공급하고, 상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 직류 전압을 인가하고, 상기 애노드 챔버에 있어서 상기 촉매에 의해 상기 탄화수소 또는 상기 암모니아로부터 생성된 양성자를 상기 양성자 전도체를 통해 상기 캐소드로 이동시켜 캐소드에서 수소 가스를 발생시킨다.
이 양태에 따르면, 전기화학 셀을 사용하여 수소를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전기화학 셀을 이용한 전기분해에 의한 수소가스의 제조방법으로서, 가압조건하에서 전기분해를 행한다.
이 양태에 의하면, 고압의 수소 가스를 제조할 수 있다.
이상의 구성에 의하면, 200 ~ 600℃의 온도 영역에서의 사용에 적합한 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 연료전지의 구성도이다.
도 2는 발전 셀의 구성도이다.
도 3은 고체 전해질의 도전율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 전해조의 구성도이다.
(제1 실시형태)
이하, 본 발명의 전기화학 셀의 실시형태에 관해 설명한다. 제1 실시형태에서는 본 발명의 전기화학 셀을 연료전지에 적용한 예에 관해 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 연료전지(1)는 서로 적층된 복수의 발전 셀(2)을 갖는 연료전지 스택(3)을 갖는다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 각 발전 셀(2)은 양성자 전도체(5)와, 양성자 전도체(5)의 일측에 설치된 애노드(6)와, 양성자 전도체(5)의 타측에 설치된 캐소드(7)와, 양성자 전도체(5)의 애노드(6)측에 설치되고, 애노드 챔버(8)을 형성하는 제1 세퍼레이터(9)와, 양성자 전도체(5)의 캐소드(7)측에 설치되어 캐소드 챔버(11)를 형성하는 제2 세퍼레이터(12)를 갖는다.
본 실시형태에서는 애노드 챔버(8)에 수소를 포함하는 수소 함유 화합물이 공급되고, 캐소드 챔버(11)에 공기가 공급된다. 수소 함유 화합물이 1 ~ 3환의 방향족을 수소화한 유기 하이드라이드 화합물이면 된다. 수소 함유 화합물이 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 데칼린, 벤질톨루엔, 및 디벤조트리올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함해도 된다. 또한, 수소 함유 화합물이 암모니아, 포름산, 메탄올, 디메틸 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다. 본 실시형태에서, 연료로서의 수소 함유 화합물은 메틸시클로헥산(MCH)이다. 애노드(6)는 연료극, 캐소드(7)는 공기극, 애노드 챔버(8)는 연료 유로, 캐소드 챔버(11)는 공기 유로라고 칭해도 된다.
양성자 전도체(5)는 막 형태로 형성되어 있다. 양성자 전도체(5)는 Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 Li의 일부가 양성자로 치환된 구조를 갖는다. 여기서, x는 0 이상의 수이고, 소수를 포함해도 된다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4는 Li2+2yZn1-yGeO4로 표기할 수 있다. 여기서 x = 3-4y이다. 또한, Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 리튬 이온의 일부가 양성자로 치환된 구조는 (Li,H)14-2xZn1+x(GeO4)4 또는 (Li,H)2+2yZn1-yGeO4로 표기할 수 있다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4는 고체 전해질인 LISICON(Lithium super ionic conductor, 리튬 슈퍼 이온 전도체)의 일종이다. x는 예를 들어 0, 1, 2이면 된다.
LISICON은 γ-Li3PO4형의 LiO4, GeO4, SiO4, PO4, ZnO4, VO4의 사면체와 LiO6의 팔면체에 의해 형성되는 골격 구조를 갖는다. Li14Zn(GeO4)4는 Li4GeO4를 모 구조에 Zn이 고용한 것으로, 높은 전도성을 갖는다.
양성자 전도체(5)는 300℃에서 0.01S/cm 이상의 도전율을 갖는다. 양성자 전도체는 Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 40% 이상 70% 이하가 양성자로 치환되어 있다. 또한, 양성자 전도체는 Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 50% 이상 60% 이하의 Li가 양성자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 양성자 전도체(5)는 Li14Zn(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 40% 이상 70% 이하가 양성자로 치환되어 있으면 된다. 또한, 양성자 전도체(5)는 Li14Zn(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 50% 이상 60% 이하가 양성자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 양성자 전도체(5)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 이온 교환 전의 Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 제조 방법에 관해 설명한다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 제조 방법은 상기 비특허문헌 3에도 개시되어 있다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4는 고상법에 의해 제조할 수 있다. Li 공급원, Zn 공급원 및 Ge 공급원 시약 분말을 유기 용매 중에서 하룻밤 혼합하고 분쇄한 후에 유기 용매를 증발시켜 혼합물을 얻는다. Li 공급원은 LiOH, Li2O 및 LiNO3를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함해도 된다. Zn 공급원은 Zn(OH)2, ZnCO3 및 Zn(NO3)2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함해도 된다. Ge 공급원은 GeO 및 GeCl2를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하면 된다. Li 공급원, Zn 공급원 및 Ge 공급원의 조합은 예를 들면, Li2CO3, ZnO, GeO2이면 된다. 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 1-부탄올을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이면 된다. 그 후, 혼합물을 성형기를 사용하여 펠릿 형상으로 성형하고, 성형물을 공기 중에서 소성하고, 그 후에 분쇄하여 분말화하여 Li14-2xZn1+x(GeO4)4를 얻는다.
성형물의 공기 소성 온도는 1000 ~ 1200℃인 것이 바람직하고, 1100 ~ 1150℃인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 1000℃보다 낮은 경우에는 고상 반응이 진행되지 않는 문제가 발생하고, 소성 온도가 1200℃보다 높은 경우에는 성형물이 융해되는 문제가 발생한다. 성형물의 소성 시간은 3 ~ 7시간인 것이 바람직하고, 4 ~ 6시간인 것이 보다 바람직하다. 성형물은 예를 들면 공기 중 1150℃에서 5시간 소성하면 된다.
Li14-2xZn1+x(GeO4)4는 예를 들면 Li14Zn(GeO4)4, Li12Zn2(GeO4)4, Li10Zn3(GeO4)4이면 된다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 있어서의 Li와 Zn의 비는 혼합하는 Li 공급원, Zn 공급원, 및 Ge 공급원의 비에 의해 변화시킬 수 있다.
