TWI781250B - 撓性電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明人們藉由將由選自導電性碳材料或導電性聚合物或金屬奈米粒子的第一導電性物質和第二導電性材料所形成的導電配線積層並印刷在玻璃基材或高分子膜基材等的任意的基材表面上，進而完成了上述積層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚小於100μm的，且能夠注入在活體內的薄膜狀的裝置。藉由利用本裝置，可提供一種作為具有可藉由注射針的管內的具有柔軟性的為天線線圈或微電極的可彎折的撓性電子裝置。

Description

撓性電子裝置及其製造方法
本發明涉及撓性電子裝置及其製造方法。
利用電磁感應和共振現象使其在線圈生成電動勢的無線供電，其不用借助導線就能夠對裝置進行供電。在此，藉由將導電性裝置嵌入且留置在活體中，從而使其期待作為天線線圈和微電極對無線供電、藉由焦耳熱的藥物緩釋以及在光線力學療法和光遺傳學(optogenetics)中的光源和用於生物成像的激發光源的應用(非專利文獻1、非專利文獻2)。而且，期待著由使用這樣的導電性裝置的光的生命功能的控制(非專利文獻1)。但是，以往用於活體中的嵌入式裝置為伴隨切開皮膚和組織、開腹手術等的措施的侵害性。另外，在其手術中需要無菌室，其設備也為高額。
於是，能夠收納在導管或注射針等的醫療器械、且能夠射出到活體內的裝置方式，由於對活體的侵害性小，而且不再必須需要無菌室等的裝置，因此在擴展當該裝置的便利性上極為重要。
近年來，尤其是能夠不破壞柔軟、脆弱的活體組織的結構，還能夠注入且嵌入活體中的活體植入式裝置被矚目(非專利文獻2、非專利文獻3)。但是，以往的裝置依然需要例如，為了將厚度(膜厚>50μm)的薄膜狀物嵌入在活體中而進行侵害性大的開腹手術等(非專利文獻2)。
現有技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：S. H. Yun and S. J. J. Kwok, Nature Biomed. Eng., 1, Article No.0008 (2017)
非專利文獻2：Hu Tao et al., PNAS, 111(49), 17385-17389(2014)非專利文獻3：K.S.Novoselov, et al., Science, 306, 666-669 (2004)
因此，本發明的目的在於，提供一種作為能夠收納在內窺鏡、導管或注射針等的醫療器具中，能夠射出到活體內的導電性裝置，且可彎曲的撓性電子裝置。
本發明者們為達到以上目的而進行了深入研究的結果，從而完成了本發明。其方法為，在玻璃基材和高分子膜基材等的任一的基材表面使用含有選自導電性碳材料或導電性聚合物中的導電性有機材料或選自由金屬奈米粒子形成的導電性材料的多種的導電性材料的導電性墨液，印刷作為導電配線層的已積層的積層導電配線層，在進一步積層高分子薄膜、犧牲膜以及支持膜後，從上述基材進行剝離，進而形成了上述積層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚為少於100μm的能夠注入到活體內的薄膜狀的撓性電子裝置。進一步，利用該撓性電子裝置，從而完成了具有能夠在不伴有大的皮膚切開的情況下注入到活體內的可埋設的、具有柔軟性且可彎折的天線線圈和微小電極。
具體而言，本發明提供一種撓性電子裝置，其具有：膜厚為10nm以上且小於50μm的高分子薄膜；以及 含有積層導電配線層的導電配線，上述積層導電配線層具有：被形成在上述高分子薄膜上的不易剝離性導電配線層；以及被形成在上述不易剝離性導電配線層上，且與上述不易剝離性導電配線層相比更能夠容易被物理性剝離的易剝離性導電配線層，其中所述上述積層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚小於100μm。
在本發明的撓性電子裝置中，上述不易剝離性導電配線層可為由金屬奈米粒子所構成。
在本發明的撓性電子裝置中，上述易剝離性導電配線層由多層結構所構成，或由匯集粒子的結構或凝集粒子的結構所構成。
在本發明的撓性電子裝置中，上述易剝離性導電配線層可為由導電性有機材料所構成的導電配線層。
在本發明的撓性電子裝置中，上述易剝離性導電配線層可為石墨烯或PEDOT：PSS。
在本發明的撓性電子裝置中，上述導電配線層的面積擴展為最大時的彎折方向的最大寬度與已彎折時的彎折方向的最大寬度的比(擴展時的寬度/已彎折時的寬度)可為5以上。
本發明的上述撓性電子裝置可為可彎折(folding)的電子裝置。
本發明的上述撓性電子裝置可進一步具有用於被覆在上述高分子薄膜上的上述積層導電配線層的絕緣保護層。
本發明的上述撓性電子裝置可為由活體外向活體內進行注入用的電子裝置。
在本發明的撓性電子裝置中，可為上述導電配線形成電子 電路。
在本發明的撓性電子裝置中，其在上述電子電路中可為上述導電配線形成線圈或電極。
在本發明的撓性電子裝置中，上述線圈可為天線線圈。
在本發明的撓性電子裝置中，上述導電配線的電阻率可為100×10-7Ωm以下。
本發明的撓性電子裝置，其在上述高分子薄膜的設置有上述積層導電配線層的膜表面上，具有已被電連接在被配置在上述導電配線的兩端的一對端子的選自光源或積體電路中的元件，且上述導電配線和上述元件的外表面由絕緣保護層所被覆。
在本發明的撓性電子裝置中，上述高分子薄膜可為自支撐高分子薄膜。
在本發明的撓性電子裝置中，上述導電性有機材料可選自導電性碳材料或導電聚合物。上述導電性碳材料可選自導電想炭黑、碳奈米管、碳奈米管的衍生物、石墨烯、石墨、導電性碳纖維。
上述導電性聚合物可選自聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚吲哚類、聚哢唑類、聚乙炔類、聚呋喃類、聚對苯撐亞乙烯類、聚薁類、聚對苯撐類、聚對苯撐硫化物類、聚異硫茚類或聚氮化硫類。
在金屬奈米粒子中的金屬，可選自金、鉑、銀、銅、鎳、銠、鈀、鎂、鉻、鈦、鐵和它們的氧化物，以及它們的金屬和/或其氧化物的合金。
本發明的撓性電子裝置在無線供電系統中，可被用作受電裝置和/或輸電裝置。
另外，本發明提供一種撓性電子裝置的製造方法，其包含以下步驟：(i)藉由在基材上印刷含有用於形成易剝離性導電配線層的第一材料的第一導電性墨液，由此形成第一導電配線層的步驟；(ii)藉由在上述基材和上述第一導電配線層上，使用含有用於形成不易剝離性導電配線層的第二導電性材料的第二導電性墨液進行印刷，由此形成在上述第一導電配線層上已積層有第二導電配線層的積層導電配線層的步驟；(iii)用高分子薄膜被覆上述積層導電配線層的步驟；以及(iv)從上述第一導電配線層或在上述第一導電配線層內剝離用上述高分子薄膜所被覆的上述積層導電配線層，且將上述積層導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面上，由此形成導電配線的步驟。
在本發明的製造方法，步驟(iv)中可含有以下步驟：(iv')用水溶性支持膜被覆上述高分子薄膜的步驟；(v')從在上述第一導電配線層和基材之間或在上述第一導電配線層內剝離已用上述高分子薄膜和水溶性支持膜所被覆的上述積層導電配線層，且將上述積層導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面上的轉印步驟；以及(vi')將含有上述高分子薄膜、上述水溶性支持膜、上述積層導電配線層的結構體浸漬在水中，由此溶解並除去水溶性支持膜的步驟。。
