TWI763946B - 積層體 - Google Patents

積層體

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Abstract

本發明提供一種積層體,係依順序積層第1基材層、接著劑層及第2基材層之積層體,其中,前述積層體之端面覆蓋有由包含至少1個含有全氟聚醚基之化合物之硬化性組成物所形成的層。

Description

積層體
本發明係關於積層體及具有該積層體之成品。
顯示組件、觸控面板組件、太陽電池組件等,作為其構成材料,具有貼合各種基材層的積層體。這種積層體係藉由接著劑貼合於基材層,例如液晶面板、觸控面板、電極玻璃、蓋玻璃等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-105069號公報
本發明者等發現上述之積層體中,若長時間使用包含該積層體之物品,則有接著層膨潤之情形。本發明者等認為其理由為在基材層藉由接著劑貼合於積層體之端面中,存在有接著劑層露出之露出部分的原因。存在該等露出部分時,則有著從外部之化學物質等附著於積層 體之端面的情形,可產生接著層之膨脹問題。
因此本發明之目的為提供一種對於化學物質具有優異的耐性的積層體。
本發明者等為解決上述之問題深入研究之結果發現,在使用接著劑將基材層貼合的積層體中,藉由使用含有全氟聚醚基之化合物保護其端面,可提升對於化學物質的耐性,從而完成了本發明。
依據本發明之第1要旨係提供一種積層體,係依順序積層第1基材層、接著劑層及第2基材層之積層體,其中,前述積層體之端面覆蓋有由包含含有全氟聚醚基之化合物之硬化性組成物所形成的層。
依據本發明之第2要旨係提供一種具有上述本發明之積層體的成品。
依據本發明,在積層第1基材層、接著劑層及第2基材層的積層體中,藉由使用包含含有全氟聚醚基之化合物的硬化性組成物保護其端面,而可獲得對於化學物質耐性高的積層體。
本發明之積層體係具有第1基材層、接著劑層及第2基材層。第1基材層、接著劑層及第2基材層 係依順序積層者。亦即,第1基材層與第2基材層係藉由接著劑層貼合,以形成積層體。
構成第1基材層及第2基材層之材料,並無特別限定,係選自由例如樹脂、金屬、金屬氧化物、陶瓷及玻璃所構成之群組。
作為上述樹脂,並無特別限定,惟列舉例如丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、ABS樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯系等。
作為上述金屬,並無特別限定,惟列舉例如鋁、銅、鐵、不鏽鋼、該等合金等。
作為上述金屬氧化物,並無特別限定,惟列舉例如ITO(銦錫氧化物)、陽極氧化鋁等。
作為上述陶瓷,並無特別限定,惟列舉例如氧化鋁、氧化矽、鋯等。
作為上述玻璃,並無特別限定,惟列舉例如以鹼石灰玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃為佳,化學強化之鹼石灰玻璃、化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃、化學鍵合之硼矽酸玻璃等。
構成上述第1基材層及第2基材層之材料可相同亦可相異。
上述第1基材層及第2基材層之形狀,並無特別限定,各自可為例如膜狀、板狀。
上述第1基材層及第2基材層之厚度,並無特別限定,惟各自可為例如0.01mm以上10.0mm以下、 0.1mm以上5mm以下或0.5mm以上2mm以下。
上述第1基材層及第2基材層各自可為單個構件。作為這樣的構件,列舉觸控面板、蓋玻璃、防散射膜、液晶面板、電極膜、保護片等。此外,上述構件可係印刷電路基板(PCB:Printed Circuit Board)及安裝在其上的電子元件,例如大型積體電路(LSI:Large Scale Integration)、殼體及固定在其上的電子元件,例如揚聲器、顯示模組等。
構成上述接著劑層之材料只要係可貼合上述第1基材層及第2基材層者,並無特別限定。作為構成上述接著劑層之材料,並無特別限定,惟可使用例如紫外線硬化型等光硬化型接著劑、反應硬化型接著劑、熱硬化型接著劑、嫌氣型接著劑等各種硬化型接著劑。作為該等接著劑,並無特別限定,惟可列舉例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、酚醛樹脂、胺基樹脂、聚醯亞胺樹脂、醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、PVC(聚氯乙烯)樹脂、PVB(聚乙烯丁醛)樹脂、EVA(乙烯-醋酸乙烯)樹脂等。
上述接著劑層之厚度,並無特別限定,惟可為例如0.01mm以上1.0mm以下、0.05mm以上0.8mm以下、或0.1mm以上0.6mm以下。
上述接著劑層可為接著片、黏著片、片狀或膜狀之接著劑,可適宜使用例如OCA(optical clear adhesive)膜、注入液狀之黏著劑後,以UV、熱等硬化的接著劑(所謂的液狀OCA)。
上述積層體可藉由上述接著劑層與上述第1基材層及第2基材層貼合。貼合之方法,並無特別限定,可使用各領域已知之方法貼合。
上述積層體,並無特別限定,惟可列舉例如藉由接著劑層與觸控面板及蓋玻璃貼合者、藉由接著劑層與液晶面板及蓋玻璃貼合者、藉由接著劑層與觸控面板及液晶面板貼合者、藉由接著劑層與電極膜及蓋玻璃貼合者、藉由接著劑層與玻璃及防散射膜貼合者等。
上述積層體之端面係覆蓋有由包含含有全氟聚醚基之化合物(以下亦稱為「含有PFPE之化合物」)的硬化性組成物所形成的層。亦即,上述積層體之端面係藉由由包含含有全氟聚醚基之化合物的硬化性組成物所形成的層而予以保護。
上述保護層,其形狀等並無限定,只要係覆蓋在積層體之端面露出的接著層之至少一部分即可。
在一態樣中,上述保護層係覆蓋在積層體之端面露出的接著層之表面積之50%以上、較佳為80%以上、實質上更佳為100%。
在一態樣中,上述保護層可覆蓋第1基材層及第2基材層之端面,越過在積層體之端面露出的接著層領域。此外,上述保護層可超過積層體之端面,延伸至積層體之主面,即第1基材層及第2基材層之主面。
上述保護層之厚度,並無特別限定,惟可為例如10μm以上1.0mm以下,以20μm以上500μm以下 為佳,以30μm以上200μm以下為較佳。
以往之端面未受保護的積層體,因接著層之露出,藉由從外部之汙染物質,例如機械油、油酸等油、水、雨水、汗、皮脂或者酸、鹼等化學物質,可產生接著層之膨脹張、白化、氣泡之發生、層之剝離的問題。本發明之積層體因具有上述之保護層,由此保護接著層免受上述汙染物質汙染,並具有優異的耐性。
以下為說明含有PFPE之化合物。
用於本說明書時,「2~10價之有機基」係意指含有碳之2~10價之基。作為這種2~10價之有機基,並無特別限定,惟可列舉從烴基脫去1~9個氫原子的2~10價之基。作為2價之有機基,並無特別限定,惟可列舉從烴基脫去1個氫原子的2價之基。
用於本說明書時,「烴基」係意指包含碳及氫之基,並從分子脫去1個氫原子的基。作為這種烴基,並無特別限定,惟可列舉可藉由1個或該等以上之取代基取代的碳原子數1~20之烴基,例如脂肪族烴基、芳族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者,可為飽和或不飽和之任一者。此外,烴基可包含1個或該等以上之環構造。尚且,這種烴基在其末端或分子鏈中,可具有1個或該等以上之N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
用於本說明書時,作為「烴基」之取代基並無特別限定,惟可列舉例如鹵原子;可藉由1個或該等 以上之鹵原子取代的選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5~10員之雜環基、5~10員之不飽和雜環基、C6-10芳基及5~10員之雜芳基之1個或該等以上的基。
在本說明書中,除非另有說明否則烷基及苯基可為未取代或經取代者。作為這種基之取代基,並無特別限定,惟可列舉例如,選自鹵原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或該等以上的基。
上述含有PFPE之化合物,並無特別限定,通常係含有全氟聚醚基之矽烷化合物(以下亦稱為「含有PFPE之矽烷化合物」)或於分子末端具有碳-碳雙鍵的含有全氟聚醚基之化合物(以下亦稱為「含有PFPE之不飽和化合物」)。含有PFPE之化合物可係1種或者2種以上。
含有PFPE之矽烷化合物於分子兩末端具有與選自由羥基及可水解基所構成之群組之至少1個基鍵合的Si原子。
在一態樣中,上述含有PFPE之矽烷化合物係由式(A)、(B)、(C)或(D)表示之至少1種之化合物。
Figure 107138626-A0202-12-0008-2
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13" n1R14" 3-n1)β1‧‧‧(B)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)γ1‧‧‧(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd" k2Re" l2Rf" m2)δ1‧‧‧(D)
Figure 107138626-A0202-12-0008-3
上述式中,PFPE於每次出現時各自獨立地為由-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示之基。式中,a、b、c、d、e及f,各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1。a、b、c、d、e及f之和係5以上為佳,較佳為10以上。a、b、c、d、e及f之和係200以下為佳,較佳係200以下,例如10以上200以下,更具體為10以上100以下。此外,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者。X10於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子,以氫原子或氟原子為佳,以氟原子為較佳。
上述a及b各自獨立地以0以上30以下為佳,亦可為0。
在一態樣中,上述a、b、c、及d各自獨立地以0以上30以下之整數為佳,以20以下之整數為較佳,以10以下之整數為特佳,以5以下之整數為更佳,亦可為0。
在一態樣中,a、b、c、及d之和係以30以下為佳,以20以下為較佳,以10以下為更佳,以5以下為特佳。
在一態樣中,e及f之和係以30以上為佳,以40以上為較佳,以50以上為更佳。
該等重複單元可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,惟係以直鏈狀為佳。例如,-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,惟係以-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC5F10)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,惟係以-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者,惟係以-(OCF2CF2CF2CF2)-為佳。-(OC3F6)-(即,上述式中,X10係氟原子)可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及- (OCF2CF(CF3))-之任一者,惟係以-(OCF2CF2CF2)-為佳。此外,-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者,惟係以-(OCF2CF2)-為佳。
在一態樣中,上述PFPE係-(OC3F6)d-(式中,d係1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳)。PFPE係以-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d係1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳)或-(OCF(CF3)CF2)d-(式中,d係1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳)為佳。PFPE係以-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d係1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳)為較佳。
在另一態樣中,PFPE係-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c及d各自獨立地為0以上30以下之整數;e及f各自獨立地為1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳;c、d、e及f之和至少為5以上,以10以上為佳,以括弧括起來且附註有標字c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者)。PFPE係以-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-為佳。
在一態樣中,PFPE亦可係-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e及f各自獨立地為1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳;以括弧括起來且附註有標字e或f的各重複單元之存在順序 在式中係任意者)。藉由具有這種含有PFPE之矽烷化合物,用於本發明之硬化性組成物可有助於即使在低溫亦可維持橡膠特性之硬化物的形成。
在又另一態樣中,PFPE係由-(R6-R7)j-表示的基。式中,R6係OCF2或OC2F4,以OC2F4為佳。式中,R7可係選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或者獨立地選自該等基之2或3個基的組合。R7較佳係選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基,選自OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基,或者獨立地選自該等基之2或3個基的組合。作為獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基的組合,並無特別限定,惟可列舉例如-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述j係2以上,以3以上為佳,以5以上為較佳,且係100以下,並以50以下之整數為佳。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或支鏈之任一者,以直鏈為佳。該態樣中,PFPE係以-(OC2F4-OC3F6)j-或-(OC2F4-OC4F8)j-為佳。
在PFPE中,e對於f之比(以下稱為「e/f 比」)係0.1以上10以下,以0.2以上5以下為佳,以0.2以上2以下為較佳,以0.2以上1.5以下為更佳。藉由將e/f比設置在上述範圍,可提升從該化合物獲得的硬化物之撥水性、撥油性及耐化學品性(對於例如鹽水、酸或者鹼性水溶液、丙酮、油酸或己烷之耐久性)。e/f比越小,則上述硬化物之撥水性、撥油性、耐化學品性越好。另一方面,藉由將e/f比設置在0.1以上,可提高化合物之穩定性。e/f比越大,化合物之穩定性越好。
在一態樣中,e/f比係未達1.0。e/f比係以0.10以上為佳,以0.20以上為較佳,以0.40以上為更佳。e/f比係以0.90以下為佳,以0.85以下為較佳,以0.80以下為更佳。本態樣中,上述e/f比係以0.10以上1.0以下為佳,以0.20以上0.90以下為較佳,以0.40以上0.85以下為更佳,以0.40以上0.80以下為特佳。
在一態樣中,e/f比係1.0以上。e/f比係以1.1以上為佳,以1.2以上為較佳。e/f比係以10.0以下為佳,以5.0以下為較佳,以2.0以下為更佳,以1.5以下為特佳。本態樣中上述e/f比係以1.0以上10.0以下為佳,以1.0以上5.0以下為較佳,以1.0以上2.0以下為更佳,以1.0以上1.5以下為特佳。
上述含有PFPE之矽烷化合物中,-PFPE-部分之數平均分子量並無特別限定,惟係例如500~30,000,以1,500~30,000為佳,以2,000~10,000為較佳。上述數平均分子量係藉由19F-NMR測定之值。
-PFPE-部分之數平均分子量可為2000~20萬之範圍,以3000~10萬之範圍為佳。上述數平均分子量係藉由19F-NMR所測定的值。
在一態樣中,-PFPE-部分之數平均分子量可為1,000~3,000之範圍,以2,000~3,000之範圍為佳。藉由具有上述之-PFPE-部分之數平均分子量,則硬化性組成物之黏度降低,處理性可變得良好。
在一態樣中,-PFPE-部分之數平均分子量可為5,000~10,000之範圍,以6,000~9,000之範圍為佳。藉由具有上述之-PFPE-部分之數平均分子量,則硬化性組成物之硬化後的伸長特性等物性可變得良好。
上述式中,R13於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基。可水解基係與上述相同意思。
上述式中,R14於每次出現時各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~22之烷基,以碳原子數1~4之烷基為佳。
上述式中,R11於每次出現時各自獨立地表示氫原子或鹵原子。鹵原子係以碘原子、氯原子或氟原子為佳,以氟原子為較佳。
上述式中,R12於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。低級烷基係以碳原子數1~20之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,可列舉例如甲基、乙基、丙基等。
上述式中,R11”、R12”、R13”及R14”係各自與 R11、R12、R13及R14相同意思。
上述式(A)中,與選自由羥基及可水解基所構成之群組之至少1個基鍵合的Si原子係表示n1為1~3之整數之(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中包含的Si原子。
上述式中,於每單元(-SiR13 n1R14 3-n1)或每單元(-SiR13” n1R14” 3-n1)中,n1獨立地為0~3之整數,以1~3為佳,以3為較佳。式中,至少2個之n1為1~3之整數,亦即,所有的n1不能同時為0。式中,R13或R13”至少各自存在1個。式(A)中,n1為1以上之-SiR13 n1R14 3-n1構造(即,-SiR13部分)及n1為1以上之-SiR13” n1R14” 3-n1構造(即,-SiR13”部分)各自至少存在1個。
式(A)中,與選自由羥基及可水解基所構成之群組之至少1個基鍵合的Si原子係以於分子主鏈之兩末端中存在者為佳。亦即,式(A)中,存在至少1個之n1為1以上之-SiR13 n1R14 3-n1構造(即,-SiR13部分)及至少1個之n1為1以上之-SiR13” n1R14” 3-n1構造(即,-SiR13”部分)。
上述式中,X1各自獨立地表示單鍵或2~10價之有機基。於由式(A)表示之化合物中,該X1係理解為連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(即,-PFPE-部)及提供與基材的鍵合能力之矽烷部(即,以括弧括起來且附註有α1的基)的連接子。據此,該X1只要係可穩定地存在於式(A)表示之化合物中者即可,可為單鍵或任何有機基。又,本說明書中,記載為X1之基於其記載之左側 鍵合於由PFPE表示之基、右側鍵合於以括弧括起來且附註有α1的基。
在另一態樣中,X1可係Xe。Xe表示單鍵或2~10價之有機基,以表示具有選自單鍵或-C6H4-(亦即-伸苯基-。以下表示伸苯基。)、-CO-(羰基)、-NR4-及-SO2-所構成之群組之至少1個的2~10價之有機基為佳。上述R4各自獨立地表示氫原子、苯基或C1~6烷基(以甲基為佳),以氫原子或甲基為佳。上述之-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-係包含於含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈中為佳。
Xe較佳係表示具有選自由單鍵或-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-所構成之群組之至少1個之2~10價的有機基。上述之-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-係包含於含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈中為佳。
上述式中,α1為1~9之整數,並可依據X1之價數變化。式(A)中,α1係從X1之價數減去1的值。X1係單鍵時,α1為1。
