TWI782646B - 升級的再生聚乙烯聚丙烯摻合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種升級的聚丙烯-聚乙烯摻合物，其包括隨機聚丙烯共聚物及乙烯基塑性體。

Description

升級的再生聚乙烯聚丙烯摻合物
本發明關於一種主要包含聚乙烯及聚丙烯之升級的再生摻合物。
在聚烯烴領域，必須使用來自各種來源之再生材料。然而，可用之再生流皆受到有限的機械性質之影響，不允許具有商業吸引力之最終用途。已建議使用各種昂貴的增強聚合物來升級再生流，導致再生不經濟。因此，目前再生摻合物之市場非常有限；任何升級組件皆需要盡可能便宜。在主要包含聚乙烯及聚丙烯之摻合物中，通過添加充當增容劑之彈性體(如習知乙烯-丙烯橡膠或EPDM)，相對容易獲得更高的衝擊強度。WO2015/169690A1建議併入包含乙烯-辛烯-共聚物之異相乙烯-丙烯共聚物(heterophasic ethylene-propylene copolymer；HECO)，其可商購獲得，即商購自Borealis Plastomers(NL)，商品名為Queo®，自DOW Chemical Corp(USA)，商品名為Engage®，或自ENISpA(IT)。然而，使用任意異相乙烯-丙烯共聚物(HECO)不一定會產生良好的結果，尤其是在剛性方面上。一般據信，有限的剛性只能藉由使用具有嵌段共聚物性質之塑性體來克服，諸如由Dow Chemical提供之Dow Infuse OBC或Intune OBC塑性體。例如，INTUNETM聚丙烯基OBC(PP-OBC)被設計為增容劑而非彈性體。其含有與聚丙烯相容之富含丙烯之嵌段及與聚乙烯相容之富含乙烯之嵌段。很容易理解，嵌段共聚物引入了具有更高剛性之某些域之選擇，從而整體增加了 剛性。然而，具有嵌段共聚物性質之塑性體(很容易藉由核磁共振檢測並進一步藉由熔融溫度反映)具有相對昂貴的缺點。除了使用OBC材料之外，進一步已知併入一種隨機異相共聚物(random heterophasic copolymer；RAHECO)，其包括丙烯乙烯隨機共聚物基質及乙烯丙烯橡膠作為分散相。然而，所需之RAHECO之量通常相當高。除此之外，許多最終用途無需過度的衝擊性能。可以理解，涉及聚合物之垃圾問題需要增容劑，其允許在最終產物中以非常高的量重新利用聚合物。
迫切需要一種巧妙的增容劑，從而允許以相對少量之增容劑提供具有足夠高的剛性及適度高的衝擊強度之升級的聚丙烯-聚乙烯摻合物。
本發明在此範圍內提供一種聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有5.0至12.0g/10min之熔體流動速率，其可藉由摻合以下獲得：a)以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計52至92wt%，較佳65至91wt%，更佳70至90wt%，且最佳71至89wt%之摻合物(A)，其包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料；及b)以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計5至35wt%，較佳5至22wt%，更佳6至18wt%，最佳7至17wt%之增容劑(B)，其選自C2C4塑性體、C2C6塑性體、C2C8塑性體及其混合物之群， 該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃，較佳等於或低於73℃，更佳低於60℃，且最佳在38℃至60℃範圍內之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，較佳等於或低於1.0g/10min，最佳0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度，較佳等於或低於875kg/m3，最佳858至867kg/m3之密度(ISO1183)，及c)以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計3至12wt%，較佳4至12wt%，且最佳4至11wt%之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；及d)以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物，由此聚乙烯-聚丙烯組成物具有至少600MPa，較佳至少700MPa，更佳至少800MPa，且最佳850至1000MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
本發明進一步提供一種製品，其包含本發明之聚乙烯-聚丙烯組成物，較佳由其組成。
