TWI786251B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及液晶元件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
使液晶配向劑中含有聚烯胺作為聚合體成分。於一個形態中,聚烯胺為於一分子內具有2個以上的式(1)或式(2)所表示的部分結構的一種的α,β-不飽和化合物、與二胺化合物的反應產物。式(1)及式(2)中,X1
為羰基或磺醯基,L1
為藉由與二胺化合物的反應而脫離的脫離基,L2
為氧原子或硫原子,R5
為氫原子或碳數1以上的1價有機基。
Description
[相關申請的交叉參考]
本申請案基於2018年1月25號提出申請的日本專利申請編號2018-10894號,將其記載內容引用於此。
本揭示是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及液晶元件的製造方法。
作為液晶元件,已知有扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型等代表的、使用具有正介電各向異性的向列液晶的水平配向模式的液晶元件、或使用具有負介電各向異性的向列液晶的垂直(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment,VA)型的液晶元件等各種液晶元件。該些液晶元件具備具有使液晶分子於一定方向上配向的功能的液晶配向膜。
通常,液晶配向膜是藉由如下方式而形成:將使聚合體成分溶解於有機溶媒中而成的液晶配向劑塗佈於基板上並進行加熱。作為液晶配向劑的聚合體成分,已知有聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷等,尤其聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺由於耐熱性、機械強度、與液晶分子的親和性優異等,因此自古以來較佳地使用(參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-258605號公報
[發明所欲解決之課題]
聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺對於有機溶媒的溶解性比較低,作為液晶配向劑的溶劑成分,通常使用作為非質子性極性溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)等高沸點溶劑。此處,為了獲得具有良好的電特性及可靠性的液晶元件,需要極力減少液晶配向膜中的殘存溶劑。但是,若於形成液晶配向膜時需要進行高溫下的加熱,則產生基板的材料受到制約等不良情況,例如作為液晶元件的基板,有時應用膜基材的情況受到限制。另外,於彩色液晶顯示元件中,作為彩色濾光片用的著色劑而使用的染料比較不耐熱,於需要於高溫下進行膜形成時的加熱的情況下,有時染料的使用受到限制。
作為用於消除此種問題的方法,考慮到於製備液晶配向劑時減少高沸點溶劑的使用量、或代替高沸點溶劑而使用低沸點溶劑。但是,存在如下實際情況:對液晶配向劑的聚合體成分的溶解性充分高且沸點充分低的溶劑有限,且選擇範圍狹窄。另外,若聚合體成分未均勻地溶解於溶劑中,則有如下擔憂:於基板上所形成的液晶配向膜中產生塗佈不均(膜厚不均)或針孔,於塗佈區域的端部無法確保直線性或無法成為平坦面。該情況下,有製品良率降低、對液晶配向性或電特性等顯示性能造成影響之虞。
另外,關於聚醯胺酸,雖然於溶解性方面較聚醯亞胺更良好,但為了將聚醯胺酸環化為聚醯亞胺並確保良好的電特性,需要於比較高的溫度下進行元件製造時的加熱。
因此,作為液晶配向劑的聚合體成分,要求即便對於低沸點溶劑亦顯示出高溶解性而於製成液晶配向劑的情況下,對基板顯示出良好的塗佈性且液晶配向性及電特性優異的新的材料。尤其是近年來,大畫面且高精細的液晶電視成為主體,另外智慧型手機或平板個人電腦(tablet personal computer,tablet PC)等小型的顯示終端機的普及進展,對液晶面板的高品質化的要求正進一步提高。因此,重要的是確保優異的顯示品質。
本揭示是鑒於所述情況而成,其目的之一在於提供一種對基板的塗佈性良好且可獲得液晶配向性及電壓保持率優異的液晶元件的液晶配向劑。
[解決課題之手段]
根據本揭示,提供以下的方法。
[1] 一種液晶配向劑,其含有聚烯胺(Polyenamine)。
[2] 一種液晶配向膜,其是使用所述[1]的液晶配向劑而形成。
[3] 一種液晶元件,其包括所述[2]的液晶配向膜。
[4] 一種液晶元件的製造方法,其包括:使用所述[1]的液晶配向劑於具有導電膜的一對基板的各自的所述導電膜上形成塗膜的步驟;將形成有所述塗膜的一對基板經由液晶層以所述塗膜相對的方式相向配置而構建液晶單元的步驟;以及於對所述一對基板所具有的所述導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
[發明的效果]
藉由使用含有聚烯胺作為聚合體成分的液晶配向劑,可獲得液晶配向性及電壓保持率優異的液晶元件。另外,該液晶配向劑對基板的塗佈性優異。
以下,對本揭示的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
再者,本說明書中所謂「烴基」,為包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」,是指於主鏈不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」,是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不包含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」,是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
<<液晶配向劑>>
本揭示的液晶配向劑含有聚烯胺作為聚合體成分。聚烯胺為於多胺的胺基的鄰位上具有碳-碳雙鍵的聚合體,且包含聚烯胺基酮、聚烯胺基酯、聚烯胺基腈、聚烯胺基磺醯基。就單體的易獲取性或合成容易性的方面而言,所使用的聚烯胺較佳為於一分子內具有2個以上的下述式(1)或式(2)所表示的部分結構的一種的α,β-不飽和化合物、與二胺化合物的反應產物。
[化1]
(式(1)及式(2)中,X1
為羰基或磺醯基,L1
為藉由與二胺化合物的反應而脫離的脫離基,L2
為氧原子或硫原子,R5
為氫原子或碳數1以上的一價有機基。一分子內的多個X1
、R5
、L1
及L2
分別獨立地具有所述定義。「*」表示結合鍵)
(α,β-不飽和化合物)
所述式(1)及式(2)中,就單體的選擇自由度高的方面而言,X1
較佳為羰基。
作為所述式(1)的L1
,只要為藉由與二胺化合物的胺基的反應而脫離的基團,則無特別限定,例如可列舉:碳數1~5的烷氧基、吡咯啶基、鹵素原子、羥基、經取代或未經取代的苯氧基、雜環基、於雜環的環部分上導入羥基或硫醇基而成的一價基團等。於L1
為經取代的苯氧基的情況下,作為苯氧基所具有的取代基,例如可列舉烷基(例如甲基、乙基等)。再者,本說明書中所謂「雜環基」,是指自雜環(例如含氮雜環、氧原子雜環、含硫雜環等)的環中去除n個(n為整數)氫原子而成的n價基團。
作為α,β-不飽和化合物的較佳的具體例,可列舉選自由於一分子內具有2個以上的下述式(4-1)~式(4-4)分別所表示的部分結構的一種的化合物、下述式(5)所表示的化合物、及下述式(6)所表示的化合物(其中,包含互變異構物)所組成的群組中的至少一種。再者,下述式(4-1)、式(4-2)、式(4-4)、式(5)及式(6)分別所表示的結構符合具有所述式(1)所表示的部分結構者,下述式(4-3)所表示的結構符合具有所述式(2)所表示的部分結構者。
[化2]
(式(4-1)~式(4-4)、式(5)及式(6)中,X1
為羰基或磺醯基,R1
~R5
及R7
~R10
分別獨立地為氫原子或碳數1以上的一價有機基,R6
為碳數2~5的烷二基或於該烷二基的碳-碳鍵間具有-O-或-S-的基團。L1
為藉由與二胺化合物的反應而脫離的脫離基,L2
為氧原子或硫原子。一分子內的多個X1
、R1
~R10
、L1
及L2
分別獨立地具有所述定義。「*」表示結合鍵)
關於所述式(4-1)、式(4-2)、式(4-4)及式(5)中的L1
的具體例,可應用所述式(1)中的L1
的說明。
R1
~R5
及R7
~R10
的一價有機基較佳為碳數1~20的一價烷基、烷氧基或環烷基。
α,β-不飽和化合物於一分子內具有2個以上的所述式(4-1)~式(4-4)分別所表示的部分結構的一種的情況下,一分子內的該部分機構的數量較佳為2個~4個,更佳為2個。具體而言可較佳地使用下述式(M-1)~式(M-4)分別所表示的化合物。
[化3]
(式(M-1)~式(M-4)中,B1
~B4
為單鍵或二價有機基。X1
、R1
~R6
、L1
及L2
與所述式(4-1)~式(4-4)為相同含義)
所述式(M-1)~式(M-4)中,作為B1
~B4
的二價有機基,例如可列舉:碳數1~20的二價烴基、於該烴基的碳-碳鍵間具有-O-、-S-、-NH-等的二價基團等。於B1
~B4
為二價有機基的情況下,B1
~B4
較佳為利用芳香環基而鍵結於所述式(4-1)~式(4-4)的基團。該芳香環基較佳為伸苯基或伸萘基,尤佳為伸苯基。該芳香環基亦可於環部分具有甲基、乙基、烷氧基等作為取代基。
本說明書中,於「α,β-不飽和化合物」中,關於顯示出互變異構性的化合物,為包含其互變異構物的含義。例如,所述式(4-1)的L1
為羥基的部分結構於與下述式(4-1A)所表示的部分結構之間相互轉換,於合成聚烯胺時,允許於一分子內具有2個以上的下述式(4-1A)所表示的部分結構的化合物存在。所述式(4-2)的L1
為羥基的部分結構及所述式(6)所表示的化合物亦同樣,於與下述式(4-2A)所表示的部分結構、下述式(6A)所表示的化合物之間分別相互轉換。以下示出所述式(A-5)、式(A-9)及式(A-10)分別所表示的化合物的互變異構物。
[化6]
[化7]
再者,所述例示的α,β-不飽和化合物中,所述式(A-8)、式(A-9)、式(A-11)、式(A-12)及式(A-14)分別所表示的化合物相當於一分子內具有2個以上的所述式(4-1)所表示的部分結構的化合物,所述式(A-10)所表示的化合物相當於一分子內具有2個以上的所述式(4-2)所表示的部分結構的化合物。另外,所述式(A-13)所表示的化合物相當於一分子內具有2個以上的所述式(4-3)所表示的部分結構的化合物,所述式(A-6)及式(A-7)分別所表示的化合物相當於一分子內具有2個以上的所述式(4-4)所表示的部分結構的化合物。另外,所述式(A-1)~式(A-3)分別所表示的化合物相當於所述式(5)所表示的化合物,所述式(A-4)及式(A-5)分別所表示的化合物相當於所述式(6)所表示的化合物。
(二胺化合物)
聚烯胺的合成中所使用的二胺化合物並無特別限定,可使用公知的二胺化合物。該些中,就可使所獲得的液晶元件的液晶配向性變得優異而言,聚烯胺較佳為具有源自選自由下述式(d-1)~式(d-4)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種二胺化合物(以下,亦稱作「特定二胺」)的部分結構。
[化8]
(式(d-1)中,X11
及X12
分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或-COO-,Y11
為氧原子或硫原子,R11
及R12
分別獨立地為碳數1~3的烷二基。n1為0或1,於n1=0的情況下,n2及n3為滿足n2+n3=2的整數,於n1=1的情況下,n2及n3為n2=n3=1。式(d-2)中,X13
為單鍵、-O-或-S-,m1為0~3的整數。於m1=0的情況下,m2為1~12的整數,於m1為1~3的整數的情況下,m2為m2=2。式(d-3)中,X14
及X15
分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,R17