다음으로, Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 리튬의 일부를 양성자로 교환하는 방법에 대하여 설명한다. Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 분말 시료를, 산을 포함하는 비수계 용매 중에 침지하고 교반함으로써 Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 일부를 양성자로 치환한다. 비수계 용매는 비양성자성 용매가 바람직하다. 비수계 용매는 톨루엔, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나를 포함하면 된다. 산은 안식향산, m-니트로페놀, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 및 메탄술폰산을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하면 된다. 예를 들면, 비수계 용매로서 탈수제로 수분을 제거한 톨루엔을 사용하고, 양성자 공급원으로 안식향산을 5mM의 농도가 되도록 용해시킨 비수계 유기 용액 100mL 중에서 Li14-2xZn1+x(GeO4)4를 24시간 교반하여 이온 교환을 행하면 된다.
Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 양성자로의 이온 교환율은 용매에 대한 Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 농도 및 산종을 변경함으로써 조절할 수 있다. 용매가 수계이고 산종이 아세트산인 경우, Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 양성자에 대한 이온 교환율이 100%가 되는 것이 확인되어 있다.
이온 교환 후의 양성자 전도체의 분말은 용매를 제거함으로써 얻어진다. 이때의 건조 온도는 사용한 용매의 비점 이상, 또한 300℃ 이하가 바람직하다. 비점보다 온도가 낮으면 용매가 잔류하는 문제가 발생하고, 300℃보다 고온이면 시료 중의 양성자가 탈리하는 문제가 발생한다. 이것에 의해, 분말상의 양성자 전도체가 얻어진다. 분말상의 양성자 전도체는 예를 들어 성형기에 의해 막 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 분말상의 양성자 전도체는 습식법이나 증착 등의 건식법을 사용하여 성형해도 된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 애노드(6)는 양성자 전도체(5)의 제1면(5A)에 적층된 애노드 촉매층(6A)과, 애노드 촉매층(6A)의 양성자 전도체(5)와 상반하는 측에 적층된 애노드 가스 확산층(6B)를 갖는다. 캐소드(7)는 양성자 전도체(5)의 제1면(5A)과 상반되는 제2면(5B)에 적층된 캐소드 촉매층(7A)과, 캐소드 촉매층(7A)의 양성자 전도체(5)와 상반되는 측에 적층된 캐소드 가스 확산층(7B)을 갖는다.
애노드 촉매층(6A) 및 캐소드 촉매층(7A)은 도전성을 갖는 다공질의 지지체와, 지지체에 지지된 전극 촉매를 갖는다. 지지체는 예를 들어 아이오노머이다. 전극 촉매는 공지된 PEFC에 사용되는 전극 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매이어도 된다. 또한, 전극 촉매는 저렴한 금속 촉매이어도 된다.
애노드 가스 확산층(6B) 및 캐소드 가스 확산층(7B)은 다공질체에 의해 형성되고, 반응 가스가 내부를 확산한다. 애노드 가스 확산층(6B) 및 캐소드 가스 확산층(7B)은 예를 들면 금속 다공체, 또는 탄소 섬유 부직포 등에 의해 형성되어 있어도 된다. 본 실시형태에서, 애노드 가스 확산층(6B) 및 캐소드 가스 확산층(7B)은 도전성을 갖는다.
애노드 가스 확산층(6B) 및 애노드 촉매층(6A) 중 적어도 한쪽에는 탈수소 촉매가 결합되어 있다. 탈수소 촉매는 유기 케미컬 하이드라이드법에 사용되는 백금 담지 알루미나 촉매가 적합하다. 백금 담지 알루미나 촉매는 알루미나 담체와, 알루미나 담체에 담지된 활성 금속으로서의 백금을 갖는다. 백금은 입자상으로 형성되고, 알루미나 담체에 분산되어 담지되어 있다. 백금 담지 알루미나 촉매는 메틸시클로헥산 등의 수소화된 방향족류의 탈수소 반응에 대해 활성을 갖는다.
백금 입자의 평균 입자경은 2nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 2.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.8nm 이상 1.5nm 이하이다. 또한, 백금 입자의 70% 이상이 2nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5nm 이상 2.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.8nm 이상 1.5nm 이하의 크기를 가지면 된다. 백금의 평균 입자경 및 크기는 투과형 전자 현미경에 의해 측정되면 된다. 백금의 입자는 백금 원소(Pt)로서 0.1중량% 이상 1.5중량% 이하의 범위에서 알루미나 담체에 담지되어 있으면 된다.
알루미나 담체는 표면적이 200㎡/g 이상, 세공 용적이 0.50㎡/g 이상, 평균 세공 직경이 60Å ~ 150Å의 범위, 또한 전체 세공 용적에 대하여 평균 세공 직경±30Å의 세공이 차지하는 비율이 60% 이상인 γ-알루미나 담체를 포함하면 된다.
탈수소 촉매로서의 백금 담지 알루미나 촉매는 백금 입자와 함께 제2 성분을 가지면 된다. 제2 성분은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 황, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 제2 성분은 0.5중량% ~ 1.5중량%의 범위에서 알루미나 담체에 담지되어 있으면 된다. 예를 들어, 알루미나 담체에는 황 또는 황 화합물이 황 원소(S)로서 0.5중량% 이상 1.2중량% 이하의 범위로 포함되면 된다. 또한, 알루미나 담체에는 알칼리 금속이 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하의 범위에서 담지되어 있으면 된다. 제2 성분에 의해 백금 담지 알루미나 촉매의 선택성이 향상되어 그에 의해 촉매 수명이 길어진다.
탈수소 촉매는 공지의 다양한 형태로 애노드 가스 확산층(6B)에 설치되면 된다. 예를 들어, 탈수소 촉매가 분말상으로 형성되고, 가스 확산층을 형성하는 구조체에 탈수소 촉매의 분말이 고정되면 된다. 또한, 탈수소 촉매를 미분화하고, 미분화된 탈수소 촉매를 성형함으로써 가스 확산층을 형성해도 된다. 탈수소 촉매는 애노드 촉매층(6A)에 설치되어도 된다.
제1 세퍼레이터(9)는 애노드 가스 확산층(6B)과의 사이에 애노드 챔버(8)를 형성한다. 제1 세퍼레이터(9)의 애노드 가스 확산층(6B)측에는 애노드 챔버(8)를 형성하는 복수의 홈이 형성되어도 된다. 제1 세퍼레이터(9)와 애노드 가스 확산층(6B) 사이에는 애노드 챔버(8)를 확장하기 위해 스페이서(15)가 설치되어도 된다. 다른 실시형태에서는 스페이서(15)가 생략되고, 제1 세퍼레이터(9)와 애노드 가스 확산층(6B)이 직접 접촉하여도 된다.
