TWI718579B - 一種包含聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物及其製備方法 - Google Patents

一種包含聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種包含聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度，並且所述聚醚改性聚酯帶有聚(氧亞烷基)片段。

Description

一種包含聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物及其製備方法
本發明涉及一種高固低黏的樹脂組合物，具體涉及一種包含聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物。本發明還涉及包含所述樹脂組合物的溶劑基塗料組合物。
近年來，隨著人們對環境的關注，很多國家已制定了環境法律，並要求進一步降低允許塗料組合物，特別是溶劑基塗料組合物，向空氣中釋放的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)量。例如，在中國自2015年2月起，VOC含量超過420g/L的溶劑基塗料組合物將被徵收額外消費稅，稅率高達4%，這將大大增加了塗料公司的成本。因此，對於用於配製VOC含量不超過420g/L的溶劑基塗料組合物的高固低黏樹脂組合物的需求急劇增加。
為了滿足以上需求，業已公開了通過在聚酯樹脂中引入超支化結構來降低樹脂黏度，從而獲得適用於溶劑基塗料組合物的高固低黏樹脂組合物，如CN106700047所公開的。這種樹脂組合物的應用能夠顯著減少塗料配製中稀釋劑的使用量，降低VOC的排放。然而，這種方法存在工藝過程難以控制且樹脂在製備過程中容易發生凝膠的難題。除此以外，通過在製備樹脂組合物的過程中降低聚合物的分子量和所使用的溶劑量，成為降低所得溶劑基塗料組合物的VOC排放的另一個方向。然而，在常規樹脂組合物的製備期間降低溶劑量的空間實際上是有限的，通常不低於樹脂組合物總重量的20wt%。若試圖再降低溶劑，則所得樹脂組合物變得過黏，甚至凝膠，從而無法用於塗料組合物的配製。
因此，為了滿足低於420g/L的VOC含量要求，塗料工業仍需要進一步改進的固含量高、黏度相對較低且適用於溶劑基塗料組合 物的聚酯樹脂組合物。
一方面，本發明提供了一種包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物，其中，所述聚醚改性聚酯帶有聚(氧亞烷基)片段，並且其中所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度。優選地，所述樹脂組合物包含，相對於所述樹脂組合物的總重，不超過9重量%，優選不超過8重量%的有機溶劑。
另一方面，本發明提供了一種用於製備根據本發明的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物的方法，所述方法包括：在相對於所述樹脂組合物的總重，用量不超過9wt%的有機溶劑的存在下，使聚醚多元醇和可選的不同於所述聚醚多元醇的其他多元醇與多元酸或酸酐和可選的單官能酸進行酯化反應，從而形成所述包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物。
另一方面，本發明涉及一種VOC排放量低於420g/L的溶劑基塗料組合物，其包含本發明的樹脂組合物。
另一方面，本發明涉及聚醚多元醇用於製備根據本發明的高固低黏樹脂組合物的用途。
本發明的發明人開創性地提供了一種包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物，其具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度，其中所述聚醚改性聚酯帶有聚(氧亞烷基)片段。與此同時，根據本發明的樹脂組合物包含，相對於所述樹脂組合物的總重，不超過9wt%的有機溶劑，優選不超過8wt%有機溶劑，甚至低至5wt%的有機溶劑。
本發明的發明人驚訝地發現，在本發明的樹脂組合物的製備過程中，引入具有聚(氧亞烷基)片段的聚醚多元醇，該聚(氧亞烷基)片段的存在可以在保持樹脂組合物的固含量的同時顯著降低其黏度，使得該樹脂組合物可以配製VOC排放量不超過420g/L的溶劑基塗料組合物，而不需要額外的稀釋劑。
