TWI810155B - 具有改良掉落性能之玻璃 - Google Patents

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Abstract

本案係關於在掉落至研磨表面上時展現極好抗破壞性的化學加強玻璃製品。加強玻璃製品具有應力概況，其中製品內之壓縮及拉伸應力隨著玻璃製品之厚度t 而變化。應力概況具有以下區域：第一區域，該第一區域從玻璃製品之表面延伸至玻璃中之深度d1，其中d1≤0.025t 或≤20 μm並且在表面處具有至少約280 MPa之最大壓縮應力；第二區域，該第二區域從至少d1之深度延伸至第二深度d2並且具有局部壓縮應力最大值；及第三區域，該第三區域從玻璃中之第三深度d3延伸至壓縮深度DOC，其中d2≤d3並且DOC≥0.15t 。亦提供使玻璃製品加強以便在掉落時提供破壞抗性之方法。

Description

具有改良掉落性能之玻璃
本揭示內容係關於加強玻璃。更具體而言，本揭示內容係關於在掉落至研磨表面上時抵抗破壞之加強玻璃。
藉由離子交換來加強之玻璃傾向於展現類似於互補誤差函數或抛物線函數的應力概況。雖然此等應力概況提供針對某些類型之破壞諸如猛烈衝擊之適當防護，但是其不提供對於某些類型之損害，諸如從一高度掉落至研磨表面上的足夠防護。
本揭示內容提供在掉落至研磨表面上時展現極好抗破壞性的化學加強玻璃製品。加強玻璃製品具有應力概況，其中製品內之壓縮及拉伸應力隨著玻璃製品之厚度t 而變化。應力概況具有從玻璃製品之表面延伸至玻璃中之深度d1的第一區域，其中d1≤0.025t 或d1≤20 μm並且第一區域在表面處具有至少約280 MPa之最大壓縮應力，從至少d1之深度延伸至第二深度d2並且具有局部壓縮應力最大值的第二區域，及從玻璃中之第三深度d3延伸至壓縮深度DOC的第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.15t 。亦提供使玻璃製品加強以便在掉落時提供抗破壞性之方法。
因此，本揭示內容之一態樣係提供玻璃製品。玻璃製品具有厚度t 及從玻璃表面延伸至壓縮深度DOC之壓縮層。玻璃製品中之應力隨著厚度t 而變化以形成應力概況。應力概況包含：從表面延伸至玻璃中之深度d1的第一區域，其中d1≤0.025t 並且其中第一區域在表面處具有至少約280 MPa之最大壓縮應力CS1；從至少d1之深度延伸至第二深度d2之第二區域，其中d2≤0.0625t ，其中第二區域具有壓縮應力最大值CS2，其中125 MPa≤CS2≤250 MPa或50 MPa≤CS2≤300 MPa；及從玻璃中之第三深度d3延伸至壓縮深度DOC之第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.10t 。
本揭示內容之第二態樣係提供玻璃製品。玻璃製品具有厚度t 、約50 GPa至約120 GPa之範圍內之楊氏模數，及從玻璃表面延伸至壓縮深度DOC之壓縮層。玻璃製品中之應力隨著厚度t 而變化以形成應力概況。應力概況包含：從表面延伸至玻璃中之深度d1的第一區域，其中d1≤20 μm並且其中第一區域在表面處具有至少約280 MPa之最大壓縮應力CS1；從至少d1之深度延伸至第二深度d2之第二區域，其中20 μm≤d2≤50 μm，其中第二區域具有壓縮應力最大值CS2，其中125 MPa≤CS2≤250 MPa或50 MPa≤CS2≤300 MPa；及從玻璃中之第三深度d3延伸至壓縮深度DOC之第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.15t 。
本揭示內容之第三態樣係提供玻璃製品，該玻璃製品具有厚度t 、約50 GPa至約120 GPa之範圍內之楊氏模數，及從玻璃表面延伸至壓縮深度DOC之壓縮層。玻璃製品內之應力隨著厚度t 而變化以形成應力概況，該應力概況包含：從表面延伸至玻璃製品中之深度d1的第一區域，其中d1≤20 μm並且其中第一區域在表面處具有至少約280 MPa之最大壓縮應力CS1；從至少d1之深度延伸至第二深度d2之第二區域，其中20 μm≤d2≤50 μm，其中第二區域具有壓縮應力最大值CS2，其中125 MPa≤CS2≤250 MPa或50 MPa≤CS2≤300 MPa，其中應力概況從深度d1處之壓縮應力增加至壓縮應力最大值CS2並且從壓縮應力最大值CS2減少至第二深度d2處之第二壓縮應力；及從玻璃中之第三深度d3延伸至壓縮深度DOC之第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.15t 。
本揭示內容之第四態樣提供加強玻璃之方法。玻璃包含第一鹼金屬陽離子並且具有第一表面、與第一表面相對之第二表面、厚度t 、t /2處之中心。玻璃具有應力概況，該應力概況包含從第一表面延伸至玻璃中之深度d1，其中d1≤0.025t 並且在表面處具有最大壓縮應力CS1的第一區域，從至少d1之深度延伸至第二深度d2，其中d2≤0.0625t 並且具有壓縮應力最大值CS2之第二區域，及從玻璃中之第三深度d3延伸至壓縮深度DOC的第三區域，其中d2≤d3。該方法包含：將玻璃浸沒在包含第一鹼金屬陽離子及第二鹼金屬陽離子之第一離子交換浴中，其中第二鹼金屬陽離子不同於第一鹼金屬陽離子，並且其中來自離子交換浴之第二鹼金屬陽離子置換玻璃製品中之第一鹼金屬陽離子，並且其中第一離子交換浴包含約20 wt%至約30 wt%之第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽；在將玻璃製品浸沒在第一離子交換浴中之後，將玻璃浸沒在第二離子交換浴中，其中第二離子交換浴包含第一及第二鹼金屬陽離子，其中第二離子交換浴包含約60 wt%至約80 wt%之第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽；並且在將玻璃製品浸沒在第二離子交換浴之後，將玻璃浸沒在第三離子交換浴中，其中第三離子交換浴包含約75 wt%至約100 wt%之第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽。
此等及其他態樣、優勢及突出特徵將根據以下實施方式、隨附圖式及所附發明申請專利範圍而變得明白。
在以下描述中，相同元件符號在圖式中展示的若干視圖中始終指明相同或相應部件。亦應瞭解，除非另外規定，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及其類似語之術語為方便用詞且不應解釋為限制術語。另外，每當一群組係描述為包含一組要素中之至少一者及其組合時，應理解的是，該群組可包含任何數目的彼等所列舉要素，基本上由彼等要素組成或由彼等要素組成，彼等要素係單獨的或彼此組合的。類似地，每當一群組係描述為由一組要素中之至少一者或其組合組成時，應理解的是，該群組可由任何數目的彼等所列舉要素組成，彼等要素係單獨的或彼此組合的。除非另外規定，否則在列舉時，值之範圍包括該範圍之上限及下限，以及上限與下限之間的任何範圍。除非另外規定，否則如本文所使用，不定冠詞「一(a/an)」及相應定冠詞「該」意謂「至少一個」或「一或多個」。亦應理解，在本說明書中及在圖式中揭示的各種特徵可以該等特徵之任何及所有組合來使用。
如本文所用，術語「玻璃製品(glass article)」及「玻璃製品(glass articles)」係以其最廣意義用於包括完全或部分由玻璃或玻璃陶瓷製得之任何物體。除非另外規定，否則所有組成係以莫耳百分比(mol%)表示。