제2 세퍼레이터(12)는 캐소드 가스 확산층(7B)과의 사이에 캐소드 챔버(11)를 형성한다. 제2 세퍼레이터(12)의 캐소드 가스 확산층(7B)측에는 캐소드 챔버(11)를 형성하는 복수의 홈이 설치되어도 된다. 제2 세퍼레이터(12)와 캐소드 가스 확산층(7B) 사이에는 캐소드 챔버(11)를 확장하기 위해 스페이서(16)가 설치되어도 된다. 다른 실시예에서는 스페이서(16)가 생략되고, 제2 세퍼레이터(12)와 캐소드 가스 확산층(7B)이 직접 접촉하여도 된다.
제1 세퍼레이터(9) 및 제2 세퍼레이터(12)는 열전도체에 의해 형성되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는 제1 세퍼레이터(9) 및 제2 세퍼레이터(12)는 전기 전도체에 의해 형성되어 있다. 제1 세퍼레이터(9) 및 제2 세퍼레이터(12)는 예를 들면 스테인리스강 등의 금속, 카본, 또는 카본 수지 복합체에 의해 형성되어도 된다. 제1 세퍼레이터(9)는 애노드(6)에 전기적으로 접속되고, 제2 세퍼레이터(12)는 캐소드(7)에 전기적으로 접속되어 있다.
각 발전 셀(2)의 애노드 챔버(8)의 입구는 공통의 연료 입구(21)에 접속되어 있다. 각 발전 셀(2)의 애노드 챔버(8)의 출구는 공통의 연료 출구(22)에 접속되어 있다. 각 발전 셀(2)의 캐소드 챔버(11)의 입구는 공통의 공기 입구(23)에 접속되어 있다. 각 발전 셀(2)의 캐소드 챔버(11)의 출구는 공통의 공기 출구(24)에 접속되어 있다.
각 발전 셀(2)은 서로 적층되어있다. 복수의 발전 셀(2) 내의 하나의 제1 세퍼레이터(9)는 복수의 발전 셀(2) 내의 다른 하나의 제2 세퍼레이터(12)와 열교환 가능하게 접촉하고 있다. 인접하는 전지 셀의 제1 세퍼레이터(9)와 제2 세퍼레이터(12)는 일체로 형성되어 있어도 된다. 제1 세퍼레이터(9)와 제2 세퍼레이터(12)가 접촉함으로써 인접하는 발전 셀(2)은 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 적층된 복수의 발전 셀(2)의 일단에 배치된 제1 세퍼레이터(9)는 연료전지 스택(3)의 부극(24)에 접속되어 있다. 적층된 복수의 발전 셀(2)의 타단에 배치된 제2 세퍼레이터(12)는 연료전지 스택(3)의 정극(26)에 접속되어 있다. 부극(25) 및 정극(26)에는 외부 부하가 접속된다.
연료 입구(21)는 가열기(32)를 통해 연료 탱크(31)에 접소되어 있다. 가열기(32)는 연료 탱크(31)로부터 공급되는 액체의 메틸시클로헥산을 가열하여 기화시킨다. 가열기(32)는 전기에 의해 발열하는 전력선을 갖는 전기 히터나 화석 연료의 연소열을 열원으로 하는 가열기이어도 된다. 가열기(32)에서 기화된 메틸시클로헥산은 연료 입구(21)에 공급된다.
연료 출구(22)는 냉각기(33) 및 기액 분리 장치(34)를 통해 사용 완료 연료 탱크(35)에 접속되어있다. 냉각기(33)는 연료 출구(22)로부터 배출되는 배출 가스를 냉각한다. 배출 가스는 주로 메틸시클로헥산으로부터 생성된 톨루엔 및 수소와, 미반응의 메틸시클로헥산을 포함한다. 냉각기(33)는 배출 가스 중의 톨루엔 및 메틸시클로헥산을 액화시킨다. 냉각기(33)는 배출 가스를 톨루엔의 비점인 110.6℃ 이하로 냉각한다. 냉각기(33)와 가열기(32)는 연료와 배출 가스를 열교환시키는 열교환기를 포함하면 된다. 또한, 냉각기(33)는 공냉식 열교환기나 수냉식 열교환기를 포함해도 된다.
기액 분리 장치(34)는 배출 가스로부터 액체인 톨루엔 및 메틸시클로헥산을 분리한다. 분리된 톨루엔 및 메틸시클로헥산은 사용 완료 연료 탱크(35)에 저장된다. 액체의 톨루엔과 메틸시클로헥산이 분리된 배출 가스의 기체 성분은 주로 수소이다. 배출 가스의 기체 성분은 배관을 통해 기액 분리 장치(34)로부터 연료전지 스택(3)의 연료 입구(21)로 보내지면 된다.
캐소드 챔버(11)의 입구는 공기를 도입하는 흡기관에 접속되어 있다. 캐소드 챔버(11)의 출구는 공기 및 물을 외부로 배출하는 배출관에 접속되어 있다.
연료전지(1)는 양성자 전도체(5)의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하는 온도 조절 수단을 가져도 된다. 온도 조절 수단은 양성자 전도체(5)의 온도를 250℃ 이상 600℃ 이하로 유지해도 된다. 온도 조절 수단은 애노드 챔버(8)에 공급되는 메틸시클로헥산의 온도를 조절하는 가열기(32)이면 된다. 또한, 온도 조절 수단은 연료전지 스택(3)을 외기에 의해 냉각하는 공냉 장치 또는 냉각수에 의해 냉각하는 수냉 장치를 포함하는 온도 조절 장치(41)이어도 된다. 또한, 온도 조절 수단은 애노드 챔버(8)에 공급하는 메틸시클로헥산의 유량을 조절하는 유량 제어 밸브이어도 된다. 연료전지(1)를 이용한 발전 방법은 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하는 공정을 갖는다. 연료전지(1)는 온도 조절 수단에 의해 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하면 된다.
다음으로, 상기와 같이 구성된 연료전지(1)의 동작에 관해 설명한다. 연료전지(1)의 각 발전 셀(2)의 애노드 챔버(8)에는 연료 탱크(31)로부터 연료 입구(21)를 통해 메틸시클로헥산이 공급된다. 메틸시클로헥산은 가열기(32)에서 가열되고, 기화된 후에 애노드 챔버(8)로 공급된다. 연료전지(1)의 각 발전 셀(2)의 캐소드 챔버(11)에는 산화제로서의 산소를 포함하는 공기가 공기 입구(23)를 통해 공급된다.
