TWI812916B - 應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法 - Google Patents
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Abstract
一種應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，包含：一反應步驟，係使廢水、氯化鈣漿液與高鹽份鹵水進入一反應槽進行反應；一混合控制步驟，用以控制進入反應槽之廢水水量、氯化鈣漿液與高鹽份鹵水的比例；一沉澱步驟，以一沉澱池盛接反應槽處理後之泥漿；一偵測氟離子含量步驟，用以偵測泥漿的含氟量小於放流水管制標準時將泥漿送回反應槽；一pH值調整步驟，將含氟量符合放流水管制標準的泥漿的酸鹼值進一步調整後至一出流水放流池至符合放流水標準後予以排放。前述參與反應的氯化鈣漿液與高鹽份鹵水是以智能處理方法產出者。
Description
本發明主要為一種降低廢水含氟量之方法，特別是有關於一種可產出氯化鈣副產物的去除重金屬製程並即時控制氯化鈣劑量及pH值，以達成高效率降低廢水含氟量的方法。
在一些受污染的物料，如飛灰(Fly ash)，其組成主要是懸浮微粒、灰塵、煙煤或燃燒過程所產生的金屬微粒與氧化物，鑒於受污染的飛灰物料內含有許多重金屬元素物質，如鈣(Ca)、矽(Si)、鋁(Al)、鐵(Fe)等金屬氧化物、鹽類(氯鹽)及如鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、銅(Cu)及鉛(Pb)等有害重金屬，因而必須先對其進行穩定化或無害化處理後，才能進行資源再利用或最終處置，因此如何有效處理該受污染的物料問題，以使該焚化物料成為資源化之材料，進而創造該物料再利用性，同時也可充分回收處理過程中產生的鈣鹽副產物加以應用。
半導體製造業因產品更新迅速，製造技術快速進步，故製程亦隨之更改，所以使用之各種原料、化學品、氣體、能資源及其所產生廢棄物之種類及數量也在隨之變化。以積體電路之製程為例，在晶圓廠完成之矽晶圓上，以光罩印上電路圖樣，再經過物理及化學等方法，將電路及電路上之元件，在晶圓上作出以提供不同功能之用。由於IC上的電路設計是層狀結構，需經過
多次前述之程序，始完成完整之IC。其中可能產生之廢棄物為廢晶片、廢溶劑、廢酸鹼、含氟污泥等。進一步說明：晶圓清洗製程，包括去除微粒、有機物、離子、金屬不純物等，傳統濕式清洗可能使用之清洗溶劑包括去離子水、酸液(如氫氟酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、硫酸等)以及常用以乾燥之異丙醇等。其中濃度較稀薄者通常直接匯入廠內之廢水處理廠處理，但濃度較高者則以廢液清理或再利用之。有晶圓蝕刻製程中會產生之廢棄物為蝕劇廢液，其成份常為氫氟酸、硝酸、磷酸、鹽酸、醋酸等混酸。前述於清洗及蝕刻過程中所產生之氫氟酸廢水經處理後所產生之廢棄物為廢水污泥。在積體電路製程中，於蝕刻及爐管清流過程中，一般常用氫氟酸，因此在所排放的廢水中即產生含氟的廢水，目前大多數之半導體使用化學混凝技術去除水中之氟離子，而所產生氟化鈣污泥量已日益增加到同類污染物的89%。
本發明的目的在於提供一種利用去除物料中有害重金屬過程中衍生的氯化鈣副產物，來進行化學混凝法，以降低廢水含氟量的方法。
為達成上述目的，本發明提供一種應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，包括：一反應步驟，係以一反應槽供該含氟的廢水盛裝，並與控制適當比例之一氯化鈣漿液與一高鹽份鹵水進行反應；一混合控制步驟，用以控制該含氟的廢水進入該反應槽的水量、該氯化鈣漿液與該高鹽份鹵水進入該反應槽的比例；一沉澱步驟，以一沉澱池盛接該反應槽處理後之泥漿，並產生非溶解性之氟化鈣沉澱；一偵測氟離子含量步驟，用以偵測該沉澱池之泥漿的含氟量是否小於放流水管制標準，若為否，則將該泥漿送回該反應槽；以及一pH值調整步驟，將含氟量符合放流水管制標準的該泥漿的酸鹼值進一步調整後至一出流水放流池，檢測並記錄pH值至符合放流水標準後予以