為碳數1~3的烷二基,A11
為單鍵或碳數1~3的烷二基。a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,k為0或1。其中,a及b不會同時成為0。式(d-4)中,A12
表示單鍵、碳數1~12的烷二基或碳數1~6的氟代烷二基,A13
表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-,A14
表示具有類固醇骨架的一價有機基)
(式(d-1)所表示的化合物)
所述式(d-1)中,作為R11
及R12
的碳數1~3的烷二基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,3-二基等。該些中,較佳為亞甲基、伸乙基或丙烷-1,3-二基。
X11
及X12
較佳為單鍵、-O-或-S-。
Y11
為氧原子或硫原子,較佳為氧原子。
於n1=0的情況下,式(d-1)所表示的化合物所具有的兩個一級胺基可鍵結於同一苯環上,亦可一個一個地鍵結於兩個不同的苯環上。於n1=1的情況下,兩個一級胺基分別一個一個地鍵結於不同的苯環上。
苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定。例如,於苯環上的一級胺基為一個的情況下,其鍵結位置相對於其他基團可為2-位、3-位、4-位中的任一者,較佳為3-位或4-位,更佳為4-位。另外,於苯環上的一級胺基為兩個的情況下,其鍵結位置相對於其他基團例如可列舉2,4-位、2,5-位等,其中較佳為2,4-位。
一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子亦可經碳數1~10的一價烴基、或該烴基上的至少一個氫原子經氟原子取代而成的一價基團、或氟原子取代。作為該情況下的一價烴基,例如可列舉:碳數1~10的烷基、碳數1~10的烯基、碳數3~10的環烷基、碳數5~10的芳基(苯基、甲苯基等)、碳數5~10的芳烷基(苄基等)等。
關於所述式(d-1)所表示的化合物的較佳的具體例,作為n1=0的化合物,例如可列舉4,4'-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺等;作為n1=1的化合物,例如可列舉1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(3-胺基苄基)脲、1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)乙基)脲、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)丙基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)硫脲、1,3-雙(2-胺基苄基)脲、1,3-雙(2-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(2-(2-胺基苯甲醯基氧基)乙基)脲、1,3-雙(3-(2-胺基苯甲醯基氧基)丙基)脲等。再者,作為所述式(d-1)所表示的化合物,可將該些化合物單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
(式(d-2)所表示的化合物)
所述式(d-2)中,X13
為單鍵、-O-或-S-,較佳為單鍵或-O-。
於m1=0的情況下,m2為1~12的整數。該情況下,若就使所獲得的聚合體的耐熱性變良好的觀點而言,較佳為m2為1~10,更佳為1~8。另外,於液晶配向膜的用途中,就保持良好的液晶配向性且使耐摩擦性變良好的觀點而言,較佳為m1=0,就減小液晶分子的預傾角的觀點而言,較佳為m1為1~3的整數。
苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定,各個一級胺基較佳為相對於其他基團而為3-位或4-位,更佳為4-位。再者,一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子亦可經碳數1~10的一價烴基、或該烴基上的至少一個氫原子經氟原子取代而成的一價基團、或氟原子取代。
作為所述式(d-2)所表示的化合物的較佳的具體例,例如可列舉:雙(4-胺基苯氧基)甲烷、雙(4-胺基苯氧基)乙烷、雙(4-胺基苯氧基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基)丁烷、雙(4-胺基苯氧基)戊烷、雙(4-胺基苯氧基)己烷、雙(4-胺基苯氧基)庚烷、雙(4-胺基苯氧基)辛烷、雙(4-胺基苯氧基)壬烷、雙(4-胺基苯氧基)癸烷、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)乙烷、雙(4-胺基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯基)丁烷、雙(4-胺基苯基)戊烷、雙(4-胺基苯基)己烷、雙(4-胺基苯基)庚烷、雙(4-胺基苯基)辛烷、雙(4-胺基苯基)壬烷、雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯基巰基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基巰基)丁烷等。再者,作為所述式(d-2)所表示的化合物,可將該些例示的化合物單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
(式(d-3)所表示的化合物)
式(d-3)中,作為「-X14
-(R17
-X15
)k
-」所表示的二價基團,較佳為碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2
H4
-O-(其中,帶有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。
基團「-Cc
H2c+1
」較佳為直鏈狀,作為其具體例,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
二胺基苯基中的兩個一級胺基較佳為相對於基團「X4
」而為2,4-位或3,5-位,更佳為2,4-位。再者,一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子亦可經碳數1~10的一價烴基、或該烴基上的至少一個氫原子經氟原子取代而成的一價基團、或氟原子取代。
(式(d-4)所表示的化合物)
作為所述式(d-4)的A12
中的碳數1~12的烷二基,較佳為碳數1~4的烷二基,更佳為亞甲基、伸乙基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基。作為碳數1~6的氟代烷二基,較佳為碳數1~4的全氟烷二基,更佳為-CF2
-、全氟伸乙基、1,3-全氟丙烷二基、1,4-全氟丁烷二基。
A13
較佳為-O-。
所謂A14
中的類固醇骨架,是指包含環戊烷并全氫菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)核的結構或其碳-碳鍵的一個或兩個以上成為雙鍵的結構。作為具有所述類固醇骨架的一價有機基,較佳為碳數17~40的基團。
作為所述式(d-4)所表示的化合物的較佳的具體例,就於液晶配向膜的用途中對塗膜賦予高預傾角的方面而言,較佳為使用選自由1-膽固醇基氧基甲基-2,4-二胺基苯、1-(1-膽固醇基氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-((2,4-二胺基苯基)甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸硬脂酯、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸硬脂酯、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸硬脂酯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯所組成的群組中的一種以上,進而,該些中,就以少的使用比例賦予高預傾角的方面而言,尤佳為使用選自由1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯所組成的群組中的一種以上。
於合成聚烯胺時,特定二胺的使用比例可根據所使用的二胺化合物而任意設定。於使用所述式(d-1)所表示的化合物的情況下,其使用量相對於全部二胺,較佳為設為1莫耳%以上,更佳為設為3莫耳%以上。另外,於使用所述式(d-2)所表示的化合物的情況下,就對液晶分子賦予低傾斜配向角的觀點而言,其使用量相對於全部二胺,較佳為設為10莫耳%以上,更佳為設為30莫耳%以上,進而佳為設為50莫耳%以上。
於使用選自由所述式(d-3)所表示的化合物及所述式(d-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種的情況下,就賦予良好的配向性的觀點而言,其使用比例(於使用兩種以上的化合物的情況下為其合計量)相對於全部二胺,較佳為設為5莫耳%以上,更佳為設為10莫耳%以上。再者,作為特定二胺,可將所述例示的化合物中的一種單獨使用或將兩種以上組合使用。
作為聚烯胺的合成中所使用的二胺化合物,亦可使用所述特定二胺以外的二胺化合物(以下,亦稱作「其他二胺」)。作為其他二胺,具體而言,例如可列舉以下所示的化合物等。再者,於合成聚烯胺時,藉由使用以下所示的各二胺化合物,可獲得具有源自該二胺化合物的結構單元的聚烯胺。
(具有羧基的二胺化合物)
具有羧基的二胺化合物(以下,亦稱作「含羧基的二胺」)可出於改善所獲得的液晶元件的電特性(尤其是蓄積電荷的緩和效果)的目的而使用。就改善所獲得的液晶元件的電特性的效果進一步提高的方面而言,含羧基的二胺較佳為與後述具有含氮芳香族雜環的二胺化合物併用。所使用的含羧基的二胺較佳為芳香族二胺,具體而言,例如可列舉下述式(d-5-1)及式(d-5-2)分別所表示的化合物等。
[化11]
(式(d-5-1)及式(d-5-2)中,R20
為鹵素原子、碳數1~10的烷基或碳數1~10的烷氧基,Z1
為單鍵、氧原子或碳數1~3的烷二基。r2、r5及r6分別獨立地為整數1或2,r1、r3及r4分別獨立地為0~2的整數,r7及r8分別獨立地為滿足r7+r8=2的0~2的整數。其中,r3+r5+r7≦5,r4+r6+r8≦5。式中,於存在多個R20
的情況下,該些R20
獨立地具有所述定義)
關於式(d-5-1)及式(d-5-2),作為R20
中的碳數1~10的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等,該些基團可為直鏈狀亦可為分支狀。作為碳數1~10的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。作為Z1
中的碳數1~3的烷二基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基等。r1、r3及r4較佳為0或1,更佳為0。
關於含羧基的二胺的具體例,作為所述式(d-5-1)所表示的化合物,例如可列舉3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸等;作為所述式(d-5-2)所表示的化合物,例如可列舉4,4'-二胺基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基醚-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基醚-3-羧酸等。再者,作為含羧基的二胺,可單獨使用該些中的一種或使用兩種以上。
於使用含羧基的二胺的情況下,其使用比例相對於全部二胺,較佳為設為2莫耳%以上,更佳為3莫耳%~90莫耳%,進而佳為5莫耳%~70莫耳%。
(具有含氮芳香族雜環的二胺化合物)