上述X1以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X1係2~4價之有機基,α1為1~3。
在另一態樣中,X1係2價之有機基,α1為1。於此,式(A)係以下述式(A’)表示。
Figure 107138626-A0202-12-0016-4
作為上述X1之例,並無特別限定,可列舉下述式表示的2價之基:-(R31)p’-(Xa)q’-[式中:R31表示單鍵、-(CH2)s’-或鄰-、間-或對-伸苯基,以-(CH2)s’-為佳,s’為1~20之整數,以1~6之整數為佳,以1~3之整數為較佳,以1或2為尤佳,Xa表示-(Xb)l’-,Xb於每次出現時各自獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰-、間-或對-伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-所構成之群組的基,R33於每次出現時各自獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,以苯基或C1-6烷基為佳,以甲基為較佳,R34於每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳),m’於每次出現時各自獨立地為1~100之整數,以1~20之整數為佳, n’於每次出現時各自獨立地為1~20之整數、以1~6之整數為佳,以1~3之整數為較佳,l’為1~10之整數,以1~5之整數為佳,以1~3之整數為較佳,p’為0或1,q’為0或1,於此,p’及q’之至少一方為1,以括弧括起來且附註有p’或q’的各重複單元之存在順序係任意者]。
於此,R31及Xa(通常為R31及Xa之氫原子)可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或該等以上之取代基取代。
在一態樣中,l’為1。
上述X1係以-(R31)p’-(Xa)q’-R32-為佳。R32表示單鍵、-(CH2)t’-或鄰-、間-或對-伸苯基,以-(CH2)t’-為佳。t’為1~20之整數,以2~6之整數為佳,以2~3之整數為較佳。於此,R32(通常為R32中之氫原子)可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或該等以上之取代基取代。
上述X1較佳係單鍵、C1-20伸烷基、-R31-Xc-R32-或-Xd-R32-[式中,R31及R32係與上述相同意思。]又,伸烷基係意指 具有-(CδH)-構造之基,可經取代或未取代,亦可為直鏈狀或支鏈狀。
上述X1更佳係-Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、-Xf-Xd-或-Xf-Xd-(CH2)t’-。式中,s’及t’係與上述相同意思。
上述式中,Xf係碳原子數1~6,以碳原子數1~4為佳,以碳原子數1~2之伸烷基為較佳,例如亞甲基。Xf中之氫原子可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或該等以上之取代基取代,以取代為佳。Xf可為直鏈狀或支鏈狀,以直鏈狀為佳。
上述X1較佳係單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、-Xd-或-Xd-(CH2)t’-。[式中,s’及t’係與上述相同意思。]
上述式中,Xc表示-O-、 -S-、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-。[式中,R33、R34及m’係與上述相同意思,u’為1~20之整數,以2~6之整數為佳,以2~3之整數為較佳。]Xc係以-O-為佳。
上述式中,Xd表示-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-。[式中,各記號係與上述相同意思。]
上述X1特佳係-Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、-Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-,[式中,Xf、s’及t’係與上述相同意思。]
Xc係-O-、或-CONR34-、Xd係-CONR34-。[R34於每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳)。]表示之基。
在一態樣中,上述X1係-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、-Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-,[式中,Xf、s’及t’係與上述相同意思。]
Xc係-CONR34-、Xd係-CONR34-。[R34於每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳)。]表示之基。
在一態樣中,上述X1可為單鍵、 C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-或-Xd-(CH2)t’-。[式中,各記號係與上述相同意思。]
上述X1較佳係單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-[式中,R33、m’、s’、t’及u’係與上述相同意思,v為1~20之整數,以2~6之整數為佳,以2~3之整數為較佳。]
上述式中,-(CvH2v)-可係直鏈,亦可係支鏈,例如,可係-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(以C1-3全氟烷基為佳)之1個或該等以上之取代基取代。
在一態樣中,X1基可係-O-C1-6伸烷基以外。
在另一態樣中,作為X1基,列舉例如下述之基:
Figure 107138626-A0202-12-0022-5
[式中,R41各自獨立地係氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基或C1-6烷氧基,以甲基為佳;D係選自-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)及,
Figure 107138626-A0202-12-0023-6
(式中,R42各自獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基,以甲基或甲氧基為佳,以甲基為較佳。)之基,E係-(CH2)ne-(ne為2~6之整數),D係鍵合於分子主鏈之PFPE,E係鍵合於與PFPE相反之基。]
作為上述X1之具體例,可列舉例如單鍵、-CH2OCH2-、 -CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、 -CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO--CONH--CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、 -CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 107138626-A0202-12-0027-7
上述之中,X1較佳係 -CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、 -CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-或-OCFHCF2-。
上述之中,X1更佳係-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、 -CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一較佳態樣中,X1表示Xe’。Xe’係單鍵、碳原子數1~6之伸烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52各自獨立表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基,以單鍵或碳原子數1~3之伸烷基為佳。R4係與上述相同意思。上述伸烷基係經取代或未取代,以未取代為佳。作為上述伸烷基之取代基,可列舉例如鹵原子,以氟原子為佳。上述伸烷基係直鏈狀或支鏈狀,以直鏈狀為佳。
在進一步較佳態樣中,Xe’可係 單鍵、-Xf-、碳原子數1~6,以碳原子數1~3之伸烷基為佳、-Xf-C1-6伸烷基,以-Xf-C1-3伸烷基為佳,較佳係-Xf-C1-2伸烷基、-C6H4-R52’-、-CONR4’-R52’-、-CONR4’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-CO-R52’-、-CO-C6H4-R52’-、-SO2NR4’-R52’-、-SO2NR4’-C6H4-R52’-、-SO2-R52’-、-SO2-C6H4-R52’-、-R51’-C6H4-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-R51’-CO-、-R51’-CO-C6H4-、-R51’-SO2NR4’-、-R51’-SO2NR4’-C6H4-、-R51’-SO2-、 -R51’-SO2-C6H4-、-C6H4--CONR4’-、-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-、-Xf-CONR4’-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4’-、-SO2NR4’-C6H4--SO2-、或-SO2-C6H4-。(式中,R51’及R52’各自獨立地為碳原子數1~6,以碳原子數1~3之直鏈的伸烷基為佳,如上所述,上述伸烷基可經取代或未取代,作為上述伸烷基之取代基可列舉例如鹵原子,以氟原子為佳。
R4’係氫原子或甲基。)
上述之中,Xe’較佳可係-Xf-、碳原子數1~6,以碳原子數1~3之伸烷基為佳、-Xf-C1-6伸烷基,以-Xf-C1-3伸烷基為佳,較佳係-Xf-C1-2伸烷基、-CONR4’-R52’-、-CONR4’-C6H4-R52’-、 -Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-CONR4’-、-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-、-Xf-CONR4’-C6H4-、-R51’-CONR4’-或-R51’-CONR4’-C6H4-。式中,Xf、R4’、R51’及R52’係各自與上述相同意思。
上述之中,Xe’更佳可係-CONR4’-R52’-、-CONR4’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-CONR4’-、-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-、或-Xf-CONR4’-C6H4-。
本態樣中,作為Xe’之具體例,列舉例如單鍵、 碳原子數1~6之全氟伸烷基(例如、-CF2-、-(CF2)2-等)、碳原子數1~6之伸烷基、-CF2-C1-6伸烷基、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2--CONH-(CH2)3-、-CF2-CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、 -CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-C6H4-、-SO2NH-、-SO2NH-CH2-、-SO2NH-(CH2)2-、-SO2NH-(CH2)3-、-SO2NH-C6H4-、-SO2N(CH3)-、 -SO2N(CH3)-CH2-、-SO2N(CH3)-(CH2)2-、-SO2N(CH3)-(CH2)3-、-SO2N(CH3)-C6H4-、-SO2-、-SO2-CH2-、-SO2-(CH2)2-、-SO2-(CH2)3-、或-SO2-C6H4-等。
上述列舉之中,作為Xe’較佳係列舉碳原子數1~6之伸烷基、碳原子數1~6之全氟伸烷基(例如、-CF2-、-(CF2)2-等)、-CF2-C1-6伸烷基、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4--CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、 -CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
上述列舉之中,作為Xe’更佳係列舉-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、 -CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4--CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-或-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一態樣中,Xe’係單鍵。本態樣中,PFPE與具有與基材之鍵合能力之基(即,(A)中,以括弧括起來且附註有α1的基)直接鍵合。
在又另一態樣中,X1係式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示之基。式中,x、y及z各自獨立地為0~10之整數,x、y及z之和為1以上,以括弧括起來的各重複單元之存在順序在式中係任意者。
上述式中,R16於每次出現時各自獨立地為氧原子、伸苯基、咔唑基、-NR18-(式中,R18表示氫原子或有機基)或2價之有機基。R16較佳係氧原子或2價之極 性基。
作為上述「2價之極性基」,並無特別限定,惟列舉-C(O)-、-C(=NR19)-、及-C(O)NR19-(該等式中,R19表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」係例如碳原子數1~6之烷基,例如甲基、乙基、正丙基,其可藉由1個或該等以上之氟原子取代。
上述式中,R17於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基,以氟原子為佳。該「低級氟烷基」係例如碳原子數1~6,以碳原子數1~3之氟烷基為佳,以碳原子數1~3之全氟烷基為佳,以三氟甲基、五氟乙基為較佳,以三氟甲基為更佳。
該態樣中,X1較佳係式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中,x、y及z係與上述相同意思,以括弧括起來的各重複單元之存在順序在式中係任意者)表示之基。
作為上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示之基,可列舉例如-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z’’”及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z’’”(式中,x’為0或1,y”、z”及z'''各自獨立地為1~10之整數,z’’”為0或1)表示之基。該等基係在左端與PFPE側鍵合。
在另一較佳態樣中,X1係-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20各自獨立地表示氟原子或低級氟烷基。於此,低級氟烷基係例如碳原子數1~3之氟烷基,以碳原子數1~3之全氟烷基為佳,以三氟甲基、五氟乙基 為較佳,以三氟甲基為更佳。
上述e’各自獨立地為0或1。
在一具體例中,R20係氟原子,e’為1。
在又另一態樣中,作為X1基之例係列舉下述之基:
Figure 107138626-A0202-12-0042-8
[式中,R41各自獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基或C1-6烷氧基,以甲基為佳;各X1基中,T之中的任意者係鍵合於分子主鏈之PFPE的以下之基:-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、 -CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、或
Figure 107138626-A0202-12-0043-9
[式中,R42各自獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基,以甲基或甲氧基為佳,以甲基為較佳。]其他T之數者係-(CH2)n”-(n”為2~6之整數),其鍵合於與分子主鏈之PFPE相對之基,存在時,殘留之T可各自獨立地為甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕捉基,或者紫外線吸收基。又,上述態樣中,作為X1記載之基中,左側係與PFPE表示之基,右側係與以括弧括起來且附註有α1的基各自鍵合。
自由基捕捉基,只要係可捕捉以光照射產生之自由基即可,並無特別限定,惟列舉例如二苯基酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、柳酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類(Organoacrylate)、受阻胺類(Hindered amine)、受阻酚類(Hindered phenol)或三
Figure 107138626-A0202-12-0043-49
類之 殘基。
紫外線吸收基,只要係可吸收紫外線即可,並無特別限定,惟列舉例如苯并三唑類、羥基二苯基酮類、經取代及未取代之苯甲酸或者柳酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧肉桂酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類(Oxanilide)、苯并
Figure 107138626-A0202-12-0044-50
酮類、苯并
Figure 107138626-A0202-12-0044-51
唑類之殘基。
在一較佳態樣中,作為較佳自由基捕捉基或紫外線吸收基係列舉。
Figure 107138626-A0202-12-0044-10
該態樣中,X1(以及,下述X3、X5及X7)可為3~10價之有機基。
上述式中,X2於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2價之有機基。X2係以碳原子數1~20之伸烷基為佳,以-(CH2)u-(式中,u為0~2之整數)為較佳。
上述式中,t各自獨立地為1~10之整數。在一較佳態樣中,t為1~6之整數。在另一較佳態樣中,t為2~10之整數,以2~6之整數為佳。
式(A)所示之化合物較佳係下述式(A’)表示之化合物。
Figure 107138626-A0202-12-0045-11
[式中:PFPE於每次出現時各自獨立地為式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)F-(式中,a、b、c、d、e及f,各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者。)
R13於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R14於每次出現時各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~22之烷基;R11於每次出現時各自獨立地表示氫原子或鹵原子;R12於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;R11”、R12”、R13”、R14”係各自與R11、R12、R13、R14相同意思;n1為1~3之整數,以3為佳;X1於每次出現時各自獨立地為-O-CFR20-(CF2)e’-;R20於每次出現時各自獨立地為氟原子或低級氟烷基;e’於每次出現時各自獨立地為0或1; X2係-(CH2)u-;u於每次出現時各自獨立地為0~2之整數;t於每次出現時各自獨立地為2~10之整數。]
上述式(A)表示之化合物,可藉由例如將對應於-PFPE-部分之全氟聚醚衍生物作為原料,於末端導入碘之後,將對應於-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-之乙烯基單體反應而得者。
式(B):(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13" n1R14" 3-n1)β1‧‧‧(B)
上述式(B)中,PFPE、R13、R13”、R14、R14”及n1係與上述關於式(A)之記載相同意思。
上述式(B)中,與選自由羥基及可水解基所構成之群組之至少1個基鍵合的Si原子係表示n1為1~3之整數(SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中包含的Si原子。