應注意，術語「實質上」及「約」可在本文中用於表示可歸因於任何定量比較、值、量測值或其他表示法之固有不確定度。此等術語亦在本文中用於表示定量表示法可自所陳述參照值變化而不導致所論述主題之基本功能發生變化的程度。因此，「不含Li2 O」的玻璃為Li2 O不被主動添加至玻璃中或批量加入玻璃中，但可作為污染物以極小量(例如400 ppm或更小)存在的玻璃。
使用此項技術中已知的彼等手段量測壓縮應力。此等手段包括但不限於使用諸如由Orihara Co., Ltd. (日本東京)製造之FSM-6000之商購儀器來量測表面應力(FSM)。表面應力量測依賴於與玻璃之雙折射性相關的應力光學係數(stress optical coefficient；SOC)之準確量測。SOC轉而根據程序C之修訂版本(以下稱為「修訂」)來量測，該修訂版本在題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」之ASTM標準C770-98(2013)中描述，該標準之內容係以全文引用方式併入本文中。程序C之修訂包括使用具有5到10 mm之厚度及12.7 mm之直徑的玻璃盤作為試驗標本。該圓盤係各向同性及均質的，並且係鑽過芯孔的，其中兩個主要端面經拋光並彼此平行。該修訂亦包括計算施加至圓盤之最大力Fmax。該力應足以產生至少20 MPa之壓縮應力。Fmax使用以下方程來計算： Fmax=7.854•D•h 其中：Fmax係最大力，以牛頓為單位來表示；D係圓盤之直徑，以毫米(mm)為單位來表示；並且h係光路徑之厚度，亦以mm為單位來表示。對於所施加的每個力，應力使用以下方程來計算： σ(MPa)=8F/(π•D•h) 其中：F係力，以牛頓為單位來表示；D係圓盤之直徑，以毫米(mm)為單位來表示；並且h係光路徑之厚度，亦以毫米為單位來表示。
如本文使用，術語「壓縮深度」及「DOC」係指應力事實上為零的加強玻璃內之深度；亦即，玻璃內之應力將玻璃從壓縮狀態變換至拉伸狀態的深度，或反之亦然。
化學加強玻璃中之應力概況可從量測光之正交極化之折射應力概況之量測結果來推斷，並且兩個極化狀態之折射率概況之差異表示雙折射性。本文所述之應力概況及中央(或中心)張力使用折射近場(refractive near field; RNF)方法來判定。RNF系統及方法利用與所量測之玻璃製品接觸的參考試塊。化學加強玻璃之應力概況藉由透過玻璃來掃描極化轉換光束以界定透射極化轉換光束來量測。該方法亦包括量測極化轉換光束中的功率之量以形成極化轉換參考信號。將極化轉換光加以偵測並且形成極化轉換偵檢器信號，該信號除以極化轉換參考信號來獲得標準化極化轉換偵檢器信號。然後，標準化信號用於判定應力概況。量測應力概況之系統及方法在2013年10月16日申請的題為「Systems and Methods for Measuring a Profile Characteristic of a Glass Sample」的Norman H. Fontaine及Vitor M. Schneider之美國專利第8,854,623號中描述，該專利主張2012年10月25日申請的美國臨時專利申請案第61/718,273號之優先權，該申請案之內容係以全文引用方式併入本文中。
壓縮深度DOC及表面以下之壓縮應力可從使用上述RNF方法獲得之應力概況來判定。或者，壓縮深度DOC、中心張力CT及應力概況(該應力概況包括表面以下之壓縮應力)可使用在此項技術中已知之極化方法及儀器來判定。舉例而言，雙折射成像顯微鏡諸如EXICOR® BIREFRINGENCE MICROIMAGERTM (Hinds Instruments, Hillsboro OR USA)可用於評估加強玻璃之雙折射性，由此判定壓縮深度DOC、中心張力CT及應力概況。可用於判定加強玻璃內之元素之濃度概況的電子微探針分析亦可用作判定壓縮深度DOC及應力概況的手段。
本文描述在掉落至研磨表面上時展現極好抗破壞性的化學加強玻璃製品。加強玻璃製品具有應力概況，其中製品內之壓縮及拉伸應力隨著玻璃製品之厚度t而變化。
總體上參照圖式並且尤其參照第1圖，應瞭解的是，圖解係出於描述特定實施例之目的且並非意欲限制本揭示內容或其所附之發明申請專利範圍。圖式未必按比例繪製，且為明晰及簡明起見，圖式之某些特徵及某些視圖可在尺度上誇大展示或以示意方式展示。
加強玻璃製品之示意性橫斷面圖在第1圖中示出。玻璃製品100具有厚度t 、第一表面110及第二表面112。在一些實施例中，玻璃製品100具有約50 μm至約3000 μm(3 mm)之厚度t 。在一些實施例中，厚度t 在約100 μm至約2000 μm(2 mm)之範圍內並且在其他實施例中，約300 μm至約1300 μm(1.3 mm)。雖然第1圖中所示的實施例將玻璃製品100繪示為平坦平面片材或板材，但玻璃製品100可具有其他構型，諸如三維形狀或非平面構型。玻璃製品100具有第一壓縮層120，該第一壓縮層從第一表面110延伸至玻璃製品100之塊體中之壓縮深度(depth of compression；DOC)D 1 。在第1圖示出之實施例中，玻璃製品100亦具有第二壓縮層122，該第二壓縮層從第二表面112延伸至第二壓縮深度D 2 。除非另外規定，否則D 1 =D 2 =DOC。在一些實施例中，壓縮深度DOC為至少約0.10t(DOC
Figure 106119636-A0305-02-0012-3
0.10t)並且在一些實施例中至少約0.15t(DOC
Figure 106119636-A0305-02-0012-4
0.10t)。在一些實施例中，DOC小於或等於0.25t(DOC
Figure 106119636-A0305-02-0012-5
0.25t)。第一及第二壓縮層120、122各自在壓縮應力CS下。在一些實施例中，第一及第二壓縮層120、122各自分別在第一及第二表面110、112處具有最大壓縮應力CS。玻璃製品亦具有中央區域130，該中央區域從D 1 延伸至D 2 。中心區域130在拉伸應力或物理中心張力(center tension；CT)下，該拉伸應力或物理中心張力對於層120及122之壓縮應力具有平衡或抵消作用，通常量測為玻璃之中心或t/2處之拉伸應力。第一壓縮層120及第二壓縮層122之深度D 1 、D 2 保護玻璃製品100免於藉由猛烈衝擊玻璃製品100之第一表面110及第二表面112所引入的瑕疵傳播至中心區域130，而壓縮應力最小化瑕疵穿透第一壓縮層120及第二壓縮層122之深度D 1 、D 2 的可能性。
在一態樣中，加強玻璃製品具有隨著厚度t而變化之應力概況。此應力概況之示意性、非限制性實例在第2圖中示意性地示出。應力概況200包括第一區域A，在一些實施例中，該第一區域A在表面處及緊鄰表面處提供壓縮應力之急劇增加或「尖峰」。第一區域A從加強玻璃製品100之表面(第1圖中之110、112)延伸至玻璃中之至少約0.007t (d1≥0.0t )或至少約0.010t (d1≥0.010t )之第一深度d1。在一些實施例中，d1小於或等於0.025t (d1≤0.025t )。區域A在玻璃製品之表面(在第2圖中，位置=0 μm)處具有至少約280 MPa之最大壓縮應力CS1。