애노드 챔버(8)에 공급된 메틸시클로헥산은 애노드 가스 확산층(6B)으로 확산된다. 탈수소 촉매가 설치된 애노드 가스 확산층(6B)에 있어서, 다음의 반응식 (1)로 표시되는 탈수소 반응에 의해 메틸시클로헥산은 수소와 톨루엔으로 분해된다.
Figure pct00001
이 반응은 흡열 반응이다. 애노드 챔버(8)의 온도는 후술하는 캐소드 반응 (반응식 (3))의 반응 열을 이용하여 200 ~ 600℃로 유지되고 있다.
탈수소 반응에 의해 생성된 수소는 애노드 촉매층(6A)에 있어서, 전극 촉매의 존재하에서 다음의 반응식 (2)로 표시되는 애노드 반응에 의해 전자를 방출하여 양성자를 생성한다.
Figure pct00002
애노드 촉매층(6A)에서 생성된 양성자는 양성자 전도체(5)의 내부를 통과하여 캐소드 촉매층(7A)에 도달한다. 캐소드 촉매층(7A)에서는 전극 촉매의 존재하에 다음의 반응식(3)으로 표시되는 캐소드 반응에 의해 양성자와 산소가 전자를 받아들여 물을 생성한다. 캐소드 반응은 발열 반응이다. 이에 의해, 애노드(6)와 캐소드(7) 사이에 기전력이 발생한다.
Figure pct00003
캐소드 촉매층(7A)에서 발생한 열은 양성자 전도체(5)를 통해 애노드 촉매층(6A) 및 애노드 가스 확산층(6B)에 전달됨과 함께, 캐소드 가스 확산층(7B), 제2 세퍼레이터(12), 및 제1 세퍼레이터(9)를 통해 애노드 촉매층(6A) 및 애노드 가스 확산층(6B)에 전달된다. 이에 의해, 애노드 촉매층(6A) 및 애노드 가스 확산층(6B)이 200 ~ 600℃로 유지되어, 탈수소 반응이 촉진된다.
이하에 본 실시형태에 따른 연료전지 (1)(전기화학 셀)의 효과에 대하여 설명한다. 도 3은 각종 고체 전해질의 도전율을 나타내는 그래프이다. 도면 중의 별 표시는 인산이수소세슘(CsH2PO4)의 250℃에서의 도전율 σ(0.008S/cm)(logσ=-2.1)을 나타내고 있다. 원 표시로 플롯한 도전율은 본 실시형태에 따른 양성자 전도체((Li, H)14Zn(GeO4)4)의 도전율을 나타내고 있다. 본 실시형태에 따른 양성자 전도체의 300℃에서의 도전율은 250℃에서의 인산이수소세슘(CsH2PO4)의 도전율보다 높다. 또한, 본 실시형태에 따른 양성자 전도체의 600℃에서의 도전율은 SOFC에서 이용되고 있는 각종 고체 전해질보다 높다.
또한, 도면 중 우측 상단에는 자동차용 연료전지에 이용되고 있는 유기 폴리머의 이온 교환막의 일종인 나피온 이온 교환막(Nafion 117)의 도전율이 도시되어 있다. 본 실시형태에 관한 양성자 전도체(5)의 500 ~ 600℃에서의 도전율은 나피온막의 작동 온도 90℃ 정도에서의 도전율과 동등하다. 나피온 이온 교환막이 이용되고 있는 PEFC는 100kW급의 연료전지이며, 사이즈가 작다. SOFC는 PEFC에 비해 크기가 훨씬 크다. 본 실시형태에 관한 양성자 전도체(5)를 고체 전해질로서 이용한 경우, 현재의 SOFC의 작동 온도를 저온화할 수 있음과 함께, 사이즈를 작게 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 양성자 전도체(5)는 200℃ ~ 250℃의 온도 영역에서 작동하는 고체 전해질로서, 인산이수소세슘의 도전율보다 높은 도전율을 가지고 있다. 또한 본 실시형태에 따른 양성자 전도체(5)는 300 ~ 600℃의 온도 영역에서도 높은 도전율을 가지고 있다. 본 실시형태에 관한 양성자 전도체(5)는 500℃ 이상의 온도 영역에서 자동차용 연료전지에 사용되고 있는 나피온 이온 교환막과 동등한 도전율을 갖고 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 양성자 전도체(5)는 600℃ 이상의 고온에서도 사용할 수 있고, 600℃에서의 도전율은 기존의 SOFC가 600℃ 이상의 작동 온도에서 이용하고 있는 고체 전해질과 동등하다. 본 실시형태에 따른 양성자 전도체(5)는 산화물 이온이 아니라 양성자를 이동시키기 때문에 도전율이 높고, 그 작동 온도를 600℃ 정도로 저온화할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태에 따른 양성자 전도체(5)는 기존의 SOFC보다도 고효율로 취급하기 쉬운 연료전지를 제공할 수 있다.
본 실시형태에 관한 양성자 전도체의 제조 방법에서는 Li14-2xZn1+x(GeO4)4를, 산을 포함하는 비수계 유기 용액에 침지·교반시킴으로써 Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함 가동 리튬 이온의 양성자에 대한 이온 교환율을 40% 이상 70% 이하로 할 수 있다. 가동 리튬 이온의 양성자에 대한 이온 교환율이 40% 이상 70% 이하인 경우, 양성자 전도체의 구조 안정성이 향상되고, 도전율이 비교적 높아진다. 이에 대조적으로, Li14-2xZn1+x(GeO4)4를 아세트산 수용액에 침지·교반시킨 경우, Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 양성자에의 이온 교환율이 100%로 되는 것이 확인되었다. 그러나, 이 경우의 양성자 전도체는 구조 안정성이 낮고, 분말을 성형할 때에 부생상이 생성되고, 그에 의해 도전율이 낮아지는 것이 확인되고 있다. 양성자 전도체의 제조시에 비수계 용매를 사용하는 경우, 수계 용매를 사용한 경우에 비해 이온 교환율이 저하되지만, 구조 안정성이 향상되기 때문에 도전율이 높아진다.
연료전지(1)는 200 ~ 600℃에서 비교적 높은 도전율을 갖는 양성자 전도체(5)를 사용하고 있기 때문에 효율적으로 발전을 행할 수 있다. 또한, 캐소드(7)에서의 캐소드 반응에 의해 발생하는 열을 이용하여 탈수소 반응을 행하기 때문에 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
연료전지(1)에서는 양성자 전도체에 의해 양성자가 대극 측으로 제거되기 때문에 화학 평형을 저온 측으로 시프트하는 효과가있다. 이에 의해 320℃ 이하에서도 거의 100%로 탈수소 반응을 진행시킬 수 있는 동시에, 추가로 작동 온도를 고온으로 함으로써 탈수소 반응을 촉진할 수 있다.