上述式中,在每單元(-SiR13 n1R14 3-n1)或每單元(-SiR13” n1R14” 3-n1)中,n1獨立地為0~3之整數,以1~3為佳,以3為較佳。式中,至少2個n1為1~3之整數,亦即,所有的n1不能同時為0。亦即,式中,至少存在2個R13或R13”。亦即,式(B)中,至少存在2個選自由n1為1以上之-SiR13 n1R14 3-n1構造(即,-SiR13部分)及n1為1以上之-SiR13” n1R14” 3-n1構造(即,-SiR13”部分)所構成之群組。
在式(B)中,較佳係各自與羥基或可水解基鍵合之至少1個Si存在於含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈之兩末端。亦即,至少存在1個SiR13部分,且至少存在1個SiR13”部分。
上述式中,X3各自獨立地表示單鍵或2~10價之有機基。在式(B)表示之化合物中,該X3係理解為連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(即,-PFPE-部)及提供與基材的鍵合能力之矽烷部(具體而言,-SiR13 n1R14 3-n1或-SiR13” n1R14” 3-n1)的連接子。據此,該X3只要係可穩定地存在於式(B)表示之化合物中者即可,可為單鍵或任何有機基。又,本說明書中,記載為X3之構造,左側與PFPE表示之基,右側與以括弧括起來且附註有β1的基各自鍵合。
在另一態樣中,X3表示Xe。Xe係與上述相同意思。
上述式中之β1為1~9之整數,可依據X3之價數而變化。式(B)中,β1係從X3之價數之值減去1的值。X3係單鍵時,β1為1。
上述X3係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X3係2~4價之有機基,β1為1~3。
在另一態樣中,X3係2價之有機基,β1為1。此時,式(B)係以下述式(B’)表示。
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13" n1R14" 3-n1‧‧‧(B')
作為上述X3之例,並無特別限定,惟可列舉例如與關於X1中記載者為相同者。
其中,較佳具體的X3可列舉單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、 -(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、 -CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、 -O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 107138626-A0202-12-0052-12
上述之中,X3較佳係-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、 -CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述之中,X3更佳係-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一較佳態樣中,X3表示Xe’。Xe’係與 上述相同意思。
在一態樣中,Xe’係單鍵。本態樣中,PFPE與具有基材之鍵合能力的基(即,(B)中,以括弧括起來且附註有β1的基)直接鍵合。
在一態樣中,式(B)中,至少存在2個鍵合於羥基或可水解基之Si。亦即,式(B)中,至少存在2個SiR13部分。
(B)表示之化合物係以下述式(B’)表示之化合物為佳:R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13" n1R14" 3-n1‧‧‧(B')[式中:PFPE於每次出現時各自獨立地為式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-表示之基;(式中,a、b、c、d、e及f各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者。)
R13於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R14於每次出現時各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~22之烷基;R13”及R14”係各自與R13及R14相同意思;n1為1~3之整數,以3為佳; X3係-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-。]
上述式(B)表示之化合物,可藉由已知之方法,例如於日本專利特開2013-117012號公報記載之方法或其改良方法而製造。
式(C):(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)γ1‧‧‧(C)
上述式(C)中,PFPE係與上述相同意思。
上述式中,X5各自獨立地表示單鍵或2~10價之有機基。在式(C)表示之化合物中,該X5係理解為連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(即,-PFPE-部)及提供與基材的鍵合能力之矽烷部(具體而言,-SiRa k1Rb l1Rc m1基或-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1基)的連接子。據此,該X5只要係可穩定地存在於式(C)表示之化合物中者即可,可為單鍵或任何有機基。又,本說明書中,記載為X5之構造,左側與PFPE表示之基,右側與以括弧括起來且附註有γ1的基各自鍵合。
在另一態樣中,X5表示Xe。Xe係與上述相同意思。
上述式中之γ1為1~9之整數,γ1可依據X5之價數變化。式(C)中,γ1係從X5之價數之值減去1的值。
上述X5係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X5係2~4價之有機基,γ1為1~3。
在另一態樣中,X5係2價之有機基,γ1為1。此時,式(C)係以下述式(C’)表示。
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X5-PFPE-X5-SiRa" k1Rb" l1Rc" m1‧‧‧(C')
作為上述X5之例,並無特別限定,列舉例如與關於X1中記載的相同。
其中,較佳具體的X5可列舉單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、 -CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、 -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CONH-(CH2)3-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、 -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 107138626-A0202-12-0062-13
上述之中,X5較佳係-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、 -CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述之中,X5更佳係-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、 -CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一較佳態樣中,X5表示Xe’。Xe’係與上述相同意思。
在一態樣中,Xe’係單鍵。本態樣中,PFPE與具有與基材之鍵合能力之基(即,式(C)中,以括弧括起來且附註有γ1的基)直接鍵合。
上述式中,Ra於每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
式中,Z3於每次出現時各自獨立地表示氧原子或2價之有機基。
上述Z3係以2價之有機基為佳,且不包含與式(C)中分子主鏈之末端之Si原子(Ra鍵合的Si原子)形成矽氧烷鍵合者。
上述Z3係以C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為1~6之整數,h為1~6之整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0~6之整數)為佳,以C1-3伸烷基為較佳。該等基可藉由選自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或該等以上之取代基取代。就紫外線耐久性特別良好的觀點而言,上述Z3係以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳,以直鏈狀之伸烷基為更佳。構成上述Z3之伸烷基的碳原子數係於1~6之範圍為佳,於1~3之範圍為較佳。有關伸烷基,係如上所述。
式中,R71於每次出現時各自獨立地表示 Ra’。Ra’係與Ra相同意思。
Ra中,藉由Z3基以直鏈狀連結的Si最大為5個。亦即,上述Ra中,R71存在至少1個時,在Ra中,藉由Z3基以直鏈狀連結的Si原子存在2個以上,惟藉由這樣的Z3基以直鏈狀連結的Si原子之數最大為5個。又,「Ra中之藉由Z3基以直鏈狀連結的Si原子之數」係等同於Ra中以直鏈狀連結的-Z3-Si-之重複數。
例如下述表示在Ra中,Si原子藉由Z3基連結之一例。
Figure 107138626-A0202-12-0067-14
上述式中,*意指與主鏈之Si鍵合之部位,…係與Z3Si以外之所定之基鍵合,即,Si原子之3個鍵合鍵全部為…時,係意味著重複Z3Si之終點。此外,Si之右上的數字,係意指從*計數藉由Z3基以直鏈狀連結之Si的出現數。亦即,Z3Si以Si2重複終止之鏈係有「Ra中之藉由Z3基以直鏈狀連結之Si原子之數」為2個,同 樣地,Z3Si以Si3、Si4及Si5重複終止之鏈係有「Ra中之藉由Z3基以直鏈狀連結之Si原子之數」各自為3、4及5個。又,從上述之式明顯可知,Ra中存在複數個Z3Si鏈,但非必要都是相同的長度,可係各自任意之長度。
在一較佳態樣中,如下所示,「Ra中之藉由Z3基以直鏈狀連結之Si原子之數」在所有的鏈中係1個(左式)或2個(右式)。
Figure 107138626-A0202-12-0068-16
在一態樣中,Ra中之藉由Z3基以直鏈狀連結之Si原子之數為1個或2個,以1個為佳。
式中,R72於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基。「可水解基」係與上述相同意思。
R72係以-OR(式中,R表示經取代或未取代之C1-3烷基,以甲基為較佳)為佳。
式中,R73於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳原子數1~20之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,以甲基為更佳。
式中,p1於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;q1於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;r1於每次出現時各自獨立地為0~3之整數。惟每(-Z3- SiR71 p1R72 q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和為3。
在一較佳態樣中,Ra中之末端之Ra’(Ra’不存在時,為Ra)中,上述q1係以2以上為佳,例如2或3,以3為較佳。
在一較佳態樣中,Ra之末端部之至少1個可係-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(惟,q1’及r1’之任一方為1,其他方為0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,以-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3為佳(於此,q1及r1之合計為3)。式中,(-Z3-SiR72 q1R73 r1)之單元係以(-Z3-SiR72 3)為佳。在一尤佳態樣中,Ra之末端部可全部係-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,以-Si(-Z3-SiR72 3)3為佳。
在一較佳態樣中,(SiRa k1Rb l1Rc m1)表示之基的末端可係-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(惟,l1及m1之任一方為1,其他方為0)、-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1’R73 r1’(惟,q1’及r1’之任一方為1,其他方為0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,以-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3為佳(於此,q1及r1之合計為3)。
上述式中,Ra”於每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1。Z3、R71、R73、p1、q1及r1係與上述相同意思。R72”係與R72相同意思。
在一較佳態樣中,Ra”之末端部之至少1個可係-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(惟,q1’及r1’之任一方為1,其他方為0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,以-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3為佳(於此,q1及r1之合計為3)。式中, (-Z3-SiR72” q1R73 r1)之單元係以(-Z3-SiR72” 3)為佳。在一尤佳態樣中,Ra之末端部可全部係-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,以-Si(-Z3-SiR72” 3)3為佳。
在一較佳態樣中,(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)表示之基的末端可係-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2Rb” l1Rc” m1(惟,l1及m1之任一方為1,其他方為0)、-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2R72” q1’R73 r1’(惟,q1’及r1’之任一方為1,其他方為0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3,以-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3為佳(於此,q1及r1之合計為3)。
式(C)中,至少存在2個鍵合於羥基或可水解基之Si。亦即,至少存在2個選自由SiR72、SiR72”、SiRb及SiRb”所構成之群組的構造。有關Rb及Rb”係如後述。
式(C)中,鍵合於羥基或可水解基之Si,各自至少存在1個於含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈之兩末端。亦即,至少存在1個SiR72及/或SiRb之構造,且至少存在1個SiR72”及/或SiRb”之構造。
上述式中,Rb於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基。
上述Rb係以羥基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(該等式中,R表示經取代或未取代之碳原子數1~4之烷基)為佳,以-OR為較佳。R係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基;包含氯甲基等取代烷基。該等之中,以烷基,特別係未取代的烷基為佳,以甲基或乙基為較佳。羥基,並無特 別限定,惟可係將水解的基水解而產生者。Rb較佳係-OR(式中,R表示經取代或未取代之C1-3烷基,以甲基為較佳)。
上述式中,Rb”係與Rb相同意思。
上述式中,Rc於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基以碳原子數1~20之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,以甲基為更佳。
上述式中,Rc”係與Rc相同意思。
式中,k1於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;l1於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;m1於每次出現時各自獨立地為0~3之整數。惟每(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和為3。
在一態樣中,k1以1~3為佳,以3為較佳。
上述式(C)表示之化合物可依據例如國際專利公開第2014/069592號記載方式合成。
式(D):(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd" k2Re" l2Rf" m2)δ1‧‧‧(D)
上述式(D)中,PFPE係與上述關於式(A)之記載相同意思。
上述式中,X7各自獨立表示單鍵或2~10價之有機基。在式(D)表示之化合物中,該X7係理解為連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟聚醚部(即,- PFPE-部)及提供與基材的鍵合能力之部(即,以括弧括起來且附註有δ1的基)的連接子。據此,該X7只要係可穩定地存在於式(D)表示之化合物者即可,可為單鍵或任何有機基。本說明書中,記載為X7之構造,左側與PFPE表示之基,右側與以括弧括起來且附註有δ1的基各自鍵合。
在另一態樣中,X7表示Xe。Xe係與上述相同意思。
上述式中,δ1為1~9之整數,δ1可依據X7之價數變化。式(D)中,δ1係從X7之價數減去1的值。X7係單鍵時,δ1為1。
上述X7係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X7係2~4價之有機基,δ1為1~3。
在另一態樣中,X7係2價之有機基,δ1為1。此時,式(D)係以下述式(D’)表示。
Rf m2Re l2Rd k2C-X7-PFPE-X7-CRd" k2Re" l2Rf" m2‧‧‧(D')
作為上述X7之例,並無特別限定,惟列舉例如與關於X1中記載的相同。
其中,較佳具體的X7係列舉單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、 -CF2-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 107138626-A0202-12-0076-17
上述之中,更佳具體的X7較佳係-CH2OCH2-、 -CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、 -CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述之中,X7更佳係-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、 -CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一更佳態樣中,X7表示Xe’。Xe’係與上述相同意思。
在一態樣中,Xe’係單鍵。本態樣中,PFPE與具有與基材之鍵合能力之基(即,式(D)中,以括弧括起來且附註有δ1的基)直接鍵合。由於具有該等構造,故認為PFPE與以括弧括起來且附註有δ1的基之鍵合能力變得更強。此外,與PFPE直接鍵合之碳原子(即,以括弧括起來且附註有δ1的基中,與Rd、Re及Rf鍵合之碳原子或與Rd”、Re”及Rf”鍵合之碳原子)具有較少的電荷偏差,結果在上述碳原子中難以發生親核反應等,並認為該化合物與基 材穩定地鍵合。這種構造係有利的,因為其可改善藉由PFPE矽烷化合物形成之層的摩擦耐久性。
上述式中,Rd於每次出現時各自獨立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
式中,Z4於每次出現時各自獨立地表示氧原子或2價之有機基。