應力概況200進一步包括在壓縮下之第二區域(在第2圖中之區域B)，該第二區域從至少d1之深度延伸至玻璃製品之表面以下之第二深度d2，其中d2小於或等於約0.0625t (d2≤0.0625t )。在一些實施例中，d2在約20 μm至約50 μm之範圍內(20 μm≤d2≤50 μm)。應力概況從深度d1處之壓縮應力增加至局部壓縮應力最大值CS2並且從壓縮應力最大值CS2減少至第二深度d2處之第二壓縮應力。「埋置」局部最大值CS2在區域B內、在玻璃表面下方的大於d1及小於d2之深度處發生，其中CS1＞CS2。在一些實施例中，局部最大壓縮應力CS2在約125 MPa至約250 MPa(125 MPa≤CS2≤250 MPa)或50 MPa至約300 MPa(50 MPa≤CS2≤300 MPa)之範圍內。超過發生局部最大值CS2之點，壓縮應力隨著深度增加而減少。
應力概況200亦包括在壓縮應力下之第三區域C(第2圖)。第三個區域C從表面以下之第三深度d3(未展示)，其中d2≤d3，延伸至壓縮深度DOC；亦即，d2≤d3≤DOC。在一些實施例中，壓縮深度DOC為至少約0.10t (DOC≥0.10t )並且在一些實施例中至少約0.15t (DOC≥0.10t )。在一些實施例中，DOC小於或等於0.25t (DOC≤0.25t )。
應力概況200進一步包括拉伸區域(第2圖中之D)，該拉伸區域從壓縮深度DOC延伸至加強玻璃製品之厚度t 之一半(t /2)處之中點或中心。在一些實施例中，拉伸應力或物理中心張力在加強玻璃製品之中心t /2處具有約100 MPa之最大絕對值。或者，在使用拉伸應力小於零之慣例時，拉伸應力在t /2處具有-100 MPa之最小值。
三步驟離子交換過程用於達成在上文中描述的應力概況200。因此，提供對玻璃進行離子交換以獲得上述應力概況之方法。
在第一步驟中，將包含第一鹼金屬陽離子之玻璃製品浸沒在第一離子交換浴中。第一離子交換浴包含第一鹼金屬陽離子及第二鹼金屬陽離子，其中第二鹼金屬陽離子不同於並且在尺寸上大於第一鹼金屬陽離子。在一些實施例中，第一陽離子為Na+ 並且第二陽離子為K+ 。Na+ 及K+ 陽離子以鹽諸如鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等形式引入本文所述之所有離子交換浴中。最通常使用硝酸鹽KNO3 及NaNO3 。在一些實施例中，第一鹼金屬陽離子可包括Li+ 以及Na+ 。在一些實施例中，第二陽離子可包括K+ 、Rb+ 及Cs+ 中之至少一者。在一些實施例中，第一鹼金屬陽離子可為Li+ 並且第二鹼金屬陽離子可包括Na+ 、K+ 、Rb+ 及Cs+ 中之至少一者。
在第一離子交換浴中，第一鹼金屬陽離子之鹽佔該浴之小於50 wt%並且在一些實施例中佔約20 wt%至約30 wt%，該浴之餘量為第二鹼金屬陽離子之鹽及少量(＜5 wt%)添加劑諸如穩定劑等。第一離子交換步驟在約450℃至約470℃範圍內之溫度下執行約18小時至約30小時範圍內之時間。在某些實施例中，第一離子交換步驟在460℃下在包含約20 wt%至約30 wt%之NaNO3 及約70 wt%至約80 wt%之KNO3 的離子交換浴中執行約24小時。
在第一離子交換浴中之離子交換之後，玻璃浸沒在包含第一鹼金屬陽離子及第二鹼金屬陽離子之第二離子交換浴中。第二離子交換步驟將在第一離子交換步驟中引入的在玻璃表面附近之一些第二鹼金屬陽離子置換成第一鹼金屬陽離子。在例如第一鹼金屬陽離子為Na+ 並且第二鹼金屬陽離子為K+ 之彼等情況中，第二離子交換步驟將玻璃表面附近之一些K+ 離子置換成Na+ 離子。因此，第二離子交換步驟用於在上文中描述的應力概況之區域B(第2圖)中產生「埋置」在玻璃製品之表面下方的局部壓縮應力及K+ 濃度最大值。
第二離子交換浴包含約60 wt%至約70 wt%之第一鹼金屬陽離子之鹽，並且該浴之餘量為第二鹼金屬陽離子之鹽及少量(＜5 wt%)添加劑諸如穩定劑等。第二離子交換步驟在約450℃至約470℃範圍內之溫度下執行約4小時至約8小時範圍內之時間。在某些實施例中，第二離子交換步驟在460℃下在包含約65 wt%之NaNO3 及約35 wt%之KNO3 之浴中執行約6小時。
在第二離子交換步驟之後，玻璃在第三離子交換浴中進行離子交換。第三離子交換步驟將額外量之第二鹼金屬陽離子引入玻璃表面處及緊鄰玻璃表面處之區域(在上文中描述的第一區域A)，由此在表面處產生壓縮應力最大值或「尖峰」。
第三離子交換浴包含約75 wt%至約100 wt%之第二鹼金屬陽離子之鹽，並且該浴之餘量為第一鹼金屬陽離子之鹽及少量(＜5 wt%)添加劑諸如穩定劑等。第三離子交換步驟在約380℃至約400℃範圍內之溫度下執行約0.15小時至約0.8小時範圍內之時間。在某些實施例中，第三離子交換步驟在390℃下在包含約15 wt%至約25 wt%之NaNO3 及約75 wt%至約85 wt%之KNO3 的離子交換浴中執行約0.2小時至約0.6小時。
在一些實施例中，本文所述之玻璃製品具有約50吉帕斯卡(GPa)至約120 GPa範圍內之楊氏模數。在一些實施例中，楊氏模數在約55 GPa至約100 GPa範圍內並且在其他實施例中在約60 GPa至約90 GPa範圍內。
在一些實施例中，該方法進一步包括至少一個熱擴散步驟，其中允許第一及第二鹼金屬陽離子更深地擴散至玻璃製品中。在一些實施例中，允許第一鹼金屬陽離子及第二鹼金屬陽離子從玻璃之相反表面擴散直到經擴散的陽離子在t /2之深度處在玻璃之中心會合。在一些實施例中，熱擴散步驟包括將玻璃至加熱約400℃至約500℃範圍內之溫度歷時0.5小時至40小時範圍內之時間。熱擴散步驟可在第一離子交換步驟與第二離子交換步驟之間及/或第二離子交換步驟與第三離子交換步驟之間發生。如上所述之三步驟離子交換過程之離子交換參數在表1中列出。用於三步驟離子交換研究中之玻璃樣品具有800 μm之厚度及約58 mol% SiO2 、約16 mol% Al2 O3 、約6 mol% P2 O5 、約17 mol% Na2 O及約3 mol% MgO之標稱組成物。 表1. 三步驟離子交換過程之離子交換參數。
執行典型180粒度及30粒度砂紙之表面之統計分析以便判定在掉落至研磨表面上時之加強玻璃製品之性能，並且分析研磨表面之平均顆粒大小，包括尺寸及高度。基於尺寸及高度之量測結果以及180粒度及30粒度砂紙中之特徵之密度來得到統計模型。對於給定質量之裝置，諸如併入本文所述之玻璃及掉落高度的手持電子裝置，將某些能量轉移至裝置。因此，在一定程度上，最佳應力概況係在掉落試驗中用作表面之砂紙中之特徵之分佈之函數。
關於具有800 μm之厚度之玻璃製品之最佳掉落性能，基於30粒度及180粒度砂紙之表面形態之應力概況之統計目標在第3圖中示出。雖然該類比係不完全的，但是該類比產生獨特應力概況目標，該應力概況目標不能藉由單一步驟(SIOX)或兩步驟離子交換(雙重IOX或DIOX)過程來輕易地實現。然而，三步驟(三重IOX或TRIOX)離子交換過程能夠相當準確地逼近經驗目標概況。目標應力概況亦為材料之楊氏模數之函數。第3圖示出之具有約65 GPa之楊氏模數之玻璃之目標應力概況係理想化概況，該理想化概況使用基於三個誤差函數(erfc)之統計模型來計算。
第4圖係第3圖示出之最佳性能之應力概況之統計目標之繪圖之細節，並且示出從表面(0 μm位置)至玻璃內之300 μm的應力概況之部分。該目標係理想化概況，該理想化概況使用基於三個誤差函數(erfc)之統計模型來計算。