本發明亦關於一種提供如上所定義之本發明之聚乙烯-聚丙烯組成物之方法，其中該方法包含以下步驟：a)提供以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計52至92wt%，較佳65至91wt%，更佳70至90wt%，且最佳71至89wt%之量之摻合物(A)，其包含比例為19：1至7：3之聚丙烯及聚乙烯，b)提供以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計5至35wt%，較佳5至22wt%，更佳6至18wt%，且最佳7至17wt%之量之增容劑(B)，其中增容劑(B)為C2C4塑 性體、C2C6塑性體、C2C8塑性體及其混合物，該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃，較佳等於或低於73℃，更佳低於60℃，且最佳在38℃至60℃範圍內之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，較佳等於或低於1.0g/10min，最佳0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度，較佳等於或低於875kg/m3，最佳858至867kg/m3之密度(ISO1183)；c)提供以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計3至12wt%，較佳4至12wt%，且最佳4至11wt%之量之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；d)在以聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物之存在下熔融及混合該摻合物，及d)視需要進行造粒。
在另一個態樣中，本發明提供一種增容劑(B)與隨機聚丙烯共聚物一起用於改善摻合物(A)之衝擊-剛性平衡之用途，該增容劑(B)為C2C8塑性體，具有以下：- 低於75℃，較佳等於或低於73℃，更佳低於60℃，且最佳在38℃至60℃範圍內之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，較佳等於或低於1.0g/10min，最佳0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度，較佳等於或低於875kg/m3，最佳858至867kg/m3之密度(ISO1183)，該隨機聚丙烯共聚物具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)， 該摻合物(A)包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯， 其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料；及其中摻合物(A)以最終聚乙烯-聚丙烯組成物計52至92wt%，較佳65至91wt%，更佳70至90wt%，且最佳71至89wt%之量存在，及其中增容劑(B)以最終聚乙烯-聚丙烯組成物計5至35wt%，較佳5至22wt%，更佳6至18wt%，最佳7至17wt%之量存在，及其中隨機聚丙烯共聚物具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)，且以最終聚乙烯-聚丙烯組成物計3至12wt%，較佳4至12wt%，且最佳4至11wt%之量存在。
定義
除非另有定義，否則本文使用之所有技術及科學術語與本發明所屬領域之普通技術人員通常理解之含義相同。儘管在實踐中可使用與本文所述之相似或等效之任何方法及材料來測試本發明，然而本文描述了較佳的材料及方法。在描述及請求保護本發明時，將根據以下闡述之定義使用以下術語。除非另有明確說明，否則術語「一(a，an)」等之使用是指一或多。
塑性體是由衍生自乙烯及1-丁烯、乙烯及1-己烯或乙烯及1-辛烯之單元構成之共聚物。塑性體表示共聚物具有類似橡膠之性質。
「升級(upgrading)」是指改善一或多種性質，諸如夏比缺口衝擊及/或諸如拉伸模數所反映之剛性。
出於本發明之目的，「改善衝擊-剛性平衡(improving the impact -stiffness balance)」應指夏比缺口衝擊強度(1eA)(+23℃下非儀表，ISO179-1)為至少14kJ/m2，同時以MPa為單位之拉伸模數(ISO527-2)為至少850至1000MPa。
出於本說明書之目的，術語「再生廢物(recycled waste)」或「再生材料(recycled material)」用於表示從消費後廢物及工業廢物兩者中回收之材料，而非原始聚合物。消費後廢物是指物品至少完成第一個使用週期(或生命週期)，即已達到其之第一個目的；而工業廢物是指製造廢料，通常不會到達消費者手中。術語「原始(virgin)」是指在首次使用之前尚未再生之新生產材料及/或物品。原始材料及再生材料可根據污染物(諸如檸檬烯及/或脂肪酸及/或紙張及/或木材)之存在與否輕鬆區分。聚丙烯-聚乙烯摻合物亦可藉由聚苯乙烯及/或聚醯胺之存在來區分其之來源。殘留含量是指高於檢測限之含量。許多不同種類之聚乙烯或聚丙烯可存在於「再生材料」中。