上述Z4係以C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g為0~6之整數,例如1~6之整數;h為0~6之整數,例如1~6之整數)或-伸苯基-(CH2)i-(式中,i為0~6之整數)為佳,以C1-3伸烷基為較佳。該等基可藉由選自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或該等以上之取代基取代。
式中,R81於每次出現時各自獨立地表示Rd’。Rd’係與Rd相同意思。
Rd中,藉由Z4基以直鏈狀連結的C最大為5個。亦即,上述Rd中,R81係存在至少1個時,於Rd中藉由Z4基以直鏈狀連結的C原子存在2個以上,惟藉由這樣的Z4基以直鏈狀連結的C原子之數最大為5個。又,「Rd中之藉由Z4基以直鏈狀連結的C原子之數」係等同於Rd中以直鏈狀連結的-Z4-C-之重複數。
在一較佳態樣中,如下所示,「Rd中之藉由Z4基以直鏈狀連結的C原子之數」,在所有的鏈中係1個(左式)或2個(右式)。
Figure 107138626-A0202-12-0082-18
在一態樣中,Rd之藉由Z4基以直鏈狀連結的C原子之數係1個或2個,以1個為佳。
式中,R82於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y於每次出現時各自獨立地表示2價之有機基。
在一較佳態樣中,Y係C1-6伸烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中,g’為0~6之整數,例如1~6之整數;h’為0~6之整數,例如1~6之整數)或-伸苯基-(CH2)i’-(式中,i’為0~6之整數)。該等基可藉由選自例如氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基之1個或該等以上之取代基取代。
在一態樣中,Y可係C1-6伸烷基或-伸苯基-(CH2)i’-。Y係上述之基時,可提高光耐性,特別係紫外線耐性。
上述R85於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基。
上述「可水解基」係列舉與式(C)相同者。
R85係以-OR(式中,R表示經取代或未取代之C1-3烷基,較佳係乙基或甲基,特別係甲基)為佳。
上述R86於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基係以碳原子數1~20之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,以甲基為更佳。
在每單元(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)或每單元(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)中,n2係獨立地表示0~3之整數,以1~3之整數為佳,以2或3為較佳,以3為特佳。有關R85” R86”係如後述。
上述R83於每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基,表示氫原子或低級烷基為佳。該低級烷基係以碳原子數1~20之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,以甲基為更佳。
式中,p2於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;q2於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;r2於每次出現時各自獨立地為0~3之整數。惟,每(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中,p2、q2及r2之和為3。有關R82”係如後述。
在一較佳態樣中,Rd中之末端之Rd’(Rd’不存在時,為Rd)中,上述q2係以2以上為佳,例如2或3,以3為較佳。
在一較佳態樣中、Rd之末端部之至少1個可係-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具體而言,C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,以-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3 為佳。於此,n2為1~3之整數。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)之單元係以(-Y-SiR85 3)為佳。在一尤佳態樣中,Rd之末端部全部可係-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,以-C(-Y-SiR85 3)3為佳。
在一態樣中,(CRd k2Re l2Rf m2)表示之基的末端係C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf、C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,以C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3為佳。於此,n2為1~3之整數。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)之單元係以(-Y-SiR85 3)為佳。在一尤佳態樣中,上述基之末端部全部可係-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,以-C(-Y-SiR85 3)3為佳。
上述式中,Rd”於每次出現時各自獨立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2。Z4、R81、R83、p2、q2及r2係與上述相同意思。R82”於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。於此,Y及n2係與上述相同意思。R85”及R86”係各自與R85及R86相同意思。
在一較佳態樣中,Rd”中之末端之Rd’(Rd’不存在時,為Rd”)中,上述q2係以2以上為佳,例如2或3,以3為較佳。
在一較佳態樣中,Rd”之末端部之至少1個可係-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(具體而言,-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,以-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3為佳。於此,n2為1~3之整數。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)之單元係以(-Y-SiR85” 3)為佳。在一尤佳態樣中,Rd之末端部全部可係-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,以- C(-Y-SiR85” 3)3為佳。
在一態樣中,(CRd” k2Re” 12Rf” m2)表示基的末端係C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”、C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,以C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3為佳。於此,n2為1~3之整數。式中,(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)之單元係以(-Y-SiR85” 3)為佳。在一尤佳態樣中,上述基之末端部全部可係-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3,以-C(-Y-SiR85” 3)3為佳。
上述式中,Re於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。於此,Y、R85、R86及n2係與上述R82中記載者相同意思。
上述式中,Re”於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。於此,R85”、R86”、Y及n2係與上述相同意思。
上述式中,Rf於每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基。Rf於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基為佳。該低級烷基係以碳原子數1~20之烷基為佳,以碳原子數1~6之烷基為較佳,以甲基為更佳。
上述式中,Rf”係與Rf相同意思。
式中,k2於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;l2於每次出現時各自獨立地為0~3之整數;m2於每次出現時各自獨立地為0~3之整數。惟k2、l2及m2之和為3。
在一態樣中,至少1個之k2為2或3,以3為佳。
在一態樣中,k2為2或3,以3為佳。
在一態樣中,l2為2或3,以3為佳。
上述式(D)中,-Y-SiR85表示之基係1以上,且-Y-SiR85”表示之基係以1以上存在。較佳係與2以上之-Y-SiR85鍵合的碳原子係以1以上存在,與2以上之-Y-SiR85”鍵合的碳原子係以1以上存在。亦即,上述式(D)中,-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2表示之基係1以上,且-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2表示之基係以1以上存在則為佳(式中,n2為1~3之整數。)。
上述式(D)中,n2為1~3之整數,以及至少1個之q2可為2或3,或者至少1個之l2為2或3。
上述式(D)中,式中,-Y-SiR85 n2R86 3-n2基或-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基係以至少2存在為佳。上述式(D)中,-Y-SiR85 n2R86 3-n2基係以1以上存在,且-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基係以1以上存在為較佳。亦即,包含-SiR85之基及包含-SiR85”之基係存在於含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈之兩末端為佳。
上述式(D)表示之化合物可藉由組合已知之方法製造。
在一態樣中,含有PFPE之矽烷化合物係式(A)表示之化合物。
在一態樣中,含有PFPE之矽烷化合物係式 (B)表示之化合物。
在一態樣中,含有PFPE之矽烷化合物係式(C)表示之化合物。
在一態樣中,含有PFPE之矽烷化合物係式(D)表示之化合物。
在一態樣中,含有PFPE之矽烷化合物係式(A)、(C)或(D)表示者。
在一態樣中,含有PFPE之矽烷化合物在至少一方之末端具有2個以上,以3個以上為佳的具有羥基或可水解基之Si原子。
上述含有PFPE之矽烷化合物,並無特別限定,惟可具有5×102~1×105之數平均分子量。這種範圍之中,係具有以2,000~30,000為佳,以2,500~12,000為較佳,以3,000~6,000為更佳之數平均分子量。又,本發明中,數平均分子量係藉由19F-NMR測定之值。
上述含有PFPE之不飽和化合物係於分子兩末端具有碳-碳雙鍵的含有PFPE基之化合物。
上述含有PFPE之不飽和化合物係以下式(I)表示之化合物為佳。
CH2=CH-Rk1-PFPE-Rk1-CH=CH2 (I)
上述式(I)中,PFPE係與上述相同意思。
上述式(I)中,Rk1於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2價之有機基。
上述Rk1係理解為連結主要提供撥水性及 表面滑動性等之全氟(聚)醚部(即,-PFPE-部)與烯基的連接子。據此,該Rk1只要係可穩定地存在於含有PFPE之化合物中者即可,可為單鍵或任何有機基。又,本說明書中,Rk1係左側與PFPE表示之基,右側與式(I)之-CH=CH2部分各自鍵合。
在一態樣中,Rk1可係與上述關於含有PFPE之矽烷化合物的Xe相同意思(惟,只限於2價)。
上述Rk係理解為連結主要提供撥水性及表面滑動性等之全氟(聚)醚部(即,-PFPE-部)與烯基的連接子。據此,該Rk1只要係可穩定地存在於含有PFPE之化合物中者即可,可為單鍵或任何有機基。
在另一態樣中,Rk1可係Xe。Xe表示單鍵或2價之有機基,較佳係表示具有選自由單鍵或-C6H4-(亦即-伸苯基-。以下,表示伸苯基。)、-CO-(羰基)、-NR4-及-SO2-所構成之群組之至少1個的2價之有機基。上述R4係各自獨立地表示氫原子、苯基或C1~6烷基(以甲基為佳),以氫原子、或甲基為佳。上述之-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-係包含於含有PFPE之不飽和化合物之分子主鏈中為佳。於此,分子主鏈係表示在含有PFPE之不飽和化合物之分子中,相對最長的鍵合鏈。
Xe較佳係表示具有選自由單鍵或-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-所構成之群組之至少1個的2價之有機基。上述之-C6H4-、-CONR4-、-CONR4- C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-係包含於含有PFPE之不飽和化合物之分子主鏈中為佳。
作為上述Rk1之例,並無特別限定,惟可列舉例如下述式表示之2價基:-(R31)p’-(Xa)q’-[式中:R31表示單鍵、-(CH2)s’-或鄰-、間-或對-伸苯基,以-(CH2)s’-為佳,s’為1~20之整數,以1~6之整數為佳,以1~3之整數為較佳,以1或2為尤佳,Xa表示-(Xb)l’-,Xb於每次出現時各自獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰-、間-或對-伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-所構成之群組的基,R33於每次出現時各自獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,以苯基或C1-6烷基為佳,以甲基為較佳,R34於每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳),m’於每次出現時各自獨立地為1~100之整數,以1~20之整數為佳,n’於每次出現時各自獨立地為1~20之整數,以1~6 之整數為佳,以1~3之整數為較佳,l’為1~10之整數,以1~5之整數為佳,以1~3之整數為較佳,p’為0或1,q’為0或1,於此,p’及q’之至少一方為1,以括弧括起來且附註有p’或q’的各重複單元之存在順序係任意者]。
於此,R31及Xa(通常為R31及Xa之氫原子)可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或該等以上之取代基取代。
在一態樣中,l’係1。
上述Rk1係-(R31)p’-(Xa)q’-R32-為佳。R32表示單鍵、-(CH2)t’-或鄰-、間-或對-伸苯基,以-(CH2)t’-為佳。t’為1~20之整數,以2~6之整數為佳,以2~3之整數為較佳。在一態樣中,t’為1~6之整數,以1~3之整數為較佳,例如1或2,更具體而言為1。於此,R32(通常為R32中之氫原子)可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或該等以上之取代基取代。
上述Rk1可係單鍵、C1-20伸烷基、-R31-Xc-R32-、或-Xd-R32-。[式中,R31及R32係與上述相同意思。]又,伸烷基係意指 具有-(CδH)-構造之基,可經取代或未取代,亦可為直鏈狀或支鏈狀。
上述Rk1較佳係單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xd-、或-Xd-(CH2)t’-。[式中,s’及t’係與上述相同意思。]
上述Rk1更佳係-Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-。式中,s’及t’係與上述相同意思。
上述式中,Xf係碳原子數1~6,以碳原子數1~4為佳,以碳原子數1~2為較佳的伸烷基,例如亞甲基。Xf中之氫原子可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基之1個或該等以上之取代基取代,以取代為佳。Xf可為直鏈狀或支鏈狀,以直鏈狀為佳。
上述式中,Xc表示 -O-、-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-。[式中,R33、R34及m’係與上述相同意思,u’為1~20之整數、以2~6之整數為佳、以2~3之整數為較佳。]Xc係以-O-為佳。
上述式中,Xd表示-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-。 [式中,各記號係與上述相同意思。]
上述Rk1特佳係-Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-或-Xf-Xd-(CH2)t’-。[式中,Xf、s’及t’係與上述相同意思。],
Xc係-O-或-CONR34-表示之基、Xd係-CONR34-表示之基。
R34係每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳)。]
在一態樣中,上述Rk1係-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-或-Xf-Xd-(CH2)t’-。[式中,Xf、s’及t’係與上述相同意思。]
Xc係-O-、或-CONR34-表示之基、Xd係-CONR34-表示之基。
R34於每次出現時各自獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(以甲基為佳)。]
在一態樣中,上述Rk1可係 單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-或-Xd-(CH2)t’-。[式中,各記號係與上述相同意思。]
上述Rk1較佳係以單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-為佳。[式中,R33、m’、s’、t’及u’係與上述相同意思,v為1~20之整數,以2~6之整數為佳,以2~3之整數為較佳。]
在上述式中,-(CvH2v)-可為直鏈或者支鏈,可係例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述Rk1基可藉由選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(以C1-3全氟烷基為佳)之1個或該等以上之取代基取代。
在一態樣中,Rk1基可係-O-C1-6伸烷基以外。
在另一態樣中,作為Rk1基,可列舉例如下 述之基:
Figure 107138626-A0202-12-0095-19
Figure 107138626-A0202-12-0096-20
[式中,R41各自獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基或C1-6烷氧基,以甲基為佳;D係選自下述之基-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)及
Figure 107138626-A0202-12-0097-21
(式中,R42各自獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基,以甲基或甲氧基為佳,以甲基為較佳。)
E係-(CH2)ne-(ne為2~6之整數),D與分子主鏈之PFPE1鍵合,E與PFPE1之相對基鍵合。]
作為上述Rk1之具體例,可列舉例如單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、 -CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、 -CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、 -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 107138626-A0202-12-0101-22