在本發明的製造方法中，在步驟(vi')之後，可進一步含有以下步驟：(vii')將絕緣保護層被覆在上述高分子薄膜的已轉印上述積層導電配 線層的積層導電配線層轉印面和/或與高分子薄膜的上述積層導電配線層相反側的膜表面上，由此進行密封的步驟。
在本發明的製造方法中，在步驟(ii)之後且在步驟(iii)之前，還可含有在80℃以上~400℃以下的條件下對上述積層導電配線層進行熱處理的步驟。
在本發明的製造方法中，上述高分子薄膜為自支撐高分子薄膜。
在本發明的製造方法中，上述不易剝離性導電配線層可為由金屬奈米粒子所構成。
在本發明的製造方法中，上述易剝離性導電配線層可為由多層結構所構成，或由匯集粒子的結構、凝集粒子的結構所構成。
在本發明的製造方法中，上述易剝離性導電配線層可為由導電性有機材料所構成的導電配線層。
在本發明的製造方法中，上述導電性有機材料可選自導電性碳材料或導電聚合物。上述導電性碳材料可選自導電想炭黑、碳奈米管、碳奈米管的衍生物、石墨烯、石墨、導電性碳纖維。
上述導電性聚合物可選自聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚吲哚類、聚哢唑類、聚乙炔類、聚呋喃類、聚對苯撐亞乙烯類、聚薁類、聚對苯撐類、聚對苯撐硫化物類、聚異硫茚類或聚氮化硫類。
在金屬奈米粒子中的金屬，可選自金、鉑、銀、銅、鎳、銠、鈀、鎂、鉻、鈦、鐵和它們的氧化物，以及它們的金屬和/或其氧化物的合金。
在本發明的製造方法中，上述導電配線可為線圈或電極。 上述導電配線在為線圈時，其可為天線線圈。
若根據本發明的製造方法，則能夠提供一種作為能夠收納在內窺鏡、導管或注射針等的醫療器具中能夠射出到活體內的導電性裝置，且還可彎折的撓性電子裝置。
圖1為天線線圈的印刷和剝離方法的概要圖。
圖2為藉由高分子支持膜所剝離的印刷配線的制作方法的概要圖。
圖3為在藉由高分子支持膜所剝離前後中的積層導電配線層的剖面曲線。“Au/Graphene”和“Graphene”表示剝離前的測定結果；“Graphene left on glass”表示剝離後的測定結果。
圖4A為表示本發明的撓性電子裝置在醫療領域的藥物緩釋或LED發光中的應用性的圖。
圖4B為表示在與本發明的撓性電子裝置的藉由光遺傳學的光敏感細胞的移植進行組合的心臟起搏中的應用性的圖。
圖5為表示在基材側及支持膜側的石墨烯的拉曼光譜的圖。A：表示在玻璃基材上殘留的石墨烯的峰的光譜。B：表示杯轉印到膜上的石墨烯的峰的光譜。A、B均為，上段：1000~3000cm-1的光譜圖。下段：2550-2750cm-1的光譜圖。
圖6為表示發光裝置的頻率特性的圖。
圖7A為表示LED的發光實驗．距離依賴性．頻率響應特性的圖。用於說明實驗方法的實驗中的照片的圖。
圖7B為表示供電距離與照度的關系的測定結果的圖。表示在共振頻率為30MHz、電位差為20Vp-p、功率放大率為2倍時的結果。
圖7C為已將裝置容納在明膠膠囊(直徑：8.6mm)中的照片的圖。表示在供電頻率為30MHz、電位差為20Vp-p、功率放大率為2倍時的結果。
圖8為藉由注射器針筒的配線(天線線圈)的射出實驗的照片的圖。(1)為將已彎曲的本發明的電子裝置收進針筒內的射出前的照片的圖。(2)為推出針筒的柱塞，進而將本發明的電子裝置射出中的照片的圖。(3)為被射出在針筒外的本發明的電子裝置的照片的圖。(4)為被射出在針筒外，且被並擴大的本發明的電子裝置的照片的圖。
圖9為表示將具有持有保護膜的本發明的LED發光元件的電子裝置配置在磷酸緩沖液(pH7.4)中，且藉由無線供電正常地工作的照片的圖。
圖10為觀察將藍色光照射在表達光響應性通道蛋白(ChR2)和綠色熒光蛋白質(Venus)的小白鼠骨骼肌成肌細胞(C2C12)上的綠色熒光蛋白質(Venus)的熒光的熒光顯微鏡照片的圖。A：相位差圖像；B：來自LED的藍色光未照射下的綠色圖像；C：來自LED的藍色光照射下的綠色圖像。
1.撓性電子裝置
本發明的實施形態之一為撓性電子裝置。
本發明的撓性電子裝置為具有高分子薄膜和在上述高分子薄膜的至少一側的膜表面上已積層了至少兩種以上的導電性材料的積層導電配線層，且藉由剝離至少一種導電性材料而形成的撓性電子裝置。
更為具體而言，本發明的撓性電子裝置具有膜厚為10nm以上且小於50μm的高分子薄膜以及含有積層導電配線層的導電配線。該積 層導電配線層具有被形成在上述高分子薄膜上的不易剝離性導電配線層；以及被形成在上述不易剝離性導電配線層上，且與上述不易剝離性導電配線層相比，更能夠容易被物理性剝離的易剝離性導電配線層。並且上述積層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚小於100μm。
在本說明書中，所說的“具有比上述不易剝離性導電配線層容易被物理性剝離的易剝離性導電配線層”是指，相對由不易剝離性導電配線層和易剝離性導電配線層所形成的積層的導電配線層，在對層向分離的方向施加物理力的情況下，與不易剝離性導電配線層相比，相對性地容易被剝離的為易剝離性導電配線層的一方。
因此，在本發明的撓性電子裝置中的導電配線為含有積層導電配線層的導電配線。上述積層導電配線層為，在剝離具有在上述高分子薄膜上所形成的不易剝離性導電配線層和在上述不易剝離性導電配線層上所形成的易剝離性導電配線層的積層導電配線層時，藉由從易剝離性導電配線層或在易剝離性導電配線層內進行剝離，進而積層了在易剝離性導電配線層中未被剝離的殘存層和不易剝離性導電配線層。
進一步，作為本發明的撓性電子裝置的更為具體的示例，可列舉為可彎折(folding)的撓性電子裝置。上述可彎折的撓性電子裝置具有高分子薄膜、在上述高分子薄膜的至少一側的膜表面上已積層了至少兩種以上的導電性材料的積層導電配線層以及被覆著上述高分子薄膜上的上述積層導電配線層的絕緣保護層。
特別是，在將本發明的撓性電子裝置進行彎折時，具有以下優點：即使是將斷線可能性高的金屬奈米粒子作為材料用於導電配線層，由於導電配線具有藉由多種導電配線層所形成的多層結構，因此能夠 得到作為導電配線整體難以斷線等的無電性缺陷的導電配線。
在本說明書中所說的“可彎折(folding)的是指具有以下的特性。即，能夠被加工為，藉由折疊操作、彎折操作及/或揉搓操作等將該撓性電子裝置收納在微小細管(注射針、導管、內窺鏡套管)或容器(膠囊)中之後能夠被可釋放的形狀。
在本發明的撓性電子裝置中，上述積層導電配線層為例如，藉由使用用於構成易剝離性導電配線層的導電性墨液和用於構成不易剝離性導電配線層的導電性墨液進行印刷而積層的積層導電配線層。
作為本發明的撓性電子裝置的製造方法的示例可列舉以下製造方法。上述製造方法包含以下步驟： 藉由將選自導電性碳材料、導電性聚合物以及金屬奈米粒子的材料積層在玻璃或高分子薄膜等的基材上而形成積層導電配線層的積層導電配線層形成步驟； 將用高分子薄膜、進一步用水溶性支持膜被覆上述積層導電配線層，且將已用上述高分子薄膜所被覆的上述積層導電配線層從上述導電性有機材料層或在上述導電性有機材料層內進行剝離進而將上述導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面的轉印步驟； 藉由將由上述高分子薄膜、上述水溶性支持膜以及上述導電配線層所形成的導電配線的積層物浸漬於水中而使水溶性支持膜溶解的步驟；以及 將絕緣保護層被覆並封裝在已轉印上述高分子薄膜的上述積層導電配線層的積層導電配線層轉印面和/或與高分子薄膜的上述積層導電配線層為相反側的膜表面上的絕緣保護層形成步驟。