藉由使用同排聚丙烯(isotactic polypropylene；iPP)及高密度聚乙烯(high density polyethylene；HDPE)進行校準，藉由實驗測定聚丙烯(A-1)與聚乙烯加聚乙烯共聚物(A-2)之比例。聚合物摻合物為二或多種聚合物組分之混合物。通常，可藉由混合二或多種聚合物組分來製備摻合物。「增容劑(compatibilizer)」為聚合物化學中之一種物質，其可被添加到混溶性有限之聚合物之摻合物中以增加其穩定性。「聚丙烯-聚乙烯摻合物(polypropylene-polyethylene blend)」是指含有聚丙烯及聚乙烯之組成物，其亦包括聚丙烯共聚物以及聚乙烯共聚物。由於無法直接測定聚丙烯含量及聚乙烯含量，因此聚丙烯(A-1)與聚乙烯(A-2)之重量比為19：1至7：3是指由iPP及HDPE校準及紅外光譜測定所測定之當量比。穩定劑選自抗氧化劑及/或光穩定劑之群。
增容劑(B)
本發明之增容劑(B)為選自C2C4塑性體、C2C6塑性體、C2C8塑 性體及其混合物之塑性體，其中該塑性體具有- 低於75℃，較佳等於或低於73℃，更佳低於60℃，且最佳在38℃至60℃範圍內之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，較佳等於或低於1.0g/10min，最佳0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度，較佳等於或低於875kg/m3，最佳858至867kg/m3之密度(ISO1183)。
最佳地，本發明之增容劑(B)為C2C8塑性體，其中該塑性體具有- 低於75℃，較佳等於或低於73℃，更佳低於60℃，且最佳在38℃至60℃範圍內之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，較佳等於或低於1.0g/10min，最佳0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度，較佳等於或低於875kg/m3，最佳858至867kg/m3之密度(ISO1183)。
該增容劑(以及如下所述之較佳增容劑)為可商購的。熔點排除塊狀特徵之存在。
本發明之增容劑(B)較佳具有等於或低於73℃，更佳低於60℃之DSC熔點(ISO11357)。在另一個態樣中，本發明之增容劑(B)較佳具有等於或低於875kg/m3之密度(ISO1183)。C2C8塑性體為特別較佳的。
當使用增容劑(B)而沒有使用如下所述之組分(C)時，與摻合物(A)相比，衝擊強度會增加。應當理解，由於目的是在所得組成物中傾倒盡可能高之量之摻合物(A)，因此以大於23wt%或更多之量使用增容劑(B)是可能的，但並非是真正需要的。此外，無需具有過高的衝擊強度值。
隨機聚丙烯共聚物(C)
本發明之隨機聚丙烯共聚物(C)具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負荷)。最佳地，本發明之隨機聚丙烯共聚物(C)具有0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負荷)。低熔體流動速率確保引入具有相當長度之足夠的聚合物鏈。隨機聚丙烯共聚物(C)之相當低的熔體流動速率有助於衝擊及剛性。本發明之隨機聚丙烯共聚物(C)較佳為丙烯-乙烯共聚物，即該共聚物僅由衍生自丙烯及乙烯之單元所構成。本發明之隨機聚丙烯共聚物(C)為可商購的。
本發明之隨機聚丙烯較佳具有至少950MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
在又另一個態樣中，本發明之隨機聚丙烯較佳具有3.0至6.0wt%之乙烯含量。
較佳地，本發明之具有3.0至6.0wt%之乙烯含量之隨機聚丙烯僅由衍生自丙烯及乙烯之單元構成。
最佳地，本發明之隨機聚丙烯具有3.0至6.0wt%之乙烯含量，僅由衍生自丙烯及乙烯之單元構成並且具有至少950MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
聚丙烯-聚乙烯摻合物(A)
本發明之聚丙烯-聚乙烯摻合物(A)較佳具有以下一或多種性質：a)使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)測定之檸檬烯含量為0.1ppm至100ppm，較佳為0.1ppm至50ppm，更佳為0.1ppm至20ppm，最佳為0.1ppm至5ppm；b)使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)測定之脂肪酸含量為0.1至100ppm；c)由IR測定之聚醯胺含量為0.05至5.0wt%；d)由IR測定之聚苯乙烯含量為0.05至6.0wt%
較佳地，本發明之聚丙烯-聚乙烯摻合物(A)為再生材料，更佳 源自家庭垃圾。在一個具體且特別較佳的具體實例中，摻合物(A)源自海洋中之塑膠廢物。
本發明之聚丙烯-聚乙烯摻合物(A)包含(A-1)聚丙烯及(A-2)聚乙烯
其中聚丙烯(A-1)與聚乙烯(A-2)之重量比為19：1至7：3。