上述之中,Rk1較佳係-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、 -CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述列舉之中,作為更佳之Rk1較佳係-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一態樣中,Rk1表示Xe’。Xe’係單鍵、碳原子數1~6之伸烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52各自獨立地表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基,以單鍵或碳原子數1~3之伸烷基為佳。R4係與上述相同意思。上述伸烷基可經取代或未取代,以未取代為佳。作為上述伸烷基之取代基,可列舉例如鹵原子,以氟原子為佳。上述伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀,以直鏈狀為佳。
在一較佳態樣中,Xe’可係單鍵、-Xf-、碳原子數1~6,以碳原子數1~3之伸烷基為佳-Xf-C1-6伸烷基,以-Xf-C1-3伸烷基為佳,較佳係-Xf-C1-2伸烷基、-C6H4-R52’-、-CONR4’-R52’-、-CONR4’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-CO-R52’-、-CO-C6H4-R52’-、-SO2NR4’-R52’-、 -SO2NR4’-C6H4-R52’-、-SO2-R52’-、-SO2-C6H4-R52’-、-R51’-C6H4-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-R51’-CO-、-R51’-CO-C6H4-、-R51’-SO2NR4’-、-R51’-SO2NR4’-C6H4-、-R51’-SO2-、-R51’-SO2-C6H4-、-C6H4--CONR4’-、-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-、-Xf-CONR4’-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4’-、-SO2NR4’-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-。(式中,R51’及R52’各自獨立地為碳原子數1~6,以碳原子 數1~3之直鏈為佳的伸烷基。如上所述,上述伸烷基可經取代或未取代,作為上述伸烷基之取代基,可列舉例如鹵原子,以氟原子為佳。
R4’係氫原子或甲基。)
上述之中,Xe’較佳係-Xf-、碳原子數1~6,以碳原子數1~3之伸烷基為佳、-Xf-C1-6伸烷基,以-Xf-C1-3伸烷基為佳,較佳係-Xf-C1-2伸烷基、-CONR4’-R52’-、-CONR4’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-CONR4’-、-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-、-Xf-CONR4’-C6H4-、-R51’-CONR4’-或-R51’-CONR4’-C6H4-。式中,Xf、R4’、R51’及R52’係各自與上述相同意思。
上述之中,Xe’更佳可係-CONR4’-R52’-、 -CONR4’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-CONR4’-、-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-或-Xf-CONR4’-C6H4-。
在本態樣中,作為Xe’之具體例,列舉例如單鍵、碳原子數1~6之全氟伸烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、碳原子數1~6之伸烷基、-CF2-C1-6伸烷基、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2-CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、 -CON(CH3)-(CH2)2--CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、 -CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-C6H4-、-SO2NH-、-SO2NH-CH2-、-SO2NH-(CH2)2-、-SO2NH-(CH2)3-、-SO2NH-C6H4-、-SO2N(CH3)-、-SO2N(CH3)-CH2-、-SO2N(CH3)-(CH2)2-、-SO2N(CH3)-(CH2)3-、-SO2N(CH3)-C6H4-、-SO2-、-SO2-CH2-、-SO2-(CH2)2-、-SO2-(CH2)3-或-SO2-C6H4-等。
上述列舉之中,作為較佳的Xe’係列舉碳原子數1~6之全氟伸烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、碳原子數1~6之伸烷基、-CF2-C1-6伸烷基、 -CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、 -CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4--CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
上述列舉之中,作為更佳的Xe’列舉-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4--CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-或 -CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一態樣中,Xe’係單鍵。在本態樣中,PFPE1與具有與基材之鍵合能力的基直接鍵合。
在又另一態樣中,Rk1係式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-表示之基。式中,x、y及z各自獨立地為0~10之整數,x、y及z之和為1以上,以括號括起來的各重複單元之存在順序在式中係任意者。
上述式中,R16於每次出現時各自獨立地為氧原子、伸苯基、咔唑基、-NR18-(式中,R18表示氫原子或有機基)或2價之有機基。R16係以氧原子或2價之極性基為佳。
作為上述「2價之極性基」,並無特別限定,惟列舉-C(O)-、-C(=NR19)-及-C(O)NR19-(該等式中,R19表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」係例如碳原子數1~6之烷基,例如甲基、乙基、正丙基,其可藉由1個或該等以上之氟原子取代。
上述式中,R17於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基,以氟原子為佳。該「低級氟烷基」係例如碳原子數1~6,以碳原子數1~3之氟烷基為佳,以碳原子數1~3之全氟烷基為佳,以三氟甲基、五氟乙基為較佳,以三氟甲基為更佳。
該態樣中,Rk1係以式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中,x、y及z係與上述相同意思,以括弧括起來的各重複單元之存在順序在式中係任意者)表示之基為 佳。
作為上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-表示之基,列舉例如-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z’’”及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z’’”(式中,x’為0或1,y”、z”及z'''各自獨立地為1~10之整數,z’’”為0或1)表示之基。又,該等基於左端與PFPE側鍵合。
在另一較佳態樣中,Rk1係-O-CFR20-(CF2)e’”-。
上述R20各自獨立地表示氟原子或低級氟烷基。於此,低級氟烷基係例如碳原子數1~3之氟烷基,以碳原子數1~3之全氟烷基為佳,以三氟甲基、五氟乙基為較佳,以三氟甲基為更佳。
上述e’”各自獨立地為0或1。
在一具體例中,R20係氟原子,e’”係1。
在又另一態樣中,作為Rk1基之例係列舉下述之基:
Figure 107138626-A0202-12-0117-23
[式中,R41各自獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基或C1-6烷氧基,以甲基為佳;各Rk1基中,T之中的任,意者係鍵合於分子主鏈之PFPE的以下之基:-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph係意指苯基)或
Figure 107138626-A0202-12-0118-24
[式中,R42各自獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基,以甲基或甲氧基為佳,以甲基為較佳],其他T之1係鍵合於與分子主鏈之PFPE相對之基-(CH2)n”-(n”為2~6之整數),存在時,殘留之T各自獨立地可係甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕捉基或者紫外線吸收基。]
自由基捕捉基,只要係可捕捉以光照射產生之自由基即可,並無特別限定,惟列舉例如二苯基酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、柳酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類、或三
Figure 107138626-A0202-12-0118-48
類之殘基。
紫外線吸收基,只要係可吸收紫外線即可,並無特別限定,惟可列舉例如苯并三唑類、羥基二苯基酮類、經取代及未取代苯甲酸或者柳酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧肉桂酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并
Figure 107138626-A0202-12-0118-52
酮類、苯并
Figure 107138626-A0202-12-0118-53
唑類之殘基。
在一較佳態樣中,作為較佳自由基捕捉基或紫外線吸收基係列舉
Figure 107138626-A0202-12-0119-25
在一態樣中,作為上述Rk1可列舉例如-Rk2-CH2-、-Rk2-OCH2-、-Rk2-CH2OCH2-或-Rk2-CO-NR1-Yj2-表示之基。上述2價之有機基係在上述式之左側(即,Rk2側)中與PFPE鍵合。
上述態樣中,上述Rk2係單鍵或碳原子數1~15之2價的烴基,可包含醚鍵合。Rk2中,作為上述烴基可列舉例如可包含伸烷基或醚氧的伸烷基。又,伸烷基可係如上所述經取代或未取代。
在一態樣中,上述Rk2係以單鍵為佳。在另一態樣中,上述Rk2係2價之烴基,以氫原子之至少一部分係藉由氟原子取代的伸烷基為佳,可列舉例如-CFH-、-CF2-、-(CF2)2-、-(CF2)3-等,具體而言係-CF2-。
在上述態樣中,上述Yj2係-CH2-或以下式表示之鄰、間或對二甲基矽基伸苯基。以下式中,伸苯基係與N原子,Si原子係與式(I)中-CH=CH2基各自鍵合。
Figure 107138626-A0202-12-0119-26
上述態樣中,上述R1係氫原子,或經取代或者未取代之1價之烴基。該經取代或者未取代之1價之 烴基係以碳原子數1~12之1價之烴基為佳,以碳原子數1~10之1價之烴基為較佳。作為這種經取代或者未取代之1價之烴基,具體而言列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基,或該等基之氫原子之一部分或者全部藉由氟原子等鹵原子取代的1價之烴基等。上述R1係以氫原子、甲基或苯基為佳。
上述態樣中,具體的含有PFPE之不飽和化合物,可列舉例如以下之構造。以下之構造中,PFPE及Rk2係與上述相同意思。
CH2=CH-Rk2-PFPE1-Rk2-CH=CH2
CH2=CHCH2OCH2-Rk2-PFPE1-Rk2-CH2OCH2CH=CH2
Figure 107138626-A0202-12-0120-27
在一態樣中,含有PFPE之化合物係含有PFPE之矽烷化合物。
在一態樣中,含有PFPE之化合物係含有PFPE之不飽和化合物。
用於本發明中的硬化性組成物係可再包含交聯劑。
上述交聯劑,並無特別限定,只要具有可與含有PFPE之化合物(例如,含有PFPE之矽烷化合物,具體而言,具有與含有PFPE之矽烷化合物之Si原子鍵合的羥基或可水解基之矽烷部分,含有PFPE之不飽和化合物之碳-碳雙鍵部分)進行交聯反應(縮合反應)或加成反應之部分的化合物即可。藉由包含含有PFPE之化合物與交聯劑,可改善從本發明之硬化性組成物獲得的硬化物之物性(例如,抗張強度、彈性率)。
上述交聯劑係以選自由具有至少2個與Si原子鍵合的-O-Rg3之有機矽化合物,及在1分子中,具有2個以上氫原子(Si-H)與矽原子鍵合的有機矽化合物所構成之群組之至少1者為佳。有關Rg3係如後述。
在一態樣中,上述交聯劑係具有至少2個與Si原子鍵合的-O-Rg3之有機矽化合物(以下,亦稱為交聯劑(1))。式中,Rg3於每次出現時各自獨立地為氫原子或1價之有機基。1價之有機基係意指含有碳原子之基。作為這樣的1價之有機基,並無特別限定,惟可列舉從烴基中再除去1個之氫原子的基。烴基係與上述相同意思。
上述交聯劑具有與含有PFPE之矽烷化合物(A)(具體而言,含有PFPE之矽烷化合物(A))相異的構造。
作為上述交聯劑(1),可列舉‧Rg3係氫原子的有機化合物,即,在1分子中,具有至少2個矽醇基的有機矽化合物、‧後述式(E3)~(E5)表示之有機矽化合物等。
在1分子中,具有至少2個矽醇基的有機矽化合物:上述有機矽化合物中,上述矽醇基係存在於分子主鏈之兩末端為佳。於此,分子主鏈係表示在該有機矽化合物之分子中相對最長的鍵合鏈。
作為在上述分子主鏈之兩末端具有矽醇基的化合物,可列舉例如以下之式(E1)或(E2)表示之化合物。
Figure 107138626-A0202-12-0122-28
Figure 107138626-A0202-12-0122-29
上述式(E1)或(E2)中,Rg1於每次出現時各自獨立地為經取代或未取代之碳原子數1~8之1價烴基。 作為Rg1,具體而言係列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;及該等基之氫原子之一部分或全部藉由鹵原子取代的基(例如,氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
上述式(E1)或(E2)中,Rg2於每次出現時各自獨立地為經取代或未取代之碳原子數1~20,以碳原子數2~10之2價烴基為佳。作為Rg2,具體而言係例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等伸烷基;伸環己基等伸環烷基、伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基(xylylene)、伸萘基、伸聯苯基等伸芳基;該等基之氫原子之一部分或全部藉由鹵原子等取代之基;及該等經取代或未取代之伸烷基、伸芳基之組合。其中,作為Rg2係以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、伸環己基及伸苯基為佳,特別係以伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸苯基為佳。作為在分子內具有矽醇基之化合物,可列舉由Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO、Rg1SiO3/2及SiO2單元之1種或2種以上之組合與矽醇基鍵合而構成的樹脂狀化合物。上述樹脂狀化合物中之各構成單元可直接鍵合,亦可藉由2價以上之烴基鍵合。
上述式(E1)或(E2)中,ε1於每次出現時各自 獨立地為1以上之整數。ε1係以2以上為佳,以5以上為較佳,以50以下為佳,以20以下為較佳。
在上述1分子中,具有至少2個矽醇基的有機矽化合物(具體而言,係式(E1)或(E2)表示之化合物)係以分子構造中具有PFPE構造為佳。
式(E3)、(E4)或(E5)表示之有機矽化合物:(Rg3-O)ε2-Si-Rg4 4-ε2‧‧‧(E3)
Figure 107138626-A0202-12-0124-30
Figure 107138626-A0202-12-0124-31
上述式(E3)及(E4)中,Rg3係與上述相同意思。上述Rg3係可與具有羥基或可水解基之部分反應的部分,該羥基或可水解基之部分係與上述式(A)、(B)、(C)或(D)表示之含有PFPE之矽烷化合物之Si原子鍵合。
上述Rg3係以1價之有機基為佳。
上述Rg3-較佳係於每次出現時各自獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-或
Figure 107138626-A0202-12-0125-32
上述式(E3)及(E4)中,Rg4於每次出現時各自獨立地為係1價之有機基。Rg4係以經取代或未取代之1價之烴基為佳,以碳原子數1~12之經取代或未取代之1價之烴基為較佳。Rg4,具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基;及該等基之氫原子之一部分或全部藉由氟、氯、溴等鹵原子等取代的基(例如,氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
在一態樣中,Rg4可係下述一般式表示之基。
Rf1-Rg5-
上述式中,Rf1係1價之氟化聚醚基。作為上述Rf1,係例示在上述PFPE之CF2末端與CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-或CF3CF2CF2CF2O-等鍵合的構造者。
上述Rg5係2價之有機基。2價之有機基係與上述相同意思。
上述Rg5可係例如,可含有氧原子、氮原子、 矽原子及硫原子之1種或2種以上,可含有醯胺鍵合或磺醯胺鍵合,可經取代或未取代之2價之烴基。該2價之烴基係以碳原子數2~20為佳。於此,不存在氧原子、氮原子、矽原子或硫原子,且不含有醯胺鍵合或磺醯胺鍵合,經取代或未取代之2價之烴基之具體例列舉伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等伸烷基;伸環己基等伸環烷基;伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基等伸芳基;該等伸烷基與伸芳基的組合;及該等伸烷基及伸芳基之氫原子之一部分或全部藉由鹵原子取代的基。
上述2價之烴基中,可包含氧原子作為-O-,氮原子作為-NRg51-(Rg51係氫原子或碳原子數1~10之烷基或芳基)或-N=,矽原子作為-SiRg52Rg53-(Rg52、Rg53於每次出現時各自獨立地為碳原子數1~10之烷基或芳基),硫原子作為-S-。此外,上述2價之烴基中,可包含醯胺鍵合作為-C(=O)NRg51-(Rg51係與上述相同),又,磺醯胺鍵合作為-SO2NRg51-(Rg51係與上述相同)。作為該等2價之烴基之具體例,可列舉下述者。又,下述式中,Me表示甲基,Ph表示苯基,又,下述之各式中,左側(各式之J)係與Rf1基鍵合。
J-CH2CH2OCH2CH2CH2-,J-CH2OCH2CH2CH2-,
Figure 107138626-A0202-12-0127-33
,J-CH2CH2SCH2CH2CH2-,
Figure 107138626-A0202-12-0127-34
[式中,J表示鍵合部位。]
上述式(E3)及(E4)中,ε2於每次出現時各自獨立地為2或3,ε3於每次出現時各自獨立地為2或3。
上述式(E5)中,Rg3、Rg4係與上述相同意思。上述式(E5)中,Rg6-於每次出現時各自獨立地表示Rg8- Rg7-。
上述Rg7於每次出現時各自獨立地表示單鍵、氧原子或2價之有機基。2價之有機基係如上所述。
上述Rg7係以碳原子數1~10之伸烷基,或碳原子數1~10之主鏈中包含氮原子或氧原子的基為佳。
上述Rg7較佳係碳原子數1~3之伸烷基、CH2CH2-NH-CH2CH2CH2或CH2-O-CH2CH2CH2
上述Rg8係反應性官能基。上述Rg8於每次出現時各自獨立地係以胺基、環氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基或巰基為佳,以胺基為較佳。
上述式(E5)中,ε4為2以上之整數,以2或3為佳,以3為較佳。上述式(E5)中,ε5為0以上之整數,以0或1為佳。上述式(E5)中,ε6為1或2,以1為佳。惟ε4、ε5及ε6之和為4。
上述式(E5)中,係以ε4為2或3,ε5為0或1,且ε6為1或2為佳,係以ε4為3,ε5為0,且ε6為1為較佳。
上述交聯劑(1)係以式(E3)或式(E5)表示之化合物為佳,以式(E3)表示之化合物為較佳。
在一態樣中,交聯劑在分子鏈中不具有PFPE表示之基。
在一態樣中,交聯劑之分子量為1,000以 下,以600以下為佳,以250以下為較佳。交聯劑之分子量之下限值可係50以上,亦可係100以上。