本發明的發明人進一步驚訝地發現，根據本發明的高固低黏樹脂組合物可以在有機溶劑含量非常低的情況下通過使聚醚多元醇和可選的不同於所述聚醚多元醇的其他多元醇與多元羧酸和可選的單官能酸進行酯化來形成，這在本發明之前是難以預見的。
本發明的一個或多個實施方案的細節在以下的說明書中闡明。根據說明書和申請專利範圍，本發明其它特徵、目的和優點將變得清楚。
定義
在本文中使用時，除非另有說明，“一種”、“這種”、“至少一種”和“一種或多種”以及不使用數量詞的情形可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的塗料組合物可以被解釋為表示該塗料組合物中包含“一種或多種”添加劑。除本文中另有說明外，本文中單數形式的使用還意在包括複數形式。
在組合物被描述為包括或包含特定組分的情況下，預計該組合物中並不排除本發明未涉及的可選組分，並且預計該組合物可由所涉及的組分構成或組成，或者在方法被描述為包括或包含特定工藝步驟的情況下，預計該方法中並不排除本發明未涉及的可選工藝步驟，並且預計該方法可由所涉及的工藝步驟構成或組成。
當出現在本說明書和申請專利範圍第中時，術語“包含”和“包括”及其變體不具有限制性含義。
在涉及“樹脂組合物”使用時，術語“高固含量”是指該樹脂組合物的固含量為至少約75wt%或更高，優選80wt%或更高，其中所述固含量是基於樹脂組合物中的樹脂組分計算。
在本發明的上下文中，術語“溶劑基塗料組合物”是指水 含量小於2g/L，優選基本上不含，更優選基本上完全不含，還要更優選完全不含水的以有機溶劑作為分散介質的塗料組合物。
當針對“溶劑基塗料組合物”使用時，術語“基本上不含”水是指，本發明的溶劑基塗料組合物包含小於1000份每百萬(ppm)的水；術語“本質上不含”水是指，本發明的溶劑基塗料組合物包含小於100ppm水；術語“本質上完全不含”水是指，本發明的溶劑基塗料組合物包含小於5ppm水；術語“完全不含”水是指，本發明的溶劑基塗料組合物包含小於20份每十億(ppb)水。
為了簡便，本文僅明確地公開了一些數值範圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的範圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的範圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的範圍。此外，儘管未明確記載，但是範圍端點間的每個點或單個數值都包含在該範圍內。因而，每個點或單個數值可以作為自身的下限或上限與任意其它點或單個數值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的範圍。
在本發明中，通過端點限定的數值範圍包括該範圍內的所有任何數值，例如1到5的範圍涵蓋了數值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公開的數值範圍包括在該較寬範圍內的所有子集範圍，例如1到5的範圍包括了子範圍1到4、1.5到4.5、1到2等。
術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優選的。另外，一個或多個優選的實施方案的敘述不意味著其他實施方案是不可用的，並且不旨在將其他實施方案排除在本發明範圍外。
根據本發明的第一方面，本發明提供了一種包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度，並且所述聚醚改性聚酯帶有聚(氧亞烷基)片段。
根據本發明的樹脂組合物不僅具有高固含量，而且具有非常低的黏度，因而可被用於配製溶劑基塗料組合物，而不會引入過量的VOC。在本發明的一個實施方式中，所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約80wt%的固含量。在本發明的一個更優實施方式中，所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量約83wt%或更高的固含量。本發明的發明人驚訝地發現，本發明的樹脂組合物在保持高固含量的同時具有顯著更低的黏度。在本發明的一個實施方式中，所述樹脂組合物具有在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量5000mPa.s或更低的黏度，優選4000mPa.s或更低的黏度。
根據本發明的樹脂組合物還包含相當少量的有機溶劑，例如包含，相對於所述樹脂組合物的總重，不超過9重量%的有機溶劑，優選不超過8重量%的有機溶劑。