進一步，本發明的撓性電子裝置藉由在其製造步驟中包括熱處理步驟，且藉由使表面活性劑、分散劑、保濕劑或附著增進劑等的作為添加劑所含有的成分揮發或分解在導電性材料中，進而能夠構築作為純度高的導電性材料的導電層。所涉的純度高的導電性材料，其具有導電配線的電阻率為100×10-7Ω．m以下，較佳為10×10-7Ω．m以下，更較佳為6×10-7Ω．m以下的導電層。
更具體的本發明的撓性電子裝置的製造方法為含有以下步驟的製造方法：例如，(i)藉由將含有用於形成易剝離性導電配線層的第一導電性材料的第一導電性墨液印刷在基材上，由此形成第一導電配線層的步驟；(ii)藉由將含有用於形成不易剝離性導電配線層的第二導電性材料的第二導電性墨液印刷在上述基材和上述第一導電配線層上，由此形成在上述第一導電配線層上積層有第二導電配線層的積層導電配線層的步驟；(iii)用高分子薄膜被覆上述疊層導電配線層的步驟；以及(iv)從上述第一導電配線層或在上述第一導電配線層內剝離已用上述高分子薄膜所被覆的上述積層導電配線層，且將上述積層導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面上，由此形成導電配線的步驟。藉由上述製造方法從而能夠製造本發明的撓性電子裝置。
如上所述，本發明的撓性電子裝置包括藉由由易剝離性的第一導電配線層或在上述導電配線層內剝離而形成的積層導電配線層。在上述剝離步驟中，易剝離性導電配線層具有多層結構或藉由使導電配線材料的粒子匯集而成的匯集結構，且由於各層以平緩的結合力形成多層結構、匯集結構或凝聚結構，進而在分離具有上述多層結構或匯集結構或凝 聚結構的積層物的上下兩表面的方向施加物理性的強力時，其不能保持上述多層結構或匯集結構或凝聚結構，在積層的層中或匯集的層中或已匯集的層中產生剝離，進而能夠被分離。
另外，上述撓性電子裝置還可以具有用於被覆上述高分子薄膜上的上述積層導電配線層的絕緣保護層。
因此，作為本發明的撓性電子裝置的示例，可列舉以包括以下步驟的撓性電子裝置的製造方法所製造的撓性電子裝置：(i)藉由在基材上印刷含有用於形成易剝離性導電配線的第一導電性材料的第一導電性墨液，由此形成第一導電配線層的步驟；(ii)藉由在上述基材和上述第一導電配線層上，使用含有用於形成不易剝離性導電配線的第二導電性材料的第二導電性墨液進行印刷，由此形成在上述第一導電配線層上積層第二導電配線層的積層導電配線層的步驟；(iii)用高分子薄膜被覆在上述疊層導電配線層的步驟；以及(iv)從上述第一導電配線層或在上述第一導電配線層內剝離已由上述高分子薄膜所被覆的上述積層導電配線層，在上述高分子薄膜的膜表面上轉印上述積層導電配線層，進而形成導電配線的步驟。
在本發明的撓性電子裝置中，在上述製造方法中的上述步驟(iv)也可包括以下步驟：(iv')將水溶性支持膜被覆在上述高分子薄膜的步驟；(v')在上述第一導電性有機材料層和上述基材之間或在上述第一導電性有機材料層內，剝離用上述高分子薄膜和上述水溶性支持膜所被覆的上述積層導電配線層，進而將上述積層導電配線層轉印到上述高分子薄膜的 膜表面上的轉印步驟；以及(vi')將上述高分子薄膜、上述水溶性支持膜和上述積層導電配線層的結構體浸漬於水中，進而溶解並除去水溶性支持膜的步驟。
另外，上述撓性電子裝置還可以被覆用於被覆上述高分子薄膜上的上述疊層導電配線層的絕緣保護層的方式而被使用。
在本發明的撓性電子裝置中，例如，作為被使用為上述易剝離性導電配線層或上述第一導電配線層的導電性有機材料，可以選自導電性碳材料或導電性聚合物。
作為導電性碳材料的示例，可列舉選自從導電性炭黑、碳奈米管、碳奈米管的衍生物、石墨烯、石墨，導電性碳纖維中所選擇的1種以上的材料。在這些導電性碳材料中，特別較佳為炭黑、碳奈米管、石墨烯等。例如，可以使用商業上能夠利用的石墨烯薄片。另外，將石墨烯薄片分散在溶劑中的噴墨用墨液也可用於在商業上，並且能夠將其入手而加以使用。
作為上述導電性聚合物的示例，可以列舉鏈狀導電性聚合物。上述鏈狀導電性聚合物選自聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚薁類、聚吲哚類、聚哢唑類、聚乙炔類、聚呋喃類、聚對苯撐亞乙烯類、聚對苯撐類、聚對苯撐硫化物類、聚異硫茚類或聚氮化硫類。從導電性、透明性、穩定性等方面考慮，特別較佳為聚噻吩類或聚苯胺類，更較佳為聚乙撐二氧噻吩。
特別是，作為含有上述導電性聚合物的印刷用墨液組合物，為了兼具導電性和透過率，其更為較佳為含有3，4-聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)等的水分散性導電性聚合物和粘合劑樹脂的 組合物。
如上所述，上述積層導電配線層為藉由剝離由上述第一導電性墨液所形成的上述易剝離性導電配線層而形成的積層導電配線層。
且藉由(a)易剝離性導電配線層藉由多層結構進行剝離，或者，(b)易剝離性導電配線層藉由粒子匯集的結構或粒子凝聚的結構進行剝離而形成。
在本發明的撓性電子裝置中，作為由多層結構體形成上述(a)易剝離性導電配線層的導電性有機材料的示例，較佳為石墨烯。
例如，在使用作為導電性材料粒子所含有石墨烯薄片的墨液印刷在基材上而形成導電配線層時，可以形成多層積層石墨烯薄片的導電配線層。當在於分離該導電配線層的上下兩表面的方向施加物理力的情況下，不能夠維持多層結構，在石墨烯薄片層的層內產生剝離、進而被分離。此時，積層內的各層均藉由形成導電配線層而作為導電配線發揮功能。
另外，本發明的撓性電子裝置也可為，在藉由在不易剝離性導電配線層上積層了易剝離性導電配線層的積層導電配線層所形成的導電配線上，進而具有被積層了高分子薄膜的積層物的電子裝置。
因此，本發明的撓性電子裝置也可為具有如下的導電配線的電子裝置。上述導電配線由為積層物的積層導電配線層所形成，該積層物為已被圖案形成在高分子薄膜上的金屬奈米粒子層和導電性有機材料層的積層物。如此的撓性電子裝置藉由將將為上述易剝離性導電性材料的導電性有機材料層/為不易剝離性導電性材料層的金屬奈米粒子層/高分子薄 膜層/水溶性支持膜的積層物，或者，將為上述第一導電性材料的金屬奈米粒子層/為第二導電性材料層的導電性有機材料層/高分子薄膜層/水溶性支持膜的積層物浸漬在水中，從而藉由溶解水溶性支持膜而獲得。
利用上述被積層的導電配線層的特性，即使對由導電性有機材料所形成的導電配線層或由金屬奈米粒子所形成的導電配線層的任一的導電配線層，也可以電連接發光或光源元件，發熱元件、積體電路等元件。即，藉由將元件連接至由金屬奈米粒子所形成的導電配線層，進而能夠在從基材剝離導電配線層之前將元件與導電配線層連接；並且藉由將元件連接至由導電性有機材料所形成的導電配線層，也可以在從基材剝離導電配線層之後將元件連接在導電配線層。即，可以選擇將元件電連接在導電配線層的不同順序的步驟。