在一較佳態樣中,上述交聯劑(1)係選自由四乙氧基矽烷、四三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧十三氟正辛基三乙氧基矽烷及十三氟正辛基三甲氧基矽烷所構成之群組之至少1個。
上述交聯劑(1)係與含有PFPE之矽烷化合物同時使用則為佳。此時,在與交聯劑(1)之Si原子鍵合的-O-Rg3及與含有PFPE之矽烷化合物之Si原子鍵合的羥基或可水解基中,可產生交聯反應(縮合反應)。
上述交聯劑(1),在本態樣之硬化性組成物中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份,例如可包含0.1質量份以上,具體而言,可包含0.3質量份以上,可包含30質量份以下,具體而言,可包含10質量份以下。 上述交聯劑(1),在本態樣之硬化性組成物中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份,例如可包含0.1~30質量份,具體而言,可包含0.3~10質量份,更具體而言,可包含0.3~5.0質量份。
上述交聯劑(1),在本態樣之硬化性組成物中,相對於與含有PFPE之矽烷化合物之Si原子鍵合的羥基或可水解基1莫耳,例如可包含-O-Rg31莫耳以上,具體而言,可包含2莫耳以上。相對於與含有PFPE之矽烷 化合物之Si原子鍵合的羥基或可水解基1莫耳,上述交聯劑例如可包含30莫耳以下,具體而言,可包含20莫耳以下,更具體而言,可包含10莫耳以下的-O-Rg3。Rg3係與上述相同意思。相對於與含有PFPE之矽烷化合物之Si原子鍵合的羥基或可水解基1莫耳,上述交聯劑(1)例如可包含-O-Rg3,例如可包含1~30莫耳之範圍,具體而言,可包含2~20莫耳之範圍。
上述交聯劑(1),相對於本態樣之硬化性組成物100質量份,可包含例如0.1~30質量份之範圍,具體而言,可包含0.3~10質量份之範圍。
在一態樣中,交聯劑係在1分子中具有2個以上與矽原子鍵合的氫原子(Si-H)之有機矽化合物(以下亦稱為交聯劑(2))。
在本態樣中,上述Si-H係存在於上述交聯劑之分子鏈末端為佳。
本態樣中,上述交聯劑(2)係在分子構造中具有1以上之1價之全氟烷基、1價之全氟氧烷基、2價之全氟伸烷基或2價之全氟氧伸烷基等含有氟之基為佳。藉由持有該等構造,可使本態樣之硬化性組成物中包含的上述交聯劑及含有PFPE之化合物之相溶性、分散性成為良好,此外,可使本態樣之硬化性組成物之硬化物的均勻性成為良好。
上述1價之全氟烷基之碳原子數係以1~20為佳,以2~10為較佳。全氟烷基可為直鏈狀或者支鏈狀, 惟係以直鏈狀為佳。
上述1價之全氟氧烷基係以Rf”-PFPE2-表示之基為佳。上述PFPE2係由式:-(OC6F12)a”-(OC5F10)b”-(OC4F8)c”-(OC3F6)d”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-表示。PFPE2可為直鏈狀或者支鏈狀,惟係以直鏈狀為佳。
上述式中,a”、b”、c”及d”各自獨立地為0以上30以下之整數,e”及f”各自獨立地為1以上200以之整數。 a”、b”、c”、d”、e”及f”各自獨立以0以上30以下之整數為佳。a”、b”、c”、d”、e”及f”之和以5以上為佳,以10以上為較佳,例如10以上100以下。以括弧括起來且附註有標字a”、b”、c”、d”、e”或f”的各重複單元之存在順序在式中係任意者。相對於上述f”,e”之比係未達1.0。
上述a”、b”、c”、d”、e”及f”各自可與PFPE之a、b、c、d、e及f相同意思。此外,PFPE2中包含的重複單元之具體構造可列舉作為PFPE之重複單元所例示者。
PFPE2係以-(OC4F8)c”-(OC3F6)d”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-(式中,c”及d”各自獨立地為0以上30以下之整數,e”及f”各自獨立地為1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳,以括弧括起來且附註有標字c”、d”、e”或f”的各重複單元之存在順序在式中係任意者)為佳。PFPE2係以-(OCF2CF2CF2CF2)c”-(OCF2CF2CF2)d”-(OCF2CF2)e”-(OCF2)f”-為佳。在一態樣中,PFPE2可係-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-(式中,e”及 f”各自獨立地為1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳,以括弧括起來且附註有標字e”或f”的各重複單元之存在順序在式中係任意者)。
上述式中,Rf”每次出現時獨立地表示可藉由氯原子、氟原子或1個或該等以上之氟原子或氯原子取代的碳原子數1~16之烷基。
在上述1個或該等以上之可藉由氟原子取代的碳原子數1~16之烷基中,「碳原子數1~16之烷基」可為直鏈或者支鏈,以直鏈或支鏈之碳原子數1~6為佳,特別係碳原子數1~3之烷基,以直鏈之碳原子數1~3之烷基為較佳。
上述Rf”係以可藉由氟原子、或1個或該等以上之氟原子取代的碳原子數1~16之烷基為佳,以CF2H-C1-15氟伸烷基或C1-16全氟烷基為較佳,以C1-16全氟烷基為更佳。
該碳原子數1~16之全氟烷基可為直鏈或者支鏈,以直鏈或支鏈之碳原子數1~6為佳,特別係碳原子數1~3之全氟烷基,以直鏈之碳原子數1~3之全氟烷基為較佳,具體而言係-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
上述1價之全氟氧烷基係以Rf”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-(式中,e”及f”各自獨立地為1以上200以下,以5以上200以下為佳,以10以上200以下之整數為較佳,以括弧括起來且附註有標字e”或f”的各重複單元之存在順序在式中係任意者)為佳。
上述1價之全氟氧烷基中,相對於f”之e”的比係以0.10以上為佳,以0.20以上為較佳,以0.40以上為更佳,以未達1.00為佳,以0.85以下為較佳,以0.80以下為更佳。
上述1價之全氟氧烷基中,相對於f”之e”的比係以0.1以上未達1.0為佳,以0.20以上0.90以下為較佳,以0.40以上0.85以下為更佳,以0.40以上0.80以下為特佳。
上述2價之全氟伸烷基之碳原子數係以1~20為佳,以2~10為較佳。全氟伸烷基可為直鏈狀或者支鏈狀,惟係以直鏈狀為佳。
上述2價之全氟氧伸烷基係以-PFPE2-表示為佳,以-(OC4F8)c”-(OC3F6)d”-(OC2F4)e”-(OCF2)f”-表示之基為較佳。有關c”、d”、e”、及f”係與上述相同意思。全氟氧烷基可為直鏈狀或者支鏈狀,以直鏈狀為佳。PFPE2係與上述相同意思。
上述含有氟之基係以1價之全氟烷基或2價之全氟伸烷基為佳。
上述含有氟之基與矽原子可藉由2價之有機基連結。2價之有機基係與上述相同意思。
上述2價之有機基可係伸烷基、伸芳基及該等組合,或者可係在該等基中經由醚鍵合氧原子、醯胺鍵合、羰鍵合等者。作為該等2價之有機基,係列舉例如-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2-NH-CO-、-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-(惟Ph係苯基。)、-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-O-CO-等之碳原子數2~12之基。上述2價之有機基係於左側與Si原子,右側與含有氟之基各自鍵合。
本態樣中,上述交聯劑(2)係與矽原子鍵合的1價之取代基,作為上述含有氟之基以外之基,可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基、甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基及該等基之氫原子之至少一部分藉由氯原子、氰基等取代的例如氯甲基、氯丙基、氰乙基等碳原子數1~20之經取代或未取代之烴基。
有機矽化合物(B)作為與矽原子鍵合的取代基,係不具有烷氧基及環氧基為佳。
本態樣中,上述交聯劑(2)可係環狀、鏈狀、三維網狀及該等組合之任一者。
本態樣中,上述交聯劑(2)中包含的矽原子數,並無特別制限,惟通常可為2~60,以3~30左右為佳。
本態樣中,作為上述交聯劑(2),可列舉例如下述之化合物。該等化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
下述式中: PFPE2於每次出現時各自獨立地為與上述相同意思(又,以下之式中,PFPE2表示之基在末端之氧原子中,與Rf表示之基鍵合。);Rf”於每次出現時各自獨立地為與上述相同意思;Rk3於每次出現時各自獨立地為碳原子數1~10之烷基,或ORk7表示之烷氧基,以甲基或ORk7表示之烷氧基為佳,以甲基為較佳;Rk4於每次出現時各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10之烷基,或ORk7表示之烷氧基,以氫原子或ORk7表示之烷氧基,以氫原子為較佳;Rk5於每次出現時各自獨立地為氫原子、碳原子數1~10之烷基,或ORk7表示之烷氧基,以氫原子或ORk7表示之烷氧基為佳,以氫原子為較佳;Rk6於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子、1以上之氫原子藉由氟原子取代的伸烷基,以氫原子為佳;Rk7於每次出現時各自獨立地為碳原子數1~10之烷基,以碳原子數1~6之伸烷基為佳;上述1以上之氫原子藉由氟原子取代的伸烷基中包含的碳原子數係以1~8為佳,以1~6為較佳;Rk8係由-(O-(CH2)α5)α6-表示(於此,氧原子係與-(CRk6 2)α1表示之基鍵合);α1於每次出現時各自獨立地為1~10之整數,以2或3為佳;α2於每次出現時各自獨立地為1~50之整數,以10為 佳;α3於每次出現時各自獨立地為1~50之整數,以3~5之整數為佳;α4於每次出現時各自獨立地為1~50之整數,以3~5之整數為佳;α5為1~6之整數,以1~3為佳,以1為較佳;α6為0或1。
Figure 107138626-A0202-12-0136-35
Figure 107138626-A0202-12-0137-36
本態樣中,上述交聯劑(2)之含有量可係硬化含有PFPE之化合物的有效量。
上述交聯劑(2)係與含有PFPE之不飽和化 合物同時使用為佳。此時,可藉由交聯劑(2)之Si-H及含有PFPE之不飽和化合物之碳-碳雙鍵產生加成反應。
上述交聯劑(2)之含有量,相對於含有PFPE之不飽和化合物中包含的烯基1莫耳,交聯劑中包含鍵合於矽原子鍵合的氫原子(矽氫基,即,SiH基)係以0.5~5.0莫耳之範圍為佳,以0.8~3.0莫耳之範圍為較佳。藉由包含上述方式之含有量的交聯劑,本態樣之硬化性組成物可助於形成具有適當交聯度的硬化物,且可減少硬化時之發泡。
在一態樣中,上述交聯劑係至少具有2個與Si原子鍵合之-O-Rg3的有機矽化合物(交聯劑(1))。Rg3係與上述相同意思。
在一態樣中,上述交聯劑在1分子中係具有2個以上鍵合於矽原子的氫原子(Si-H)的有機矽化合物(交聯劑(2))。
上述交聯劑可僅使用1種,或者2種以上同時使用。
本發明中使用的硬化性組成物可再包含觸媒。
經由上述觸媒促進含有PFPE之化合物與交聯劑之縮合反應。
作為上述觸媒,可使用金屬系觸媒、有機酸系觸媒、無機酸系觸媒、鹼系觸媒(例如氨、三乙胺、二乙胺等)等。
作為上述有機酸系觸媒,可列舉例如具有羧酸、磺酸、磷酸之化合物,具體而言,可列舉醋酸、三氟乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、烷基磷酸等。
作為上述無機酸系觸媒,可列舉例如鹽酸、硫酸等。
上述金屬系觸媒係包含過渡金屬原子為佳。
上述觸媒係以金屬系觸媒為佳。
在一態樣中,作為上述金屬系觸媒中包含的金屬原子,可列舉例如鈦、鋯及錫等。該等金屬原子之中,使用鈦或鋯為佳。
本態樣中,上述金屬系觸媒作為配位子係具有烷氧化物(-O-Rh)為佳。作為該等金屬系觸媒係使用選自由鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸正丁酯、鋯酸正丙酯、二丁基二甲氧錫及二月桂酸二丁基錫所構成之群組之至少1者為佳,係使用選自由鈦酸四異丙酯及鋯酸正丙酯所構成之群組之至少1者為較佳。使用上述方式之金屬系觸媒時,促進含有PFPE之化合物(例如含有PFPE之矽烷化合物)與交聯劑之縮合反應。上述方式之金屬系觸媒在硬化性組成物中易於溶解或分散,可促進均勻的反應。包含上述方式之金屬系觸媒的本態樣之硬化性組成物,異物少且可助於形成透明性高之硬化性組成物的硬化物。
本態樣中,上述Rh係以碳原子數1~4之烷基為佳。使用具有上述方式之烷基的觸媒時,可特別促進 縮合反應。
本態樣中,上述Rh係以碳原子數1~3之烷基為更佳。碳原子數1~3之烷基,即甲基、乙基、正丙基或異丙基。藉由具有上述方式之Rh,觸媒在溶劑中易於溶解,可促進均勻的反應。
本態樣之觸媒係與含有PFPE之矽烷化合物同時使用為佳。
本態樣之觸媒係與含有PFPE之矽烷化合物及交聯劑(1)同時使用為佳。
本態樣中,上述觸媒,硬化性組成物中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份,係包含0.05質量份以上為佳,以包含0.07質量份以上為較佳。上述觸媒,本態樣之硬化性組成物中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份,係包含1.0質量份以下為佳,以包含0.7質量份以下為較佳。觸媒藉由含有上述之濃度,特別促進含有PFPE之化合物與交聯劑之縮合反應。
本態樣中,上述觸媒硬化性組成物中,相對於含有PFPE之矽烷化合物100質量份,係包含0.05~1.0質量份為佳,以包含0.07~0.7質量份為較佳。
在一態樣中,觸媒可包含選自由鉑、銠、釕、銥及鈀所構成之群組之至少1個金屬原子。
本態樣中,作為上述觸媒係使用鉑或鉑化合物為佳。該等觸媒,就減低觸媒成本、易於獲取之點而言為有利。
作為上述鉑化合物,可列舉例如氯鉑酸或氯鉑酸與乙烯等烯烴的錯合物、醇或乙烯基矽氧烷的錯合物、担持於二氧化矽、氧化鋁、碳等的金屬鉑等。
作為包含銠、釕、銥、鈀的觸媒,可列舉例如RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。又,上述式中Ph係苯基。
本態樣中,上述觸媒當該觸媒係固體時,可使用固體狀,惟為獲得更均勻的硬化物,係在使用前將氯鉑酸或錯合物溶解在適當的溶劑中使其與含有PFPE之不飽和化合物相溶而為佳。
本態樣中,上述觸媒係與含有PFPE之不飽和化合物同時使用為佳。
本態樣中,上述觸媒係與含有PFPE之不飽和化合物及交聯劑(2)同時使用為佳。
本態樣中,硬化性組成物中,上述觸媒可以有助於反應的有效量,包含例如可以有助於作為氫矽化反應觸媒之反應的有效量。上述觸媒之含有量可依據期望的硬化速度適宜増減。上述觸媒,相對於含有PFPE之化合物(A)100質量份,通常係包含0.1~500ppm(金屬原子換算)為佳。
本態樣中,上述觸媒可作為氫矽化反應觸媒使用。氫矽化反應觸媒可促進含有PFPE之不飽和化合物中之烯基及與交聯劑中之鍵合於矽原子的氫原子(矽氫基)的加成反應。
上述觸媒可僅使用1種,亦可同時使用2種以上。
本發明中使用的硬化性組成物可更包含溶劑。藉由包含溶劑,可改善組成物之處理性。當形成使用這種硬化性組成物之層時,所形成的層可係連續的薄膜。此外,這種硬化性組成物可助於形成任意膜厚的薄膜。
上述溶劑,相對於含氟矽烷化合物、有機矽化合物及觸媒之合計量100質量份,係包含300質量份以下為佳,以包含200質量份以下為較佳,以包含100質量份以下為更佳。上述溶劑,相對於含氟矽烷化合物、有機矽化合物及觸媒之合計量100質量份,係包含1質量份以上,以包含20質量份以上為較佳,以包含50質量份以上為更佳。
上述溶劑,相對於含有PFPE之化合物、交聯劑及觸媒之合計量100質量份,係包含1~300質量份之範圍為佳,以包含20~200質量份之範圍為較佳,以包含50~100質量份之範圍為更佳。
作為上述溶劑,係列舉選自由例如全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、六氟化二甲苯(Xylene hexafluoride)、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、 HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1及n1各自獨立地為0以上1000以下之整數,以括弧括起來且附註有m1或n1的各重複單元之存在順序在式中係任意者,惟m1及n1之和為1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁基醚及甲基全氟丁基醚所構成之群組的含有氟原子之溶劑等。該等溶劑可單獨或以2種以上之混合物使用。
上述之中,溶劑係以含有氟原子之溶劑為佳。作為含有氟原子之溶劑,係使用選自由乙基全氟丁基醚及甲基全氟丁基醚之群組之至少1者而為佳。藉由使用這種溶劑,可提高本發明之硬化性組成物之保存穩定性。
在一態樣中,硬化性組成物藉由包含上述方式之含有PFPE之化合物、交聯劑、觸媒及溶劑,可形成連續的膜(本說明書中,這種膜可稱為「均勻」)。於此,連續的膜係意指沒有如針孔般未塗布部分之膜。又,使用本發明之硬化性組成物,則可形成任意的膜厚之薄膜(例如0.1~100μm,具體而言1~50μm)。
依據上述硬化性組成物,可形成膠狀之硬化物。此等上述硬化性組成物可適於使用為例如密封材料等。
上述溶劑中之水分含有量係以100質量 ppm以下為佳,以50質量ppm以下為較佳。溶劑中包含的水分含有量之下限值並無特別限定,惟係例如1質量ppm以上。上述水分含有量可使用卡耳-費雪滴定法測定。藉由該等水分含有量,可提高硬化性組成物之保存穩定性。
本發明之硬化性組成物中包含的水分含有量,相對於該組成物,係以20質量ppm以下為佳。硬化性組成物中包含的水分含有量之下限值,並無特別限定,惟實質上可不含水分(例如0質量ppm)。上述水分含有量可使用卡耳-費雪滴定法測定。藉由該等水分含有量,可提高硬化性組成物之保存穩定性。藉由調製成上述之水分含有量,則可提高本發明之硬化性組成物之穩定性(例如保存穩定性)。
本發明之硬化性組成物之黏度係以5~1000mPa‧s之範圍為佳。上述硬化性組成物之黏度係以500mPa‧s以下為較佳,以300mPa‧s以下為更佳,以100mPa‧s以下為較佳,以60mPa‧s以下為更佳,以50mPa‧s以下為特佳。上述硬化性組成物之黏度係以3mPa‧s以上為較佳,以5mPa‧s以上為更佳。
上述硬化物形成用組成物之黏度係以3~500mPa‧s之範圍為佳,以5~300mPa‧s之範圍為較佳。
本發明之硬化性組成物藉由具有上述方式之黏度可更提高處理性。
上述黏度係B型黏度計、25℃中之黏度,並可依據JIS K7117-1:1999測定。
在一較佳態樣中,含有PFPE之化合物係含有PFPE之不飽和化合物,交聯劑係在1分子中具有2個以上鍵合於矽原子之氫原子(Si-H)的有機矽化合物,及觸媒係包含選自鉑、銠、釕、銥、及鈀之群組之至少1者的金屬系觸媒,並以鉑或鉑化合物為佳。
上述態樣中,硬化性組成物進一步以可在1分子中包含具有1個以上鍵合於矽原子之水解性基的有機矽化合物(以下亦稱為「有機矽化合物(3)」)而為佳。有機矽化合物(3)可作為接著賦予劑,其可賦予硬化性組成物自接著性。可水解基係與上述相同意思。
上述有機矽化合物(3)可單獨使用1種類,或者併用2種以上。
上述有機矽化合物(3)可具有1個以上之1價之全氟烷基或1價之全氟氧烷基。藉由具有這種構造,可特別改善硬化性組成物中包含的有機矽化合物(3)與含有PFPE之不飽和化合物之相溶性、分散性,並可改善該硬化性組成物之硬化物的均勻性。
上述有機矽化合物(3),就與含有PFPE之不飽和化合物的加成反應性之觀點而言,在1分子中可具有1個以上直接鍵於矽原子的氫原子。
作為上述有機矽化合物(3),係以具有1個以上藉由碳原子或碳原子與氧原子鍵合於矽原子之烷氧基 矽基的有機矽氧烷或三烷氧基矽烷為佳。
上述有機矽化合物(3)中,上述有機矽氧烷之矽氧烷骨架可為環狀、鏈狀、分枝狀及該等組合之任一者。作為上述有機矽氧烷,可使用下述一般式表示者。
Figure 107138626-A0202-12-0146-37
上述一般式中,j1於每次出現時各自獨立地以0~50之整數為佳,以0~20之整數為較佳。上述一般式中,j2於每次出現時各自獨立地以0~50之整數為佳,以0~20之整數為較佳。上述一般式中,j3於每次出現時各自獨立地以1~50之整數為佳,以1~20之整數為較佳。上述一般式中,j4於每次出現時各自獨立地以0~50之整數為佳,以0~20之整數為較佳。上述一般式中,j5於每次出現時各自獨立地以0~50之整數為佳,以0~20之整數為較佳。j1、j2、j3、j4及j5之和係藉由凝膠滲透層析術 (GPC),滿足聚苯乙烯換算重量平均分子量500~20,000的整數。
上述一般式中,Rj1於每次出現時各自獨立地為經鹵素取代或未取代之1價之烴基。上述Rj1之經鹵素取代或未取代之1價之烴基中包含的碳原子數係以1~10之範圍為佳,以1~8之範圍為較佳。作為這種1價之烴基,具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基等、或該等基之氫原子之一部分或全部藉由氟原子等鹵原子取代的取代1價之烴基等。其中,1價之烴基係以甲基為較佳。