亦已對於表1中列出的四個離子交換試驗執行擴散模擬，該等離子交換試驗圍繞統計目標來執行。目標係使用基於三個誤差函數(erfc)之統計模型來計算之理想化概況。藉由擴散模擬來獲得之估計應力概況在第5圖中繪製。第6圖示出第5圖繪製之模擬應力概況之0-300 μm區域之細節。在第5及6圖中亦包括抛物線應力概況(第5及6圖中之A)用於比較，該抛物線應力概況在對玻璃進行熱加強或回火時獲得並且具有約100 MPa之中心張力CT。本文所述之三步驟離子交換過程嚴密地遵循圖式示出之模擬概況，並且熱加強玻璃之抛物線概況缺少壓縮應力中之表面「尖峰」及壓縮應力之局部或「埋置」最大值。
對於在表1中列出並且在上文中描述的離子交換樣品執行掉落試驗。已使用兩步驟離子交換來離子交換的相同組成物及厚度之參考樣品亦經歷掉落試驗。兩步驟離子交換過程包括在450℃下、在含有46至50重量%NaNO3 之浴中進行第一離子交換歷時7.15小時，其中KNO3 構成該浴之餘量；及在390℃下、在含有0.5至3重量%NaNO3 之浴中進行第二離子交換歷時12分鐘，其中KNO3 構成該浴之餘量。典型掉落試驗在第10圖中示意性地示出。化學加強玻璃310之每個樣品固定至標準試驗載體320，並且從掉落高度h 掉落至具有研磨表面335之砂紙330之片材上，該標準試驗載體320近似於通用「智慧型」電話之大小、質量及平衡性。在一些實施例中，研磨表面係180粒度碳化矽砂紙表面。掉落高度h 以0.1米之高度增量在約0.2米至2.2米範圍內。在一些實施例中，在玻璃製品經歷從約220 cm之高度掉落至180粒度碳化矽砂紙表面上時，基於至少10個樣品之掉落，該玻璃製品具有至少約80%或至少約90%保全率。掉落試驗首先使用180粒度碳化矽砂紙表面來執行。在180粒度砂紙表面上之掉落試驗中保全而沒有可視覺觀察到之破壞(例如，毀損、破裂刮痕等)的彼等樣品然後經歷使用30粒度砂紙表面的相同試驗程序。該等結果概括於表2中。 表2. 表1中列出之離子交換樣品及相同組成物及厚度之參考樣品的掉落試驗結果。參考樣品已經使用如上所述之兩步驟離子交換過程來離子交換。1 所測試的全部5個樣品在從220 cm之最大高度之掉落中保全。2 所測試的5個樣品中有4個在從220 cm之最大高度之掉落中保全。3 所測試的5個樣品中有2個在從220 cm之最大高度之掉落中保全。
如表2所見，所有三步驟或三重離子交換樣品具有比參考樣品更好的性能。在30粒度掉落試驗中，使用表1設定之參數來離子交換之樣品展示比所觀察到的參考樣品之平均破損高度大近似2.5倍的平均破損高度。
使用180粒度砂紙掉落表面之掉落測試實驗亦對於使用不同方法來化學加強之樣品來執行。所有玻璃具有相同組合物(約58 mol% SiO2 、約16 mol% Al2 O3 、約6 mol% P2 O5 、約17 mol% Na2 O及約3 mol% MgO之標稱組成物)及厚度(0.5 mm)。如先前在本文中所述，每個樣品以0.1米增量從約0.2米至2.2米範圍內之高度掉落至砂紙表面上。掉落試驗之結果在表3中概述。樣品組A由具有單一離子交換(SIOX)過程所產生之應力概況的玻璃樣品組成；樣品組B由具有雙重離子交換(DIOX)過程所產生之應力概況的玻璃樣品組成；樣品組C由具有SIOX過程繼之以熱退火所產生之應力概況的玻璃樣品組成；並且樣品組D由具有SIOX過程所產生之應力概況並且在表面處具有相對較低壓縮應力的玻璃樣品組成。
樣品組E由如下玻璃樣品組成，該等玻璃樣品使用在上述表1所描述之第一及第二離子交換步驟來離子交換以產生玻璃表面下方之局部或「埋置」壓縮最大值。樣品組E中之玻璃之應力概況可藉由第7圖示出之應力概況來粗略估計，該應力概況使用兩步驟離子交換過程來獲得，包括在410℃下、在含有10 wt% NaNO3 及90 wt% KNO3 之熔融鹽浴中進行第一離子交換歷時16小時，繼之以在410℃下、在含有80 wt% NaNO3 及20 wt% KNO3 之熔融鹽浴中進行第二離子交換歷時10小時。完全應力概況使用先前在上文中描述的RNF系統及方法來量測。第7圖示出之應力概況在約20 μm至約50 μm範圍內之深度及105 μm之壓縮深度DOC下展現約140 MPa之埋置局部壓縮應力最大值。雖然在第7圖之應力概況之表面處之應力係受限的，但是應力概況展現本文所述玻璃之中間或第二區域B之態樣(埋置壓縮應力最大值及DOC)，因此可用於粗略估計此等玻璃在區域B中之概況。
組E中之樣品破損之平均掉落高度為90.5 cm，而DIOX玻璃(樣品組B)及SIOX玻璃(樣品組A)破損之平均掉落高度分別為48 cm及35.2 cm。因此，樣品組E玻璃之掉落性能比藉由DIOX獲得之應力概況所觀察到的掉落性能好幾乎2倍，並且比藉由SIOX過程獲得之應力概況所觀察到的掉落性能好2.5倍。 表3. 化學加強樣品之掉落試驗結果1 在三步驟離子交換過程的前兩個步驟(在410℃下、在10 wt% NaNO3 及90 wt% KNO3 浴中進行第一離子交換歷時16小時，繼之以在410℃下、在80 wt% NaNO3 /20 wt% KNO3 中進行第二離子交換歷時10小時)之後獲得的結果。
第8圖係展示如何三步驟離子交換過程之第三步驟可用於在表面處及緊鄰表面處發展急劇壓縮「尖峰」，同時將總應力概況保持在玻璃之易碎性限度以下的繪圖。第8圖包括0.55 mm之厚度之多個估計應力概況，該等應力概況可提供超過兩步驟或雙重-IOX過程之改良性能。此厚度(A)之雙重-IOX(DIOX)概況亦在第8圖中示出用於比較。所得應力概況具有大於80 μm之DOC，具有約600 MPa至約850 MPa範圍內之最大值及小於20 μm之尖峰深度的壓縮應力尖峰，繼之以約20 μm與約50 μm之中間區域，其中壓縮應力大於具有相同中心張力CT之相同玻璃之雙重-IOX非易碎制法所提供的壓縮應力。
本文所述玻璃係離子可交換的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。在一實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含SiO2 、Al2 O3 、P2 O5 及至少一種鹼金屬氧化物(R2 O)，其中0.75≤[(P2 O5 (mol%)+R2 O(mol%))/M2 O3 (mol%)]≤1.2，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 。在一些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含或基本上由以下各項組成：約40 mol%至約70 mol% SiO2 ；0 mol%至約28 mol% B2 O3 ；0 mol%至約28 mol% Al2 O3 ；約1 mol%至約14 mol% P2 O5 ；及約12 mol%至約16 mol% R2 O及在某些實施例中，約40至約64 mol% SiO2 ；0 mol%至約8 mol% B2 O3 ；約16 mol%至約28 mol% Al2 O3 ；約2 mol%至約12 mol% P2 O5 ；及約10至約16 mol% R2 O，或約12 mol%至約16 mol% R2 O，其中R2 O包括Na2 O。在一些實施例中，11 mol%≤M2 O3 ≤30 mol%；在一些實施例中，13 mol%≤Rx O≤30 mol%，其中Rx O係存在於玻璃中之鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和。在一些實施例中，玻璃係無鋰的。在其他實施例中，玻璃可包含多達約10 mol% Li2 O，或多達約7 mol% Li2 O。此等玻璃在2011年11月28日申請的題為「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold」之Dana Craig Bookbinder等人之美國專利第9,346,703號中描述，該專利主張2010年11月30日申請並且具有相同標題之美國臨時專利申請案第61/417,941號之優先權，該申請案之內容係以全文引用方式併入本文中。