例如，藉由將石墨烯薄片用於形成本發明的撓性電子裝置的上述易剝離性導電配線層的導電性材料中，將金屬奈米粒子使用在用於形成上述不易剝離性導電配線層的導電性材料中，即將石墨烯薄片的層狀結構利用在上述易剝離性導電配線層，進而能夠藉由高分子薄膜和水溶性支持膜(聚乙烯醇)，從基材上剝離由石墨烯和金奈米粒子所形成的積層導電配線層。
此時，由於基材的種類不被限定，因此，可以適用作為基材例如藉由選擇玻璃等的耐熱性基材來降低配線電阻值的上述高溫步驟。
在本發明的撓性電子裝置中，作為上述(b)易剝離性導電配線層的示例，其較佳為由粒子匯集的結構體或粒子凝聚的結構體所形成的導電有機材料PEDOT：PSS。
另外，在將PEDOT：PSS(3,4-聚乙烯二氧噻吩聚磺酸酯) 的分散液作為導電性墨液印刷在基材上形成導電配線層的導電配線層的情況下，PEDOT和PSS形成單體序列的一級結構，並藉由靜電相互作用形成聚離子絡合物。將其作為膠體粒子進行水分散，進而能夠形成作為使用該分散液和已匯集並積層上述膠體粒子的固體的薄膜或膜狀(奧崎秀典，表面科學32,653-658,2011)。將用上述PEDOT：PSS所形成的薄膜或膜，例如在玻璃基材上形成後進行剝離時，PEDOT：PSS不會殘留在玻璃基材上而能夠剝離。因此，若在玻璃基材上藉由印刷等進行圖案形成後進行剝離，則作為導電配線層發揮作用，例如，藉由與由金屬奈米粒子層所構成的導電配線層進行積層，能夠形成積層導電配線層。上述導電配線層可為含有金屬奈米粒子以外的成分，例如糊狀材料等。
另外，藉由在基材上多次印刷並被覆相同或不同種類的導電性聚合物，在形成由導電性聚合物的積層物所構成的導電配線層的情況下，且在將該導電性聚合物的單層膜彼此結合的層間的結合力不一定強的情況下，如果於拉開積層物的上下兩端的方向施加強勁的物理力，則無法維持各單層膜的膜間的結合，進而在導電性聚合物的積層物之間被分離、剝離。此時，各層均發揮著作為導電性層的作用。
在本說明書中，作為用於形成上述不易剝離性導電配線層的導電性材料使用的“金屬奈米粒子”，其以直徑小於1000nm的金屬制粒子為宜，較佳為直徑為數十nm~300nm的金屬制粒子。
在本說明書中，墨液(ink)是指與墨液(ink)相同含義所使用的，將在本發明中使用的導電性有機材料或金屬奈米粒子等的導電性材料分散在液體中的印刷用的分散液。也可包括在印刷電子學領域中作為導電材料的印刷所使用的導電性糊狀材料。
作為上述金屬奈米粒子的例示，可選自金、鉑、銀、銅、鎳、銠、鈀、鎂、鉻、鈦、鐵以及它們的氧化物，或它們的金屬和/或其氧化物的合金等的奈米粒子。金屬奈米粒子可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。特別是，由於商業上能夠利用含有金奈米粒子膠體的印刷用的金屬奈米粒子墨液產品，可將其入手進行使用。
另外，在形成已積層第一導電性材料和第二導電性材料的積層導電配線層時，即，藉由在以用於形成易剝離性導電配線層的第一導電性墨液進行印刷而形成的第一導電性配線層上，以用於形成不易剝離性導電配線層的第二導電性墨液積層進行印刷時，第一導電性材料較佳為具有作為含有第二導電性材料的導電性墨液的墨液受體層的功能，但是，也並不限定於此。
作為上述基材，可以舉出玻璃基材和高分子薄膜基材，特別是在取得電阻率小的導電配線層的情況下，較佳為能夠進行加熱處理的玻璃基材。
在本發明中作為基材使用的高分子膜基材，只要是由有機高分子化合物所形成的膜即可，並無特別限定，例如，可使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等的由各種聚合物所形成的膜等。其中，較佳為由聚對苯二甲酸乙二醇酯所形成的膜。
作為上述水溶性支持膜，並未限定於上述聚乙烯醇，例如，較佳為選自上述聚乙烯醇、明膠、瓊脂糖、透明質酸、海藻酸、砂糖、鹽、高分子電解質中的一種以上的水溶性化合物。
上述絕緣保護層不僅具有保護導電配線層免受物理性或機械性損害，避免斷線或破損的功能，還具有作為絕緣層的功能。作為所涉絕緣保護層的材料，可列舉選自含氟高分子化合物、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚對二甲苯、SU-8、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不飽和聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯(PS)、縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、酚醛樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、矽氧、聚苯醚、聚碸的組中的至少一種。
另外，本發明的撓性電子裝置其較佳為，在已彎折的狀態下使用注射器等從活體外注入至活體內，且在被注入到活體內之後，在擴展的狀態下，發揮作為電子裝置的功能。即，較佳為能夠被彎折成為具有比用於注入的注射針的內徑小的直徑的大致圓筒形。
在此，本發明的撓性電子裝置，在以使上述導電配線層的面積達到最大的方式擴展時的彎折方向的最大寬度與已彎折時的彎折方向的最大寬度的比(擴大時的寬度/已彎折時的寬度)，其為5以上、較佳為10以上、更較佳為20以上的撓性裝置。作為注射針的尺寸為比12G(外徑2.70±0.03mm，內徑：2.40±0.03mm)直徑小的注射針，商業上可獲得並且被使用在臨床中。在此，在彎折時的彎折方向的最大寬度較佳為小於2.4mm。在本發明中，能夠製造在彎折的狀態下，能夠通過筒尖的內徑為2.0mm的注射筒的撓性裝置。
小於1μm的高分子薄膜可以根據國際揭示小冊子WO2017/073728和WO2017/188214的記載而製造。如下述實施例所示， 積層導電配線層可以製造為小於2μm。因此，本發明的撓性電子裝置可以在小於3μm的範圍內製造上述積層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚。在此，上述疊層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚為小於100μm，較佳為小於30μm，更較佳為小於3μm，非常較佳為小於1.5μm。
作為本發明的撓性電子裝置中的高分子薄膜，其較佳為例如，為了能夠在彎折的狀態下注入在活體內，具有將聚乳酸(PLA)薄膜或矽氧等彈性物等作為材料的高撓性的高分子薄膜。上述高分子薄膜的膜厚為10nm以上且小於50μm，較佳為50nm以上且小於10μm，更較佳為100nm以上且小於1μm。
另外，上述高分子薄膜可以使用自支撐薄膜。在本說明書中，上述“自支撐(self-standing)薄膜”是指薄膜穩定、且能夠維持其特性、不需要任何支撐體而能夠支撐它們自身的薄膜。
有關本發明的可彎折的撓性電子裝置，在導電配線層為積層導電配線層的情況下，在基材上積層上述導電配線層，且具有在形成導電材料層和支持膜之後從基材被剝離的導電性碳材料或導電性聚合物等的導電性高分子層。在其上，具有含有例如，使用噴墨印刷等所形成的金屬奈米粒子的微細的配線(<50μm)。而且，如上所述，在製造過程中，藉由進行高溫加熱處理，可以得到所期望的低電阻值。而且，與藉由使用由聚乙烯醇(PVA)等水溶性高分子所形成的犧牲膜或支持膜的高分子薄膜單獨進行比較，能夠賦予物理性的耐力。在此，藉由在製造過程中使用犧牲膜或支持膜，可以將印刷配線從基材上剝離，對難以進行熱處理或印刷的任意基材也能夠進行印刷配線的轉印。