上述一般式中,Rj2表示藉由碳原子或碳原子與氧原子鍵合於矽原子之烷氧基矽基,具體而言,可列舉-Rj5-Si(ORj6)3或下述式表示之基。
Figure 107138626-A0202-12-0147-38
上述式中,Rj5係碳原子數1~10,特別係1~4之2價之烴基,具體而言係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基或伸辛基等伸烷基,Rj6係碳原子數1~8,特別係1~4之1價之烴基,具體而言係甲基、乙基、正丙基等烷基。Rj7係碳原子數1~8,特別係1~4之1價之烴基,具體而言係甲基、乙基、正丙基等烷基,Rj8係氫原子或甲基,k為2~10之整數。
上述一般式中,Rj3係下述一般式表示之基。
-Zj1-Rfj1 Zj1係右側與Rfj1鍵合。[式中,Zj1係-(CH2)j6-或-(CH2)j7-Xj1-(式中,Xj1係-OCH2-或-Yj1-NRj9-CO-(式中,Yj1係-CH2-或下述構造式:
Figure 107138626-A0202-12-0148-39
表示之鄰、間或對-二甲基矽基伸苯基(上述式中,伸苯基與N原子鍵合),Rj9係氫原子、取代或者未取代之以碳原子數1~12為佳,特別係1~10之1價之烴基。))表示之基,j6及j7於每次出現時各自獨立地為1~10之整數,以1~5之整數為佳。上述式中,Rfj1表示1價之全氟烷基或1價之全氟氧烷基。]
上述1價之全氟烷基或上述1價之全氟氧烷基係與上述相同意思。
上述Rj4係藉由碳原子或碳原子與氧原子鍵合於矽原子的環氧基,具體而言,可列舉下述之基。
Figure 107138626-A0202-12-0148-40
(式中,Rj10係可藉由氧原子之碳原子數1~10,特別係1~5之2價之烴基,具體而言係,亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸辛基等伸烷基。)
用作上述有機矽化合物(3)之上述有機矽氧烷,具體而言,係下述構造式表示者。又,以下中,PFPE2表示之基在末端之氧原子中與Rf表示之基鍵合。
Figure 107138626-A0202-12-0149-41
Figure 107138626-A0202-12-0150-42
Figure 107138626-A0202-12-0151-43
上述式中,Me表示甲基,p、q及r於每次出現時各自獨立地為0以上之整數。PFPE2及Rf係與上述相同意思。
用作上述有機矽化合物(3)之上述三烷氧基矽烷,並無特別限定,惟係以乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧丙基) 三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等烷氧基之外在同一分子內具有反應性有機基的矽烷、全氟丙基三甲氧基矽烷等含氟三烷氧基矽烷為佳。
上述有機矽化合物(3)之調配量,相對於含有PFPE之不飽和化合物100質量份,係以0.01~10質量份之範圍為佳,以0.05~5質量份之範圍為較佳。藉由將有機矽化合物(3)包含在上述之範圍,硬化性組成物具有充分的接著性,並可具有適當的流動性、硬化性。這種硬化性組成物可具有良好的物理硬度。
硬化性組成物包含含有PFPE之不飽和化合物、交聯劑(2)及有機矽化合物(3)時,硬化性組成物可更包含水解觸媒(以下中,亦稱為「水解觸媒(E)」)。水解觸媒具有為提高有機矽化合物(3)之水解性的觸媒機能。
上述水解觸媒,只要係不妨害組成物之加成硬化性,並無特別限定,惟係列舉例如四異丙氧鈦、四正丁氧鈦、四乙醯丙酮鈦等有機鈦化合物;四正丙氧鋯、四正丁氧鋯、四乙醯丙酮鋯等有機鋯化合物;二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、乙醯丙酮二丁基錫等有機錫化合物;三乙醯丙酮鋁、三乙醯乙酸乙酯鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙氧基鋁等有機鋁化合物;其他酸性觸媒、鹼性觸媒等。此等觸媒中,就本態樣之硬化性組成物之保存穩定性 的觀點而言,以使用選自由有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機錫化合物及有機鋁化合物所構成之群組之至少1者為佳。上述水解觸媒可使用1種,或者併用2種類以上。
上述水解觸媒之調配量,相對於含有PFPE之不飽和化合物100質量份,係以0.001~5質量份之範圍為佳,以0.01~1質量份之範圍為較佳。藉由在本態樣之硬化性組成物中包含上述範圍的上述水解觸媒,可發揮充分的觸媒效果。藉由包含上述範圍的水解觸媒,本態樣之硬化性組成物可具有適當的流動性。此外,可防止水解觸媒硬化為膠狀。
本發明中使用的硬化性組成物可更包含以下之式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)表示之化合物。
Figure 107138626-A0202-12-0153-44
(Rf-PFPE)β1’-X3-(SiR13 n1'R14 3-n1')β1‧‧‧(B1)
(Rf-PFPE)γ1’-X5-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1‧‧‧(C1)
(Rf-PFPE)δ1’-X7-(CRd k2Re l2Rf m2)δ1‧‧‧(D1)
省略與有關上述式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)中與有關(A)、(B)、(C)及(D)之重複記載的部分。
上述式中,Rf於每次出現時獨立地表示可藉由1個或該等以上之氟原子取代的碳原子數1~16之烷 基。
上述可藉由1個或該等以上之氟原子取代的碳原子數1~16之烷基中,「碳原子數1~16之烷基」可為直鏈或者支鏈,以直鏈或支鏈之碳原子數1~6為佳,特別係碳原子數1~3之烷基,以直鏈之碳原子數1~3之烷基為較佳。
上述Rf係以藉由1個或該等以上之氟原子取代的碳原子數1~16之烷基為佳,以CF2H-C1-15氟伸烷基或C1-16全氟烷基為較佳,以C1-16全氟烷基為更佳。
該碳原子數1~16之全氟烷基可為直鏈或者支鏈,以直鏈或支鏈之碳原子數1~6為為佳,特別係碳原子數1~3之全氟烷基,以直鏈之碳原子數1~3之全氟烷基為較佳,具體而言係-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
上述式(A1)中,α1為1~9之整數,α1’為1~9之整數。α1’可依據X1之價數變化。式(A1)中,α1及α1’之和係與X1之價數相同。例如X1係10價之有機基時,α1及α1’之和為10,例如α1可為9且α1’可為1,α1可為5且α1’可為5,或α1可為1且α1’可為9。此外,X1係2價之有機基時,α1及α1’為1。
上述X1係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X1係2~4價之有機基,α1為1~3,α1’為1。
在另一態樣中,X1係2價之有機基,α1為 1,α1’為1。
上述式(A1)中,每單元(-SiR13 n1’R14 3-n1’)中,n1’獨立地為0~3之整數,以1~3為佳,以3為較佳。式中,至少1個之n1’為1~3之整數,亦即,所有的n1’不能同時為0。換言之,式(A1)中至少存在1個R13
上述式(B1)中,β1為1~9之整數,β1’為1~9之整數。該等β1及β1’可依據X3之價數變化。式(B1)中,β1及β1’之和係與X3之價數相同。例如X3係10價之有機基時,β1及β1’之和為10,例如β1可為9且β1’可為1,β1可為5且β1’可為5,或β1可為1且β1’可為9。此外,X3係2價之有機基時,β1及β1’為1。X3係單鍵時,β1及β’1為1。
上述X3係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X3係2~4價之有機基,β1為1~3,β1’為1。
在另一態樣中,X3係2價之有機基,β1為1,β1’為1。
式(B1)中,n1’係與(A1)之記載相同意思。
上述式(C1)中,γ1為1~9之整數,γ1’為1~9之整數。該等γ1及γ1’可依據X5之價數變化。式(C1)中,γ1及γ1’之和係與X5之價數相同。例如X5係10價之有機基時,γ1及γ1’之和為10,例如γ1可為9且γ1’可為1,γ1可為5且γ1’可為5,或γ1可為1且γ1’可為9。此外,X5 係2價之有機基時,γ1及γ1’為1。X5係單鍵時,γ1及γ’1為1。
上述X5係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X5係2~4價之有機基,γ1為1~3,γ1’為1。
在另一態樣中,X5係2價之有機基,γ1為1,γ1’為1。
上述式(D1)中,δ1為1~9之整數,δ1’為1~9之整數。該等δ1及δ1’可依據X7之價數變化。式(D1)中,δ1及δ1’之和係與X7之價數相同。例如X7係10價之有機基時,δ1及δ1’之和為10,例如δ1可為9且δ1’可為1,δ1可為5且δ1’可為5,或δ1可為1且δ1’可為9。此外,X7係2價之有機基時,δ1及δ1’為1。X7係單鍵時,δ1及δ’1為1。
上述X7係以2~7價為佳,以2~4價為較佳,以2價之有機基為更佳。
在一態樣中,X7係2~4價之有機基,δ1為1~3,δ1’為1。
在另一態樣中,X7係2價之有機基,δ1為1,δ1’為1。
在一態樣中,上述式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)表示之化合物係式(A1)、(C1)或(D1)表示之化合物為佳。藉由使用這種矽烷化合物,可提高對基材之黏著性。
在一態樣中,相對於本發明之硬化性組成物中,式(A)、(B)、(C)及(D)表示之化合物(以下亦稱為「(1)成分」)與式(A1)、(B1)、(C1)、及(D1)表示之化合物(以下亦稱為「(2)成分」)之合計,式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示之化合物係0.1莫耳%以上35莫耳%以下。相對於(1)成分及(2)成分之合計,式(A1)、(B1)、(C1)、及(D1)表示之化合物之含有量的下限可係以0.1莫耳%為佳,以0.2莫耳%為較佳,以0.5莫耳%為更佳,以1莫耳%為尤佳,以2莫耳%為特佳,特別係5莫耳%。相對於(1)成分及(2)成分之合計,式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示之化合物之含有量的上限可係以35莫耳%為佳,以30莫耳%為較佳,以20莫耳%為更佳,以15莫耳%或10莫耳%為尤佳。相對於(1)成分及(2)成分之合計,式(A1)、(B1)、(C1)及(D1)表示之化合物係以0.1莫耳%以上30莫耳%以下為佳,以0.1莫耳%以上20莫耳%以下為較佳,以0.2莫耳%以上10莫耳%以下為更佳,以0.5莫耳%以上10莫耳%以下為尤佳,以1莫耳%以上10莫耳%以下為特佳,例如2莫耳%以上10莫耳%以下或5莫耳%以上10莫耳%以下。藉由將(1)成分及(2)成分設定於該等範圍,本發明之硬化性組成物可助於形成摩擦耐久性良好的硬化物。
上述硬化性組成物中,(1)成分與(2)成分之組合係以式(A)表示之化合物與式(A1)表示之化合物之組合、式(B)表示之化合物與式(B1)表示之化合物之組合、式(C)表示之化合物與式(C1)表示之化合物之組合、式(D)表 示之化合物與式(D1)表示之化合物之組合為佳。
式(A)及式(A1)表示之化合物,較佳係t為2以上,更佳係2~10之整數,尤佳係2~6之整數。藉由將t設定為2以上,則成為具有R13或R13”之Si原子存在複數個,在藉由本發明之硬化性組成物形成的硬化物中,可獲得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
式(C)及式(C1)表示之化合物,較佳係k1為2或3,更佳係3。
在一較佳態樣中,式(C)表示之化合物在其末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2、-Si-(Z3-SiR72” 3)2、-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72” 3)3表示之構造,更佳係具有-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72” 3)3表示之構造;式(C1)表示之化合物在其末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3表示之構造,更佳係具有-Si-(Z3-SiR72 3)3表示之構造。藉由在末端具有該等構造,在藉由本發明之硬化性組成物形成的硬化物中,可獲得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
上述-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72” 3)2表示之基,具體而言,可列舉在-Si-Ra 2Rb l1Rc m1中,Ra係-Z3-SiR72 3表示之基,l1及m1之合計為1,在-Si-Ra” 2Rb” 1lRc” m1中,Ra”係-Z3-SiR72” 3表示之基,l1及m1之合計為1,在-Si-R71 2R72 q1R73 r1中,R71係-Z3-SiR72 3表示之基, q1及r1之合計為1,或在-Si-R71 2R72” q1R73 r1中,R71係-Z3-SiR72 3表示之基,q1及r1之合計為1。
式(D)及式(D1)表示之化合物,較佳係l2為2或3,更佳係3。
在一較佳態樣中,式(D)表示之化合物在其末端具有-C-(Y-SiR85 3)2、-C-(Y-SiR85” 3)2(具體而言,-C-(Y-SiR85 3)2R83、-C-(Y-SiR85 3)2Rf、-C-(Y-SiR85” 3)2R83、-C-(Y-SiR85” 3)2R83)、-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85”)3構造,更佳係具有-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85”)3構造;式(D1)表示之化合物在其末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具體而言,-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85)3構造,更佳係具有-C-(Y-SiR85)3構造。藉由在末端具有該等構造,本發明之硬化性組成物可助於形成具有更高的耐久性(例如摩擦耐久性)的硬化物。
本發明中使用的硬化性組成物可更包含其他成分。作為其他成分,並無特別限定,惟可包含例如可理解為含氟油之(非反應性之)氟聚醚化合物,較佳係全氟(聚)醚化合物(以下亦稱為「含氟油」)穩定劑(脫水劑、分子篩、硫酸鎂或原甲酸甲酯)、黏度調節劑、填料、螢光劑、保存穩定劑、填充劑、著色劑、耐熱促進劑、耐寒促進劑、防銹劑、接著促進劑、液狀補強劑、聚合起始劑等。
作為上述含氟油,並無特別限定,惟可列舉例如以下之一般式(III)表示之化合物(全氟(聚)醚化合 物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6…(III)
式中,Rf5表示可藉由1個或該等以上之氟原子取代的碳原子數1~16烷基(以C1-16之全氟烷基為佳),Rf6表示可藉由1個或該等以上之氟原子取代的碳原子數1~16烷基(以C1-16全氟烷基為佳)、氟原子或氫原子,Rf5及Rf6各自獨立地以C1-3全氟烷基為較佳。
a’、b’、c’及d’各自表示構成聚合物之主骨架的全氟(聚)醚之4種的重複單元數,彼此獨立地為0以上300以下之整數,a’、b’、c’及d’之和至少為1,以1~300為佳,以20~300為較佳。以括弧括起來且附註有標字a’、b’、c’或d’的各重複單元之存在順序在式中係任意者。該等重複單元之中,-(OC4F8)-可係-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者,惟以-(OCF2CF2CF2CF2)-為佳。 -(OC3F6)-可係-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者,並以-(OCF2CF2CF2)-為佳。-(OC2F4)-可係-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者,惟以-(OCF2CF2)-為佳。
作為上述一般式(III)表示之全氟(聚)醚化合物之例,可列舉以下之一般式(IIIa)及(IIIb)之任一者表示的化合物(可為1種或2種以上之混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6…(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6…(IIIb)
該等式中,Rf5及Rf6係如上所述;式(IIIa)中,b”為1以上100以下之整數;式(IIIb)中,a”及b”各自獨立地為1以上30以下之整數,c”及d”各自獨立地為1以上300以下之整數。以括弧括起來且附註有標字a”、b”、c”、d”的各重複單元之存在順序在式中係任意者。
上述含氟油可具有1,000~30,000之數平均分子量。特別係式(IIIa)表示之化合物之數平均分子量係以2,000~8,000為佳。在一態樣中,式(IIIb)表示之化合物之數平均分子量係3,000~8,000。在另一態樣中,式(IIIb)表示之化合物之數平均分子量係8,000~30,000。
相對於上述含有PFPE之矽烷化合物100質量份,含氟油可係例如0~500質量份,以0~100質量份為佳,以1~50質量份為較佳,以1~5質量份為更佳的包含在上述硬化性組成物中。
此外,就其他的觀點而言,含氟油可係一般式Rf’-F(式中,Rf’係C5-16全氟烷基。)表示之化合物。此外,可係氯三氟乙烯寡聚物。就可獲得與Rf係C1-16全氟烷基之上述含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物為高親和性之點而言,Rf’-F表示之化合物及氯三氟乙烯寡聚物係為佳。
作為上述保存穩定劑,可列舉甲基三甲氧 基矽烷、甲基三丙烯氧基矽烷、乙烯基三丁酮肟矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等。
作為上述填充劑,可列舉石棉、玻璃纖維、有機纖維等纖維質填充劑。
作為上述著色劑,可列舉顏料、染料等。
作為上述耐熱促進劑,可列舉赤鐵氧化物、氧化鈰等。
作為上述接著性促進劑,可列舉β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等。
作為上述液狀補強劑,可列舉由三有機矽氧基單元及SiO2單元構成的網狀聚矽氧烷等。
作為上述聚合起始劑,可使用偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基纈草腈等偶氮系起始劑;過氧化苯甲醯基、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯基酮衍生物、氧化膦衍生物、苯並酮衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮化物衍生物、重氮衍生物、二硫化物衍生物等。該等聚合起始劑可各自單獨使用,或者2種以上組合使用。
藉由使用上述之硬化性組成物處理上述積層體之端面,在積層體之端面形成保護層。
上述處理方法,並無特別限定,例如在積層體之端面塗布硬化性組成物,根據需要藉由進行熱處理或光照射以硬化上述硬化性組成物而進行。
此外,在使用硬化性組成物處理之前,可藉由應需要對處理部分進行引體處理以改善從硬化性組成物形成的保護層之接著性。
上述說明有關具有本發明之第1基材層、接著劑層及第2基材層的積層體,惟本發明之積層體可具有更多層。例如,可更具有第2之接著劑層與第3之基材層。
本發明之積層體係用於各種物品。因此,本發明亦提供具有本發明之積層體的物品。
作為上述物品,列舉例如,觸控面板、顯示器、電子基板上接著的電子元件、智慧型手機、以帶固定至平板電腦之金屬殼架的電子部品、以接著帶固定至冰箱、洗衣機等之家用電器之表面的操作面板等。
上述為詳述有關本發明之積層體及物品。又,本發明之積層體的用途、使用方法或物品等並非限定於上述所例示者。
[實施例]
在本實施例中,構成全氟聚醚之重複單元(CF2O)及(CF2CF2O)之存在順序係任意者。此外,以下表示之化學式皆顯示平均組成。
‧PFPE硬化組成物之調製
實施例1
‧端面保護劑之調製
在混合用之玻璃容器中,秤量含有PFPE之化合物A100重量份、作為交聯劑之四乙氧基矽烷1重量份,及作為硬化觸媒之四異丙基鈦0.5重量份,使用磁攪拌器進行攪拌以調製硬化性組成物。
含有PFPE之化合物A
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2-(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(式中,e=45、f=38)
‧基材之調製