具有含氮芳香族雜環的二胺化合物可出於改善所獲得的液晶元件的電特性(尤其是由直流電壓所致的燒痕減少的效果)的目的而使用。作為該二胺化合物所具有的含氮芳香族雜環,例如可列舉:吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、萘啶(naphthyridine)、咔唑、吖啶等。其中,較佳為具有選自由吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪及咪唑所組成的群組中的至少一種。
作為具有含氮芳香族雜環的二胺化合物的具體例,例如可列舉:2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、3,6-二胺基吖啶、下述式(d-6-1)~式(d-6-8)分別所表示的化合物等。再者,作為具有含氮芳香族雜環的二胺化合物,可單獨使用該些的一種或將兩種以上組合使用。
[化12]
具有含氮芳香族雜環的二胺化合物的使用比例相對於全部二胺,較佳為設為2莫耳%以上,更佳為設為3莫耳%~50莫耳%,進而佳為設為5莫耳%~40莫耳%。
(具有保護基的二胺化合物)
具有保護基的二胺化合物(以下,亦稱作「含保護基的二胺」)可出於改善聚烯胺對於溶劑的溶解性、以及於併用聚烯胺與其他聚合體的情況下改善與其他聚合體的親和性的目的而使用。含保護基的二胺較佳為具有於氮原子上鍵結有保護基的部分結構,具體而言,可列舉具有下述式(7-1)或式(7-2)所表示的基團的二胺化合物。
[化13]
(式(7-1)及式(7-2)中,A21
為單鍵或碳數1以上的二價有機基,Y1
為保護基,R21
~R23
分別獨立地為氫原子或碳數1以上的一價有機基。m為0~6的整數。「*」表示結合鍵)
所述式(7-1)及式(7-2)中,Y1
的保護基較佳為藉由熱而脫離的基團,例如可列舉:胺基甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。作為保護基,其中較佳為胺基甲酸酯系保護基,作為其具體例,可列舉:第三丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。該些中,就藉由熱的脫離性高的方面、以及可進一步減少經脫保護的部分於膜中的殘存量的方面而言,尤佳為第三丁氧基羰基。
R21
及R22
的一價有機基較佳為碳數1~10的一價烴基,更佳為碳數1~10的烷基或環烷基。
R23
的一價有機基較佳為碳數1~10的一價烷基或保護基。作為A21
的二價有機基,例如可列舉:二價烴基、於該烴基的碳-碳鍵間具有-O-、-CO-、-COO-、-NH-的基團等。A21
較佳為鍵結於芳香環,尤佳為鍵結於苯環。
作為含保護基的二胺,例如可列舉下述式(d-7-1)~式(d-7-12)分別所表示的化合物等。再者,含保護基的二胺可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
[化14]
[化15]
(式中,TMS表示三甲基矽烷基(trimethylsilyl))
於使用含保護基的二胺的情況下,其使用比例相對於全部二胺,較佳為設為2莫耳%以上,更佳為設為3莫耳%~80莫耳%,進而佳為設為5莫耳%~70莫耳%。
(含有二級胺或三級胺結構/含氮雜環結構的二胺)
於合成聚烯胺時,亦可使用具有選自由下述式(9)所表示的二級胺或三級胺結構、及含氮雜環結構所組成的群組中的至少一種的二胺化合物(以下,亦稱作「含有二級胺或三級胺結構/含氮雜環結構的二胺」)。藉由使用含有二級胺或三級胺結構/含氮雜環結構的二胺,可提高由直流電壓所致的燒痕減少的改善效果,就該方面而言較佳。
[化16]
(式(9)中,R51
及R52
分別獨立地為二價芳香環基,R53
為氫原子或碳數1以上的一價有機基。「*」表示結合鍵)
所述式(9)中,作為R51
及R52
的二價芳香環基,可列舉芳香族烴基、含氮芳香族雜環基等。較佳為芳香族烴基,例如可列舉:伸苯基、伸萘基等。R51
及R52
尤佳為伸苯基。
作為R53
的一價有機基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基等烷基;環己基等環烷基;苯基、甲基苯基等芳基、第三丁氧基羰基等保護基等。R53
較佳為氫原子或甲基。
作為含氮雜環,可列舉:哌啶、哌嗪、吡咯啶、六亞甲基亞胺等含氮雜脂環式結構、所述例示的含氮芳香族雜環等。該些中,較佳為具有選自由吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉及咔唑所組成的群組中的至少一種。
作為含有二級胺或三級胺結構/含氮雜環結構的二胺的具體例,例如可列舉:雙(4-胺基苯基)胺、2,4-二胺基嘧啶、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、具有含氮芳香族雜環的二胺化合物的說明中所例示的化合物、下述式(d-9-1)~式(d-9-8)分別所表示的化合物等。再者,含有二級胺或三級胺結構/含氮雜環結構的二胺可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
[化17]
於使用含有二級胺或三級胺結構/含氮雜環結構的二胺的情況下,其使用比例相對於全部二胺,較佳為設為2莫耳%以上,更佳為設為3莫耳%~60莫耳%,進而佳為設為5莫耳%~50莫耳%。
(含二級胺基的二胺化合物)
於合成聚烯胺時,作為其他二胺,亦可使用下述式(8)所表示的二胺化合物(以下,亦稱作「含二級胺基的二胺化合物」)。藉由使用含二級胺基的二胺化合物,於併用聚烯胺與其他聚合體作為液晶配向劑的聚合體成分的情況下,可控制與其他聚合體的相分離性,就該方面而言較佳。
[化18]
(式(8)中,A31
為二價芳香環基,R31
為碳數1~5的烷二基,R32
為碳數1~4的一價烴基)
所述式(8)中,作為A31
的二價芳香環基,例如可列舉:自苯環、萘環、蒽環等芳香環的環部分去除2個氫原子而成的基團。A31
較佳為伸苯基。
R31
的烷二基可為直鏈狀亦可為分支狀,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基。
作為R32
的一價烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等烷基;乙烯基、丙烯基等烯基等。R32較佳為甲基或乙基。
作為含二級胺基的二胺化合物的具體例,例如可列舉下述式(d-8-1)~式(d-8-4)分別所表示的化合物等。再者,含二級胺基的二胺化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於使用含二級胺基的二胺化合物的情況下,其使用比例相對於全部二胺,較佳為設為2莫耳%以上,更佳為設為3莫耳%~90莫耳%,進而佳為設為5莫耳%~70莫耳%。
作為其他二胺,除所述以外,例如分別可列舉:1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺;1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、下述式(d-11-1)~式(d-11-6)
[化20]
分別所表示的化合物等脂環式二胺;
對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(d-10-1)~式(d-10-5)
[化21]
分別所表示的化合物等芳香族二胺;
1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等二胺基有機矽氧烷等,此外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。再者,其他二胺可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
(其他單量體)
於合成聚烯胺時,亦可使用除α,β-不飽和化合物及二胺化合物以外的其他單量體。作為其他單量體,可列舉:四羧酸二酐、四羧酸二酯、四羧酸二酯二鹵化物、雙內酯化合物等。該些中,可較佳地使用四羧酸二酐。
作為四羧酸二酐,例如可列舉:丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等脂肪族四羧酸二酐;
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐;
均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-丙二醇雙(偏苯三甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐等,此外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。再者,四羧酸二酐可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
作為四羧酸二酯,可藉由使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類將所述四羧酸二酐開環而獲得。四羧酸二酯二鹵化物例如可藉由使所述獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。
作為雙內酯化合物,例如可列舉:環內烯醇酯類、環外烯醇酯類、環內醯基醯亞胺酯類、環外醯基醯亞胺酯類、肟酯類等。作為合成中所使用的雙內酯化合物的具體例,例如可列舉下述式(b-1)~式(b-11)分別所表示的化合物等。
[化22]
再者,本說明書中所謂「α,β-不飽和化合物與二胺化合物的反應產物」,只要無損本揭示的效果,則允許將α,β-不飽和化合物及二胺化合物、與除α,β-不飽和化合物及二胺化合物以外的其他單體併用來作為合成中所使用的單體。相對於聚烯胺的合成中所使用的單體的合計量,其他單體(較佳為四羧酸二酐)的使用比例較佳為設為40莫耳%以下,更佳為設為30莫耳%以下。
(聚烯胺的合成反應)
聚烯胺的合成方法並無特別限定,例如可藉由乙烯基親核取代聚合而合成。該合成反應較佳為於有機溶媒中進行。作為反應中所使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒(N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等)、酚系溶媒(苯酚、甲酚等)、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。有機溶媒的使用比例較佳為設為α,β-不飽和化合物及二胺化合物的合計量相對於反應溶液的總量而成為0.1質量%~50質量%的量。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。所述反應視需要亦可於三氟乙酸等觸媒的存在下進行。
於藉由所述反應而獲得將聚烯胺溶解而成的反應溶液的情況下,所述反應溶液可直接用於液晶配向劑的製備,或者亦可使用如下公知的分離方法將反應溶液中所含的聚烯胺分離後供於液晶配向劑的製備,所述分離方法為對將反應溶液注入至大量的不良溶媒中所獲得的析出物於減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等。
所獲得的聚烯胺的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~100,000。Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為5以下,更佳為3以下。再者,液晶配向劑的製備中所使用的聚烯胺可僅為一種,亦可組合兩種以上。
就使對基板的塗佈性充分高且使液晶元件的液晶配向性及電壓保持率變良好的觀點而言,相對於液晶配向劑中所含的聚合體成分的總量,液晶配向劑中的聚烯胺的含有比例較佳為設為20質量%以上,更佳為設為30質量%以上,進而佳為設為40質量%以上。另外,相對於液晶配向劑中所含的全部聚合體,聚烯胺的含有比例較佳為設為90質量%以下,更佳為設為80質量%以下,進而佳為設為70質量%以下。