應當理解，聚丙烯-聚乙烯摻合物(A)在組成上可廣泛變化，即可包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚乙烯共聚物。由於無法直接測定聚丙烯含量及聚乙烯含量，因此聚丙烯(A-1)與聚乙烯(A-2)之重量比為19：1至7：3是由iPP及HDPE校準所測定之當量比。
習知地，本發明之聚丙烯-聚乙烯摻合物(A)可具有以下一或多者：- 如實驗部分所述測定之殘留PET；- 如實驗部分所述之殘留滑石及白堊含量；- 金屬殘留含量(由X射線螢光(x ray fluorescence；XRF)測定)- 如實驗部分所述之紙張殘留量- 如實驗部分所述之木材殘留量- 使用頂空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)測量之總游離脂肪酸含量為0.1至100ppm。
較佳地，如本文所述之組分a)至d)合計為100wt%。
詳細說明
本發明特別關於一種聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有5.0至12.0g/10min之熔體流動速率，其可藉由摻合以下獲得：a)71至89wt%之摻合物(A)，其包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料；及b)7至17wt%之增容劑(B)，其為C2C8塑性體，該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃，較佳等於或低於73℃，更佳低於60℃，且最佳在38℃至60℃範圍內之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，較佳等於或低於1.0g/10min，最佳0.1至0.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度，較佳等於或低於875kg/m3，最佳858至867kg/m3之密度(ISO1183)，及c)4至11wt%之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；及d)0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物，由此聚乙烯-聚丙烯組成物具有850至1000MPa範圍內之拉伸模數。
實驗部分
包括以下實施例以說明如請求項中所述之本發明之某些態樣及具體實例。然而，本領域技術人員應當理解，以下描述僅為例示性的，不應以任何方式作為對本發明之限制。
測試方法
a)iPP、聚苯乙烯、聚乙烯(及含乙烯之共聚物)之量及聚醯胺6之量
摻合iPP及HDPE以及iPP、PS及PA6以建立不同的校準曲線不同的標準。為了量化外來聚合物之含量，使用Bruker Vertex 70 FTIR光譜儀以固態記錄紅外光譜。在190℃下以4-6MPa之夾緊力用壓縮成型裝置製備膜。iPP及HDPE校準標準之膜厚度為300μm，而對於iPP、PS及PA6之定量使用50-100μm膜厚度。採用標準透射FTIR光譜，光譜範圍為4000-400cm-1，孔徑為6mm，光譜解析度為2cm-1，16次背景掃描，16次光譜掃描，干涉圖零填充因子為32，及Norton Beer強變跡(apodization)。
測量iPP中1167cm-1處之吸收帶，並根據校準曲線對iPP含量進行量化(以cm為單位之吸收/厚度對以wt%為單位之iPP含量)。
測量在1601cm-1(PS)及3300cm-1(PA6)處之吸收帶，並根據校準曲線對PS及PA6含量進行量化(以cm為單位之吸收/厚度對以wt%為單位之PS及PA含量)。藉由從100中減去(iPP+PS+PA6)獲得聚乙烯及含乙烯之共聚物之含量，同時考慮到在以下方法中測定之非聚合物雜質之含量。以雙重測定來進行分析。
b)拉伸模數及斷裂拉伸應變是根據以下所測量：ISO527-2(測試速度=交叉/十字頭速度：對於拉伸模數評估：在23℃下使用按照ENISO1873-2中所述製備之注塑試樣1B(狗骨形狀，4mm厚)，當達到0.25%時，1mm/min(0.05- 0.25%測量之伸長計)，然後50mm/min直到斷裂。在23℃下之試樣調節時間96小時後進行測量。
c)衝擊強度是根據ISO179-1eA在+23℃、0℃及-20℃下對根據ENISO1873-2製備之80x10x4mm3注塑試樣所測定之夏比缺口衝擊強度。在23℃下之試樣調節時間96小時後進行測量。
e)共聚單體含量
聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量-紅外光譜
定量紅外(infrared；IR)光譜用於藉由校準到主要方法來量化聚(乙烯-共-丙烯)共聚物之乙烯含量。藉使用一組由定量13C溶液態核磁共振(nuclear magnetic resonance；NMR)光譜測定之已知乙烯含量之內部非商業校準標準來促進校準。校準程序以文獻中詳細記載之習知方式進行。校準組由38個校準標準組成，乙烯含量範圍為0.2-75.0wt.%，在各種條件下以小規模或全規模製造。選擇校準組以反映最終定量紅外光譜方法所遇到之典型共聚物種類。