在某些實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約2 mol% P2 O5 ，或至少約4 mol% P2 O5 ，其中(M2 O3 (mol%)/Rx O(mol%))＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，並且其中Rx O為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。在一些實施例中，一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下組成之群：Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O、Cs2 O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，玻璃係無鋰的並且包含或基本上由以下各項組成：約40 mol%至約70 mol% SiO2 ；約11 mol%至約25 mol% Al2 O3 ；約2 mol% P2 O5 ，或約4 mol%至約15 mol% P2 O5 ；約10 mol% Na2 O，或約13 mol%至約25 mol% Na2 O；約13至約30 mol% Rx O，其中Rx O係存在於玻璃中之鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和；約11 mol%至約30 mol% M2 O3 ，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ；0 mol%至約1 mol% K2 O；0 mol%至約4 mol% B2 O3 ，及3 mol%或更少之以下各項中之一或多者：TiO2 、MnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、ZrO2 、Y2 O3 、La2 O3 、HfO2 、CdO、SnO2 、Fe2 O3 、CeO2 、As2 O3 、Sb2 O3 、Cl及Br；其中1.3＜[(P2 O5 +R2 O)/M2 O3 ]≤2.3，其中R2 O係存在於玻璃中之一價陽離子氧化物之總和。在一些實施例中，玻璃係無鋰的並且在其他實施例中，包含多達約10 mol% Li2 O，或多達約7 mol% Li2 O。該玻璃在2012年11月15日申請的題為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」之Timothy M. Gross之美國專利第9,156,724號，及2012年11月15日申請的題為「Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold」之Timothy M. Gross之美國專利第8,756,262號中描述，兩個專利均主張2011年11月16日申請的美國臨時專利申請案第61/560,434號之優先權。上述專利及申請案之內容係以全文引用方式併入本文中。
在一些實施例中，本文所述的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可藉由此項技術中已知的下拉製程(諸如狹槽拉製及熔融拉製製程)成形。
熔融拉製製程為已用於薄玻璃片之大規模製造的工業技術。相較於諸如浮制或狹槽拉製製程之其他平板玻璃製造技術而言，熔融拉製製程產生具有優異平坦度及表面品質之薄玻璃片。因此，熔融拉製製程已變為佔優勢製造技術以用於製作用於液晶顯示器之薄玻璃基板，以及用於個人電子裝置之蓋玻璃，該等個人電子裝置諸如筆記型電腦、娛樂裝置、平板電腦、膝上型電腦及類似物。
熔融拉製製程涉及熔融玻璃於稱為「等靜壓管（isopipe）」之流槽上的流動，該流槽典型地由鋯石或另一耐火材料製成。熔融玻璃自兩側溢流出等靜壓管之頂部，在等靜壓管之底部處會合以形成單一片材，其中僅最終片材之內部已與等靜壓管進行直接接觸。因為最終玻璃片之任一暴露表面在拉製製程期間皆不與等靜壓管材料進行接觸，所以玻璃之兩個外表面皆具有初始品質且不需要後續精整。
本文所述之玻璃與鋯石等靜壓管及用於下拉過程中之其他硬體係化學相容的；亦即，玻璃熔體不明顯起反應來導致鋯石分解，產生拉製玻璃中之固體夾雜物諸如氧化鋯。在此等實施例中，鋯石分解並且與玻璃熔體反應之溫度T分解 大於T35kp ，玻璃或玻璃熔體之黏度為35千泊(kP)之溫度；亦即，T分解 ＞T35kp 。
為成為可熔融拉製的，玻璃必須具有充分高的液相黏度(亦即，熔融玻璃於液相溫度下之黏度)。在一些實施例中，本文所述玻璃具有至少約100千泊(kP)或在一些實施例中至少約130 kP的液相黏度。在一些實施例中，玻璃之液相係至少約200千泊(kP)並且在其他實施例中至少約500 kP。
在一些實施例中，本文所述之玻璃製品及離子交換玻璃製品形成消費電子產品之一部分，該消費電子產品諸如行動電話或智慧型電話、膝上型電腦、平板電腦等。消費電子產品(例如，智慧型電話)之示意圖在第9圖中示出。消費電子產品900通常包含具有前表面912、後表面914及側表面916之殼體910；並且包括至少部分地在殼體910內部之電氣部件(未展示)。電氣部件包括至少電源、控制器、記憶體及顯示器920。在一些實施例中，顯示器920在殼體之前表面912處或與其相鄰處提供。包含本文所述離子交換玻璃之蓋玻璃930在殼體900之前表面912處或在其上提供以使得蓋玻璃930定位在顯示器920上並且保護顯示器920避免由衝擊或破壞所造成的破壞。在一些實施例中，顯示器920及/或蓋玻璃930係可彎曲的。在一些實施例中，蓋基板930或殼體910之一部分中之至少一者可包括本文揭示之加強製品中之任一者。
態樣(1)包括具有一厚度t 之一玻璃製品，該玻璃製品包含一壓縮層，該壓縮層從該玻璃製品之一表面延伸至一壓縮深度DOC，其中該玻璃製品中之應力隨著該厚度t 而變化以形成一應力概況，該應力概況包含： 從該表面延伸至該玻璃中之一深度d1的一第一區域，其中d1≤0.025t 並且其中該第一區域在該表面處具有一最大壓縮應力CS1，其中該最大壓縮應力CS1係至少約280 MPa； 從至少d1之一深度延伸至一第二深度d2之一第二區域，其中d2≤0.0625t ，其中該第二區域具有一壓縮應力最大值CS2並且其中該應力概況從該深度d1處之一壓縮應力增加至該壓縮應力最大值CS2並且從該壓縮應力最大值CS2減少至第二深度d2處之一第二壓縮應力；及 從該玻璃製品中之一第三深度d3延伸至該壓縮深度DOC的一第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.10t 。
如態樣(1)所述之態樣(2)，其中該玻璃製品具有在約50 GPa至約120 GPa之一範圍內的一楊氏模數。
如態樣(1)或(2)所述之態樣(3)，其中125 MPa≤CS2≤250 MPa或50 MPa≤CS2≤300 MPa。