具有上述特性的樹脂組合物在被用於配製溶劑基塗料組合物時不需要添加大量的溶劑進行稀釋，甚至根本不需要添加溶劑作為稀釋劑，因此可以配製形成VOC排放量不超過420g/L的溶劑基塗料組合物。
在根據本發明的樹脂組合物中，聚醚改性聚酯具有聚(氧亞烷基)片段。在本發明的實施方式中，所述聚醚改性聚酯包含，基於所述聚醚改性聚酯的重量，30重量%-70重量%、優選40重量%-65重量%、更優選45重量%-60重量%的聚(氧亞烷基)片段。聚(氧亞烷基)片段存在於聚醚改性聚酯中使得含有該聚醚改性聚酯的樹脂組合物可以在保持高固含量的同時顯示顯著降低的黏度。
根據本發明，聚(氧亞烷基)片段選自由聚(氧亞乙基)片段、聚(氧亞丙基)片段、聚(氧亞丁基)片段、聚(氧亞戊基)片段及其任意組合組成的組。優選地，聚(氧亞烷基)片段選自由聚(氧亞乙基)片段、聚(氧亞丙基)片段及其組合組成的組。
根據本發明，所述聚(氧亞烷基)片段衍生自聚醚多元醇。 所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等。在本發明的一個實施方式中，所述聚醚多元醇的數均分子量在200-5000g/mol的範圍內，優選地在300-3000g/mol的範圍內，更優選在400-2000g/mol的範圍內。所述數均分子量可以使用GPC來測定。
在根據本發明的樹脂組合物中，所述聚醚改性聚酯可以具有在2000-8000g/mol的範圍內、更優選在2100-6000g/mol的範圍內、甚至更優選在2200-4000g/mol的範圍內的數均分子量(Mn)；和在4000-16000g/mol的範圍內、優選在4200-10000g/mol的範圍內、更優選在5000-9000g/mol的範圍內的重均分子量(Mw)。所述數均分子量和重均分子量可以使用GPC來測定。優選地，所述聚醚改性聚酯的多分散係數(PD)小於2.65，更優選小於2.60，甚至更優選小於2.55，最優選小於2.50。多分散係數是表徵分子量分散程度的參數，PD越小，意味著分子量的分佈窄，有助於獲得高固含量的樹脂。
在根據本發明的樹脂組合物中，所述聚醚改性聚酯可以具有在-20℃到10℃的範圍內、優選在-17℃到5℃的範圍內、更優選在-16℃到0℃的範圍內的玻璃化轉變溫度。所述玻璃化轉變溫度可以根據ISO 11357通過差示掃描量熱法(DSC)在5℃/min的加熱速率下測量。本發明人驚奇地發現，通過聚醚改性在聚酯主鏈上引入適量的聚(氧亞烷基)片段，得到了具有較低玻璃化轉變溫度的聚酯樹脂。
根據本發明，所述樹脂組合物是由包含如下的組分製成的：相對於所述樹脂組合物的總重，30-65wt%的聚醚多元醇；相對於所述樹脂組合物的總重，0-25wt%的不同於聚醚多元醇的其他多元醇；相對於所述樹脂組合物的總重，15-30wt%的多元酸或酸酐；和相對於所述樹脂組合物的總重，0-10wt%、優選5-10wt%的單官能酸。
本發明的發明人驚訝地發現，根據本發明的樹脂組合物可以通過如下形成：在非常少量的有機溶劑的存在下使聚醚多元醇和可選的不同於聚醚多元醇的其他多元醇與多元酸、單官能酸進行縮合聚合而沒有發生凝膠。優選地，所述有機溶劑以相對於所述樹脂組合物的總重，2-9wt%、優選2-8wt%、更優選2-5wt%的量存在。由此獲得樹脂組合物不僅具有高固含量而且具有顯著更低的黏度，例如所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度。
根據本發明，所述聚醚多元醇可以具有下式所示的結構：
Figure 108123289-A0305-02-0009-1
其中，a和b相互獨立地為0至500且a和b不同時為0；c為1至6的整數；
Figure 108123289-A0305-02-0009-3
是衍生自如下多元醇的骨架，所述多元醇選自丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、二季戊四醇及其組合。上述聚醚多元醇可以是合成的，例如可以通過將聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物或其組合接枝到上述多元醇上而獲得，也可以是商購的，例如購自浙江皇馬的聚醚多元醇HMP-547B。本領域技術人員可以根據需要進行選擇。
在根據本發明的樹脂組合物的製備中，聚醚多元醇是必需的。如上所述，本發明的發明人驚訝地發現，在樹脂組合物的製備過程中通過引入含有聚(氧亞烷基)片段的聚醚多元醇可以在保持樹脂組合物的固含量的同時顯著降低其黏度，使得該樹脂組合物可以配製VOC排放量不超過420g/L的溶劑基塗料組合物，而不需要額外的稀釋劑。