作為聚烯胺的合成例的一例,以下示出下述式(M-1)~式(M-4)、式(5)或式(6)所表示的α,β-不飽和化合物、與「NH2
-Y2
-NH2
」所表示的化合物的反應流程。再者,下述流程中,Y2
為自二胺化合物去除2個一級胺基而成的二價有機基。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
<其他成分>
本揭示的液晶配向劑視需要亦可含有聚烯胺以外的其他成分。其他成分只要無損本揭示的效果,則並無特別限定。作為其他成分的具體例,可列舉:與聚烯胺不同的聚合體(以下,亦稱作「其他聚合體」)、具有交聯性基的化合物(以下,亦稱作「含交聯性基的化合物」)、官能性矽烷化合物、抗氧化劑、金屬螯合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑、溶劑等。其他成分的調配比例可於無損本揭示的效果的範圍內,根據各化合物而適宜選擇。
(其他聚合體)
其他聚合體可出於改善對於溶劑的溶解性或電特性等的目的而使用。作為其他聚合體,例如可列舉以聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚苯并噁唑前驅物、聚苯并噁唑、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、(苯乙烯-馬來醯亞胺)系聚合體、聚(甲基)丙烯酸酯等為主骨架的聚合體。再者,(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。於製備液晶配向劑時,其他聚合體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
就與聚烯胺的親和性良好、且可提高所獲得的液晶元件的液晶配向性及電特性的方面而言,其他聚合體較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷及(苯乙烯-馬來醯亞胺)系聚合體所組成的組群中的至少一種。該些中,於藉由摩擦處理對使用液晶配向劑所形成的有機膜賦予液晶配向能力的情況下,本揭示的液晶配向劑更佳為含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種作為其他聚合體。於藉由光配向處理對該有機膜賦予液晶配向能力的情況下或藉由聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)處理而獲得液晶元件的情況下,本揭示的液晶配向劑更佳為含有選自由聚有機矽氧烷及(苯乙烯-馬來醯亞胺)系聚合體所組成的組群中的至少一種作為其他聚合體。(苯乙烯-馬來醯亞胺)系聚合體較佳為(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)系聚合體。
於使液晶配向劑中含有其他聚合體的情況下,相對於液晶配向劑中所含有的聚烯胺的合計量100質量份,其他聚合體的調配比例較佳為設為10質量份~1000質量份,更佳為設為30質量份~500質量份。
作為液晶配向劑的聚合體成分的較佳態樣,可列舉以下的(I)~(IV)。
(I)聚合體成分包含聚烯胺、與選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種的態樣。
(II)聚合體成分包含聚烯胺與聚有機矽氧烷的態樣。
(III)聚合體成分包含聚烯胺與(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)系聚合體的態樣。
(IV)聚合體成分包含聚烯胺的態樣。
該些中,就可獲得塗佈性、液晶配向性及電特性更優異的液晶元件的方面而言,尤佳為(I)。
(含交聯性基的化合物)
本揭示的液晶配向劑亦可含有具有選自由環碳酸酯基、環氧基、異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基、氧雜環丁烷基(oxetanyl)、三烷氧基矽烷基、及聚合性不飽和鍵結基所組成的群組中的至少一種交聯性基的化合物(以下,亦稱作「含交聯性基的化合物」)。藉由包含含交聯性基的化合物,可提升液晶配向膜與基板的接著性、液晶元件的電特性及可靠性,就該方面而言較佳。
於含交聯性基的化合物具有聚合性不飽和鍵結基的情況下,作為該聚合性不飽和鍵結基,可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯性碳-碳雙鍵、乙烯基苯基、乙烯基氧基(CH2
=CH-O-)、亞乙烯基、馬來醯亞胺基等,就藉由光或熱的反應性高的方面而言,較佳為環碳酸酯基、環氧基或(甲基)丙烯醯基。就保存穩定性的方面而言,含交聯性基的化合物的分子量較佳為3,000以下、更佳為2,000以下。
關於含交聯性基的化合物的具體例,作為含環碳酸酯基的化合物,例如可列舉:下述式(11-1)所表示的化合物、下述式(11-2)所表示的化合物等;
作為具有環氧基的化合物,例如可列舉:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等;
作為具有三烷氧基矽烷基的化合物,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、下述式(11-3)所表示的化合物、下述式(11-4)所表示的化合物等;
作為具有嵌段異氰酸酯基的化合物,例如可列舉:下述式(11-5)所表示的化合物、下述式(11-6)所表示的化合物等;
作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、下述式(11-7)所表示的化合物、下述式(11-8)所表示的化合物等;
作為具有氧雜環丁烷基的化合物,例如可列舉:下述式(11-9)所表示的化合物、下述式(11-10)所表示的化合物等。此外,作為含環氧基的化合物的例子,可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。
[化29]
[化30]
於將含交聯性基的化合物調配於液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合體的合計100質量份,所述含交聯性基的化合物的調配比例較佳為設為40質量份以下,更佳為設為0.1質量份~30質量份。再者,含交聯性基的化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
(溶劑)
本揭示的液晶配向劑是以溶液狀組成物的形式而製備,所述溶液狀組成物是將聚合體成分及視需要而任意調配的成分較佳為溶解於有機溶媒中而成。作為該有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。溶劑成分可為該些的一種,亦可為兩種以上的混合溶媒。
作為本揭示的液晶配向劑的溶劑成分,亦可使用為選自由下述式(E-1)~式(E-5)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種且1氣壓下的沸點為180℃以下的溶劑(以下,亦稱作「特定溶劑」)。藉由使用特定溶劑作為溶劑成分的至少一部分,即便於低溫(例如200℃以下)下進行膜形成時的加熱的情況下,亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件,就該方面而言較佳。另外,聚烯胺對於溶劑的溶解性優異,因此,即便於使用如特定溶劑般的低沸點溶劑作為溶劑成分的情況下,對基板的塗佈性(膜厚不均或針孔的抑制、塗佈區域的端部的直線性或平坦性的確保)亦優異,且可獲得液晶配向性及電特性均良好的液晶元件,就該方面而言較佳。
[化31]
(式(E-1)中,R41
為碳數1~4的烷基或R40
-CO-(其中,R40
為碳數1~3的烷基),R42
為碳數1~4的烷二基或-(R47
-O)r-R48
-(其中,R47
及R48
分別獨立地為碳數2或3的烷二基,r為1~4的整數),R43
為氫原子或碳數1~4的烷基)
[化32]
(式(E-2)中,R44
為碳數1~4的烷二基)
[化33]
(式(E-3)中,R45
及R46
分別獨立地為碳數1~8的烷基)
[化34]
(式(E-4)中,R49
為氫原子或羥基,於R49
為氫原子的情況下,R50
為碳數1~9的二價烴基、或於碳數3~9的鏈狀烴基的碳-碳鍵間具有-CO-的二價基團,於R49
為羥基的情況下,R50
為碳數1~9的二價烴基、或於碳數2~9的烴基的碳-碳鍵間具有氧原子的二價基團)
[化35]
(式(E-5)中,R51
為碳數1~6的一價烴基、碳數1~6的烴基所具有的氫原子經羥基取代而成的一價基團、或於碳數2~6的烴基的碳-碳鍵間具有-CO-的一價基團,R52
為碳數1~6的一價烴基)
關於特定溶劑的具體例,作為所述式(E-1)所表示的化合物,可列舉:丙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇-正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等多元醇的部分醚;乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇的部分酯等;
作為所述式(E-2)所表示的化合物,可列舉:環丁酮、環戊酮、環己酮;
作為所述式(E-3)所表示的化合物,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮等;
作為所述式(E-4)所表示的化合物,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、環己醇、甲基環己醇、二丙酮醇等;
作為所述式(E-5)所表示的化合物,可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。再者,特定溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
液晶配向劑的溶劑成分可為僅包含特定溶劑者,亦可為特定溶劑以外的其他溶劑與特定溶劑的混合溶媒。作為其他溶劑,例如可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等高極性溶劑;此外,可列舉:
4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環己烷、辛醇、四氫呋喃等。該些可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。再者,所述其他溶劑中,高極性溶劑可出於溶解性及調平性的進一步提升的目的而使用。另外,不含醯胺結構的烴系溶劑可以實現對塑膠基材的應用或低溫煅燒為目的而使用。
關於液晶配向劑中所含的溶劑成分,相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總體量,特定溶劑的含有比例較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而佳為50質量%以上,尤佳為80質量%以上。就即便於將液晶配向劑中的溶劑成分僅設為特定溶劑的情況下亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件的方面而言,較佳為本揭示的液晶配向劑。
就即便於實質上不包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的情況下亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件的方面而言,較佳為本揭示的液晶配向劑。再者,本說明書中所謂「實質上不包含NMP」,是指相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總體量,NMP的含有比例較佳為5質量%以下、更佳為3質量%以下、進而佳為0.5質量%以下。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。於固體成分濃度未滿1質量%的情況下,塗膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,於固體成分濃度超過10質量%的情況下,塗膜的膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,液晶配向劑的黏性增大而有塗佈性降低的傾向。