如前述態樣中任一項所述之態樣(4)，其中該應力概況包括一拉伸區域，該拉伸區域從該壓縮深度DOC延伸至t /2處之該玻璃製品之一中心，其中該拉伸區域在t /2處具有多達約100 MPa之一最大拉伸應力。
如前述態樣中任一項所述之態樣(5)，其中50 μm≤t ≤3000 μm。
如前述態樣中任一項所述之態樣(6)，其中0.15t ≤DOC≤0.25t 。
如前述態樣中任一項所述之態樣(7)，其中在該玻璃製品經歷從約220 cm之一高度掉落至一180粒度碳化矽砂紙表面上的一掉落試驗時，基於至少10個樣品之掉落，該玻璃製品具有至少約一90%保全率。
如前述態樣中任一項所述之態樣(8)，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。
如態樣(8)所述之態樣(9)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4 mol% P2 O5 ，其中(M2 O3 (mol%)/Rx O(mol%))＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，且其中Rx O為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。
如態樣(8)所述之態樣(10)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約40 mol%至約70 mol% SiO2 ；約11 mol%至約25 mol% Al2 O3 ；約2 mol%至約15 mol% P2 O5 ；約 10 mol%至約25 mol% Na2 O；約10至約 30 mol% Rx O，其中Rx O係存在於該玻璃中之該等鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和。
如前述態樣中任一項所述之態樣(11)，其中該玻璃製品可熔融成形。
態樣(12)包括一消費電子裝置，該消費電子裝置包含： 一殼體，該殼體具有一前表面、一後表面及側表面； 至少部分地在該殼體內提供之電氣部件，該等電氣部件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器在該殼體之一前表面處或與其相鄰處提供；及 佈置在該顯示器上之一蓋玻璃， 其中該殼體之一部分或該蓋玻璃中之至少一者包含如前述態樣中任一項所述之玻璃製品。
態樣(13)包括一玻璃製品，該玻璃製品具有一厚度t 及在約50 GPa至約120 GPa之一範圍內的一楊氏模數，該玻璃製品包含一壓縮層，該壓縮層從該玻璃之一表面延伸至一壓縮深度DOC，其中該玻璃製品中之應力隨著該厚度t 而變化以形成一應力概況，該應力概況包含： 從該表面延伸至該玻璃製品中之一深度d1的一第一區域，其中d1≤20 μm並且其中該第一區域在該表面處具有一最大壓縮應力CS1，其中該最大壓縮應力CS1係至少約280 MPa； 從至少d1之一深度延伸至一第二深度d2之一第二區域，其中20 μm≤d2≤50 μm，其中該第二區域具有一壓縮應力最大值CS2並且其中該應力概況從該深度d1處之一壓縮應力增加至該壓縮應力最大值CS2並且從該壓縮應力最大值CS2減少至第二深度d2處之一第二壓縮應力；及 從該玻璃製品中之一第三深度d3延伸至該壓縮深度DOC的一第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.15t 。
如態樣(13)所述之態樣(14)，其中125 MPa≤CS2≤250 MPa或50 MPa≤CS2≤300 MPa。
如態樣(13)或(14)所述之態樣(15)，其中該應力概況包括一拉伸區域，該拉伸區域從該壓縮深度DOC延伸至t /2處之該玻璃製品之一中心，其中該拉伸區域在t /2處具有多達約100 MPa之一最大拉伸應力。
如態樣(13)-(15)中任一項所述之態樣(16)，其中50 μm≤t ≤3000 μm。
如態樣(13)-(16)中任一項所述之態樣(17)，其中0.15t ≤DOC≤0.25t 。
如態樣(13)-(17)中任一項所述之態樣(18)，其中在該玻璃製品經歷從約220 cm之一高度掉落至一180粒度碳化矽砂紙表面上的一掉落試驗時，基於至少10個樣品之掉落，該玻璃製品具有至少約一90%保全率。
如態樣(13)-(18)中任一項所述之態樣(19)，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。
如態樣(19)所述之態樣(20)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4 mol% P2 O5 ，其中(M2 O3 (mol%)/Rx O(mol%))＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，且其中Rx O為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。
如態樣(19)所述之態樣(21)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約40 mol%至約70 mol% SiO2 ；約11 mol%至約25 mol% Al2 O3 ；約2 mol%至約15 mol% P2 O5 ；約 10 mol%至約25 mol% Na2 O；約10至約 30 mol% Rx O，其中Rx O係存在於該玻璃中之該等鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和。
如態樣(13)-(21)中任一項所述之態樣(22)，其中該玻璃可熔融成形。
態樣(23)包括一消費電子裝置，該消費電子裝置包含： 一殼體，該殼體具有一前表面、一後表面及側表面； 至少部分地在該殼體內提供之電氣部件，該等電氣部件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器在該殼體之一前表面處或與其相鄰處提供；及 佈置在該顯示器上之一蓋玻璃， 其中該殼體之一部分或該蓋玻璃中之至少一者包含如態樣(13)-(22)中任一項所述之玻璃製品。
態樣(24)包括一玻璃製品，該玻璃製品具有一厚度t 及在約50 GPa至約120 GPa之一範圍內的一楊氏模數，該玻璃製品包含一壓縮層，該壓縮層從該玻璃製品之一表面延伸至一壓縮深度DOC，其中該玻璃製品中之應力隨著該厚度t 而變化以形成一應力概況，該應力概況包含： 從該表面延伸至該玻璃製品中之一深度d1的一第一區域，其中d1≤0.025t 並且其中該第一區域在該表面處具有一最大壓縮應力CS1，其中該最大壓縮應力CS1係至少約280 MPa； 從至少d1之一深度延伸至一第二深度d2之一第二區域，其中d2≤0.0625t ，其中該第二區域具有一壓縮應力最大值CS2，其中50 MPa≤CS2≤300 MPa或125 MPa≤CS2≤250 MPa，其中該應力概況從該深度d1處之一壓縮應力增加至該壓縮應力最大值CS2並且從該壓縮應力最大值CS2減少至第二深度d2處之一第二壓縮應力；及 從該玻璃製品中之一第三深度d3延伸至該壓縮深度DOC的一第三區域，其中d2≤d3並且DOC≥0.15t 。
如態樣(24)所述之態樣(25)，其中在該玻璃製品經歷從約220 cm之一高度掉落至一180粒度碳化矽砂紙表面上的一掉落試驗時，基於至少5個樣品之掉落，該玻璃製品具有至少約一90%保全率。