因此，本發明還涉及上述聚醚多元醇用於製備根據本發明的包含聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物的用途。
優選地，用於製備本發明的樹脂組合物的組分包含，相對於所述樹脂組合物的總重，30-65wt%的聚醚多元醇，優選40-65wt%的聚醚多元醇。
根據本發明，所述不同於聚醚多元醇的其它多元醇是可選的組分，該組分的存在使得所形成的聚酯樹脂具有支化結構，因而可以進一步降低根據本發明的樹脂組合物的黏度並改進固含量。在根據本發明的實施方式中，所述不同於聚醚多元醇的其他多元醇包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、乙基丁基丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇中的一種或多種，優選包括三羥甲基丙烷。
優選地，用於製備本發明的樹脂組合物的組分包含，相對於所述樹脂組合物的總重，0-25wt%的不同於聚醚多元醇的其它多元醇，優選10-25wt%的不同於聚醚多元醇的其它多元醇。
根據本發明，所述多元酸或酸酐包括已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐、偏苯三酸酐中的一種或多種，優選鄰苯二甲酸酐。該多元酸或酸酐以相對於所述樹脂組合物的總重，15-30wt%的量存在。
根據本發明，所述單官能酸是可選的組分，該組分的存在用於調節所得樹脂組合物的乾燥性。在根據本發明的一個實施方式中，所述單官能酸包括己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸中的一種或多種，優選月桂酸。該單官能酸以相對於所述樹脂組合物的總重0-10wt%的量存在，優選5-10wt%的量存在。
在根據本發明的樹脂組合物的製備中，可以包含有機溶劑以調節體系黏度。所述有機溶劑包括二甲苯、甲苯或環己烷中的任意一種或多種，優選二甲苯。根據本發明，有機溶劑的量可以非常低，例如低於10wt%、低於9wt%、低於8wt%、低於7wt%、低於6wt%、甚至低於5wt%，而並不會影響聚酯樹脂的形成，其中該用量是相對於樹脂組合物的總重計算的，這在本發明之前是難以想像的。如CN1201809所記載的，在常規樹脂組合物的製備期間降低使用的溶劑量實際上是有限的，通常不低於樹脂組合物總重量的20wt%。若試圖再降低溶劑，則所得樹脂組合物 變得過黏，甚至凝膠，從而無法用於塗料組合物的配製。
因此，本發明還涉及一種用於製備根據本發明的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物的方法，所述方法包括：在相對於所述樹脂組合物的總重，用量不超過9wt%的有機溶劑的存在下，使聚醚多元醇和可選的不同於所述聚醚多元醇的其他多元醇與多元酸或酸酐和可選的單官能酸進行酯化反應，從而形成所述包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物。
在本發明一個具體的實施方式中，根據本發明的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物是，在相對於所述樹脂組合物的總重，2-9wt%的二甲苯的存在下，由如下的組分製成的：相對於所述樹脂組合物的總重，30-65wt%的HMP-547B；相對於所述樹脂組合物的總重，10-25wt%的三羥甲基丙烷；相對於所述樹脂組合物的總重，15-30wt%的鄰苯二甲酸酐；和相對於所述樹脂組合物的總重，0-10wt%的月桂酸。
優選地，所述包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約80wt%的固含量，更優選至少約83wt%的固含量。優選地，所述包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物具有在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量5000mPa.s或更低的黏度，更優選4000mPa.s或更低的黏度。
並不希望束縛於任何理論，發明人提供如下解釋，以使本發明能夠被更好地理解。
根據本發明，樹脂組合物所包含聚醚改性聚酯的分子骨架中引入了適量的聚(氧亞烷基)片段，該種聚(氧亞烷基)片段具有優異的柔韌性，有助於提高聚酯的分子活動性，從而可以實現顯著降低樹脂組合物的黏度的目的。此外，聚醚多元醇與所述不同於聚醚多元醇之外的其它多元醇的合理搭配，可獲得性能進一步改善的聚酯樹脂組合物。例如，三羥甲基丙烷帶有3個伯羥基，其不僅反應活性大，而且有助於形成支鏈，支鏈的存在有利於降低聚酯的極性，提高聚酯在溶劑中的溶解性，可制得高 固含量的樹脂，而不需要過多的有機溶劑。