<<液晶配向膜及液晶元件>>
本揭示的液晶配向膜是由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外,本揭示的液晶元件具備使用所述說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定,例如可應用於TN型、STN型、VA型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)型、聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment)等各種模式。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中,使用基板視所需的動作模式而不同。步驟2及步驟3中,各動作模式通用。
<步驟1:塗膜的形成>
首先,於基板上塗佈液晶配向劑,較佳為對塗佈面進行加熱,藉此於基板上形成塗膜。作為基板,例如可使用包含以下材料的透明基板:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠。設置於基板的一個面上的透明導電膜可使用:包含氧化錫(SnO2
)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。於製造TN型、STN型或VA型液晶元件的情況下,使用設置有經圖案化的透明導電膜的兩片基板。另一方面,於製造IPS型或FFS型液晶元件的情況下,使用設置有經圖案化為梳齒型的電極的基板、與並未設置電極的相向基板。對基板塗佈液晶配向劑是於電極形成面上較佳為藉由平板印刷(offset printing)法、柔版印刷法、旋塗法、輥塗佈機法或噴墨印刷法來進行。
塗佈液晶配向劑後,出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。其後,出於將溶劑完全去除、視需要將聚合體成分中的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化的目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~250℃,更佳為80℃~200℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。尤其是,聚烯胺對於特定溶劑的溶解性良好,且即便於將後烘烤溫度設為例如200℃以下、較佳為180℃以下、更佳為160℃以下的情況下,亦可獲得液晶配向性及電特性優異的液晶元件。如此形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm。
<步驟2:配向處理>
於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情況下,實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此,對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。作為配向處理,可使用如下處理:利用捲繞有包含例如尼龍(nylon)、嫘縈(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥對基板上所形成的塗膜朝一定方向進行摩擦的摩擦處理;或對基板上所形成的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理等。另一方面,於製造垂直配向(VA)型液晶元件的情況下,可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜,但為了進一步提高液晶配向能力,亦可對該塗膜實施配向處理。適合於垂直配向型液晶元件的液晶配向膜亦可適合用於PSA型液晶元件。
用於光配向的光照射可藉由如下方法等進行:對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、於預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一步驟中於塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法。作為照射至塗膜的放射線,例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm~400 nm的波長的光的紫外線。於放射線為偏光的情況下,可為直線偏光亦可為部分偏光。於使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下,照射可自垂直於基板面的方向進行,亦可自傾斜方向進行,或亦可將該些方向組合來進行。非偏光的放射線的情況下的照射方向設為傾斜方向。
作為使用的光源,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。放射線的照射量較佳為400 J/m2
~50,000 J/m2
,更佳為1,000 J/m2
~20,000 J/m2
。於用於賦予配向能力的光照射後,亦可進行對基板表面使用例如水、有機溶媒(例如,甲醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等)或該些的混合物進行清洗的處理、或對基板進行加熱的處理。
<步驟3:液晶單元的構建>
準備如所述般形成有液晶配向膜的2片基板,於相向配置的2片基板之間配置液晶,藉此製造液晶單元。於製造液晶單元時,例如可列舉如下方法:以液晶配向膜相向的方式隔著間隙將2片基板相向配置,使用密封劑將2片基板的周邊部貼合,於由基板表面與密封劑所包圍的單元間隙內注入填充液晶並將注入孔密封的方法、利用液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法等。密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。液晶可列舉向列液晶及層列液晶,其中較佳為向列液晶。於PSA模式中,於構建液晶單元後,於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射處理。
於製造PSA型液晶元件的情況下,除了與液晶一併注入或滴加光聚合性化合物的方面以外,與所述同樣地構建液晶單元。其後,於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流或交流。另外,作為照射的光,例如可使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線以及可見光線,較佳為包含300 nm~400 nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。作為光的照射量,較佳為1,000 J/m2
~200,000 J/m2
,更佳為1,000 J/m2
~100,000 J/m2
。
繼而,視需要於液晶單元的外側表面上貼合偏光板,製成液晶元件。偏光板可列舉:以乙酸纖維素保護膜將一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持所得的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
於液晶元件的製造製程中,因機械故障或節拍調整等而有時於基板上形成液晶配向膜之後直接擱置(放置)基板。此時,空氣中的水分有時吸附於液晶配向膜或被吸收至液晶配向膜,於所構建的液晶元件中電特性降低,有時導致顯示不均等。於該方面,使用所述液晶配向劑而獲得的液晶配向膜就即便於形成有液晶配向膜的狀態下擱置基板的情況下亦可獲得電特性良好的(耐放置性良好的)液晶元件的方面而言優異。
本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途,例如可應用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等中。另外,本揭示的液晶元件亦適宜用於使用染料作為彩色濾光片層的著色劑的液晶元件。此處,作為染料,可使用液晶元件中可使用的公知的染料。
[實施例]
以下,藉由實施例進行具體說明,但本揭示的內容並不限定於以下實施例。
以下的例子中,聚合體的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)是藉由以下方法而測定。
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分佈>
藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述條件下測定Mw及Mn。另外,分子量分佈(Mw/Mn)是藉由所獲得的Mw及Mn而算出。
GPC管柱:東曹(股)製造、TSKgelGRCXLII
移動相:含溴化鋰及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液
管柱溫度:40℃
流速:1.0 mL/分鐘
壓力:68 kgf/cm2
<α,β-不飽和化合物的合成>
[合成例1-1~合成例1-8]
按照下述文獻中記載的方法分別合成化合物(VL-1)~化合物(VL-8)。
·化合物(VL-1):佐藤良和、武者義彥、雨宮康裕、片山將道,日本大學工學部紀要, 16, A, 113 (1975)
·化合物(VL-2):M.上田(M. Ueda), K.木野(K. Kino), T.廣野(T. Hirono), Y.今井(Y. Imai), 聚合物科學雜誌(J. Polym. Sci.), 聚合物化學輯(Polym. Chem. Ed.), 14, 931 (1976)
·化合物(VL-3):S.木村(S. Kimura), 高分子化學(Makromol. Chem.), 117, 203 (1968)
·化合物(VL-4):SJ.黃(S. J. Huang), J.帕里斯克(J. Pavlisko), E.洪(E. Hong), 美國化學學會聚合物預印本(Am. Chem. Soc. Polym. Preprints), 19 [2], 57 (1978)
·化合物(VL-5):J. A.穆爾(J. A. Moore), T. D.米切爾(T. D. Mitchell), 美國化學學會聚合物預印本(Am. Chem. Soc. Polym. Preprints), 19 [2], 13 (1978)
·化合物(VL-6):谷本重夫、黑崎正雄、小田良平, 有機合成化學, 26, 361 (1968)
·化合物(VL-7):M.上田(M. Ueda), M.舟山(M. Funayama), Y.今井(Y. Imai), 聚合物雜誌(Polym. J.), 11, 491 (1979)
·化合物(VL-8):Y.今井(Y. Imai), N.阪井(N. Sakai), J.佐佐木(J. Sasaki), M.上田(M. Ueda), 高分子化學(Makromol. Chem.), 180, 1797 (1979)
<聚烯胺的合成>
[合成例2-1]
於氮氣下,於100 mL二口燒瓶中,將化合物(VL-1)1.68 g(10 mmol)、均苯四甲酸二酐2.18 g(10 mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)60 g中,並加入作為二胺化合物的化合物(DA-1)0.60 g(2 mmol)及化合物(DA-2)4.39 g(18 mmol),於60℃下進行4小時反應,獲得含有作為聚烯胺的聚合體(P-1)的溶液。
[合成例2-2~合成例2-13~合成例2-20、合成例2-21]