使用Bruker Vertex 70 FTIR光譜儀以固態記錄定量IR光譜。在180-210℃及4-6MPa下藉由壓縮成型所製備之300μm厚之25x25mm方形膜上記錄光譜。對於乙烯含量非常高(>50mol%)之樣品，使用100μm厚之膜。採用標準透射FTIR光譜，光譜範圍為5000-500cm-1，孔徑為6mm，光譜解析度為2cm-1，16次背景掃描，16次光譜掃描，干涉圖零填充因子為64，及Blackmann-Harris 3期變跡。使用對應於(CH2)>2結構單元(積分方法G，限制762及694cm-1)之730及720cm-1(AQ)處CH2搖擺變形之總面積進行定量分析。定量帶被標準化為對應於CH結構單元(積分方法G，限制4650、4007cm-1)之4323cm-1(AR)處之CH帶面積。然後使用二次校準曲線從標準化吸收(AQ/AR)預測以重量百分比為單位之乙烯含量。校準曲線先前已藉由在校準組上測量之標準化吸收及主要共聚單體含量之一般最小平方法(ordinary least squares；OLS)回歸所構建。
聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量- 13 C NMR光譜
使用Bruker Avance III 400 NMR光譜儀對1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作以溶液態記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均使用13C最佳化之10mm擴展溫度探頭在125℃下記錄，所有氣動裝置均使用氮氣。將約200mg材料與乙醯丙酮鉻(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，在溶劑中得到65mM鬆弛劑溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。
為了確保均質溶液，在加熱塊中進行初始樣品製備後，將NMR管在旋轉烘箱中進一步加熱至少1小時。將其插入至磁鐵中後，管子以10Hz旋轉。選擇此設置主要是為了獲得準確的乙烯含量定量所需之高解析度及定量。採用無NOE之標准單脈衝激發，使用最佳化之尖端角、1s循環延遲及雙階WALTZ16去耦合方案(Zhou,Z.等人，J.Mag.Reson.187(2007)225，及Busico,V.等人，Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每個光譜共採集6144(6k)個瞬變。對定量13C{1H}NMR譜進行處理、積分並從積分中測定相關的定量性質。所有化學位移均間接參考使用溶劑之化學位移之30.00ppm之乙烯嵌段(EEE)之中心亞甲基。即使不存在此結構單元，該方法也允許進行可比較的參考。觀察到對應於乙烯摻入之特徵信號(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚單體分數計算為聚合物中乙烯相對於聚合物中所有單體之分數：fE=(E/(P+E)。使用Wanget等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之方法通過積分13C{1H}光譜之整個光譜區域中之多個信號來量化共聚單體分數。選擇該方法是因為其之穩健性及在需要時考慮區域缺陷存在之能力。積分區域略有調整，以增加所遭遇之所有共聚單體含量範圍內之適用性。對於具有非常低乙烯含量之系統(其中僅觀察到PPEPP序列中分離的乙烯)，將Wang等人之方法進行了修改，減少了不再存在之位點積分之影響。該方法減少了對該系統之乙烯含量的 高估，並藉由將用於測定絕對乙烯含量之位點數量減少到E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))來實現。通過使用此組位點，使用與Wang等人之文獻中所用的相同符號(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，相應的積分方程變為E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))。不修改用於絕對丙烯含量之方程式。共聚單體摻入之莫耳百分比由莫耳分數計算：E[mol%]=100*fE。共聚單體摻入之重量百分比由莫耳分數計算：E[wt.%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
f)滑石及白堊含量
TGA根據以下程序：
使用Perkin Elmer TGA 8000進行熱重分析(Thermogravimetric Analysis；TGA)實驗。將約10-20mg材料置於鉑盤中。溫度在50℃下平衡10分鐘，然後在氮氣下以20℃/min之加熱速率升至950℃。約550℃至700℃之間之重量損失(WCO2)歸因於從CaCO3釋放出之CO2，因此白堊含量估算為：白堊含量=100/44 x WCO2
然後以20℃/min之冷卻速率將溫度降低至300℃。然後將氣體切換為氧氣，並再次將溫度升至900℃。該步驟中之重量損失歸因於炭黑(Wcb)。已知炭黑及白堊之含量，不包括白堊及炭黑之灰分含量計算如下：灰分含量=(灰渣)-56/44 x WCO2-Wcb