排放；其中，該氯化鈣漿液與該高鹽份鹵水的製程，係由去除一初始物料的有害重金屬過程中衍生的氯化鈣副產物所取得，該製程包含：一設定步驟，係根據該初始物料的酸鹼值比對一重金屬溶出試驗曲線圖中初始反應時間的酸鹼值，得出最接近該酸鹼值之曲線所對應的一液固比值，再依據該液固比值經由一不同液固比黏度變化曲線圖，查出與該液固比值對應的一黏度值，以作為該初始物料的初始黏度值；一酸洗作業步驟，係將符合一初始比例之該初始物料、一水與一酸液加入一酸洗槽並均勻攪拌呈泥漿狀，使該初始物料內的重金屬與該水與該酸液反應而洗提重金屬，該初始物料與水的比例調配符合該初始黏度值，該酸洗作業步驟包含一酸鹼值控制單元，用以檢測該酸洗槽內漿液的酸鹼值，並調節該酸洗槽內漿液的酸鹼值比例，使該漿液的酸鹼值與反應時間的對應關係符合該重金屬溶出試驗曲線圖之選定的曲線變化；一第一過濾步驟，以一第一過濾器收集該漿液的碳粒與重金屬成分之多個微細顆粒；一酸鹼中和步驟，係將該些微細顆粒至一中和槽，並將一水與一石灰均勻混合溶液加入該中和槽內，並在該中和槽內均勻混合；一第二過濾步驟，以一第二過濾器收集含有重金屬成分之多個微細顆粒以形成該氯化鈣漿液；以及一真空濃縮步驟，係將該氯化鈣漿液輸至一真空濃縮單元，用以將該氯化鈣漿液濃縮成該高鹽份鹵水，其中，該酸洗作業後之該酸洗槽內的漿液輸入至一第一緩衝槽內，再由該第一緩衝槽定量輸出至該第一過濾器，該第一過濾步驟之該第一過濾器收集之該些微細顆粒係以一第二緩衝槽收集，並以該第二緩衝槽定量輸出的該些微細顆粒予該中和槽內，該中和槽的漿液係以一第三緩衝槽收集，再由該第三緩衝槽定量輸出到該第二過濾器收集，及以一第四緩衝槽收集該第二過濾步驟之該第二過濾器收集之該漿液，以取得該氯化鈣漿液，並輸出該漿液至該真空濃縮單元。
在一些實施例中，該含氟的廢水係先流至一緩衝槽後，再由該緩衝槽提供定量輸出至該反應槽。
在一些實施例中，含氟的廢水係透過一第一管路進入該反應槽，該氯化鈣漿液係透過一第二管路進入該反應槽，該高鹽份鹵水係透過一第三管路進入該反應槽，該混合控制步驟係分別電性連接並控制該第一管路、該第二管路與該第三管路之啟閉。
在一些實施例中，該沉澱池係以一pH值檢測器檢驗該泥漿之一即時pH值，並依據該即時pH值控制進入該反應槽之該含氟的廢水、該氯化鈣漿液與該高鹽份鹵水的反應比例。
在一些實施例中，該酸洗作業步驟中，加入該酸洗槽的酸液為廢酸，且於該酸鹼值控制單元中，用以控制該水與該酸液的酸鹼比例的方式係利用加入一可控制加入量大小的純酸至該酸洗槽，以調整該酸洗槽的酸液值。
在一些實施例中，該第一過濾步驟之該第一過濾器所收集的該些微細顆粒係多次再加至該第一緩衝槽內，以進行多次循環過濾。
本發明的特點為：本發明可應用真實的經驗數據決定出處理物料，如飛灰的酸洗階段中，初期中飛灰與水、酸液的固態比及酸洗反應過程中水與酸液的重量比例及可在該酸洗反應過程中即時調整酸洗液的酸鹼值，以達成使用最少的水液與酸液，在預定時間內，有效率地完成飛灰漿液中分離有害的重金屬，以得到無害的飛灰渣，並進一步可將分離出的重金屬漿液，再進行酸鹼中和、過濾、乾燥處理，以獲得金屬氫氧化物，及利用上述酸鹼中和、過濾得到的漿液，進行真空濃縮步驟，以形成高鹽分鹵水，並乾燥後完成工業鹽產物，再利用酸鹼中和、過濾得到的氯化鈣漿液、高鹽分鹵水作為化學混凝法之藥劑進行半導體制程中所產生的含氟的廢水之去除/降低氟濃度的方法。本發
明應用可控制的廢水進水量、氯化鈣漿液及高鹽分鹵水比例在一反應槽內進行反應化學，並即時監控反應後之泥漿污水的pH值，再依據該pH值即時進行反應槽之廢水、氯化鈣漿液及高鹽分鹵水最適比例的調整，以達成高化學反應效率，且不需過量加藥，使產生的污泥量減少，可節省污泥處理成本。
1:降低廢水含氟量之方法
10:緩衝槽
11:反應槽
12:廢水
13:氯化鈣漿液
14:高鹽份鹵水
2:混合控制單元
3:沉澱池
4:pH調整池
41:放流池
51:初始物料
52:水
53:酸液
54:酸洗槽
541:漿液
542:酸鹼值量測計