如下述表1所示般變更所使用的單體的種類及量,除此以外,進行與合成例2-1同樣的操作,獲得含有聚烯胺(分別設為聚合體(P-2)~聚合體(P-15))的溶液。再者,聚合時,於單體的溶解性不足的情況下,藉由NMP或間甲酚進行稀釋,於聚合速度慢的情況下,利用油浴加熱為60℃以上,藉此合成目標聚合體。
<聚醯胺酸的合成>
[合成例2-14~合成例2-19]
如下述表1所示般變更所使用的單體的種類及量,除此以外,進行與合成例2-1同樣的操作,獲得含有聚醯胺酸(分別設為聚合體(C-1)~聚合體(C-6))的溶液。
再者,合成例2-1~合成例2-21中,將α,β-不飽和化合物及四羧酸二酐設為「單量體群A」、將二胺化合物設為「單量體群B」,於使用兩種以上的單體作為單量體群A的情況下,以單量體群A的單體的合計成為20mmol的方式使用,於使用兩種以上的二胺化合物作為單量體群B的情況下,以二胺化合物的合計成為20mmol的方式使用。另外,表1中示出單量體群A中的α,β-不飽和化合物及四羧酸二酐的莫耳比,並示出單量體群B中的二胺化合物的莫耳比。
表1中,液晶配向劑的固體成分濃度設為於任一例中均相同(4.0質量%)。「-」是指並未使用該欄的化合物。
於1000 ml三口燒瓶中裝入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷90.0 g、甲基異丁基酮500 g及三乙基胺10.0 g,於室溫下混合。繼而,自滴加漏斗花30分鐘滴加脫離子水100 g後,於回流下混合且於80℃下進行6小時反應。反應結束後,取出有機層,藉由0.2質量%硝酸銨水溶液將該有機層清洗至清洗後的水成為中性為止,然後於減壓下蒸餾去除溶媒及水。添加適量的甲基異丁基酮,而獲得具有環氧基的聚有機矽氧烷(E-1)的50質量%溶液。
於500 ml三口燒瓶中加入下述所示的側鏈羧酸(ca-1)26.69 g(0.3 mol當量)、溴化四丁基銨2.00 g、含有聚有機矽氧烷(E-1)的溶液80 g及甲基異丁基酮239 g,於110℃下攪拌4小時。於冷卻至室溫後,利用蒸餾水重覆進行10次分液清洗操作。其後,回收有機層,藉由旋轉蒸發器重覆進行2次濃縮與NMP稀釋,而獲得聚合體(C-7)中間體的15質量%NMP溶液。於所述中間體溶液50 g中加入偏苯三甲酸酐0.45 g(0.1 mol當量)後,使用NMP以固體成分濃度成為10質量%的方式進行製備後,於室溫下攪拌4小時,藉此獲得聚合體(C-7)的NMP溶液。
[化42]
於裝有攪拌器的100 mL茄形燒瓶中加入(E)-3-(4-((4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基)苯基)丙烯酸11.8 g、亞硫醯氯20 g、N,N-二甲基甲醯胺0.01 g,並於80℃下攪拌1小時。其後,利用膜片泵將過剩的亞硫醯氯去除,並加入100 g的四氫呋喃而製成溶液A。重新於裝有攪拌器的500 mL三口燒瓶中加入4-羥基苯基馬來醯亞胺5.67 g、四氫呋喃200 g、三乙胺12.1 g,並進行冰浴。向其中滴加溶液A並於室溫下攪拌3小時。利用800 mL的水對反應液進行再沈澱,對所獲得的白色固體進行真空乾燥,藉此獲得13.3 g的化合物(MI-1)。
2. 聚合體的合成
於氮氣下,於100 mL二口燒瓶中加入作為聚合單體的所述獲得的化合物(MI-1)5.00 g(8.6 mmol)、4-乙烯基苯甲酸0.64 g(4.3 mmol)、4-(2,5-二氧代-3-吡咯啉-1-基)苯甲酸2.82 g(13.0 mmol)、及4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯3.29 g(17.2 mmol)、作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.31 g(1.3 mmol)、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.52 g(2.2 mmol)、以及作為溶媒的四氫呋喃25 ml,並於70℃下進行5小時聚合。於正己烷中進行再沈澱後,對沈澱物進行過濾,並於室溫下進行8小時真空乾燥,藉此獲得目標聚合體(C-10)。藉由利用GPC的聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為30000,分子量分佈Mw/Mn為2。
<摩擦水平型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例1]
1. 液晶配向劑(AL-1)的製備
向所述合成例2-1中所獲得的包含聚合體(P-1)100質量份的溶液中加入聚合體(C-4)200質量份、以及作為溶劑的NMP及丁基溶纖劑(butylcellosolve,BC),製成溶媒組成為NMP/BC=50/50(質量比)、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。利用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑(AL-1)。
2. 塗佈性(膜厚不均·針孔、邊緣形狀及膜厚均勻性)的評價
使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑(AL-1)塗佈於玻璃基板上,利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘加熱(後烘烤),藉此形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。利用倍率為100倍及10倍的顯微鏡對該塗膜進行觀察,調查有無膜厚不均及針孔。關於評價,於即便利用100倍的顯微鏡進行觀察亦未觀察到膜厚不均及針孔兩者的情況下設為「良好(A)」,於利用100倍的顯微鏡觀察到膜厚不均及針孔的至少任一者但利用10倍的顯微鏡並未觀察到膜厚不均及針孔兩者的情況下設為「可(B)」,於利用10倍的顯微鏡明確觀察到膜厚不均及針孔的至少任一者的情況下設為「不良(C)」。該實施例中,即便利用100倍的顯微鏡亦未觀察到膜厚不均及針孔兩者,塗佈性為「良好(A)」的評價。
作為更詳細的塗佈性的評價,實施邊緣部分(所形成的塗膜的外緣部分)的塗佈性的評價。使用液晶配向膜塗佈用印刷機將所述製備的液晶配向劑(AL-1)於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板上塗佈於透明電極面,並以所述要領進行乾燥。對邊緣部分的形狀及平坦性進行觀察,於直線性高且為平坦面的情況下設為「良好(A)」,於直線性高但有凹凸的情況下設為「可(B)」,於有凹凸且有來自邊緣的回液(直線性低)的情況下設為「不良(C)」。結果,該實施例中判斷為「良好(A)」。
另外,進而使用觸針式膜厚計於塗膜的面內的4點處測定膜厚,藉由測定值的偏差(與平均膜厚δ(實施例1為δ=0.1 μm)的差)來評價膜厚均勻性。關於評價,於4點的測定值相對於平均膜厚δ而處於±25 Å的範圍內、且獲得均勻的膜厚的情況下設為「良好(A)」,於相對於平均膜厚δ而有超出±25 Å的範圍的測定值、但4點的測定值相對於平均膜厚δ而均處於±50 Å的範圍內的情況下設為「可(B)」,於相對於平均膜厚δ而有超出±50 Å的範圍的測定值、且測定值的偏差大的情況下設為「不良(C)」。結果,該實施例中為「良好(A)」的評價。
3. 摩擦水平型液晶顯示元件的製造
於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述製備的液晶配向劑(AL-1),利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤。其後,於對腔內進行了氮氣置換的烘箱中,以230℃加熱1小時,形成膜厚0.1 μm的塗膜。對於該塗膜,利用具有捲繞有嫘縈布的輥的摩擦機器,以輥轉速400 rpm、平台移動速度3 cm/秒、毛壓入長度0.1 mm來進行摩擦處理。其後,於超純水中進行1分鐘超音波清洗,繼而於100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘,藉此獲得具有液晶配向膜的基板。重覆進行該些一連串的操作,製成一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
於所述基板中的1片基板的具有液晶配向膜的面的外周,藉由網版印刷來塗佈加入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,以各自的液晶配向膜面相對的方式重疊並進行壓接,使接著劑硬化。繼而,自液晶注入口向一對基板之間填充向列液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-6221)後,利用丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口密封,將偏光板貼合於基板外側的兩面,藉此製造水平配向型的液晶顯示元件。
4. 液晶配向性的評價
對於所述製造的摩擦水平型液晶顯示元件,藉由光學顯微鏡來觀察將5 V的電壓導通·斷開(ON·OFF)(施加·解除)時的明暗變化中的異常域(domain)的有無,將無異常域的情形設為「A」,將一部分有異常域的情形設為「B」,將整體有異常域的情形設為「C」而評價液晶配向性。結果,該實施例中的液晶配向性為「A」。
5. 電壓保持率(voltage holding ratio,VHR)的評價
對於所述製造的摩擦水平型液晶顯示元件,以60微秒的施加時間、167毫秒的跨距施加5 V的電壓後,測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置是使用東陽技術(TOYO Technica)(股)製造的VHR-1。此時,於電壓保持率為95%以上的情況下設為「A」,於80%以上且未滿95%的情況下設為「B」,於50%以上且未滿80%的情況下設為「C」,於未滿50%的情況下設為「D」。結果,該實施例中的電壓保持率為「A」的評價。
6. 耐放置性的評價
進行與所述「3. 摩擦水平型液晶顯示元件的製造」同樣的操作,藉此製成2組(合計4片)具有液晶配向膜的一對基板。
於不鏽鋼製槽(vat)(約20 cm×約30 cm)中放入所述製成的基板中的一對基板(2片)、及放入有NMP的培養皿,以鋁箔覆蓋放入有基板及培養皿的不鏽鋼製槽,於25℃下靜置2小時後取出基板。藉由此種操作,將一對基板(2片)暴露於NMP環境中。其後,使用該一對基板並藉由與所述「3. 摩擦水平型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件A」)。
另外,對於另一組的一對基板(2片),不將其暴露於NMP環境中,藉由與所述「3. 摩擦水平型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件B」)。
繼而,依據非專利文獻(T. J.謝弗(T. J. Scheffer)等人 「應用物理雜誌(J. Appl. Phys.)」第19卷(vo. 19.) p2013(1980))中記載的方法並藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法分別測定2個液晶顯示元件的預傾角,藉由下述數式(2)求出傾斜差Δθ[%]。
Δθ=((θ1-θ2)/θ1)×100 …(2)
(數式(2)中,θ1為元件B的預傾角,θ2為元件A的預傾角)
於Δθ為5%以下的情況下設為「A」,於5%以上且未滿10%的情況下設為「B」,於10%以上的情況下設為「C」。結果,該實施例中的耐放置性為「A」的評價。
[實施例5~實施例7、實施例14~實施例20及比較例1]
如下述表2所示般變更調配組成,除此以外,以與實施例1相同的固體成分濃度進行製備,分別獲得液晶配向劑。另外,使用各液晶配向劑與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例1同樣地製造摩擦水平型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表3中。再者,下述表3中,將膜厚不均及針孔的觀察結果示於「塗佈性」一欄中,將邊緣部分的觀察結果示於「邊緣形狀」一欄中,將基於膜厚的偏差的評價結果示於「膜厚均勻性」一欄中。實施例6、實施例7中,調配聚合體成分及交聯劑。再者,表2中,「-」是指並未使用該欄的聚合體。