由於具有高固含量和低黏度，根據本發明的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物適用於配製低VOC的溶劑基塗料組合物，例如可以配製VOC排放量不超過420g/L的溶劑基塗料組合物。
因此，本發明的另一方面提供了一種VOC排放量不超過420g/L的溶劑基塗料組合物，其包含本文所公開的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物和可選的附加添加劑。具體地，所述溶劑基塗料組合物，包含，相對於所述塗料組合物的總重，(i)30至99.5重量份包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物；(ii)0.5至70重量份的可選的附加添加劑。
根據本發明，本文所述的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物的含量，相對於溶劑基塗料組合物的總重，在30至99.5重量份的範圍內，優選在40至90重量份的範圍內，更優選在50至85重量份的範圍內。
根據本發明，溶劑基塗料組合物還可以包含一種或多種附加添加劑。適用於該塗料組合物的附加添加劑的實例包括交聯劑、表面活性劑、分散劑、蠟助劑、消泡劑、流變改性劑、著色劑(包括顏料和染料)、填料、熱穩定劑、流動/流平劑、消光劑、沉降抑制劑、光穩定劑、生物試劑、增塑劑、溶劑及其組合。
在一個實施方式中，低VOC的溶劑基塗料組合物包含交聯劑、分散劑、消光劑、流平劑、消泡劑和溶劑作為附加添加劑，只要組合物的VOC排放量不超過420g/L即可。
合適的交聯劑組分的例子為氨基樹脂和多異氰酸酯。多異氰酸酯是優選的。
氨基樹脂由甲醛與胺或醯胺反應獲得。最常用的胺或醯胺是三聚氰胺、脲或苯並胍胺。然而，也可使用由其它胺和醯胺製備的氨基樹脂，如醛縮合物或二嗪、三唑、胍、胍胺及這些化合物的烷基和芳基二取代衍生物，包括烷基和芳基取代脲及烷基和芳基取代三聚氰胺和苯並 胍胺。這些化合物的一些例子是N，N-二甲基脲、亞乙基二脲、N-苯基脲、甲醯胍胺、乙醯胍胺、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2,6-三乙基三胺-1，3，5-三嗪及其各種混合物。
儘管用於製備氨基樹脂的醛通常為甲醛，但還可以使用其它醛如乙醛、巴豆醛、苯甲醛和糠醛。氨基樹脂優選含羥甲基或類似羥烷基，這些羥烷基優選至少部分至高達基本上所有的羥烷基都通過與醇反應醚化，以有助於提供有機溶劑可溶樹脂。任何一元醇可用於此目的，這些醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇。
優選的氨基樹脂包括用含1至4個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丁醇或其混合物醚化的三聚氰胺、脲-或苯並胍胺-甲醛縮合物。
利用含氨基樹脂交聯劑作為交聯劑時，溶劑基塗料組合物的塗層通常在溫度200℃至300℃下固化15至20分鐘。
適當的多異氰酸酯交聯劑包括脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或其任意組合。本文使用的術語“脂族多異氰酸酯”指異氰酸酯基直接連接到脂族鏈或環上的多異氰酸酯化合物。本文使用的術語“芳族多異氰酸酯”指異氰酸酯基直接連接到芳族環上的多異氰酸酯化合物。
用於本發明的合適的異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯，如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、亞丁基-1,2-二異氰酸酯、亞丁基-1,3-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，如環亞己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,2,4-三甲基六甲基二異氰酸酯、二聚體酸二異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；和芳族二異氰酸酯，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氯化甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、氯化間亞苯基二異氰酸酯、鄰亞苯基二異氰酸酯、溴化間-亞苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、亞萘基-1,4-二 