其中灰渣為在氮氣下進行之第一步驟中在900℃下測量之重量百分比。灰分含量估計與所研究之再生物之滑石含量相同。
g)MFR
在230℃(聚丙烯)及190℃(聚乙烯)下，在2.16kg(MFR2)之負載下測量熔體流動速率。熔體流動速率為按照ISO 1133標準化之測試設備在230℃及190℃之溫度下在2.16kg之負載下在10分鐘內擠出之聚合物之克數。
h)熔融溫度
根據ISO 11357-3，使用10℃/min之溫度梯度，使用DSC測量熔融溫度。
i)金屬之量由X射線螢光(XRF)所測定。
j)紙張、木材之量
紙張及木材藉由習知實驗室方法所測定，包括研磨、浮選、顯微鏡檢查及熱重分析(TGA)。
k)檸檬烯測量
使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)藉由標準添加進行檸檬烯定量。
將50mg研磨樣品稱重到20mL頂空小瓶中，在添加不同濃度之檸檬烯及玻璃塗層磁力攪拌棒後，用內襯有聚矽氧/PTFE之磁性蓋封閉小瓶。使用微毛細管(10pL)將已知濃度之稀釋檸檬烯標準品添加到樣品中。添加0、2、20及100ng等於0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg及5mg/kg檸檬烯，此外將標準量6.6mg/kg、11mg/kg及16.5mg/kg檸檬烯與本應用中測試之一些樣品組合使用。對於定量，使用了在SIM模式下採集之離子93。揮發性部分之富集是藉由頂空固相微萃取，在60℃下用2cm穩定彎曲50/30pmDVB/Carboxen/PDMS纖維進行20分鐘。脫附直接在270℃下GCMS系統之加熱注入口中進行。
GCMS參數：
管柱：30m HP 5 MS 0.25*0.25
注入器：不分流，具有0.75mm SPME內襯，270℃
溫度程式：-10℃(1分鐘)
載體氣體：氦氣5.0，31cm/s線速度，恆流
MS：單四極桿，直接介面，280℃介面溫度
採集：SIM掃描模式
掃描參數：20-300amu
SIM參數：m/Z93，100ms停留時間
l)總游離脂肪酸含量
藉由標準添加，使用頂空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)進行脂肪酸定量。
將50mg研磨樣品稱重到20mL頂空小瓶中，在添加不同濃度之檸檬烯及玻璃塗層磁力攪拌棒後，用內襯有聚矽氧/PTFE之磁性蓋封閉小瓶。使用10μL微毛細管將已知濃度之稀釋游離脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸及辛酸)標準品以三種不同程度添加到樣品中。添加0、50、100及500ng等於每種酸之0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg及10mg/kg。對於定量，在SIM模式下採集之離子60用於除丙酸以外之所有酸，此處使用離子74。
GCMS參數：
管柱：20m ZB Wax plus 0.25*0.25
注入器：分流5：1，具有襯有玻璃之分流襯管，250℃
溫度程式：40℃(1分鐘)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5分鐘)
載體氣體：氦氣5.0，40cm/s線速度，恆流
MS：單四極桿，直接介面，220℃介面溫度
採集：SIM掃描模式
掃描參數：46-250amu 6.6scans/s
SIM參數：m/z 60,74,6.6scans/s
實驗
使用市售之具有0.25g/10min之熔體流動速率(ISO 1133，230℃，2.16kg)、1006MPa之拉伸模數(ISO 527-2)、13kJ/m2之夏比衝擊強度(ISO179- 1)及4.5wt%之乙烯含量之習知隨機聚丙烯共聚物(丙烯乙烯共聚物)作為組分(C)。
使用具有1.0g/10min之熔體流動速率(ISO 1133，190℃，2.16kg)、49℃之熔融溫度及4MPa之拉伸模數之C2C8塑性體(Queo 6201，可從Borealis購得)作為組分(B)。
對於摻合物(A)，使用源自家庭垃圾之具有13.2g/10min之熔體流動速率之實驗等級。
表1顯示用於評估之聚丙烯/聚乙烯摻合物(A)之性質。
Figure 110127915-A0305-02-0018-1
將組成物在同向旋轉雙螺桿擠出機Coperion ZSK 47中在220℃下與0.15wt%抗氧化劑(來自德國BASFAG之Irganox B215FF；此為季戊四醇-肆(3-(3',5'-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(CAS-no.6683-19-8)與參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(CAS-no.31570-04-4)之1：2混合物)混合。
表2：實驗結果
Figure 110127915-A0305-02-0019-2
