TWI742602B - 高效率量子點發光二極體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種高效率量子點發光二極體及其製造方法，高效率量子點發光二極體包含第一電極，第一電極上依序設置電洞注入層，電洞傳輸層，量子點發光層，電子傳輸層以及第二電極，其中該量子點發光層係包含主體材料與高分子材料；製造方法包含：將電洞注入層、電洞傳輸層、量子點發光層以及電子傳輸層依序塗佈於第一電極上，最後於電子傳輸層上設製第二電極；本案之高效率量子點發光二極體，係於量子點發光層中加入高分子材料，以提高量子點發光層的表面平滑度，且降低量子點光子的衰退速率，進而提高量子點發光二極體的發光效率。

Description

高效率量子點發光二極體及其製造方法

本發明關於一種高效率量子點發光二極體及其製造方法，係於量子點發光層內添加高分子材料，以提高量子點發光二極體的發光效率。

量子點(Quantum dot)為一種奈米微晶體半導體材料，其放光波長的譜帶比傳統有機染料窄，且不同組成與大小的量子點可被相同的激發光原激發，以放出不同波長的光。量子點已經應用於製備螢幕顯示器，例如將光致發光量子點設置於液晶顯示器(LCD)的背光模組，以得到更佳的背光利用率，又例如使用電致發光量子點製備量子點發光二極體(QLED)。

量子點發光二極體的結構主要包含第一電極，以及依序設置於第一電極上的電洞注入層，電洞傳輸層，量子點發光層，電子傳輸層以及第二電極，由於目前電洞傳輸層所使用的材料的遷移率相對較低，且量子點發光層使用的量子點材料的最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital)較大，因此在能量的轉移上具有較大的能障，容易導致不平衡的電子和電洞注入；而不平衡的電子和電洞注入，會導致電子溢流以及非輻射歐傑複合(non-radiative Auger recombination)，進而導致量子點發光二極體的發光效率衰減。

今，發明人有鑑於現有量子點發光二極體於實際使用仍有不足之處，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。

本發明關於一種高效率量子點發光二極體及其製造方法，高效率量子點發光二極體包含第一電極，以及依序設置於第一電極上的電洞注入層，電洞傳輸層，量子點發光層，電子傳輸層以及一第二電極，其中該量子點發光層包含一主體材料以及0.5 wt%~10 wt%之高分子材料。

本發明高效率量子點發光二極體的製造方法包含步驟一，取一玻璃基板，並於玻璃基板上設置一透明導電薄膜以獲得第一電極，再於第一電極之透明導電薄膜上塗佈一電洞注入層；步驟二，於電洞注入層上塗佈電洞傳輸層；步驟三，於電洞傳輸層上塗佈量子點發光層，其中量子點發光層包含一主體材料與0.5 wt%~10 wt%之高分子材料；以及步驟四，於量子點發光層上塗佈電子傳輸層，再於電子傳輸層上設置一第二電極。

於本發明之一實施例中，量子點發光層包含1 wt%之高分子材料。

於本發明之一實施例中，高分子材料為聚乙烯基咔唑(poly (9-vinylcarbazole))。

於本發明之一實施例中，量子點發光層係以2000~5000 rpm之轉速旋轉塗佈於電洞傳輸層上。

於本發明之一實施例中，量子點發光層之厚度介於30~70 nm。

於本發明之一實施例中，主體材料為硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)。

藉此，本發明之高效率量子點發光二極體，於量子點發光層中加入高分子材料，可提高量子點發光二極體的發光效率，降低光子衰退速率，且製得的量子點發光層表面更為光滑，也有助於提高電洞注入以及降低激子淬滅。

為令本發明之技術手段其所能達成之效果，能夠有更完整且清楚的揭露，茲詳細說明如下，請一併參閱揭露之圖式。

本發明關於一種高效率量子點發光二極體及其製造方法，高效率量子點發光二極體包含第一電極，與依序設置於第一電極上的電洞注入層，電洞傳輸層，量子點發光層，電子傳輸層以及第二電極，其中量子點發光層包含一主體材料以及0.5 wt%~10 wt%之高分子材料，高分子材料的較佳比例為1 wt%，且可為聚乙烯基咔唑(poly (9-vinylcarbazole))。

本發明高效率量子點發光二極體的製造方法包含步驟一，取一玻璃基板，並於玻璃基板上設置一透明導電薄膜以獲得一第一電極，再於第一電極之透明導電薄膜上塗佈一電洞注入層；步驟二，於電洞注入層上塗佈一電洞傳輸層；步驟三，於電洞傳輸層上塗佈一量子點發光層，其中量子點發光層包含0.5 wt%~10 wt%之高分子材料；以及步驟四，於量子點發光層上塗佈一電子傳輸層，再於電子傳輸層上設置一第二電極，可利用熱蒸鍍的方式將第二電極沉積於電子傳輸層上；其中，量子點發光層的厚度介於30~70 nm。