異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、亞萘基-2,7-二異氰酸酯、4',4-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、2-硝基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二苯基-4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)、4,4'-亞甲基-雙(2-甲苯基異氰酸酯)、4,4'-異亞丙基-雙(苯基異氰酸酯)和芴二異氰酸酯；三異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯和甲苯-2,4,6-三異氰酸酯；異氰尿酸酯，如那些基於六亞甲基二異氰酸酯或3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯的異氰尿酸酯；四異氰酸酯及其混合物。
特別適用的多異氰酸酯是基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的多官能脂族異氰酸酯。一些市購HDI包括Tolonate®HDT或Tolonate®HDT LV，購自Rhone-Poulenc Inc.(有機化學分公司)，Monmouth Junction，NJ，或Desmodur®N-3300或Desmodur®N-3390異氰酸酯，購自Bayer AG，Pittsburgh，PA。
在本發明的溶劑基塗料組合物中使用多異氰酸酯組分的一個優點是，塗層可以在室溫下固化。
作為分散劑的實例，可以使用購自BYK公司的BYK 103。作為消光劑的實例，可以使用購自美國格蕾絲公司的GRACE 7000。作為流平劑的實例，可以使用購自BYK公司的BYK 358。作為消泡劑的實例，可以使用購自BYK公司的BYK-071。作為溶劑的實例，可以使用二甲苯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、以及適用於塗料組合物的其他溶劑或其任意組合。
附加添加劑的含量，相對於溶劑基塗料組合物的總重，在0.5至70重量份的範圍內，或者更優選在1至50重量份的範圍內。
根據本發明，所述溶劑基塗料組合物可以通過本領域普 通技術人員已知的常規塗覆方法進行塗布。所述塗覆方法包括浸塗、旋塗、噴塗、簾塗、刷塗、輥塗以及本領域已知的其他塗覆方法。
可以利用常規塗覆技術將低VOC的溶劑基塗料組合物塗覆到各種不同基材上。適當基材的實例包括木材、水泥、水泥纖維板、木材-塑膠複合物、瓦片、金屬、塑膠、玻璃和纖維玻璃。
測試方法
除非另外指出，以下實施例中利用下述測試方法。
固含量
根據GB/T1725-2007標準進行測定。
黏度
按照ASTMD 2196測定(通過旋轉(Brookfield)黏度計測定非牛頓材料的流變性能)。
分子量
“GPC分子量”是指通過凝膠滲透色譜(GPC)(使用微分折光儀作為檢測器)測定的分子量。在分析期間使用裝有苯乙烯/二乙烯基苯珠粒的一組3個GPC柱，珠粒孔徑為100至10,000埃。使用的溶劑為四氫呋喃(THF)，它以1.0ml/min的速率流過GPC柱。柱溫度保持在40℃下。
鉛筆硬度
該測試用於測量固化塗層的硬度。使用ASTM D3363來評估鉛筆硬度。資料被報告為在塗層破裂前最後一次成功進行測試的鉛筆硬度。因此，例如，如果用2H鉛筆測試時，塗層不破裂，但用3H鉛筆進行測試時破裂，則塗層被報告為具有2H的鉛筆硬度。
黏附性
進行黏附性測試以評估塗層是否黏附到經塗布的基材上。 該黏附性測試根目錄據ASTM D 3359-測試方法B進行。黏附性通常被分為0-5B的等級，其中5B表示最優的黏附性。
實施例
下面，通過實施例更具體地描述本發明公開的內容。這些實施例僅僅用於闡述性說明，並且不能解釋為限制本發明的保護範圍，因為在本發明公開內容的範圍內進行各種修正和變化對本領域技術人員來說是明顯的。
除非另有聲明，以下實施例中所報導的所有份、百分比和比值都是基於重量計，而且實施例中使用的所有試劑都可商購並且可直接使用而無需進一步處理。
材料
所使用的材料列於下表1中。
Figure 108123289-A0101-12-0014-2
Figure 108123289-A0101-12-0015-3