可看出，藉由添加C2C8塑性體(具有極低的拉伸模數)所致使之剛性損失令人驚訝地非常小。然而，組分(C)，即隨機聚丙烯共聚物在衝擊性質方面產生了令人驚訝的增強效果。
當將具有總共20wt%之原始材料及在841MPa之拉伸模數下具有28kJ/m2之衝擊強度之CE4與(亦具有總共20wt%之原始材料及)在899MPa之拉伸模數下具有15kJ/m2之衝擊強度之IE1相比時，可看出剛性改善僅有非常小的惡化，而在可接受範圍內衝擊良好。此外，低溫衝擊強度數據顯示出相當小的差異。因此，本發明允許在仍然合理的衝擊性質下避免非所欲低的剛性。將CE5(30wt%原始材料)與IE8(亦具有30wt%原始材料)進行比較時證實了這一點：IE8之剛性要好得多。
亦可看出，添加較高量之組分(B)可提高衝擊性質，遠遠超出習知用途之實際需要，同時具有不太好的剛性。

Claims (13)

  1. 一種聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有5.0至12.0g/10min之熔體流動速率(ISO1133，230℃，2.16kg)，其可藉由摻合以下獲得：a)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計52至92wt%之摻合物(A)，其包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料；及b)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計5至35wt%之增容劑(B)，其選自由C2C4塑性體、C2C6塑性體、C2C8塑性體及其混合物組成之群，該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度(ISO1183)；及c)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計3至12wt%之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；及d)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物，由此該聚乙烯-聚丙烯組成物具有至少600MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
  2. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其中摻合物(A)具有以下 一或多者：i)使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)測定之檸檬烯含量為0.1ppm至100ppm，ii)聚苯乙烯含量高達6.0wt%；iii)滑石含量高達3wt%；iv)聚醯胺含量高達5.0wt%；v)白堊含量高達1.0wt%；vi)使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)測定之脂肪酸含量為0.1至100ppm。
  3. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其中該增容劑(B)具有等於或低於73℃(DSC，ISO11357-3，溫度梯度10℃/min)之DSC熔點。
  4. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有至少700MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
  5. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有至少800MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
  6. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有850至1000MPa之拉伸模數(ISO527-2)。
  7. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有5.0至12.0g/10min之熔體流動速率(ISO1133，230℃，2.16kg)，其可藉由摻合以下獲得：a)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計71至89wt%之摻合物(A)，其包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材 料；及b)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計7至17wt%之增容劑(B)，其選自由C2C4塑性體、C2C6塑性體、C2C8塑性體及其混合物組成之群，該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度(ISO1183)；及c)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計4至11wt%之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；及d)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物，由此該聚乙烯-聚丙烯組成物具有850至1000MPa之拉伸模數。