作為水溶性支持膜的材料，也可以使用上述材料。
並且，如上所述，本發明的撓性電子裝置具有藉由上述導電性高分子層和金屬奈米粒子的導電配線層被形成在高分子薄膜上的積層物。在上述積層物的形成中，藉由預先將作為墨液受體層的第一導電性材料(石墨烯薄片、PEDOT/PSS)印刷在基材表面，進而能夠將選擇性作為第二導電材料的金屬奈米粒子集成在受體層。由此，得到了結構上和電氣性上均無缺陷的導電配線。上述薄膜狀的電子裝置具有可彎折程度的撓性，且藉由上述彎折，例如，即使使用12G(內徑：2.4mm)尺寸的注射針進行吸引，注射到活體內等，也可以在不引發斷線的情況下注入活體內，且能夠以微創埋設在活體內。
在此，本發明的撓性電子裝置例如，可以作為用於從活體外注入至活體內的電子裝置使用。此時，由於不需要切開皮膚等的手術，所以能夠以微創將本發明的撓性電子裝置注入在活體內。
在本發明的撓性電子裝置中，作為上述導電配線的示例，可列舉線圈狀的導電配線，較佳為可列舉上述導電配線被形成為天線線圈。藉由使用上述天線線圈，能夠藉由無線供電由活體外對埋植在活體內的本發明的撓性電子裝置進行供電。另外，藉由在活體內，與本發明的撓性電子裝置進行連接的例如，對LED燈等的發光元件供電，進而能夠使LED燈在活體內發光。而且，藉由使用發射特定激發波長的LED燈，激發分布在活體內的熒光性物質，能夠進行來自上述熒光性物質的熒光放射。
另外，本發明的撓性裝置不僅可以應用於發光元件，還可以用於例如，藉由使用放射焦耳熱的元件來控制緩釋性藥劑的釋放。進一步，還能夠向心臟起搏器等的活體內埋植型電氣裝置供電。另外，藉由在元件中使用積體電路，例如，能夠以無線方式控制心臟起搏器。
而且，本發明的撓性裝置，藉由使用紅色、綠色或藍色等波長不同的LED元件進而能夠作為利用了光遺傳學的裝置使用發光元件的照射光。光遺傳學為一種具有光敏性，且使用遺傳學方法將藉由光被活化的蛋白質表達在在細胞中，並藉由光控制其功能的技術。已由其技術被應用在線蟲、果蠅、斑馬魚、小鼠、大鼠和靈長類動物中的報道。
例如，作為光敏性蛋白質，還報道了將具有作為離子通道(ChR2)的功能的視紫紅蛋白質表達在細胞中，且藉由光照射來打開離子通道的技術。另外，還已知，藉由形成變異型視紫紅蛋白(ChR2/C128X(X為T、A或S)或ChR2/D156A)，使其變化用於活化的光的波長的技術。藉由用藍色脈沖光照射離子通道，例如，可以藉由在神經細胞中引發去極化狀態，然後再藉由在550nm左右的綠色光或橙色光的照射下封閉離子通道，進而能夠使膜電位復原(André Berrndt,et al.，Nat.Neurosci.：2009,12(2)；229-34)。
在此，在培養、增殖ChR表達肌肉細胞，並將該細胞移植到活體(例如心肌)後，將具有本發明的發光元件的撓性裝置注入在移植部位附近，藉由無線供電使其發光，從而能夠形成在本裝置表面上藉由光進行驅動的生物起搏器。
另外，在具有與光敏性細胞的移植進行組合的本發明的發光元件的撓性裝置的應用中，藉由在撓性裝置中也一並裝入積體電路(IC芯片)，以電磁波改寫積體電路的信息，進而能夠期待更為精密的對起搏的控制。
具備作為上述天線線圈的導電配線層的本發明的撓性裝置，由於能夠藉由無線供電由活體外供電，因此，不必擔心體內埋植型電 氣裝置的電池用盡之事。另外，由於也不需要用於更換電池的外科性的措施，因此能夠作為對活體為微創性的電子裝置來使用。
如上所述，本發明的撓性電子裝置可以連接發光元件、放出焦耳熱的元件、或積體電路等而進行使用。在這種情況下，本發明的撓性電子裝置可列舉以下的示例：在上述高分子薄膜的設置有上述導電配線層的膜表面上，具有選自與配置在上述導電配線的兩端的一對端子相連接的藥物緩釋系統、光源或積體電路的元件，且上述導電配線和上述元件的外表面被覆有絕緣保護層。
更具體而言，撓性電子裝置可在上述高分子薄膜的設置有上述線圈層的膜面上具有：被配置在上述導電配線的兩端的一對端子；用於電連接選自藥物緩釋系統、光源或積體電路的元件和上述一對端子的跳線；以及絕緣上述跳線和上述導電配線的絕緣部。
在將本發明的撓性電子裝置用於埋植於活體內等目的的用途時，上述高分子薄膜其較佳為選自生物相容性薄膜。更具體而言，上述高分子薄膜可選自包括聚己內酯、聚苯乙烯異戊二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基矽氧烷、矽氧、聚甲基丙烯酸、聚乳酸、聚乳酸乙醇酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、殼聚糖、海藻酸、醋酸纖維素、透明質酸、明膠或膠原的組中的一種以上的商業上可利用的高分子化合物的薄膜。
另外，也可以與上述高分子薄膜同樣地，以將本發明的撓性電子裝置埋植在活體內進行使用的方式，能夠作為上述絕緣保護層的材料使用具有生物相容性的材料。作為具有活體相容性的絕緣保護層的材料，可選自包括含氟高分子化合物、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)、 聚對二甲苯、SU-8、苯乙烯類彈性體、矽氧、乳酸共聚物以及電解質聚合物組中的一種以上的高分子化合物的薄膜。
因此，如上所述，作為本發明的撓性電子裝置的示例，其為能夠由高分子薄膜和被印刷的配線所構成，且被收納在微小細管(注射針、導管、內窺鏡套管針)或容器(膠囊)中，之後可被釋放的具有機械柔軟性和導電性的薄膜狀結構體。
而且，本發明的撓性電子裝置在其製造步驟中，將從基材剝離的配線轉印到另外製造的高分子薄膜上，且藉由將其用相同或不同種類的高分子薄膜進行被覆，進而根據高分子薄膜的厚度，能夠提供被收納在注射針、導管或膠囊等中的不會對活體造成大的損害而可被釋放的薄膜狀導電體。
另外，本發明的撓性裝置不僅用作如上所述的天線線圈，而且能夠作為用絕緣性高分子被覆從基材上剝離的微細的上述導電配線，且如果使用剪刀等切斷器具切斷其前端，則能夠簡便地露出電極部的電極進行使用。此時，藉由控制來自印刷設計的配線的寬度和厚度，從而得到與測定對象的活體電位相對應的阻抗。另外，藉由反復進行切斷，也可以多次制作具有相同阻抗的電極。這些電極也可以用作探針電極。
此外，如上所述，本發明的撓性電子裝置也可作為用作無線供電系統的受電裝置和/或輸電裝置的撓性電子裝置加以使用。
而且，由於藉由利用本發明的撓性裝置，能夠實現向活體內部的電子裝置的微創埋入，因此，能夠向活體內部設置傳感器、光源用或藥物緩釋用的裝置。在本裝置的應用領域中，可列舉神經工程、光遺傳學以及藥物輸送系統(參見圖4A、圖4B)。
2.撓性電子裝置的製造方法
本發明的另一實施形態為一種上述可彎折的撓性電子裝置的製造方法。
本發明的撓性電子裝置的製造方法包括以下步驟：(i)藉由在基材上印刷含有用於形成易剝離性導電配線層的第一導電性材料的第一導電性墨液，由此形成第一導電配線層的第一導電配線層形成步驟；(ii)藉由在上述基材和上述第一導電配線層上，使用含有用於形成不易剝離性導電配線層的第二導電性材料的第二導電性墨液進行印刷，由此形成積層了第二導電配線層的積層導電配線層的步驟；(iii)用高分子薄膜被覆上述積層導電配線層的步驟；(iv)將由上述高分子薄膜所被覆的上述導電配線層從上述導電性有機材料層或在上述導電性有機材料層內進行剝離，且在上述高分子薄膜的膜表面上轉印上述積層導電配線層，由此形成導電配線的步驟。