包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物的製備
按下表2所示的成分用量來製備包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物。具體步驟為：(1)稱取各原料；(2)將TMP、HMP-547B、鄰苯二甲酸酐、月桂酸和一半體積的二甲苯依次序加入到反應容器中，開始加熱；(3)待原料完全熔融後通氮氣去除氧氣10分鐘後開始攪拌，升溫至180-210℃，進行酯化反應5-6小時；(4)降溫至150℃，逐步加入剩餘的二甲苯，攪拌15-20min，得到包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物。
Figure 108123289-A0101-12-0015-4
測定所得樹脂組合物的固含量和黏度，以及聚合物樹脂的重均分子量、數均分子量、分散係數以及玻璃化轉變溫度，結果如下所示：
Figure 108123289-A0101-12-0016-5
從上述結果可以看出，在聚酯樹脂的製備中，通過在聚酯骨架中引入適量的聚(氧亞烷基)片段可以形成含有聚醚改性聚酯的高固低黏樹脂組合物，該樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量，和在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度。而且，根據本發明的樹脂組合物包含非常少量的有機溶劑，例如包含低至5wt%的有機溶劑。
低VOC的溶劑基塗料組合物的製備
按照下面表4的配比來製備溶劑基塗料組合物，在攪拌下將分散劑、催乾劑、流平劑、消泡劑和多異氰酸酯加入根據上面得到的聚酯組合物中，從而形成溶劑基塗料組合物。
將由此形成的溶劑基塗料組合物用用塗膜塗布器施於裸鋼板上，如此得到0.05mm(2±0.1mil)幹膜厚度的塗層。將該塗層在室溫下固化兩周，然後獲得下表4中給出的塗層性能
Figure 108123289-A0101-12-0016-6
Figure 108123289-A0101-12-0017-7
從上述結果可以看出，根據本發明的包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物可以直接用於配製低VOC(VOC排放量低於420g/L)的溶劑基塗料組合物，而且由此形成的塗層，與常規的溶劑基塗料組合物形成的塗層相比，具有可比或更好的塗層性能。
儘管本發明參照大量實施方式和實施例進行描述，但是本領域普通技術人員根據本發明公開的內容能夠認識到可以設計其它實施方式，這並未脫離本發明的保護範圍和精神。

Claims (19)

  1. 一種包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物，其中，所述聚醚改性聚酯帶有聚(氧亞烷基)片段，並且其中所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度；其中，所述樹脂組合物包含，相對於所述樹脂組合物的總重，不超過9重量%的有機溶劑，所述聚醚改性聚酯包含，基於所述聚醚改性聚酯的重量，40重量%-65重量%的聚(氧亞烷基)片段。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約80wt%的固含量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約83wt%的固含量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物具有在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量5000mPa.s或更低的黏度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述聚醚改性聚酯帶有選自聚(氧亞乙基)片段、聚(氧亞丙基)片段、聚(氧亞丁基)片段、聚(氧亞戊基)片段及其任意組合的聚(氧亞烷基)片段。
  6. 如申請專利範圍第1-5項中任意一項所述的樹脂組合物，其中，所述聚(氧亞烷基)片段衍生自聚醚多元醇。
  7. 如申請專利範圍第1-5項中任意一項所述的樹脂組合物，其中，所述聚醚改性聚酯的數均分子量在2000-8000g/mol的範圍內，且重均分子量在4000-16000g/mol的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1-5項中任意一項所述的樹脂組合物，其中，所述聚醚改性聚酯的玻璃化轉變溫度在-20℃到10℃的範圍內。