<光FFS型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例2]
1. 液晶配向劑(AL-2)的製備
將所使用的聚合體變更為聚合體(P-2)100質量份及聚合體(C-9)50質量份,除此以外,以與所述實施例1相同的溶媒組成及固體成分濃度製備液晶配向劑(AL-2)。
2. 塗佈性的評價
關於液晶配向劑,代替(AL-1)而使用(AL-2),除此以外,與所述實施例1同樣地進行塗佈性的評價。結果,該實施例中,膜厚不均·針孔、邊緣形狀及膜厚均勻性的評價結果全部為「A」。
3. 光FFS型液晶顯示元件的製造
使用旋轉器將所述製備的液晶配向劑(AL-2)塗佈於在單面依次積層有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板、與並未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上,利用80℃的加熱板加熱(預烘烤)1分鐘。其後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中,進行30分鐘乾燥(後烘烤),形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈自基板法線方向對該塗膜表面照射包含經直線偏光的254 nm的亮線的紫外線1,000 J/m2
而進行光配向處理,從而於基板上形成液晶配向膜。
繼而,對於具有液晶配向膜的一對基板,於形成有液晶配向膜的面的緣部留出液晶注入口,將加入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑網版印刷塗佈之後,以光照射時的偏光軸朝基板面的投影方向成為逆平行的方式將基板重疊並進行壓接,於150℃下花1小時使接著劑熱硬化。繼而,於一對基板之間自液晶注入口填充向列液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-7028)後,利用環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而,為了去除液晶注入時的流動配向,將其以120℃加熱後緩緩冷卻至室溫,從而製造液晶單元。繼而,於基板的外側兩面,以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜的紫外線的光軸於基板面的射影方向成90°角度的方式貼合偏光板,藉此製造液晶顯示元件。
4. 液晶配向性的評價
關於所述製造的光FFS型液晶顯示元件,與所述實施例1同樣地評價液晶配向性。結果,該實施例中的液晶配向性為「A」。
5. 電壓保持率(VHR)的評價
關於所述製造的光FFS型液晶顯示元件,與所述實施例1同樣地進行電壓保持率的評價。結果,該實施例中的電壓保持率為「A」的評價。
6. 耐放置性的評價
進行與所述「3. 光FFS型液晶顯示元件的製造」同樣的操作,藉此製成2組(合計4片)具有液晶配向膜的一對基板。該些中,對於一組一對基板,與實施例1同樣地將其暴露於NMP環境中,其後,使用該一對基板並藉由與所述「3. 光FFS型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件A」)。另外,對於另一組的一對基板(2片),不將其暴露於NMP環境中,藉由與所述「3. 光FFS型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件B」)。使用所述元件A及元件B,與所述實施例1同樣地進行耐放置性的評價。結果,該實施例中的耐放置性為「A」的評價。
[比較例2]
如下述表2所示般變更調配組成,除此以外,以與實施例1相同的固體成分濃度進行製備,獲得液晶配向劑(BL-2)。另外,使用液晶配向劑(BL-2)與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例2同樣地製造光FFS型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表3中。
<VA型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例3]
1. 液晶配向劑(AL-3)的製備
將所使用的聚合體變更為聚合體(P-3)100質量份及聚合體(C-6)300質量份,除此以外,以與所述實施例1相同的溶媒組成及固體成分濃度製備液晶配向劑(AL-3)。
2. 塗佈性的評價
關於液晶配向劑,代替(AL-1)而使用(AL-3),除此以外,與所述實施例1同樣地進行塗佈性的評價。結果,該實施例中,膜厚不均·針孔、邊緣形狀及膜厚均勻性的評價結果全部為「A」。
3. VA型液晶顯示元件的製造
於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述製備的液晶配向劑(AL-3),利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤。其後,於對腔內進行了氮氣置換的烘箱中,以230℃加熱1小時,形成膜厚0.1 μm的塗膜。重覆進行該操作,藉此製成一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
於所述基板中的1片基板的具有液晶配向膜的面的外周,藉由網版印刷來塗佈加入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,以各自的液晶配向膜面相對的方式重疊並進行壓接,使接著劑硬化。繼而,自液晶注入口向一對基板之間填充負型液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-6608)後,利用丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口密封,將偏光板貼合於基板外側的兩面,藉此製造VA型液晶顯示元件。
4. 液晶配向性的評價
關於所述製造的VA型液晶顯示元件,與所述實施例1同樣地評價液晶配向性。結果,該實施例中的液晶配向性為「A」。
5. 電壓保持率(VHR)的評價
關於所述製造的VA型液晶顯示元件,與所述實施例1同樣地進行電壓保持率的評價。結果,該實施例中的電壓保持率為「A」的評價。
6. 耐放置性的評價
進行與所述「3. VA型液晶顯示元件的製造」同樣的操作,藉此製成2組(合計4片)具有液晶配向膜的一對基板。該些中,對於一組一對基板,與實施例1同樣地將其暴露於NMP環境中,其後,使用該一對基板並藉由與所述「3. VA型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件A」)。另外,對於另一組的一對基板(2片),不將其暴露於NMP環境中,並藉由與所述「3. VA型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件B」)。使用所述元件A及元件B,與所述實施例1同樣地進行耐放置性的評價。結果,該實施例中的耐放置性為「A」的評價。
[實施例4及比較例3]
如下述表2所示般變更調配組成,除此以外,以與實施例1相同的固體成分濃度進行製備,分別獲得液晶配向劑。另外,使用各液晶配向劑與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例3同樣地製造VA型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表3中。
<PSA型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例9]
1. 液晶配向劑(AL-9)的製備
將所使用的聚合體變更為聚合體(P-6)200質量份及聚合體(C-7)50質量份,除此以外,以與實施例1相同的溶媒組成及固體成分濃度製備液晶配向劑(AL-9)。
2. 塗佈性的評價
關於液晶配向劑,代替(AL-1)而使用(AL-9),除此以外,與所述實施例1同樣地進行塗佈性的評價。結果,該實施例中,膜厚不均·針孔、邊緣形狀及膜厚均勻性的評價結果全部為「A」。
3. 液晶組成物的製備
對10 g的向列液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-6608)添加5質量%的下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3質量%的下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物並進行混合,藉此獲得液晶組成物LC1。
[化46]
4. PSA型液晶顯示元件的製造
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)將所述製備的液晶配向劑(AL-9)塗佈於分別具有包含ITO電極的導電膜的2片玻璃基板的各電極面上,於80℃的加熱板上加熱(預烘烤)2分鐘並將溶媒去除後,於230℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘,形成平均膜厚0.06 μm的塗膜。對該些塗膜,於超純水中進行1分鐘超音波清洗後,於100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘,藉此獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。再者,所使用的電極的圖案為與PSA模式中的電極圖案為相同種類的圖案。
繼而,於所述一對基板中的一基板的具有液晶配向膜的面的外緣,塗佈加入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,以液晶配向膜面相對的方式重疊並進行壓接,使接著劑硬化。繼而,自液晶注入口於一對基板之間填充所述製備的液晶組成物LC1後,利用丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口密封,藉此製造液晶單元。其後,於液晶單元的導電膜間施加頻率60 Hz的交流10 V並於液晶驅動的狀態下,使用將金屬鹵化物燈用作光源的紫外線照射裝置以100,000 J/m2
的照射量照射紫外線。再者,所述照射量是使用以波長365nm為基準進行測量的光量計測定的值。其後,於基板的外側兩面,以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜的紫外線的光軸於基板面的射影方向成45°角度的方式貼合偏光板,藉此製造液晶顯示元件。
5.液晶配向性的評價
關於所述製造的PSA型液晶顯示元件,與實施例1同樣地評價液晶配向性。結果,該實施例中的液晶配向性為「A」。
6.電壓保持率(VHR)的評價
關於所述製造的PSA型液晶顯示元件,與實施例1同樣地進行電壓保持率的評價。結果,該實施例中的電壓保持率為「A」的評價。
7.耐放置性的評價
進行與所述「4. PSA型液晶顯示元件的製造」同樣的操作,藉此製成2組(合計4片)具有液晶配向膜的一對基板。該些中,對於一組一對基板,與實施例1同樣地將其暴露於NMP環境中,其後,使用該一對基板並藉由與所述「4. PSA型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件A」)。另外,對於另一組的一對基板(2片),不將其暴露於NMP環境中,藉由與所述「4. PSA型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件B」)。使用所述元件A及元件B,與所述實施例1同樣地進行耐放置性的評價。結果,該實施例中的耐放置性為「A」的評價。
[實施例10、實施例11及比較例5)