55:酸鹼值控制單元
56:第一緩衝槽
561:定量漿液
57:第一過濾器
571:微細顆粒
58:第二緩衝槽
61:中和槽
62:第三緩衝槽
63:第二過濾器
7:第四緩衝槽
8:真空濃縮單元
S11至S16:本發明一實施例之降低廢水含氟量之方法步驟
S21至S26:本發明一實施例之應用去除重金屬製程副產物的方法步驟
[圖1]為本發明一實施例之應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法的步驟流程圖；[圖2]為本發明一實施例之應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法的系統架構圖；[圖3]為本發明一實施例之應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法的重金屬溶出試驗曲線圖；以及[圖4]為本發明一實施例之應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法的不同液固比黏度變化曲線圖。
茲配合圖式將本發明實施例詳細說明如下，其所附圖式主要為簡化之示意圖，僅以示意方式說明本發明之基本結構，因此在該等圖式中僅標示與本發明有關之元件，且所顯示之元件並非以實施時之數目、形狀、尺寸比例等加以繪製，其實際實施時之規格尺寸實為一種選擇性之設計，且其元件佈局形態有可能更為複雜。
請參照圖1及圖2所示，本實施例之應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，包括：一反應步驟S11、一混合控制步驟S12、一沉澱步驟S13、一偵測氟離子含量步驟S14、一pH值調整步驟S15以及一放流步驟
S16。
該反應步驟S11，係以一反應槽11盛裝該含氟的廢水12，並與控制進入該反應槽11之適當比例的一氯化鈣(CaF2)漿液13與一高鹽份鹵水14進行鈣鹽沉澱法處理含氟的廢水12。為了能定量提供該含氟的廢水12流至反應槽11，可先使廢水12流至一緩衝槽10，再由該緩衝槽10緩衝一定量的廢水12之後，再注入該反應槽11。
該混合控制步驟S12係應用一混合控制單元2控制進入該反應槽11的該廢水12水量和該氯化鈣漿液13與該高鹽份鹵水14進入該反應槽11的比例。值得一提的是，該前述處理含氟的廢水12的鈣鹽中，因為氯化鈣在水中之溶解度較高，且以氯化鈣處理含氟的廢水12所產生的化學反應效率較高，因此以氯化鈣之處理效果優於其他類的鈣鹽。
該沉澱步驟S13係以一沉澱池3盛接該反應槽11處理後之泥漿，並產生非溶解性之氟化鈣沉澱。
該偵測氟離子含量步驟S14，用以偵測該沉澱池3之泥漿的含氟量是否小於一放流水管制標準，若其含氟量不小於該放流水管制標準，則將該泥漿送回該反應槽11，以再次進行該反應步驟S11。
該pH值調整步驟S15，於一pH調整池4將含氟量符合該放流水管制標準的該沉澱池3之該泥漿的酸鹼值進一步調整。此步驟中，在反應槽11中加入氯化鈣漿液13與高鹽份鹵水14的量，可控制其氟化物的溶解度，例如依據化學原理氟化物溶解度之資料知，在pH值等於2時，將有65mg/L之氟化物溶解於水中，若將pH值控制在2.5時，將有約有95%以上之氟化物產生非溶解性之氟化鈣沉澱，因此控制pH值在最適操作值範圍，可符合最佳經濟效溢。
該放流步驟S16，係將pH值調整步驟S15調值後的該泥漿廢水送至一放流池41，檢測並記錄該放流池41內泥漿廢水的pH值至符合放流水標準後予以排放。
前述該反應步驟S11所使用的該氯化鈣漿液13與該高鹽份鹵水14係由一去除重金屬製程之副產物，其製備的步驟包含：一設定步驟S21、一酸洗作業步驟S22、一第一過濾步驟S23、一酸鹼中和步驟S24、一第二過濾步驟S25以及一真空濃縮步驟S26。
續請參照圖1、圖2、圖3及圖4所示。本實施例中，該設定步驟S21，係根據一初始物料51的酸鹼值比對一重金屬溶出試驗曲線圖(水平軸為時間，垂直軸為酸鹼值，如圖3)中初始反應時間的酸鹼值，得出最接近該酸鹼值之曲線所對應的一液固比值，再依據該液固比值經由一不同液固比黏度變化曲線圖(水平軸為液固比值，垂直軸為黏度，如圖4)，查出與該液固比值對應的一黏度值，以作為該初始物料51的初始黏度值。