  8. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其具有5.0至12.0g/10min之熔體流動速率(ISO1133，230℃，2.16kg)，其可藉由摻合以下獲得：a)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計71至89wt%之摻合物(A)，其包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料；及 b)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計7至17wt%之增容劑(B)，其為C2C8塑性體，該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度(ISO1183)；及c)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計4至11wt%之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；及d)以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物，由此該聚乙烯-聚丙烯組成物具有850至1000MPa之拉伸模數。
  9. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其中該隨機聚丙烯共聚物具有3.0至6.0wt%之乙烯含量。
  10. 如請求項1之聚乙烯-聚丙烯組成物，其中組分a)至d)之量合計為100wt%。
  11. 一種包含如請求項1至10中任一項之聚乙烯-聚丙烯組成物之製品。
  12. 一種提供如請求項1至10中任一項之聚乙烯-聚丙烯組成物之方法，該方法包含以下步驟：a)提供以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計52至92wt%之量之摻合物(A)，其包含比例為19：1至7：3之聚丙烯及聚乙烯，其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料； b)提供以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計5至35wt%之量之增容劑(B)，其中增容劑(B)選自由C2C4塑性體、C2C6塑性體及C2C8塑性體組成之群，該增容劑(B)具有以下：- 低於75℃之DSC熔點(ISO11357)；及- 等於或低於1.5g/10min之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度(ISO1183)；c)提供以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計3至12wt%之量之隨機聚丙烯共聚物，其具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)；d)在以該聚乙烯-聚丙烯組成物之總重量計0至1.0wt%之穩定劑或穩定劑混合物之存在下熔融及混合該摻合物；及e)視需要進行造粒。
  13. 一種增容劑(B)與隨機聚丙烯共聚物(C)與摻合物(A)之用途，其用於同時獲得至少14kJ/m2之夏比缺口衝擊強度(1eA)(+23℃下非儀表，ISO179-1)及以MPa為單位之至少850至1000MPa之拉伸模數(ISO527-2)，其中該增容劑(B)為C2C8塑性體，具有以下：- 低於75℃之DSC熔點(ISO11357)；- 等於或低於1.5g/10min，之MFR2(ISO1133，190℃下2.16kg負載)；及- 等於或低於885kg/m3之密度(ISO1183)，及其中該隨機聚丙烯共聚物具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)，該摻合物(A)包含：A-1)聚丙烯及A-2)聚乙烯，其中聚丙烯與聚乙烯之重量比為19：1至7：3，及 其中摻合物(A)為再生材料，其回收自消費後及/或工業廢物之廢塑膠材料；及其中摻合物(A)以最終聚乙烯-聚丙烯組成物計52至92wt%之量存在，及其中增容劑(B)以最終聚乙烯-聚丙烯組成物計5至35wt%之量存在，及其中具有等於或低於1.0g/10min之MFR2(ISO1133，230℃下2.16kg負載)之隨機聚丙烯共聚物以最終聚乙烯-聚丙烯組成物計3至12wt%之量存在。
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