請參見第一圖，本發明之高效率量子點發光二極體包含一第一電極(1)、一電洞注入層(2)設置於第一電極(1)上、一電洞傳輸層(3)設置於電洞注入層(2)上、一量子點發光層(4)設置於電洞傳輸層(3)上、一電子傳輸層(5)設置於量子點發光層(4)上以及一第二電極(6)設置於電子傳輸層(5)上；其中第一電極(1)包含一玻璃基板與一透明導電薄膜，且量子點發光層(4)包含一主體材料與一高分子材料。

本發明量子點發光二極體的製造方法包含：步驟一，取一玻璃基板，並於玻璃基板上設置一透明導電層，以獲得第一電極(1)，再於第一電極(1)上塗佈一電洞注入層(2)；步驟二，於電洞注入層(2)上塗佈電洞傳輸層(3)；步驟三，於電洞傳輸層(3)上塗佈量子點發光層(4)，其中量子點發光層(4)包含一主體材料與一高分子材料；以及步驟四，於量子點發光層(4)上塗佈電子傳輸層(5)，再於電子傳輸層(5)上鍍製第二電極(6)。

此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

一、高效率量子點發光二極體之製備

首先，將一玻璃基板切割成1.5 cm Í 2 cm Í 0.7 mm大小，接著依序以丙酮、異丙醇、以及去離子水分別以超音波震盪15分鐘清洗該玻璃基板，最後再以氮氣槍吹乾玻璃基板；利用黃光微影技術，在玻璃基板的表面形成一透明導電薄膜，以製得第一電極(1)，此實施例中第一電極(1)為指叉狀透明電極，且片電阻值為7 Ω/sq。

接著，在第一電極(1)的透明導電薄膜上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為25 nm±2 nm的聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)，再以烘箱烘烤，於120℃烘烤15分鐘，以在第一電極(1)上形成電洞注入層(2)。

接著，在電洞注入層(2)上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為25 nm±2 nm的聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(Poly(4-butylphenyldiphenylamine)，簡稱Poly-TPD)，再以電熱板加熱，於110℃作用30分鐘，以在電洞注入層(2)上形成電洞傳輸層(3)。

接著，在電洞傳輸層(3)上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為30.00 nm± 2 nm~70.00 nm± 2 nm的混合材料，再以電熱板加熱，於90℃作用30分鐘，以在電洞傳輸層(3)上形成量子點發光層(4)；混合材料中包含0.5~10 wt%的高分子材料聚乙烯基咔唑(Poly(9- vinylcarbazole)，後簡稱PVK)，以及剩餘百分比的主體材料硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)；於此實施例中，混合材料包含1 wt%的PVK以及剩餘百分比的硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)。

接著，在量子點發光層(4)上以旋轉塗佈法，塗佈厚度為55 nm的之奈米氧化鋅(ZnO nanoparticle )，再以電熱板加熱，於90℃作用30分鐘，以在量子點發光層(4)上形成電子傳輸層(5)。

最後，在電子傳輸層(5)上以熱蒸鍍的方式，沉積厚度為的鋁(Al)金屬，以形成150 nm±2 nm的第二電極(6)，其中熱蒸鍍時的工作壓力為1×10 ^-6torr。

請參見第二圖，為主體材料硒化鎘/硫化鋅(CdSe/ZnS)與高分子材料PVK的吸收光譜以及光致發光光譜示意圖，其中主體材料硒化鎘/硫化鋅以QD表示，虛線為主體材料硒化鎘/硫化鋅的吸收光譜示意圖，實線分別為主體材料硒化鎘/硫化鋅與高分子材料PVK的光致發光光譜示意圖；根據第二圖，主體材料硒化鎘/硫化鋅的吸收光譜，與高分子材料PVK的光致發光螢光光譜有明顯的重疊部分(即第二圖中以斜線示意的部分)，代表二材料間可以發生螢光共振能量轉移，即PVK所發出的螢光可以激發硒化鎘/硫化鋅，光致發光量子效率提升，並使量子點材料(QDs)發出波長約介於600~650 nm的可見光。

首先比較量子點發光層(4)中有無添加PVK，對於量子點發光層(4)或是所製得的量子點發光二極體的影響。PVK的化學式為(C ₁₄H ₁₁N) _n，其最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital)為-5.8 eV，最低佔據分子軌域(lowest occupied molecular orbital)為-2.2 eV，以往是用於製備量子點發光二極體的電洞傳輸層，且其發光波段的波長介於約350~450 nm之間，且波鋒為410 nm。