본원 발명자들은 리시콘에 있어서 리튬 이온을 수소 이온(양성자)으로 이온 교환함으로써 양성자가 가동할 수 있는 것을 발견하고, 또한 수용액계가 아니라 비수용액계로 이온 교환함으로써 높은 도전율을 얻을 수 있는 것을 발견하여 실시형태에 관한 연료전지(1)(전기화학 셀)을 완성하기에 이르렀다. 실시형태에 따른 연료전지(1)의 양성자 전도체(5)는 종래의 양성자 전도체에 비해 도전율을 향상시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 실시형태에 관한 연료전지(1)의 양성자 전도체(5)는 지금까지 가장 높은 도전율을 나타내는 재료로서 주목받아 온 CsH2PO4가 250℃의 작동 온도로 나타내는 도전율 σ인 0.008(S/cm)에 비해 비약적으로 높은 도전율을 갖는다. 실시형태에 관한 연료전지(1)의 양성자 전도체(5)에 의하면 지금까지 실용화되어 있지 않은 200℃ ~ 600℃에서 작동하는 중온형의 전기화학 셀을 구성할 수 있어, 연료전지(1) 외에 전해조 등의 다양한 용도에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 연료전지(1)(전기화학 셀)은 종래의 200 ~ 600℃에서 작동하는 CsH2PO4를 사용한 연료전지에 비해 10배 가까이 셀 성능을 향상시킬 수 있는 것을 기대할 수 있다. 종래의 고체 전해질형 연료전지나 전해조에 이용되고 있는 귀금속계를 포함하는 전극 재료는 200 ~ 600℃ 온도 영역에서도 사용 가능하고, 온도가 높을수록 반응 속도는 빨라진다. 직접 연료전지에 적용하는 경우, 연료의 종류에 따라 연료로부터 수소를 발생시키는 분해 촉매가 필수이지만, 이들 분해 촉매는 기존의 공업적인 열화학 촉매를 이용할 수 있으며, 그 반응 속도는 충분히 크다. 이들로부터, CsH2PO4를 적용한 전기화학 셀의 성능은 양성자 전도의 속도가 율속이 되어, 양성자 전도체의 도전율에 비례한 성능을 나타내는 것으로 생각되고, 본 발명의 양성자 전도체를 적용함으로써 약 10배의 셀 성능을 실현할 수 있는 가능성이 지극히 높다.
(제2 실시형태)
제1 실시형태에 따른 연료전지에서 연료는 메틸시클로헥산 대신에 암모니아, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함해도 된다. 암모니아를 연료로서 사용하는 경우, 제1 실시형태에 관한 연료전지에 있어서, 탈수소 촉매를 공지의 암모니아 분해 촉매로 치환하면 된다. 암모니아 분해 촉매는 암모니아로부터 수소와 질소를 생성하는 분해 반응을 촉진하는 촉매이며, 예를 들면 루테늄계 촉매, 코발트계 촉매 또는 니켈계 촉매이면 된다. 포름산을 연료로서 사용하는 경우, 제1 실시형태에 관한 연료전지에 있어서, 탈수소 촉매를 공지의 포름산 개질 촉매로 치환하면 된다. 포름산 개질 촉매는 포름산으로부터 수소와 이산화탄소를 생성하는 개질 반응을 촉진하는 촉매이며, 예를 들면 이리듐 착체 촉매이면 된다. 메탄올을 연료로서 사용하는 경우, 제1 실시형태에 관한 연료전지에 있어서, 탈수소 촉매를 공지의 메탄올 개질 촉매로 치환하면 된다. 메탄올 개질 촉매는 메탄올과 물로부터 수소와 이산화탄소를 생성하는 개질 반응을 촉진하는 촉매이며, 예를 들면 이리듐 착체 촉매이면 된다. 디메틸에테르를 연료로서 사용하는 경우, 제1 실시형태에 관한 연료전지에서 탈수소 촉매를 공지의 디메틸에테르 개질 촉매로 치환하면 된다. 암모니아, 포름산, 메탄올, 또는 디메틸에테르로부터 수소를 생성하는 반응은 모두 흡열 반응이기 때문에 캐소드 반응에 의해 발생하는 열을 이용하여 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 다른 실시형태에서는 연료로서 수소 가스를 애노드 챔버(8)에 공급해도 된다. 이 경우, 애노드 챔버(8)로부터 탈수소 촉매는 생략하면 된다.
(제3 실시형태)
제1 실시형태에 따른 연료전지의 각 발전 셀(2)은 도 4에 도시한 바와 같이, 전해조(50)로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 양성자 전도체(5)는 이온 교환막으로서 기능하고, 제1 세퍼레이터(9) 및 제2 세퍼레이터(12)는 용기(52)로서 기능한다. 애노드(55)는 직류 전원(53)의 정극에 접속되고, 캐소드(56)는 직류 전원(53)의 부극에 접속되어 있다. 이에 의해, 애노드(55)와 캐소드(56) 사이에 직류 전압이 인가된다. 애노드(55) 및 캐소드(56)는 용기(54)와 전기적으로 절연되어 있다. 애노드 챔버(58) 및 캐소드 챔버(59)는 양성자 전도체(5)에 의해 서로 구획되어 있다. 애노드 챔버(58)에는 산화될 제1 물질이 공급되고, 캐소드 챔버(59)에는 환원될 제2 물질이 공급되어도 된다.
전해조(50)는 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도 영역에서의 전기 분해에 사용되어도 된다. 전해조(50)는 예를 들면 고온 수증기 전해에 사용되면 된다. 애노드 챔버(58)에는 제1 물질로서의 수증기가 공급되고, 캐소드 챔버(59)에는 아무것도 공급하지 않아도 되고, 제2 물질로서의 수증기나 질소 등의 퍼지 가스가 공급되어도 된다. 이 전해조(50)에서는 애노드(55)에 있어서, 물 분자가 애노드(55)에 전자를 전달하여, 산소 및 양성자이 생성된다(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-). 애노드(55)에서 생성 된 양성자는 양성자 전도체(5)를 통과하여 캐소드(56)로 이동하여 캐소드(56)에서 전자를 받아들여 수소 분자가 된다(2H+ + 2e- → H2). 이에 의해, 애노드 챔버(58)에서 산소가스가 생성되고, 캐소드 챔버(59)에서 수소가스가 생성된다.