該酸洗作業步驟S22，係將符合一初始比例之該初始物料51、一水52與一酸液53加入一酸洗槽54並均勻攪拌呈泥漿狀(例如使用馬達攪拌器進行)，使該初始物料51內的重金屬與該水52與該酸液53反應而洗提(elution)重金屬，該初始料料51與水52的比例調配符合該初始黏度值，該酸洗作業步驟S22更包含一酸鹼值控制單元55，用以檢測該酸洗槽54內漿液541的酸鹼值，並調節該酸洗槽54內漿液541的酸鹼值比例，使該漿液541的酸鹼值與反應時間的對應關係符合該重金屬溶出試驗曲線圖之選定的曲線變化，如此可以在相同的反應時間內，以較節省的水量進行最佳的重金屬溶出。於該酸洗作業步驟S22中，加入該酸洗槽54的酸液可利用回收的廢酸，且於該酸鹼值控制單元55中，用以控制該水52與該酸液53的酸鹼比例的方式係利用加入一可控
制加入量大小的純酸至該酸洗槽54，以調整該酸洗槽54的酸液值(例如加入純酸可降低其酸液值，加入水52可提升其酸液值)。該酸洗作業步驟S22之該酸鹼值控制單元55係以設置於該酸洗槽54內的一酸鹼值量測計542量測該酸洗槽54內漿液541的酸鹼值，並將該值回報至該酸鹼值控制單元55。
為了能定量輸出酸洗槽54的漿液至該第一過濾器57，可在該酸洗槽54之輸出路徑設置一第一緩衝槽56，再由該第一緩衝槽56提供定量輸出之功能。
該第一過濾步驟S23，係以一第一過濾器57收集該第一緩衝槽56所輸出之該定量漿液561的碳粒與重金屬成分之多個微細顆粒571。
如圖1所示，進行乾燥與混碎，以去除通過該第一過濾器57的該漿液之水分，進而形成乾燥固體物，使可較準確地控制其溫度，之後再粉碎該乾燥固體物以形成均勻粒徑大小、不結塊之粉體；再以旋轉窯焚化爐均勻加熱，以裂解該粉體，並以一料斗收集經裂解後所產生的物料渣，如此得到一去除有害物的物料渣。
為了使第一過濾器57提供給中和槽61穩定流量，在第一過濾器57之後可先以第二緩衝槽58連接第一過濾器57的輸出。相樣地，為使中和槽61能穩定地輸出至第二過濾器63，可設置一第三緩衝槽62在該中和槽61與第二過濾器63之間。
續請參照圖1、圖2所示，續行一酸鹼中和步驟S24，係將第二緩衝槽58定量輸出的該些微細顆粒571至中和槽61，並將水與石灰均勻混合的石灰水溶液加入中和槽61內，並在中和槽61內均勻混合(例如以馬達攪拌器攪拌之)。再執行一第二過濾步驟S25，以第二過濾器63收集第三緩衝槽62所輸出之漿液(含有碳粒與重金屬成分之多個微細顆粒)；以及將通過第二過濾器63
的漿液進行乾燥脫水，以獲得金屬氫氧化物之產物。續進行一真空濃縮步驟S26，係將第四緩衝槽7定量輸出漿液至一真空濃縮單元8，將漿液濃縮成高鹽份鹵水，並經乾燥脫水而制備一工業鹽。
由上述可知，本發明係應用鈣鹽沉澱法，特別是以氯化鈣降低廢水含氟量之方法，且在氯化鈣、高鹽份鹵水與含氟的廢水的反應過程中，即時依據反應槽的pH值，來調整加入反應槽的含氟量及鹵水量，以維持高效率的降低廢水的含氟量；另外，參與反應的氯化鈣、高鹽份鹵水原料係來自去除重金屬製程所衍生的副產物，如制備金屬氫氧化物、工業鹽，因此兩方製程可相互為用，大量降低反應成本。
上述揭示的實施形態僅例示性說明本發明之原理、特點及其功效，並非用以限制本發明之可實施範疇，任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施形態進行修飾與改變。任何運用本發明所揭示內容而完成之等效改變及修飾，均仍應為下述之申請專利範圍所涵蓋。
1:降低廢水含氟量之方法
12:廢水
13:氯化鈣漿液
14:高鹽份鹵水
S11至S16:本發明一實施例之降低廢水含氟量之方法步驟
S21至S26:本發明一實施例之應用去除重金屬製程副產物的方法步驟
Claims (6)