請參見第三圖，為量子點發光層的原子力顯微鏡觀察照片，其中第三圖(A)的「對照組」，為僅使用硒化鎘/硫化鋅製成的量子點發光層，而第三圖(B)的「PVK添加組」則是以含有10 wt% PVK與90%硒化鎘/硫化鋅之混合材料製成的量子點發光層；根據分析結果，「對照組」的粗度(root-mean-square，亦稱為RMS值)為1.76 nm，而「PVK添加組」的RMS值明顯降低，為0.20 nm，表示添加PVK製備的量子點發光層的表面光滑度明顯上升，使量子點發光層與電洞傳輸層之間具有良好的接面，進而提升電洞的注入，且能降低激子(exciton)的淬滅(quenching)。

接著，請參見第四圖，為量子點發光層中有無添加PVK，對量子點發光二極體的光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield)的影響，此實施例中的「對照組」的量子點發光層為僅使用硒化鎘/硫化鋅製成，而「PVK添加組」的量子點發光層是以含有1 wt% PVK與99% wt%硒化鎘/硫化鋅之混合材料製成；根據第四圖，「對照組」的光致發光量子產率為20.81%，而「PVK添加組」的光致發光量子效率為40.98%，明顯高於「對照組」，且光致發光量子效率提升將近1倍；造成此現象的重要因素之一為「PVK添加組」的激子淬滅降低，進而提高光致發光量子效率。

請再參見第五圖，進一步使用時間解析螢光光譜儀(Time-resolved photoluminescence)測量量子點發光二極體的光致發光週期(photoluminescence lifetime)，並以標準化光致發光強度(normalized photoluminescence intensity)表示，其中「對照組」的量子點發光層為僅使用硒化鎘/硫化鋅製成，而「PVK添加組」的量子點發光層是以含有1 wt%之高分子材料PVK與99 wt%之主體材料硒化鎘/硫化鋅的混合材料製成；根據第五圖，與「對照組」相比，「PVK添加組」量子點發光二極體的光致發光強度衰退速率較低，其光致發光強度都比「對照組」高；此結果顯示在能量轉換的機制中，高分子材料PVK確實可以做為供體，藉由螢光共振能量轉移(FRET)的機制，將能量傳給量子點發光層的主體材料硒化鎘/硫化鋅，以降低量子點光子的衰退速率。

接著，請再參見第六圖(A)，為本發明高效率量子點發光二極體的發光波段圖，其發光波長約為600~700 nm，且波鋒值約為620 nm；再請見第六圖(B)，為第六圖(A)於波段400~420 nm發光波長範圍放大的光譜圖，此波段為高分子材料PVK的發光波段圖，但是本發明高效率量子點發光二極體於此波段完全沒有偵測到發光的情形，可知在導電的狀況下，本發明高效率量子點發光二極體所發出的光並非是PVK材料發光所導致的。

進一步的，在製備本發明的量子點發光層時，分別以2000 rpm、3000 rpm、4000 rpm以及5000 rpm的塗佈轉速將量子點發光層混合材料塗佈於電洞傳輸層上，並測試所製得的量子點發光二極體特性；此實施例中，混合材料包含1 wt%的高分子材料PVK以及99 wt%的主體材料硒化鎘/硫化鋅。此實施例中，電洞注入層的厚度為25 nm、電洞傳輸層的厚度為25 nm、電子傳輸層的厚度為55 nm、以及第二電極的厚度為150 nm，其發光面積為1x1 mm ²。

請參見第七圖與表一，為使用橢圓偏振儀，測量不同塗佈轉速製備的量子點發光層的厚度的測量結果；以2000 rpm塗佈轉速製備的量子點發光層厚度為55.2 nm，以3000 rpm塗佈轉速製備的量子點發光層厚度為47.6 nm，以4000 rpm塗佈轉速製備的量子點發光層厚度為42.3 nm，以及以5000 rpm塗佈轉速製備的量子點發光層厚度為39.6 nm。

接著，請參見第八圖與表一，係測量具有不同塗佈轉速製備的量子點發光層的量子點發光二極體，其驅動電壓(V)的數值，本試驗中定義驅動電壓為每平方公尺電流密度為100毫安培時的電壓；根據第八圖與表一，若量子點發光層的製備轉速較高，則製成的量子點發光層的厚度較薄，且最後製得的量子點發光二極體的驅動電壓較低。

表一

量子點發光層製備轉速	5000 rpm	4000 rpm	3000 rpm	2000 rpm
量子點發光層厚度	39.6 nm	42.3 nm	47.6 nm	55.2 nm
驅動電壓	5.0 V	5.3 V	9.2 V	10.5 V