전해조(50)는 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도 영역에서의 탄화수소 또는 암모니아의 전기 분해에 사용되어도 된다. 전해조(50)는 예를 들면, 탄화수소로부터 수소를 생성하기 위해 사용되면 된다. 이 경우, 전해조(50)에서는 애노드(55)에 탈수소 촉매 대신에 개질 촉매가 설치된다. 애노드 챔버(58)에는 제1 물질로서의 탄화수소 가스와 수증기가 공급되면 된다. 탄화수소는 메틸시클로헥산, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하면 된다. 또한, 탄화수소는 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 저급 탄화수소를 포함해도 된다. 이 전해조(50)에서는 애노드(55)에 있어서, 탄화수소와 물이 애노드(55)에 전자를 전달하여 양성자와 일산화탄소가 생성된다. 양성자는 양성자 전도체(5)를 통과하여 캐소드(56)로 이동하고, 캐소드(56)에서 전자를 받아들여 수소 분자가된다. 이에 의해, 애노드 챔버(58)에서 일산화탄소가 생성되고, 캐소드 챔버(59)에서 수소 분자가 생성되기 때문에 탄화수소 가스의 전기분해에 의해 합성 가스를 제조할 수 있다. 캐소드 챔버(59)에는 수소만이 생성되기 때문에 고순도의 수소를 제조할 수 있다. 또한, 전기분해는 가압 조건 하에서 행해도 된다. 이 경우, 전해조(50)의 애노드 챔버(58) 및 캐소드 챔버(59)에 공급하는 가스의 압력을 증가시키면 된다.
또한, 전해조(50)는 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도 영역에서의 탄산 가스의 전해 환원에 사용되어도 된다. 전해조(50)는 예를 들면, 이산화탄소로부터 에틸렌 등의 합성 가스의 전해 제조에 사용되면 된다. 이 경우, 전해조(50)에서는 애노드(55)에 탈수소 촉매 대신에 이산화탄소 환원 촉매가 설치된다. 이산화탄소 환원 촉매는 예를 들면 구리 등의 제11족 원소, 아연 등의 제12족 원소, 갈륨 등의 제13족 원소, 게르마늄 등의 제14족 원소, 또는 이들의 금속 화합물 중 적어도 1종을 포함한다. 애노드 챔버(58)에는 제1 물질로서의 물이 공급되고, 캐소드 챔버(59)에는 제2 물질로서의 탄산 가스가 공급되어도 된다. 이 전해조(50)에서는 캐소드(56)에 있어서, 이산화탄소가 환원되어 에틸렌과 물이 생성된다(2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H4 + 4H2O). 애노드(57)에서는 물이 산화되어 산소가 생성된다(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-). 이에 의해 애노드 챔버(58)에서 산소를 생성하고 캐소드 챔버(59)에서 에틸렌이 생성된다.
고체 전해질로서 산화물을 이용하여 600℃ 이상의 고온에서 수증기상의 물을 전기분해하는 고체 산화물 전해 셀(SOEC, SOLID OXIDE ELECROLYSIS CELL)을 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 물의 전해에 필요한 이론 전압이 고온이 될수록 낮아지기 때문에 수전해에 필요한 에너지의 일부를 열의 형태로 부여함으로써 전력으로서 주는 분을 저감할 수 있다. 그러나, 600℃ 이상의 고온의 작동 온도가 되기 때문에 SOFC와 마찬가지로 신속한 스타트업이나 셧다운이 곤란하고, 조작성에 과제가 있다. 또한, 600℃ 이상의 고온에서의 밀봉에 의한 밀폐성의 확보, 및 600℃ 이상의 고온에서 장기적으로 안정된 재료의 필요성 등 SOFC와 마찬가지로 비용이 높은 과제가 있다. 본 실시형태에 관한 전해조(50)는 200 ~ 600℃의 중온 영역에서 높은 도전율을 갖는 양성자 전도체(5)를 이온 교환막으로서 이용하고 있기 때문에 600℃보다 저온에서 동등한 전류 밀도에 의한 전기 분해가 가능해진다.
본 실시형태에 따른 전해조(50)는 이산화탄소와 수소로부터 에틸렌 및 포름산 등의 경질 탄화수소를 전기화학적으로 제조하는 방법에도 적용할 수 있다. 종래, 이 방법에서는 고분자막을 이온 교환막으로서 이용하고 있기 때문에, 반응 속도가 느리다는 과제가 있다. 본 실시형태에 관한 전해조(50)는 200 ~ 600℃에서 작동하기 때문에 전류 밀도를 크게 할 수 있다. 이에 의해 콤팩트한 전해조를 실현할 수 있다.
본 실시형태에 따른 전해조(50)는 수소 가스 함유 가스 중의 수소를 선택적으로 분리하고, 압축하여 승압하는 방법에도 적용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 전해조(50)는 200 ~ 600℃에서 작동하기 때문에 효율적으로 수소 정제나 압축을 행할 수 있다.
[실시예]
(Li14Zn(GeO4)4의 제조 방법)
Li 공급원으로서 탄산리튬, Zn 공급원으로서 산화아연, Ge 공급원으로서 산화게르마늄을 이용하였다. 탄산리튬, 산화아연, 산화게르마늄을 중량비로 25:4:21의 비율로 첨가하고, 밀폐 용기 내에서 에탄올과 지르코니아 볼과 함께 24시간 미세화 혼합한 슬러리를 130℃에서 건조시켜 얻어진 분말을 프레스기로 펠렛으로 성형했다. 이 펠릿을 알루미나 도가니 내에서 공기 중 1150℃, 5시간 소성한 후, 마그넷유발로 2시간 분쇄하고, 다시 펠릿으로 성형하여 알루미나 도가니 내에서 공기 중 1150℃, 5시간 소성하였다. 소성 후의 펠릿을 다시 마그넷유발로 2시간 분쇄하여 이온 교환 전의 Li14Zn(GeO4)4 분말을 얻었다.
(실시예 1)
이온 교환 전의 Li14Zn(GeO4)4 분말의 시료 2.5g을, 비수계 용매로서 탈수제로 수분을 제거한 톨루엔을 이용하여, 여기에 양성자 공급원으로서 안식향산을 5mM의 농도가 되도록 용해시킨 비수계 유기 용액 100ml 중에서 24시간 교반하여 이온 교환을 실시하였다. 이온 교환 후에 여과하여 분말을 회수하고, 톨루엔으로 세정 후에 130℃에서 하룻밤 진공 건조함으로써 실시예 1의 이온 교환 분말을 얻었다. 실시예 1의 양성자 전도체의 가동 리튬 이온의 양성자로의 이온 교환율은 52%였다.