進一步，在本發明的撓性電子裝置的上述製造方法中，上述步驟(iv)也可包括以下步驟：(iv')用水溶性支持膜被覆上述高分子膜的步驟；(v')將用上述高分子薄膜和上述水溶性支持膜所被覆的上述積層導電配線層從上述第一導電性有機材料層和上述基材之間或在上述第一導電性有機材料層內進行剝離，且將上述積層導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面上，由此形成導電配線的轉印步驟；(vi')將上述高分子薄膜、上述水溶性支持膜和上述積層導電配線層的結構體浸漬於水中，並溶解除去水溶性支持膜的步驟。
在本發明的撓性電子裝置的製造方法中，在上述步驟(vi')之後，進一步包括以下步驟：(vii')將絕緣保護層被覆在上述高分子薄膜的已轉印上述積層導電配線層的積層導電配線層轉印表面和/或高分子薄膜的與上述積層導電配線層相反側的膜表面上，並由此進行封裝的絕緣保護層形成步驟。
因此，本發明的撓性電子裝置的製造方法，也可包括以下步驟：在基材上借助導電性有機材料層形成導電配線的導電配線層形成步驟；用高分子薄膜被覆上述積層體的導電配線層，進而被覆由水溶性支持膜所形成的支撐膜，且將由上述高分子薄膜和水溶性支持膜所被覆的上述導電配線層從上述導電性有機材料層或在上述導電性有機材料層內進行剝離，並在上述高分子薄膜的膜表面上轉印上述導電配線層的轉印步驟；將轉印在上述水溶性支撐膜和上述高分子薄膜的積層膜上的導電配線層的積層體浸漬於水中，且由此溶解上述水溶性支持膜的步驟；藉由將絕緣保護層被覆在上述高分子薄膜的已轉印上述積層導電配線層的積層導電配線層轉印表面和/或高分子薄膜的與上述積層導電配線層相反側的膜表面上來進行封裝的絕緣保護層形成步驟。
在本發明的撓性裝置的製造步驟中，上述導電性材料可在將表面活性劑、分散劑、保濕劑或附著增強劑等添加劑使用於印刷用的墨液後，藉由例如，用噴墨法進行印刷，進而在基材上形成圖案而進行製造(參照圖1：在印刷天線線圈的情況下的概略圖)。或者，可將金屬奈米粒子墨液用於第二導電配線層的形成。
作為此時的印刷法，並不限定於噴墨法，例如也可列舉撓 性版印刷、凹版印刷、絲網印刷、移印印刷、光刻法等。藉由將來自導電性材料的第一導電性材料和為第二導電性材料的金屬奈米粒子進行積層，進而可得到不會產生在單獨使用金屬奈米粒子形成圖案的情況下容易產生的缺陷的導電配線。
其後，根據需要，對在基材上已進行圖案形成的第一導電性材料和第二導電性材料的積層結構體，進行以分解或揮發在上述印刷用墨液中作為添加劑所含有的成分為目的的加熱處理。作為加熱溫度，較佳為80℃以上。例如，將作為基材使用玻璃，作為導電性材料使用石墨烯薄片的情況下，也可進行在為80℃以上~450℃以下，較佳為200℃以上~450℃以下，更較佳為250℃以上~400℃以下的加熱處理步驟。
在本發明的製造方法中所使用的基材、導電性有機材料、金屬奈米粒子、高分子薄膜、水溶性支持膜、絕緣保護層等材料，可以使用與“絕緣撓性電子裝置”同樣的材料。
特別是，可含有形成導電性有機材料層的導電性有機材料層形成步驟。其形成步驟為，作為導電性有機材料，使用選自石墨烯薄片、PEDOT：PSS、富勒烯、碳奈米管、碳奈米纖維、聚苯胺、聚對苯撐、聚噻吩、聚對苯撐乙烯和聚乙炔的組中的至少一種。尤其是，PEDOT：PSS其各種組成的試劑盒可利用現有在市售之物，可將其入手進行使用。
若更詳細地說明本發明的撓性電子裝置的製造方法，則為如下所述：將聚乳酸或矽氧等高分子薄膜被覆在已積層由在上述步驟取得的基材上所印刷的導電性碳材料或導電性聚合物、或由含有金屬奈米粒子的導電性墨液所形成的第一導電配線層、和含有金屬奈米粒子或導電性碳 材料或導電性聚合物的第二導電性墨液所形成的導電配線層的積層導電配線層上，進一步，在其上被覆聚乙烯醇等水溶性支持膜(參照圖2)。然後，從上述基材上剝離第一導電性材料層/金屬奈米粒子層/高分子薄膜層/支持膜的積層體。此時，由於在將石墨烯薄片用作第一導電材料時的石墨烯薄片層在層之間被分割，因此石墨烯殘存在金屬奈米粒子層和基材上的雙方。
利用該特性，即使對由導電性有機材料所形成的導電配線層或由金屬奈米粒子所形成的導電配線層的任一的導電配線層，也可以電連接發光或光源元件、熱產生元件、積體電路等元件。即，其可以藉由連接到由金屬奈米粒子所形成的導電配線層，在從基材剝離導電配線層之前將元件與導電配線層連接，也可以藉由將元件連接到由導電有機材料所形成的導電配線層，在從基材剝離導電配線層後將元件連接至導電配線層，進而可以選擇將元件電連接在導電配線層上的步驟的不同順序。
其次，將為上述第一導電性材料的導電性有機材料層/為第二導電性材料層的金屬奈米粒子層/高分子薄膜層/水溶性支持膜的積層體、或將為上述第一導電性材料的金屬奈米粒子層/為第二導電性材料層的導電性有機材料層/高分子薄膜層/水溶性支持膜的積層體浸漬於水中，且藉由使水溶性支持膜溶解，由此可以在高分子薄膜上獲得為被形成圖案的為金屬奈米粒子層和導電性有機材料層的積層體的積層導電配線層。此時，在溶解水溶性支持膜之前，可以將光源等的元件適宜地與圖案線的端子連接。另外，也可以在溶解水溶性支持膜後，將元件適宜地連接於被形成圖案的導電配線的端子。而且，構成了將電子元件連接於在這些步驟中所製造的被圖案形成的導電性材料和金屬奈米粒子的結構體，並藉由被覆 具有電絕緣性的保護層，從而能夠製造本發明的撓性電子裝置。
作為這些高分子薄膜和支持膜的被覆方法，可以使用如下的習知的方法：旋塗法、浸漬法、噴霧．塗布法、電場聚合法、蒸鍍法、蒸鍍聚合法、刷塗法、刮刀塗布法、輥塗法以及卷對卷制程法等。
上述絕緣保護層與上述的高分子薄膜或支持膜同樣，可以使用習知的被覆方法被覆上述導電配線層。作為被覆該絕緣保護層的被覆方法，可以使用如下的習知的方法：旋塗法、浸漬法、噴霧．塗布法、電場聚合法、蒸鍍法、蒸鍍聚合法、刷塗法、刮刀塗布法、輥塗法以及卷對卷制程法等。
在本發明的製造方法中，作為上述導電配線的示例，可列舉線圈或電極。在導電配線為線圈的情況下，其較佳為天線線圈。
以所涉製造方法所製造的可彎折的撓性電子裝置，可作為以在上述“1.撓性電子裝置”的實施方式中所詳細說明的方式，藉由從活體外向活體內微創地注入而埋植在活體內，例如，無線供電用、藉由發光元件的發光用、藉由焦耳熱產生元件的焦耳熱產生用的電子裝置被使用；也可作為將積體電路作為元件的，例如，用於控制已埋植在活體內的心臟起搏器的信息通信用裝置進行使用。
另外，以本發明的製造方法所製造的撓性電子裝置，可以依照在上述“1.撓性電子裝置”的實施方式中所使用的方式進行實施。
(實施例)
在本說明書中所提及的所有文獻均以藉由引用其全文的方式並入了本說明書中。在此所記述的實施例為例示了本發明的實施方式的實施例，其不應被解釋為作為限制本發明的範圍的實施例。
實驗方法和結果
藉由對在玻璃基材上已用噴墨打印機(DMP-2831、富士膠片股份有限公司、東京)噴墨印刷的石墨烯(793663、Sigma Aldrich、美國)進行熱處理(250℃、40分鐘)後，再套印金奈米墨液(Au-JB 4010B，股份有限公司C-Ink、岡山縣)且進行熱處理(250℃、20分鐘)，進而製造了低電阻的天線線圈(厚度1.47μm、配線寬度400μm)全長29.6cm，螺旋線5.5匝)和焊墊(1cm見方)(圖1)。