將2片載玻片夾在厚度100μm之透明接著薄膜(日東電工社製LUCIACS CS9864)之間,以製作載玻片/接著薄膜/載玻片之積層體。使用注射器將上述PFPE硬化組成物塗布於該積層體之端面,並以25℃之溫度靜置、硬化24小時,以調製端面經保護的積層體。
‧評價
將製作的試樣浸入油酸中,置於70℃之電爐中加熱1週後,目視確認積層體之狀態。算出浸漬前後之積層體的載玻片之間的距離及積層體全體之重量變化率。無重量變化時視為0%。
實施例2
除了使用含有PFPE之化合物B以外,以與實施例1相同的方法調製試樣並進行評價。
含有PFPE之化合物B
H((CH3O)3SiCHCH2)3CF2-(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2(CH2CHSi(OCH3)3)3H(式中,e=40、f=58、e/f=0.7)
實施例3
‧端面保護劑之調製
相對於100重量份的含有PFPE之化合物C,在混合用之玻璃容器中,秤量4重量份之作為交聯劑之化合物D,及0.4重量份之含有2%作為硬化觸媒之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之Pt錯合物的二甲苯溶液,並進行攪拌混合以調製硬化性組成物。
含有PFPE之化合物C
CH2=CHCH2OCH2CF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CH2OCH2CH=CH2(式中,m+n=54)
Figure 107138626-A0202-12-0165-45
除了將獲得的硬化組成物用於端面保護,且塗布後之硬化條件係在100℃進行2小時以外,以與實施例1相同的方法調製試樣並進行評價。
比較例1
對無保護層的積層體進行評價。
上述試驗結果係如下所示。
Figure 107138626-A0202-12-0166-46
[產業利用性]
由於本發明之積層體具有優異的耐藥性,因此可用於各種用途。

Claims (6)

  1. 一種積層體,為依順序積層有第1基材層、接著劑層、及第2基材層之積層體,其中,在前述積層體之端面露出的接著層係由包含含有全氟聚醚基之化合物之硬化性組成物所形成的層所覆蓋,前述含有全氟聚醚基之化合物為式(A)、(B)、(C)或(D)表示之含有全氟聚醚基之化合物,或式(I)所表示之於分子末端具有碳-碳雙鍵之含有全氟聚醚基之化合物,
    Figure 107138626-A0305-02-0169-1
    (R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13" n1R14" 3-n1)β1...(B) (Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)γ1...(C) (Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd" k2Re"l2Rf" m2)δ1...(D)式中:PFPE於每次出現時各自獨立地為以下式表示之基,-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-式中,a、b、c、d、e及f各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者,X10於每次出現時各自 獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;R13於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R14於每次出現時各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基;R11於每次出現時各自獨立地表示氫原子或鹵原子;R12於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;R11”、R12”、R13”及R14”係各自與R11、R12、R13及R14為相同意義;於每個(-SiR13 n1R14 3-n1)單元或每個(-SiR13” n1R14” 3-n1)單元中,n1獨立地係0至3之整數;惟式(A)及(B)中,於每次出現時各自獨立地存在至少2個選自由R13及R13”所構成之群組的基;X1於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;X2於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2價之有機基;t於每次出現時各自獨立地為1至10之整數;α1於每次出現時各自獨立地為1至9之整數;X3於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基; β1於每次出現時各自獨立地為1至9之整數;X5於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;γ1於每次出現時各自獨立地為1至9之整數;Ra於每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1 R73 r1;Z3於每次出現時各自獨立地表示氧原子或2價之有機基;R71於每次出現時各自獨立地表示Ra’;Ra’係與Ra為相同意義;Ra中,經由Z3基以直鏈狀連結之Si最大為5個;R72於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R73於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;p1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;Ra”於每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1;R72”係與R72為相同意義;惟每個(Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)或每個(-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和為3,式(C)中,至 少1個之q1為1至3之整數;Rb於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;Rc於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;Rb”及Rc”係各自與Rb及Rc為相同意義;k1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;l1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;惟每個(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每個(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和為3;(C)中,存在至少2個選自由Rb、Rb”、R72及R72”所構成之群組的基;X7各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;δ1各自獨立地為1至9之整數;Rd於每次出現時各自獨立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2;Z4於每次出現時各自獨立地表示氧原子或2價之有機基;R81於每次出現時各自獨立地表示Rd’;Rd’係與Rd為相同意義;Rd中,經由Z4基以直鏈狀連結之C最大為5個;R82於每次出現時各自獨立地表示 -Y-SiR85 n2R86 3-n2;Y於每次出現時各自獨立地表示2價之有機基;R85於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R86於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;R83於每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基;p2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;Rd”於每次出現時各自獨立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2;R82”表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2;惟每個(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每個(-Z4-CR81 p2R82” q2 R83 r2)中,p2、q2及r2之和為3;於每個(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)單元或每個(-Y-Si R85” n2R86” 3-n2)單元中,n2獨立地表示0至3之整數;R85”及R86”係各自與R85及R86為相同意義;Re於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;Re”於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2; Rf於每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基;Rf”係與Rf為相同意義;k2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;l2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;惟每個(CRd k2Re l2Rf m2)或每個(CRd” k2Re” l2Rf” m2)中,k2、l2及m2之和為3,式(D)中,存在2個以上選自由n2為1以上之-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基及n2為1以上之-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基所構成之群組的基;CH2=CH-Rk1-PFPE-Rk1-CH=CH2 (I)式中:PFPE於每次出現時各自獨立地為以下式表示的基,-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-式中,a、b、c、d、e及f各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者,X10於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;Rk1於每次出現時各自獨立地為單鍵或2價之有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,前述含有 全氟聚醚基之化合物為式(A)、(B)、(C)或(D)表示之至少1種含有全氟聚醚基之矽烷化合物,
    Figure 107138626-A0305-02-0175-2
    (R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13" n1R14" 3 - n1)β1...(B) (Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)γ1...(C) (Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd" k2Re" l2Rf" m2)δ1...(D)式中:PFPE於每次出現時各自獨立地為以下式表示之基,-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-式中,a、b、c、d、e及f各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者,X10於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;R13於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R14於每次出現時各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基;R11於每次出現時各自獨立地表示氫原子或鹵原子; R12於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;R11”、R12”、R13”及R14”係各自與R11、R12、R13及R14為相同意義;於每個(-SiR13 n1R14 3-n1)單元或每個(-SiR13” n1 R14” 3-n1)單元中,n1獨立地係0至3之整數;惟式(A)及(B)中,於每次出現時各自獨立地存在至少2個選自由R13及R13”所構成之群組的基;X1於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;X2於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2價之有機基;t於每次出現時各自獨立地為1至10之整數;α1於每次出現時各自獨立地為1至9之整數;X3於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;β1於每次出現時各自獨立地為1至9之整數;X5於每次出現時各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;γ1於每次出現時各自獨立地為1至9之整數;Ra於每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1 R73 r1;Z3於每次出現時各自獨立地表示氧原子或2價之 有機基;R71於每次出現時各自獨立地表示Ra’;Ra’係與Ra為相同意義;Ra中,經由Z3基以直鏈狀連結之Si最大為5個;R72於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R73於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;p1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;Ra”於每次出現時各自獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1;R72”係與R72為相同意義;惟每個(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)或每個(-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1)中,p1、q1及r1之和為3,式(C)中,至少1個之q1為1至3之整數;Rb於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;Rc於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;Rb”及Rc”係各自與Rb及Rc為相同意義;k1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數; l1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m1於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;惟每個(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每個(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中,k1、l1及m1之和為3;(C)中,存在至少2個選自由Rb、Rb”、R72及R72”所構成之群組的基;X7各自獨立地表示單鍵或2至10價之有機基;δ1各自獨立地為1至9之整數;Rd於每次出現時各自獨立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2;Z4於每次出現時各自獨立地表示氧原子或2價之有機基;R81於每次出現時各自獨立地表示Rd’;Rd’係與Rd為相同意義;Rd中,經由Z4基以直鏈狀連結之C最大為5個;R82於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;Y於每次出現時各自獨立地表示2價之有機基;R85於每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基;R86於每次出現時各自獨立地表示氫原子或低級烷基;R83於每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基 或低級烷基;p2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;q2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;r2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;Rd”於每次出現時各自獨立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2 R83 r2;R82”表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2;惟每個(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每個(-Z4-CR81 p2R82” q2 R83 r2)中,p2、q2及r2之和為3;於每個(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)單元或每個(-Y-Si R85” n2R86” 3-n2)單元中,n2獨立地表示0至3之整數;R85”及R86”係各自與R85及R86為相同意義;Re於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2;Re”於每次出現時各自獨立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2;Rf於每次出現時各自獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基;Rf”係與Rf為相同意義;k2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;l2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;m2於每次出現時各自獨立地為0至3之整數;惟每個(CRd k2Re l2Rf m2)或每個(CRd” k2Re” l2Rf” m2)中, k2、l2及m2之和為3,式(D)中,存在2個以上選自由n2為1以上之-Y-SiR85 n2R86 3-n2表示的基及n2為1以上之-Y-SiR85” n2R86” 3-n2表示的基所構成之群組的基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,前述含有全氟聚醚基之化合物為以下之式所表示的化合物,CH2=CH-Rk1-PFPE-Rk1-CH=CH2 (I)式中:PFPE於每次出現時各自獨立地為以下式表示的基,-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-式中,a、b、c、d、e及f各自獨立地為0以上200以下之整數,a、b、c、d、e及f之和至少為1,以括弧括起來且附註有a、b、c、d、e或f的各重複單元之存在順序在式中係任意者,X10於每次出現時各自獨立地為氫原子、氟原子或氯原子;Rk1於每次出現時各自獨立地為單鍵或2價之有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,前述接著劑為包含選自環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、酚醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、醯亞胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、乙烯-醋酸乙烯樹脂之樹脂的接著劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中,第1基 材層及第2基材層係各自獨立地為由選自由樹脂、金屬、金屬氧化物、陶瓷及玻璃所構成之群組的材料所構成的基材層。
  6. 一種含有積層體的物品,其係具有申請專利範圍第1至5項中任一項所述之積層體而成者。
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