如態樣(24)或(25)所述之態樣(26)，其中該應力概況包括一拉伸區域，該拉伸區域從該壓縮深度DOC延伸至t /2處之該玻璃製品之一中心，其中該拉伸區域在t /2處具有多達約100 MPa之一最大拉伸應力。
如態樣(24)-(26)中任一項所述之態樣(27)，其中50 μm≤t ≤3000 μm。
如態樣(24)-(27)中任一項所述之態樣(28)，其中0.15t ≤DOC≤0.25t 。
如態樣(24)-(28)中任一項所述之態樣(29)，其中在該玻璃製品經歷從約220 cm之一高度掉落至一180粒度碳化矽砂紙表面上的一掉落試驗時，基於至少10個樣品之掉落，該玻璃製品具有至少約一90%保全率。
如態樣(24)-(29)中任一項所述之態樣(30)，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。
如態樣(30)所述之態樣(31)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4 mol% P2 O5 ，其中(M2 O3 (mol%)/Rx O(mol%))＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，且其中Rx O為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。
如態樣(30)所述之態樣(32)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約40 mol%至約70 mol% SiO2 ；約11 mol%至約25 mol% Al2 O3 ；約2 mol%至約15 mol% P2 O5 ；約 10 mol%至約25 mol% Na2 O；約10至約 30 mol% Rx O，其中Rx O係存在於該玻璃中之該等鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和。
如態樣(24)-(32)中任一項所述之態樣(33)，其中該玻璃可熔融成形。
態樣(34)包括一消費電子裝置，該消費電子裝置包含： 一殼體，該殼體具有一前表面、一後表面及側表面； 至少部分地在該殼體內提供之電氣部件，該等電氣部件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器在該殼體之一前表面處或與其相鄰處提供；及 佈置在該顯示器上之一蓋玻璃， 其中該殼體之一部分或該蓋玻璃中之至少一者包含如態樣(24)-(33)中任一項所述之玻璃製品。
態樣(35)包括一種加強一玻璃之方法，該玻璃包含第一鹼金屬陽離子並且具有一第一表面、與該第一表面相對之一第二表面、及一厚度t 及t /2處之一中心，其中該玻璃製品具有一應力概況，該應力概況包含從該第一表面延伸至該玻璃中之一深度d1，其中d1≤0.025t 並且在該表面處具有一最大壓縮應力CS1的一第一區域，從至少d1之一深度延伸至一第二深度d2，其中d2≤0.0625t 並且具有一壓縮應力最大值CS2之一第二區域，及從該玻璃中之一第三深度d3延伸至該壓縮深度DOC的一第三區域，其中d2≤d3，該方法包含： a.將該玻璃浸沒在一第一離子交換浴中，該第一離子交換浴包含一第一鹼金屬陽離子及一第二鹼金屬陽離子，其中該第一離子交換浴包含約20 wt%至約30 wt%之該第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽，該第二鹼金屬陽離子不同於該第一鹼金屬陽離子，其中來自該離子交換浴之該第二鹼金屬陽離子置換該玻璃製品中之該第一鹼金屬陽離子； b.在將該玻璃製品浸沒在該第一離子交換浴中之後，將該玻璃浸沒在一第二離子交換浴中，該第二離子交換浴包含該第一鹼金屬陽離子及該第二鹼金屬陽離子，其中該第二離子交換浴包含約60 wt%至約80 wt%之該第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽；及 c.在將該玻璃製品浸沒在該第二離子交換浴中之後，將該玻璃浸沒在一第三離子交換浴中，該第二離子交換浴包含該第一鹼金屬陽離子及該第二鹼金屬陽離子，其中該第三離子交換浴包含約75 wt%至約100 wt%之該第二鹼金屬陽離子之至少一種鹽。
如態樣(35)所述之態樣(36)，其在將該玻璃製品浸沒在該第一離子交換浴中之步驟及浸沒在該第二離子交換浴中之步驟中之至少一者之後進一步包含一熱擴散步驟，該熱擴散步驟包含將該玻璃加熱至約400℃至約500℃之一範圍內之一溫度。
如態樣(35)或(36)所述之態樣(37)，其中該熱擴散步驟包含將該玻璃在該溫度下加熱至少約16小時。
如態樣(35)-(37)中任一項所述之態樣(38)，其中該最大壓縮應力CS1係至少約280 MPa。
如態樣(35)或(38)中任一項所述之態樣(39)，其中125 MPa≤CS2≤250 MPa或50 MPa≤CS2≤300 MPa。
如態樣(35)-(39)中任一項所述之態樣(40)，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃。
如態樣(40)所述之態樣(41)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4 mol% P2 O5 ，其中(M2 O3 (mol%)/Rx O(mol%))＜1，其中M2 O3 =Al2 O3 +B2 O3 ，且其中Rx O為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。
如態樣(41)所述之態樣(42)，其中該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：約40 mol%至約70 mol% SiO2 ；約11 mol%至約25 mol% Al2 O3 ；約2 mol%至約15 mol% P2 O5 ；約 10 mol%至約25 mol% Na2 O；約10至約 30 mol% Rx O，其中Rx O係存在於該玻璃中之該等鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和。
如態樣(35)-(42)中任一項所述之態樣(43)，其進一步包含使該玻璃製品熔融成形。
儘管已出於說明目的闡述典型實施例，但前述描述不應視為對本揭示內容或隨附發明申請專利範圍之範疇的限制。因此，在不脫離本揭露內容或隨附請求項之精神及範疇的情況下，熟習此項技術者可思及各種修改、改適及替代方案。
100‧‧‧玻璃製品 110‧‧‧第一表面 112‧‧‧第二表面 120‧‧‧第一壓縮層 122‧‧‧第二壓縮層 130‧‧‧中央區域 200‧‧‧應力概況 310‧‧‧化學加強玻璃 320‧‧‧標準試驗載體 330‧‧‧砂紙 335‧‧‧研磨表面 900‧‧‧消費電子產品 910‧‧‧殼體 912‧‧‧前表面 914‧‧‧後表面 916‧‧‧側表面 920‧‧‧顯示器 930‧‧‧蓋玻璃 A‧‧‧第一區域 B‧‧‧第二區域 C‧‧‧第三區域 CS‧‧‧壓縮應力 CS1‧‧‧最大壓縮應力 CS2‧‧‧壓縮應力最大值 CT‧‧‧中心張力 D‧‧‧拉伸區域 d1‧‧‧第一深度 d2‧‧‧第二深度 d3‧‧‧第三深度 DOC‧‧‧壓縮深度t‧‧‧厚度t/2‧‧‧厚度t‧‧‧之一半h‧‧‧高度
第1圖為加強玻璃製品之示意橫截面圖。
第2圖為可獲得的玻璃之應力概況之示意圖；