藉由在該天線線圈上滴下高分子溶液(聚乳酸、聚己內酯、溶劑：乙酸乙酯、聚乙烯醇、溶劑：水)，進而制作高分子支持膜，由此，剝離了已實施高溫處理的低電阻的印刷配線(圖2)。
從在剝離前和剝離後的積層導電配線層的截面輪廓確認了在石墨烯層內被剝離之事(圖3)。在剝離操作之前，在玻璃基材上積層金奈米粒子層和石墨烯層的積層導電配線層的厚度約為0.6~1.8μm。其中，石墨烯層的厚度約為0.4~0.6μm。剝離操作後，殘留在基材上的石墨烯層的厚度約為0.1~0.3μm。
高分子薄膜可製造為膜厚度在數十奈米(國際揭示小冊子WO2017/073728和WO2017/188214)。因此，積層導電配線層和高分子薄膜層的層膜厚度可作為小於1.5μm的積層體進行製造。
本發明的撓性電子裝置可應用在醫療領域中的藥物緩釋或LED發光(圖4A)，以及可應用在與藉由光遺傳學的光敏性細胞的移植相組合的心臟起搏中(圖4B)。
另外，藉由拉曼光譜測定，從已剝離的支持膜側的線圈以及被滯留在玻璃基材上的配線的雙方檢測出了來自石墨烯的光譜。即，顯 示出將作為導電性有機材料使用的已積層為單層膜的石墨烯層的石墨中的石墨烯層的剝離作為起點，使印刷配線從基材脫離(圖5)。
本結果意味著，作為導電配線使用的導電配線層為已被積層的導電配線層，且對該導電配線層的正反面的任意一側均可電連接LED等的發光元件、發熱元件或積體電路等的元件。即，意味著在上述熱處理後，剝離導電配線之前或剝離後的任一階段，也能夠在導電配線上電連接元件，藉由增加連接導電配線和元件的步驟的時期性的選項，由此提高了便利性。
剝離後的配線的電阻值為145Ω，顯示出與剝離前(131Ω)同樣的電阻值。此時的電阻率為5.6×10-7Ω．m。
使用網絡分析儀測定在已剝離的印刷配線上搭載LED而製造的無線供電式薄膜發光裝置的頻率特性，結果表示在37MHz具有共振頻率(圖6)。
另外，在供電頻率為30MHz、電壓差20Vp-p、功率放大2倍時的裝置的LED藉由無線供電而亮燈(圖7A、圖7B)。進而，即使收納在明膠膠囊中，也在同樣的條件下(頻率30MHz、電壓差20Vp-p、功率放大2倍時)點亮(圖7C)。
而且，撓性電子裝置可藉由注射器針筒(內徑：2mm)注射到水中(圖8)。在擴展上述撓性電子裝置時的一邊的長度與其在彎折時的同一邊的寬度之比約為10。
實際上，使用搭載有已將用等離子體處理的絕緣保護層(矽橡膠、厚度：50μm)被覆在撓性電子裝置的兩表面的LED的撓性電子裝置，並將其浸泡在磷酸緩沖液(PBS、pH7.4)中，若從外部藉由輸電天線 對撓性電子裝置進行無線供電(電壓差：20Vp-p，頻率：30MHz，功率放大2倍時)，則在磷酸緩沖液中的LED發光，被確認為工作正常(圖9)。
對光遺傳學(optogenetics)的應用
其次，藉由對以在光刺激下再現各種生理現象的對光遺傳學的應用為目的對表達了光響應性通道蛋白質(ChR2)和綠色熒光蛋白質(Venus)的小鼠骨骼肌成肌細胞(C2C12)照射藍色光，且觀察綠色熒光蛋白質(Venus)的熒光，進而確認了ChR2的存在。
實驗材料
作為實驗中已使用的裝置的構成，與上述同樣地，使用了將LED作為發光元件，電連接在將石墨烯和金奈米粒子積層在聚乳酸薄膜上，且被印刷成線圈狀的積層配線層高分子薄膜上的裝置。
細胞使用了表達光響應性通道蛋白質(ChR2)和綠色熒光蛋白質(Venus)的小鼠骨骼肌成肌細胞(C2C12；RIKEN Cell Bank(RCB4693)；Asano T.et al.,Biotechnology和Bioengineering,2012,109,199-204)。熒光顯微鏡，使用了KEYENCE製造BZ-X 710型。
實驗方法
藉由以下方法，對表達了光響應性通道蛋白質(ChR2)和綠色熒光蛋白質(Venus)的小鼠骨骼肌成肌細胞(C2C12)照射藍色光，並藉由觀察綠色熒光蛋白質(Venus)的熒光，由此確認了ChR2的存在。
(1)在直徑為60mm的培養皿中，將已繼代培養12代的ChR2-Venus C2C12再培養4天，使其處於100%confluet的狀態。
(2)藉由無線供電，將從本裝置的LED發出的藍色光照射在ChR2-Venus C2C12。
(3)觀察由藍色光所激發的Venus的綠色熒光，由此確認了ChR2的存在。
實驗結果
藉由由本裝置的無線供電的藍色光，激發表達在細胞中的Venus，且將已觀察綠色熒光的結果表示在圖10。
由本裝置顯示出，激發已在細胞中表達的綠色熒光蛋白質，由此確認了光響應性的通道蛋白質的表達。依據本結果，藉由將能夠微創地埋設在活體內的本裝置適用在光遺傳學上，從而在活體內能夠控制任意的光響應性細胞(例如：使其人工性表達通道視紫質(ChR)的肌肉和神經細胞)的功能。
而且，將此次使用的ChR2表達肌肉細胞(C2C12)在本裝置表面進行培養，且藉由將其移植到活體(例如：心肌)中，由此能夠應用在藉由利用無線供電的光進行驅動的生物起搏器上。

Claims (19)

  1. 一種撓性電子裝置，其特徵在於，具有：膜厚為10nm以上且小於50μm的高分子薄膜；以及含有積層導電配線層的導電配線，上述積層導電配線層具有：被形成在上述高分子薄膜上的不易剝離性導電配線層；以及被形成在上述不易剝離性導電配線層上，且與上述不易剝離性導電配線層相比更能夠容易被物理性剝離的易剝離性導電配線層，上述積層導電配線層和上述高分子薄膜的總膜厚小於100μm，且上述導電配線層的面積擴展為最大時的彎折方向的最大寬度與已彎折時的彎折方向的最大寬度的比(擴展時的寬度/已彎折時的寬度)為5以上。
  2. 如請求項1的撓性電子裝置，其中上述易剝離性導電配線層由多層結構所構成，或由匯集粒子的結構或凝集粒子的結構所構成。
  3. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中上述易剝離性導電配線層為石墨烯或PEDOT：PSS。
  4. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中 上述撓性電子裝置為可彎折(folding)的電子裝置。
  5. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中，上述撓性電子裝置進一步具有絕緣保護層，上述絕緣保護層係被覆上述高分子薄膜上的上述積層導電配線層。
  6. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其係由活體外向活體內進行注入用的電子裝置。
  7. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中，上述積層導電配線層係上述導電配線形成電子電路。
  8. 如請求項7的撓性電子裝置，其中，上述電子電路係導電配線形成線圈或電極。
  9. 如請求項8的撓性電子裝置，其中上述線圈為天線線圈。
  10. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中上述導電配線的電阻率為100×10-7Ωm以下。