(비교예 1)
이온 교환 전의 Li14Zn(GeO4)4 분말을 중량의 40배의 5mM 아세트산 수용액 중, 실온하에서 24시간 교반하여 이온 교환을 행하고, 여과 세정 후에 130℃의 진공 건조기로 건조를 행하여 비교예 1의 이온 교환체를 얻었다. 비교예 1의 양성자 전도체의 가동 리튬 이온의 양성자로의 이온 교환율은 100%였다.
(실시예 1과 비교예 1의 비교)
실시예 1 및 비교예 1의 이온 교환체의 도전율을 측정하였다. 측정은 전기화학 평가 장치(Solartron analytical사 제조, ModLab)를 사용하여, 10% 가습 질소 분위기 하에서 직류 4단자법 및 교류 2단자법으로 행하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비해 높은 도전율을 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
비수계 용매로서 디메틸술폭시드를 사용하고, 양성자 공급원으로서 m-니트로페놀, 아세트산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 옥살산, 메탄술폰산을 이용하여 5 ~ 100mM의 범위에서 농도를 바꾸어 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 교환 조작을 행했다. 그 후, 이온 교환 조작을 행한 Li14Zn(GeO4)4 분말의 열중량 분석에 의해 이온 교환량을 확인하였다. 결과, 각 양성자 공급원에 대해 이온 교환율은 45 내지 65%였다.
본 실시형태에 따른 연료전지는 종래의 수소를 연료로 하는 연료전지 이외에 다양한 연료를 이용하는 직접 연료전지에 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 연료전지는 역반응인 전기 분해 셀에도 적용이 가능하다. 본 실시형태에 따른 연료전지는 200 ~ 600℃에서 작동할 수 있기 때문에 고분자막을 사용한 100℃ 이하에서 작동하는 연료전지에 비해 전기화학 반응의 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 연료전지는 200 ~ 600℃에서 작동할 수 있기 때문에 600℃ 이상의 고온에서 작동하는 SOFC에 비해 재료의 제한을 완화할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 연료전지는 양성자가 이동하기 때문에 산소 이온이 이동하는 SOFC에 비해 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 이상으로부터, 본 실시형태에 관한 연료전지 및 전해조는 산업상의 이용 가능성이 지극히 높다.
이상으로 구체적인 실시형태의 설명을 종료하지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 폭넓게 변형 실시할 수 있다.
1: 연료전지(전기화학 셀)
2: 발전 셀(전기화학 셀)
3: 연료전지 스택
5: 양성자 전도체
6: 애노드
6A: 애노드 촉매층
6B: 애노드 가스 확산층
7: 캐소드
7A: 캐소드 촉매층
7B: 캐소드 가스 확산층
8: 애노드 챔버
9: 제1 세퍼레이터
11: 캐소드 챔버
12: 제2 세퍼레이터
25: 부극
26: 정극
41: 온도 조절 장치
50: 전해조(전기화학 셀)
52: 용기
53: 직류 전원
54: 용기
55: 애노드
56: 캐소드
57: 애노드
58: 애노드 챔버
59: 캐소드 챔버

Claims (22)

  1. 전기화학 셀로서,
    x가 0 이상의 수인 Li14-2xZn1+x(GeO4)4의 리튬 이온의 일부가 양성자로 치환된 (Li,H)14-2xZn1+x(GeO4)4이고, 300℃에서 0.01S/cm 이상의 도전율을 갖는 양성자 전도체,
    상기 양성자 전도체의 일측에 설치된 애노드;
    상기 양성자 전도체의 타측에 설치된 캐소드,
    상기 양성자 전도체의 상기 애노드측에 설치되어 애노드 챔버를 형성하는 제1 세퍼레이터;
    상기 양성자 전도체의 캐소드 측에 설치되어 캐소드 챔버를 형성하는 제2 세퍼레이터를 갖는 전기화학 셀.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하는 온도 조절 수단을 갖는 전기화학 셀.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 x는 0인 전기화학 셀.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 40% 이상 70% 이하가 양성자로 치환되어 있는 전기화학 셀.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, Li14-2xZn1+x(GeO4)4에 포함되는 가동 리튬 이온의 50% 이상 60% 이하가 양성자로 치환되어 있는 전기화학 셀.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양성자 전도체, 상기 애노드, 상기 캐소드, 상기 제1 세퍼레이터, 및 상기 제2 세퍼레이터에 의해 형성되는 셀을 다수 갖고,
    상기 셀의 하나의 상기 제1 세퍼레이터는 상기 셀의 다른 하나의 상기 제2 세퍼레이터와 열교환 가능하게 접촉하고 있는 전기화학 셀.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 챔버에 수소가 공급되고,
    상기 캐소드 챔버에 공기가 공급되고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 기전력이 발생하고, 해당 전기화학 셀이 수소 - 산소 연료전지로서 기능하는 전기화학 셀.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 챔버에 수소를 포함하는 수소 함유 화합물이 공급되고,
    상기 캐소드 챔버에 공기가 공급되고,
    상기 애노드 챔버에 상기 수소 함유 화합물로부터 수소 가스를 발생시키는 촉매를 포함하는 촉매층이 설치되고,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 기전력이 발생하고, 상기 전기화학 셀이 수소 - 산소 연료전지로서 기능하는 전기화학 셀.
  9. 청구항 8 에 있어서, 수소 함유 화합물이 1 ~ 3 환의 방향족을 수소화한 유기 하이드라이드 화합물인 전기화학 셀.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 수소 함유 화합물이 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 데칼린, 벤질톨루엔, 및 디벤조트리올로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기화학 셀.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 수소 함유 화합물이 암모니아, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기화학 셀.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 알루미나 담체와 상기 알루미나 담체에 담지된 백금을 포함하는 탈수소 촉매이며,
    상기 백금의 평균 입자경이 2nm 이하인 전기화학 셀.
  13. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 챔버에 수증기가 공급되고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 직류 전원이 접속되고,
    상기 캐소드에서 수소가 생성되도록 해당 전기화학 셀이 전해조로서 기능하는 전기화학 셀.