  9. 一種用於製備包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物的方法，其中，所述聚醚改性聚酯帶有聚(氧亞烷基)片段，並且其中所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度，所述方法包括：在相對於所述樹脂組合物的總重，用量不超過9wt%的有機溶劑的存在下，使聚醚多元醇和可選的不同於所述聚醚多元醇的其他多元醇與多元酸或酸酐和可選的單官能酸進行酯化反應，從而形成所述包含聚醚改性聚酯的樹脂組合物；其中，所述樹脂組合物是由包含如下的組分製成的：相對於所述樹脂組合物的總重，40-65wt%的聚醚多元醇，相對於所述樹脂組合物的總重，0-25wt%的不同於聚醚多元醇的其他多元醇，相對於所述樹脂組合物的總重，15-30wt%的多元酸或酸酐，和相對於所述樹脂組合物的總重，0-10wt%的單官能酸。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中，所述聚醚多元醇包含選自聚(氧亞乙基)片段、聚(氧亞丙基)片段、聚(氧亞丁基)片段、聚(氧亞戊基)片段及其任意組合的聚(氧亞烷基)片段。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述聚醚多元醇具有下式所示的結構：
    Figure 108123289-A0305-02-0021-2
     其中，a和b相互獨立地為0至500且a和b不同時為0；c為1至6的整數；
    Figure 108123289-A0305-02-0021-4
    是衍生自如下多元醇的骨架，所述多元醇選自丙三醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、二季戊四醇及其組合。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中，所述聚醚多元醇的數均分子量在200-5000g/mol的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述樹脂組合物由包含如下的組分製成：相對於所述樹脂組合物的總重，30-65wt%的聚醚多元醇，相對於所述樹脂組合物的總重，0-25wt%的不同於聚醚多元醇的其他多元醇，相對於所述樹脂組合物的總重，15-30wt%的多元酸或酸酐，和相對於所述樹脂組合物的總重，0-10wt%的單官能酸。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中，所述不同於聚醚多元醇之外的其它多元醇包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、乙基丁基丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇中的一種或多種。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中，所述單官能酸包括己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸中的一種或多種。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中，所述多元酸或酸酐包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及其酸酐、間苯二甲酸及其酸酐、對苯二甲酸及其酸酐、馬來酸酐、富馬酸酐、偏苯三酸酐中的一種或多種。
  17. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中，所述有機溶劑包括二甲苯、甲苯或環己烷中的任意一種或多種。
  18. 一種VOC排放量低於420g/L的溶劑基塗料組合物，其包含申請專利範圍第1至8中任意一項所述的樹脂組合物或申請專利範圍第9至17中任意一項所述的方法製備得到的樹脂組合物。
  19. 如申請專利範圍第10-12項中任意一項所定義的聚醚多元醇用於製備高固低黏樹脂組合物的用途，其中，所述樹脂組合物包含聚醚改性聚酯，並且其中所述樹脂組合物具有基於所述聚醚改性聚酯的重量至少約75wt%的固含量以及在25℃下利用BROOKFIELD黏度計測量6000mPa.s或更低的黏度。
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