- 一種應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，包括：一反應步驟，係以一反應槽供該含氟的廢水盛裝，並與控制適當比例之一氯化鈣漿液與一高鹽份鹵水共同在該反應槽內進行反應；一混合控制步驟，用以應用一混合控制單元控制進入該反應槽的該廢水水量、該氯化鈣漿液與該高鹽份鹵水進入該反應槽的比例；一沉澱步驟，以一沉澱池盛接該反應槽處理後之泥漿，並產生非溶解性之氟化鈣沉澱；一偵測氟離子含量步驟，用以偵測該沉澱池之泥漿的含氟量是否小於一放流水管制標準，若為否，則將該泥漿送回該反應槽，並續行該反應步驟；以及一pH值調整步驟，於一pH調整池將含氟量符合該放流水管制標準的該沉澱池之該泥漿的酸鹼值進一步調整；一放流步驟，將調值後的該泥漿廢水送至一放流池，檢測並記錄該放流池的該泥漿廢水的pH值至符合放流水標準後予以排放；其中，該氯化鈣漿液與該高鹽份鹵水的製程，係由去除一初始物料的有害重金屬過程中衍生的氯化鈣副產物所取得，該製程包含：一設定步驟，係根據該初始物料的酸鹼值比對一重金屬溶出試驗曲線圖中初始反應時間的酸鹼值，得出最接近該酸鹼值之曲線所對應的一液固比值，再依據該液固比值經由一不同液固比黏度變化曲線圖，查出與該液固比值對應的一黏度值，以作為該初始物料的初始黏度值；一酸洗作業步驟，係將符合一初始比例之該初始物料、一水與一酸液加入一酸洗槽並均勻攪拌呈泥漿狀，使該初始物料內的重金屬與該水與該酸液反應 而洗提重金屬，該初始物料與水的比例調配符合該初始黏度值，該酸洗作業步驟包含一酸鹼值控制單元，用以檢測該酸洗槽內漿液的酸鹼值，並調節該酸洗槽內漿液的酸鹼值比例，使該漿液的酸鹼值與反應時間的對應關係符合該重金屬溶出試驗曲線圖之選定的曲線變化；一第一過濾步驟，以一第一過濾器收集該漿液的碳粒與重金屬成分之多個微細顆粒；一酸鹼中和步驟，係將該些微細顆粒至一中和槽，並將一水與一石灰均勻混合溶液加入該中和槽內，並在該中和槽內均勻混合；一第二過濾步驟，以一第二過濾器收集含有重金屬成分之多個微細顆粒以形成該氯化鈣漿液；以及一真空濃縮步驟，係將該氯化鈣漿液輸至一真空濃縮單元，用以將該氯化鈣漿液濃縮成該高鹽份鹵水，其中，該酸洗作業後之該酸洗槽內的漿液輸入至一第一緩衝槽內，再由該第一緩衝槽定量輸出至該第一過濾器，該第一過濾步驟之該第一過濾器收集之該些微細顆粒係以一第二緩衝槽收集，並以該第二緩衝槽定量輸出的該些微細顆粒予該中和槽內，該中和槽的漿液係以一第三緩衝槽收集，再由該第三緩衝槽定量輸出到該第二過濾器收集，及以一第四緩衝槽收集該第二過濾步驟之該第二過濾器收集之該漿液，以取得該氯化鈣漿液，並輸出該漿液至該真空濃縮單元。
- 如請求項1所述應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，其中該含氟的廢水係先流至一緩衝槽後，再由該緩衝槽提供定量輸出至該反應槽。
- 如請求項1或2所述應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，其中含氟的廢水係透過一第一管路進入該反應槽，該氯化鈣漿液係 透過一第二管路進入該反應槽，該高鹽份鹵水係透過一第三管路進入該反應槽，該混合控制步驟係分別電性連接並控制該第一管路、該第二管路與該第三管路之啟閉。
- 如請求項1所述應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，其中該沉澱池係以一pH值檢測器檢驗該泥漿之一即時pH值，並依據該即時pH值控制進入該反應槽之該含氟的廢水、該氯化鈣漿液與該高鹽份鹵水的反應比例。
- 如請求項1所述應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，其中該酸洗作業步驟中，加入該酸洗槽的酸液為廢酸，且於該酸鹼值控制單元中，用以控制該水與該酸液的酸鹼比例的方式係利用加入一可控制加入量大小的純酸至該酸洗槽，以調整該酸洗槽的酸液值。
- 如請求項1所述應用去除重金屬製程副產物降低廢水含氟量之方法，其中該第一過濾步驟之該第一過濾器所收集的該些微細顆粒係多次再加至該第一緩衝槽內，以進行多次循環過濾。
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