再請參見第九圖，為各量子點發光二極體的最大發光亮度(Luminance，L _max)以及電流效率(current efficiency，CE _max)的分析結果，最大發光亮度的測量單位為每平方公尺之燭光(cd/m ²)，以及電流效率的測量單位為每一安培電流之發出的燭光(cd/A)。請參見表二與第九圖，3000 rpm轉速組的最大發光亮度最高，為113399 cd/m ²，且電流效率也最高，為11.3 cd/A，與5000 rpm轉速組相比，3000 rpm轉速組的最大發光亮度增加了約6倍，且電流效率也增加了約5倍；此結果顯示，當量子點發光層的厚度太薄，會導致量子點的密度較低而影響發光亮度與電流效率，但是若量子點發光層的厚度太厚，也會影響電子電洞的形成，進而影響發光亮度與電流效率。

表二

量子點發光層製備轉速	5000 rpm	4000 rpm	3000 rpm	2000 rpm
L max(cd/m 2)	18881	31303	113399	69055
CE max(cd/A)	2.0	3.4	11.3	6.5

綜上，本發明之高效率量子點發光二極體，係將高分子材料摻雜於量子點發光層的主體材料中，將高分子材料的激子能量轉移給主體材料，以達到螢光共振能量轉移的目的，並可降低量子點光子的衰退速率，以提高發光強度以及光致發光量子產率；此外，在量子點發光層中摻入高分子材料如PVK，可以提高量子點發光層的表面平滑度並減少表面的孔洞，因此量子點發光層與電洞傳輸層之間具有良好的接面，進而提升電洞的注入，並降低激子的淬滅。又，本發明於量子點發光層添加高分子材料，並不會影響到量子點發光二極體的發光光譜波型及色純度，且根據本發明第六圖的光譜圖，本發明的發光波段為620 nm，可應用於製造紅光發光二極體。此外本發明實施例所使用的高分子材料為PVK，其最低佔據分子軌域介於量子點發光層的主體材料以及電洞注入層的Poly-TPD之間，有助於電洞的傳輸，且PVK良好的成膜性也有助於降低量子點發光層的表面粗糙度。

綜上所述，本發明高效率量子點發光二極體及其製造方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

惟，上述所揭之說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；其；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

1:第一電極

2:電洞注入層

3:電洞傳輸層

4:量子點發光層

5:電子傳輸層

6:第二電極

第一圖：本發明高效率量子點發光二極體結構示意。

第二圖：本發明量子點本體材料與PVK的吸收光譜與發光強度示意圖。

第三圖：本發明之量子點發光層的原子力顯微鏡照片。

第四圖：本發明高效率量子點發光二極體之量子產率分析圖。

第五圖：本發明高效率量子點發光二極體之光致發光週期分析圖。

第六圖：本發明高效率量子點發光二極體之發光光譜分析圖。

第七圖：本發明以不同塗佈速率製備之量子點發光層厚度分析圖。

第八圖：本發明高效率量子點發光二極體的驅動電壓分析圖。

第九圖：本發明高效率量子點發光二極體的發光亮度與電流效率分析圖。

無

1:第一電極

2:電洞注入層

3:電洞傳輸層

4:量子點發光層

5:電子傳輸層

6:第二電極

Claims (6)

1. 一種高效率量子點發光二極體，包含一第一電極，該第一電極上係依序設置一電洞注入層，一電洞傳輸層，一量子點發光層，一電子傳輸層以及一第二電極，其中該量子點發光層包含一主體材料與0.5wt%~10wt%之高分子材料，其中該主體材料為硒化鎘/硫化鋅，該高分子材料為聚乙烯基咔唑(poly(9-vinylcarbazole))，且該量子點發光層係以2000~3000rpm之轉速塗佈於該電洞傳輸層上。
2. 如請求項1所述的高效率量子點發光二極體，其中該量子點發光層包含1wt%之高分子材料。
3. 如請求項1所述的高效率量子點發光二極體，其中該量子點發光層之厚度介於30~70nm。
4. 一種高效率量子點發光二極體的製造方法，包含：步驟一：取一玻璃基板，並於該玻璃基板上設置一透明導電薄膜以獲得一第一電極，再於該第一電極之該透明導電薄膜上塗佈一電洞注入層；步驟二：於該電洞注入層上塗佈一電洞傳輸層；步驟三：於該電洞傳輸層上塗佈一量子點發光層，其中該量子點發光層包含一主體材料與0.5wt%~10wt%之高分子材料，其中該主體材料為硒化鎘/硫化鋅，該高分子材料為聚乙烯基咔唑(poly(9-vinylcarbazole))，且該量子點發光層係以2000~3000rpm之轉速塗佈於該電洞傳輸層上；以及步驟四：於該量子點發光層上塗佈一電子傳輸層，再於該電子傳輸層上設置一第二電極。
5. 如請求項4所述的製造方法，其中該量子點發光層包含1wt%之高分子材料。
6. 如請求項4所述的製造方法，其中該量子點發光層之厚度介於30~70nm。

Images