如下述表2所示般變更調配組成,除此以外,以與實施例1相同的固體成分濃度進行製備,分別獲得液晶配向劑。另外,使用所獲得的液晶配向劑與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例9同樣地製造PSA型液晶顯示元件並與實施例1同樣地進行各種評價。將評價結果示於下述表3中。實施例10、實施例11中,調配聚合體成分及交聯劑。
<光垂直型液晶顯示元件的製造及評價>
[實施例8]
1. 液液晶配向劑(AL-8)的製備
除了將所使用的聚合體變更為聚合體(P-7)200質量份及聚合體(C-8)50質量份的方面以外,以與實施例1相同的溶媒組成及固體成分濃度製備液晶配向劑(AL-8)。
2. 塗佈性的評價
關於液晶配向劑,代替(AL-1)而使用(AL-8),除此以外,與所述實施例1同樣地進行塗佈性的評價。結果,該實施例中,膜厚不均·針孔、邊緣形狀及膜厚均勻性的評價結果全部為「A」。
3. 光垂直型液晶顯示元件的製造
於帶包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上使用旋轉器塗佈所述製備的液晶配向劑(AL-8),並利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤。其後,於對腔內進行了氮氣置換的烘箱中,以230℃加熱1小時,形成膜厚0.1 μm的塗膜。繼而,對該塗膜表面使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡(glan-taylor prism),從自基板法線傾斜40°的方向照射包含313 nm的明線的1,000 J/m2
的偏光紫外線而賦予液晶配向能力。重覆進行同樣的操作,製成一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
於所述基板中的一片基板的具有液晶配向膜的面的外周,藉由網版印刷來塗佈加入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,使一對基板的液晶配向膜面相向,以各基板的紫外線的光軸於基板面的投影方向成為逆平行的方式進行壓接,於150℃下花1小時使接著劑熱硬化。繼而,自液晶注入口於基板之間的間隙中填充負型液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-6608)後,利用環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而,為了去除液晶注入時的流動配向,將其以130℃加熱後緩緩冷卻至室溫。繼而,於基板的外側兩面,以偏光板的偏光方向彼此正交且與液晶配向膜的紫外線的光軸於基板面的射影方向成45°角度的方式貼合偏光板,藉此製造液晶顯示元件。
4. 液晶配向性的評價
關於所述製造的光垂直型液晶顯示元件,與所述實施例1同樣地評價液晶配向性。結果,該實施例中的液晶配向性為「A」。
5. 電壓保持率(VHR)的評價
關於所述製造的光垂直型液晶顯示元件,與所述實施例1同樣地進行電壓保持率的評價。結果,該實施例中的電壓保持率為「A」的評價。
6. 耐放置性的評價
進行與所述「3. 光垂直型液晶顯示元件的製造」同樣的操作,藉此製成2組(合計4片)具有液晶配向膜的一對基板。該些中,對於一組一對基板,與實施例1同樣地將其暴露於NMP環境中,其後,使用該一對基板並藉由與所述「3. 光垂直型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件A」)。另外,對於另一組的一對基板(2片),不將其暴露於NMP環境中,藉由與所述「3. 光垂直型液晶顯示元件的製造」相同的方法來製造液晶顯示元件(將其設為「元件B」)。使用所述元件A及元件B,與所述實施例1同樣地進行耐放置性的評價。結果,該實施例中的耐放置性為「A」的評價。
[實施例12、實施例13及比較例4、比較例6]
如下述表2所示般變更調配組成,除此以外,以與實施例1相同的固體成分濃度進行製備,分別獲得液晶配向劑。另外,使用各液晶配向劑與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例8同樣地製造光垂直型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表3中。實施例12、實施例13中,調配聚合體成分及交聯劑。
[實施例21~實施例23]
實施例9中,代替NMP/BC=50/50(質量比)而如下述表4所示般變更溶劑組成,除此以外,與實施例9同樣地分別製備液晶配向劑(AL-21)~液晶配向劑(AL-23)。另外,除了變更所使用的液晶配向劑的方面以及將後烘烤溫度自230℃變更為200℃的方面以外,與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例9同樣地製造PSA型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表5中。
[比較例7~比較例9]
實施例21~實施例23中,代替聚合體(P-6)200質量份而使用聚合體(C-5)300質量份,除此以外,與實施例21~實施例23同樣地分別製備液晶配向劑(BL-7)~液晶配向劑(BL-9)(參照下述表4)。另外,除了變更所使用的液晶配向劑的方面以及將後烘烤溫度自230℃變更為200℃的方面以外,與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例9同樣地製造PSA型液晶顯示元件並進行各種評價。將該些結果示於下述表5中。再者,表5中觀察到聚合體相對於溶劑的溶解性不足,藉此,於未能評價的項目中表示為「-」(比較例10、比較例11亦相同)。
[實施例24]
實施例8中,代替NMP/BC=50/50(質量比)而如下述表4所示般變更溶劑組成,除此以外,與實施例8同樣地製備液晶配向劑(AL-24)。另外,除了使用所獲得的液晶配向劑的方面以及將後烘烤溫度自230℃變更為200℃的方面以外,與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例8同樣地製造光VA型液晶顯示元件並進行各種評價。將該結果示於下述表5中。
[比較例10]
實施例24中,如下述表4所示般變更聚合體組成,除此以外,與實施例24同樣地製備液晶配向劑(BL-10)。另外,除了使用所獲得的液晶配向劑的方面以及將後烘烤溫度自230℃變更為200℃的方面以外,與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例8同樣地製造光VA型液晶顯示元件並進行各種評價。將該結果示於下述表5中。
[實施例25]
實施例2中,代替NMP/BC=50/50(質量比)而如下述表4所示般變更溶劑組成,除此以外,與實施例2同樣地製備液晶配向劑(AL-25)。另外,除了使用所獲得的液晶配向劑的方面以及將後烘烤溫度自230℃變更為200℃的方面以外,與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例2同樣地製造光FFS型液晶顯示元件並進行各種評價。將該結果示於下述表5中。
[比較例11]
實施例25中,如下述表4所示般變更聚合體組成,除此以外,與實施例25同樣地製備液晶配向劑(BL-11)。另外,除了使用所獲得的液晶配向劑的方面以及將後烘烤溫度自230℃變更為200℃的方面以外,與實施例1同樣地進行液晶配向劑的塗佈性的評價,並且與實施例2同樣地製造光FFS型液晶顯示元件並進行各種評價。將該結果示於下述表5中。
表4中,溶劑組成的數值表示相對於液晶配向劑的製備中所使用的溶劑的總體量的質量比(質量%)。溶劑的簡稱為以下含義。
CHN:環己酮
DIBK:二異丁基酮
BC:丁基溶纖劑
PGME:丙二醇單甲醚
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
EDM:二乙二醇甲基乙基醚
如表3所示,於使用含有聚烯胺的液晶配向劑的實施例1~實施例20中,塗佈性(包含邊緣形狀及膜厚均勻性)均為「A」的評價。另外,實施例1~實施例20中,所獲得的液晶顯示元件的液晶配向性及電壓保持率亦良好,於全部實施例中為「A」的評價。
進而,如表4所示,聚烯胺相對於不包含醯胺系極性溶媒(NMP)的溶劑組成而言,溶解性亦充分高,於塗佈性(包含邊緣形狀及膜厚均勻性)、液晶配向性及電壓保持率中為「A」或「B」的評價,獲得了良好的結果(實施例21~實施例25)。根據該結果,可以說即便於使用耐熱性差的染料作為著色劑而製成液晶元件的彩色濾光片層的情況下,亦可適宜地使用。
相對於此,於使用不含有聚烯胺作為聚合體成分的液晶配向劑的比較例中,於使用醯胺系極性溶媒(NMP)的例子中的比較例1~比較例4、比較例6中,邊緣形狀的評價為「B」,比實施例差。進而,對於比較例1,膜厚均勻性的評價亦為「B」。另外,比較例2中,電壓保持率的評價為「C」,比較例4中為「B」。另外,如表5所示,比較例中,相對於不包含醯胺系極性溶媒(NMP)的溶劑組成而言,溶解性不足,未能獲得良好的結果(比較例7~比較例11)。
根據該些結果可知,包含聚烯胺的液晶配向劑的塗佈性、液晶配向性及電壓保持率優異。此外,包含聚烯胺的液晶配向劑的耐放置性亦優異。
無
無
Claims (14)
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其中所述α,β-不飽和化合物為選自由於一分子內具有2個以上的下述式(4-1)~式(4-4)分別所表示的部分結構的一種的化合物及其互變異構物、下述式(5)所表示的化合物及其互變異構物、以及下述式(6)所表示的化合物及其互變異構物所組成的群組中的至少一種;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中所述聚烯胺具有源自選自由下述式(d-1)~式(d-4)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種二胺化合物的部分結構;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其 中所述聚烯胺具有源自具有羧基的二胺化合物的部分結構、與源自具有含氮芳香族雜環的二胺化合物的部分結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其進而含有具有選自由環碳酸酯基、環氧基、異氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、三烷氧基矽烷基、及聚合性不飽和鍵結基所組成的群組中的至少一種交聯性基的化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其 含有為選自由下述式(E-1)~式(E-5)分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種且1氣壓下的沸點為180℃以下的有機溶劑;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其進而含有與所述聚烯胺不同的聚合體。
- 一種液晶配向膜,其是使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶元件,其包括如申請專利範圍第11項所述的液晶配向膜。
- 如申請專利範圍第12項所述的液晶元件,其包括含有染料的彩色濾光片層。
- 一種液晶元件的製造方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶配向劑於具有導電膜的一對基板的各自的所述導電膜上形成塗膜的步驟;將形成有所述塗膜的一對基板經由液晶層以所述塗膜相對的方式相向配置而構建液晶單元的步驟;以及於對所述一對基板所具有的所述導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
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