第3圖為玻璃製品之最佳掉落性能之應力概況之統計目標之繪圖；
第4圖為第3圖示出之繪圖之細節；
第5圖為藉由擴散模擬獲得之估計應力概況之繪圖；
第6圖為第5圖示出之繪圖之細節；
第7圖為使用兩步驟離子交換過程來獲得之應力概況之繪圖；
第8圖為展示如何三步驟離子交換過程之第三步驟可用於發展表面附近之壓縮尖峰的繪圖；及
第9圖為消費電子產品之示意圖；及
第10圖為對於化學加強玻璃樣品進行之掉落試驗之示意圖。
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200‧‧‧應力概況
A‧‧‧第一區域
B‧‧‧第二區域
C‧‧‧第三區域
CS1‧‧‧最大壓縮應力
CS2‧‧‧壓縮應力最大值
D‧‧‧拉伸區域
d1‧‧‧第一深度
d2‧‧‧第二深度
DOC‧‧‧壓縮深度
t/2‧‧‧厚度t之一半

Claims (10)

  1. 一種具有一厚度t之玻璃製品，該玻璃製品包含一壓縮層，該壓縮層從該玻璃製品之一表面延伸至一壓縮深度DOC，其中該玻璃製品中之應力隨著該厚度t而變化以形成一應力概況，該應力概況包含：一第一區域，從該表面延伸至該玻璃中之一深度d1，其中d1
    Figure 106119636-A0305-02-0041-6
    0.025t並且其中該第一區域在該表面處具有一最大壓縮應力CS1，其中該最大壓縮應力CS1係至少280MPa；一第二區域，從至少d1之一深度延伸至一第二深度d2，其中d2
    Figure 106119636-A0305-02-0041-7
    0.0625t，其中該第二區域具有一壓縮應力最大值CS2並且其中該應力概況從該深度d1處之一壓縮應力增加至該壓縮應力最大值CS2並且從該壓縮應力最大值CS2減少至第二深度d2處之一第二壓縮應力；一第三區域，從該玻璃製品中之一第三深度d3延伸至該壓縮深度DOC，其中d2
    Figure 106119636-A0305-02-0041-8
    d3並且DOC
    Figure 106119636-A0305-02-0041-9
    0.15t；以及一拉伸區域，從該壓縮深度DOC延伸至t/2且具有一拉伸應力，該拉伸應力具有100MPa的一最大絕對值。
  2. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製 品具有在50GPa至120GPa之一範圍內的一楊氏模數。
  3. 如請求項1所述之玻璃製品，其中125MPa
    Figure 106119636-A0305-02-0042-13
    CS2
    Figure 106119636-A0305-02-0042-14
    250MPa。
  4. 如請求項1所述之玻璃製品，其中0.15t
    Figure 106119636-A0305-02-0042-15
    DOC
    Figure 106119636-A0305-02-0042-16
    0.25t。
  5. 如請求項1所述之玻璃製品，其中在該玻璃製品經歷從220cm之一高度掉落至一180粒度碳化矽砂紙表面上的一掉落試驗時，基於至少10個樣品之掉落，該玻璃製品具有至少一90%保全率。
  6. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含至少4mol% P2O5，其中(M2O3(mol%)/RxO(mol%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO為存在於該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃中之一價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物之總和。
  7. 如請求項1所述之玻璃製品，其中該玻璃製品包含一鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃，該鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃包含：40mol%至70mol% SiO2；11mol%至25mol% Al2O3；2mol%至15mol% P2O5；10mol%至25mol% Na2O；10至30mol% RxO， 其中RxO為存在於該玻璃中之該等鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及過渡金屬一氧化物之總和。
  8. 一種消費電子裝置，該消費電子裝置包含：一殼體，該殼體具有一前表面、一後表面及側表面；電氣部件，至少部分地提供在該殼體內，該等電氣部件包括至少一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器在該殼體之一前表面處或與其相鄰處提供；以及一蓋玻璃，佈置在該顯示器上，其中該殼體之一部分或該蓋玻璃中之至少一者包含如前述申請專利範圍中任一項所述之玻璃製品。
  9. 一種加強一玻璃之方法，該玻璃包含第一鹼金屬陽離子並且具有一第一表面、與該第一表面相反之一第二表面、及一厚度t及在t/2處之一中心，其中該玻璃製品具有一應力概況，該應力概況包含：一第一區域，該第一區域從該第一表面延伸至該玻璃中之一深度d1，其中d1
    Figure 106119636-A0305-02-0043-10
    0.025t並且在該表面處具有一最大壓縮應力CS1；一第二區域，該第二區域從至少d1之一深度延伸至一第二深度d2，其中d2
    Figure 106119636-A0305-02-0043-11
    0.0625t並且具有一壓縮應力最大值CS2；一第三區域，該第三區域從該玻璃中之一第三深度d3延伸 至該壓縮深度DOC，其中d2
    Figure 106119636-A0305-02-0044-12
    d3；以及一拉伸區域，從該壓縮深度DOC延伸至t/2且具有一拉伸應力，該拉伸應力具有100MPa的一最大絕對值，該方法包含以下步驟：a.將該玻璃浸沒在一第一離子交換浴中，該第一離子交換浴包含一第一鹼金屬陽離子及一第二鹼金屬陽離子，其中該第一離子交換浴包含20wt%至30wt%之該第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽，該第二鹼金屬陽離子不同於該第一鹼金屬陽離子，其中來自該離子交換浴之該第二鹼金屬陽離子置換該玻璃製品中之該第一鹼金屬陽離子；b.在將該玻璃製品浸沒在該第一離子交換浴中之後，將該玻璃浸沒在一第二離子交換浴中，該第二離子交換浴包含該第一鹼金屬陽離子及該第二鹼金屬陽離子，其中該第二離子交換浴包含60wt%至80wt%之該第一鹼金屬陽離子之至少一種鹽；以及c.在將該玻璃製品浸沒在該第二離子交換浴中之後，將該玻璃浸沒在一第三離子交換浴中，該第二離子交換浴包含該第一鹼金屬陽離子及該第二鹼金屬陽離子，其中該第三離子交換浴包含75wt%至100wt%之該第二鹼金屬陽離子之至少一種鹽。
  10. 如請求項9所述之方法，其在將該玻璃製 品浸沒在該第一離子交換浴中之步驟及浸沒在該第二離子交換浴中之步驟中之至少一者之後進一步包含一熱擴散步驟，該熱擴散步驟包含將該玻璃加熱至400℃至500℃之一範圍內之一溫度。
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