  14. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀을 사용한 발전 방법으로서,
    상기 애노드 챔버에 수소를 공급하고,
    상기 캐소드 챔버에 공기를 공급하고,
    상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하는 발전 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀을 사용한 발전 방법으로서,
    상기 애노드 챔버에 수소 함유 화합물로부터 수소 가스를 발생시키는 촉매층이 설치되고,
    상기 애노드 챔버에 상기 수소 함유 화합물을 공급하고,
    상기 캐소드 챔버에 공기를 공급하고,
    상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하는 발전 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 수소 함유 화합물이 1 ~ 3 환의 방향족을 수소화한 유기 하이드라이드 화합물인 발전 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 수소 함유 화합물이 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 데칼린, 벤질톨루엔, 및 디벤조트리올로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 발전 방법.
  18. 청구항 8에 있어서, 상기 수소 함유 화합물이 암모니아, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 발전 방법.
  19. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층이 알루미나 담체와, 상기 알루미나 담체에 담지된 백금을 포함하는 탈수소 촉매를 갖고,
    상기 백금의 평균 입자경이 2㎚ 이하인 발전 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀을 사용한 전기 분해에 의한 수소 가스의 제조 방법으로서,
    상기 애노드 챔버에 수증기를 공급하고,
    상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하고,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 직류 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 수소 가스의 제조 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀을 사용한 전기 분해에 의한 수소 가스의 제조 방법으로서,
    상기 애노드 챔버에 촉매를 설치하고,
    상기 애노드 챔버에 메틸시클로헥산, 포름산, 메탄올, 디메틸에테르를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄화수소, 또는 암모니아를 공급하고,
    상기 양성자 전도체의 온도를 200℃ 이상 600℃ 이하로 유지하고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 직류 전압을 인가하고,
    상기 애노드 챔버에서 상기 촉매에 의해 상기 탄화수소 또는 상기 암모니아로부터 발생한 양성자를 상기 양성자 전도체를 통해 상기 캐소드로 이동시켜, 상기 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 수소 가스의 제조 방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 셀을 사용한 전기 분해에 의한 수소 가스의 제조 방법으로서, 전기 분해를 가압 조건 하에서 행하는 수소 가스의 제조 방법.
KR1020237009587A 2021-08-12 2021-08-12 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법 KR20230051707A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2021/029742 WO2023017601A1 (ja) 2021-08-12 2021-08-12 電気化学セル、電気化学セルを使用した発電方法、及び電気化学セルを使用した水素ガスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230051707A true KR20230051707A (ko) 2023-04-18

Family

ID=85199692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237009587A KR20230051707A (ko) 2021-08-12 2021-08-12 전기화학 셀, 전기화학 셀을 사용한 발전 방법, 및 전기화학 셀을 사용한 수소 가스의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230343978A1 (ko)
JP (1) JPWO2023017601A1 (ko)
KR (1) KR20230051707A (ko)
CN (1) CN116325251A (ko)
AU (1) AU2021460215B9 (ko)
CA (1) CA3192944A1 (ko)
TW (1) TWI816332B (ko)
WO (1) WO2023017601A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166486A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Kri Inc 直接型燃料電池システム
JP5897811B2 (ja) 2011-03-30 2016-03-30 千代田化工建設株式会社 ハイブリッド型水素製造・発電システム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4889413B2 (ja) * 2006-09-04 2012-03-07 三菱電機株式会社 導電性組成物
US20130026409A1 (en) * 2011-04-08 2013-01-31 Recapping, Inc. Composite ionic conducting electrolytes
US9379368B2 (en) * 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
FR3002695B1 (fr) * 2013-02-28 2021-04-02 I Ten Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide
CN109761598A (zh) * 2019-01-12 2019-05-17 杨忠华 一种陶瓷电解质的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166486A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Kri Inc 直接型燃料電池システム
JP5897811B2 (ja) 2011-03-30 2016-03-30 千代田化工建設株式会社 ハイブリッド型水素製造・発電システム

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[비특허 문헌 2] Chem. Mater., 2017, 29, 1490-1495
[비특허 문헌 3] 일본 공익사단법인 전기화학회, 2018년 추계대회 예고집, 1B02
[비특허문헌 1] 가스터빈 학회지, Vol.49, No.2, p.1-6 (2021)

Also Published As

Publication number Publication date
TWI816332B (zh) 2023-09-21
JPWO2023017601A1 (ko) 2023-02-16
AU2021460215B2 (en) 2024-01-25
AU2021460215B9 (en) 2024-02-15
AU2021460215A1 (en) 2023-05-04
CN116325251A (zh) 2023-06-23
WO2023017601A1 (ja) 2023-02-16
TW202306900A (zh) 2023-02-16
CA3192944A1 (en) 2023-02-16
US20230343978A1 (en) 2023-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abdalla et al. Nanomaterials for solid oxide fuel cells: A review
Zecevic et al. Carbon–air fuel cell without a reforming process
CN100438160C (zh) 用于燃料电池的Pt/Ru合金催化剂
US6156184A (en) Polymeric membrane electrochemical cell operating at temperatures above 100° C.
KR100818816B1 (ko) 전극 촉매, 그 제조 방법, 직접 알콜형 연료 전지
Jain et al. Hydrogen Fuel Cell: A Review of different types of fuel Cells with Emphasis on PEM fuel cells and Catalysts used in the PEM fuel cell
Morales et al. Anode‐supported SOFC operated under single‐chamber conditions at intermediate temperatures
Lehner et al. Water electrolysis
Joe et al. Production of hydrogen by anion exchange membrane using AWE
Li et al. FeCr2O4 nanoparticles as anode catalyst for ethane proton conducting fuel cell reactors to coproduce ethylene and electricity
Birss et al. Electrochemical energy production using fuel cell technologies
TWI816332B (zh) 電化學單元、使用電化學單元之發電方法、及使用電化學單元之氫氣之製造方法
KR20190083546A (ko) 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
Zolghadri et al. Co-electrolysis process for syngas production
TWI814287B (zh) 質子導體及其製造方法
JP2009070733A (ja) 単室型燃料電池及び修飾酸化マンガンの製造方法
JP3818312B2 (ja) 電気自動車
Yuan et al. PEM fuel cells and their related electrochemical fundamentals
Ali et al. Application of nanocomposites in fuel cell
JPS63237363A (ja) メタノ−ル燃料電池
Almar et al. Redox-stable composite electrodes for CH4 conversion reactors based on proton ceramic electrochemical cells
Gao et al. Cogeneration Electrosynthesis
Nguyen Optimization and characterization of proton-exchange membrane fuel cells based on novel hydrocarbon ionomers
CN117957199A (zh) 导电性钛氧化物、金属担载导电性钛氧化物、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池、导电性钛氧化物的制造方法以及金属担载导电性钛氧化物的制造方法
Zhou et al. Electrochemical Synthesis of Fuels 3