  11. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中，在上述高分子薄膜的設置有上述積層導電配線層的膜表面上，具 有已被電連接在被配置在上述導電配線的兩端的一對端子的選自光源或積體電路中的元件，且上述導電配線和上述元件的外表面由絕緣保護層所被覆。
  12. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其中上述高分子薄膜為自支撐高分子薄膜。
  13. 如請求項1或2的撓性電子裝置，其係於無線供電系統中，被用作受電裝置和/或輸電裝置。
  14. 一種撓性電子裝置的製造方法，其特徵在於，包含以下步驟：(i)藉由在基材上印刷含有用於形成易剝離性導電配線層的第一材料的第一導電性墨液，由此形成第一導電配線層的步驟；(ii)藉由在上述基材和上述第一導電配線層上，使用含有用於形成不易剝離性導電配線層的第二導電性材料的第二導電性墨液進行印刷，由此形成在上述第一導電配線層上已積層有第二導電配線層的積層導電配線層的步驟；(iii)用高分子薄膜被覆上述積層導電配線層的步驟；以及(iv)從上述第一導電配線層或在上述第一導電配線層內剝離用上述高分子薄膜所被覆的上述積層導電配線層，且將上述積層導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面上，由此形成導電配線的步驟。
  15. 一種撓性電子裝置的製造方法，其係如請求項14的製造方法，且步 驟(iv)中含有以下步驟：(iv')用水溶性支持膜被覆上述高分子薄膜的步驟；(v')從在上述第一導電配線層和基材之間或在上述第一導電配線層內剝離已用上述高分子薄膜和水溶性支持膜所被覆的上述積層導電配線層，且將上述積層導電配線層轉印在上述高分子薄膜的膜表面上的轉印步驟；以及(vi')將含有上述高分子薄膜、上述水溶性支持膜、上述積層導電配線層的結構體浸漬在水中，由此溶解並除去水溶性支持膜的步驟。
  16. 一種撓性電子裝置的製造方法，其係如請求項15的製造方法，且在步驟(vi')之後，進一步含有以下步驟：(vii')將絕緣保護層被覆在上述高分子薄膜的已轉印上述積層導電配線層的積層導電配線層轉印面和/或與高分子薄膜的上述積層導電配線層相反側的膜表面上，由此進行密封的步驟。
  17. 一種撓性電子裝置的製造方法，其特徵在於，在如請求項14至16中任一項的製造方法中，在步驟(ii)之後且在步驟(iii)之前，還含有在80℃以上~400℃以下的條件下對上述積層導電配線層進行熱處理的步驟。
  18. 如請求項14至17中任一項的製造方法，其中上述高分子薄膜為自支撐高分子薄膜。
  19. 如請求項14至17中任一項的製造方法，其中上述導電配線為天線線圈。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI366582B (zh) * 2004-05-14 2012-06-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd
US20140000943A1 (en) * 2011-04-20 2014-01-02 Korea Institute Of Machinery And Materials Method of manufacturing a flexible substrate having metal wiring embedded therein,and flexible substrate manufactured by the method
JP2016126954A (ja) * 2015-01-07 2016-07-11 コニカミノルタ株式会社 導電性フィルム及び導電性フィルムの製造方法
US20160360616A1 (en) * 2008-07-01 2016-12-08 Aruna Zhamu Patterned nano graphene platelet-based conductive inks
CN106550548A (zh) * 2016-10-31 2017-03-29 中国科学院理化技术研究所 一种柔性电路的激光打印成型方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1647300A3 (en) * 1997-02-26 2009-04-29 The Alfred E Mann Foundation for Scientific Research Battery-powered patient implantable device
EP1487536A4 (en) * 2002-03-27 2009-12-02 Cvrx Inc DEVICES AND METHODS FOR CARDIOVASCULAR REFLEX CONTROL OF COUPLED ELECTRODES
JP2013165190A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Seiko Instruments Inc フレキシブルコイル及びこれを用いたワイヤレス受電装置
JP2015000135A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 パナソニック株式会社 体腔内照明装置
JP6269285B2 (ja) * 2014-04-21 2018-01-31 コニカミノルタ株式会社 パターン形成方法
WO2017154726A1 (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 東洋紡株式会社 伸縮性導体シート、接着性のある伸縮性導体シート、布帛上への伸縮性導体からなる配線の形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI366582B (zh) * 2004-05-14 2012-06-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd
US20160360616A1 (en) * 2008-07-01 2016-12-08 Aruna Zhamu Patterned nano graphene platelet-based conductive inks
US20140000943A1 (en) * 2011-04-20 2014-01-02 Korea Institute Of Machinery And Materials Method of manufacturing a flexible substrate having metal wiring embedded therein,and flexible substrate manufactured by the method
JP2016126954A (ja) * 2015-01-07 2016-07-11 コニカミノルタ株式会社 導電性フィルム及び導電性フィルムの製造方法
CN106550548A (zh) * 2016-10-31 2017-03-29 中国科学院理化技术研究所 一种柔性电路的激光打印成型方法

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