TWI710522B - 金屬的石墨烯改性方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種金屬的石墨烯改性方法，其步驟包含：提供金屬粉末、墨烯粉末及黏著劑，金屬粉末包含複數金屬顆粒，石墨烯粉末包含複數石墨烯微片，各石墨烯微片包含相連的數石墨烯分子，各石墨烯分子以一個混成軌域sp3鍵連接一硬脂酸官能基；將金屬粉末、石墨烯粉末黏著劑混合磨擦生熱使各硬脂酸官能基連接的各混成軌域sp3鍵吸熱後斷裂，各石墨烯分子藉由斷裂的混成軌域sp3鍵鍵接其他的石墨烯分子而使石墨烯分子包覆各金屬顆粒；燒結金屬顆粒使金屬顆粒融合為一金屬本體且石墨烯分子構成立體網狀之形態結合於金屬本體之內。

Description

金屬的石墨烯改性方法

本發明係有關於石墨烯金屬複合材料，特別是一種金屬的石墨烯改性方法其能均勻分佈石墨烯於金屬內。

目前，碳化矽、氧化鋁增強銅基複合材料的製備和應用已經趨於成熟，但其綜合性能和實際需求還有一段距離，而石墨烯具備優異的機械性能、熱學性能和電學性能，是製備導熱複合材料最為理想的增強體之一。然而，現在有關石墨烯增強銅鋁基複合材料的研究尚處於起步階段，亟待進行相關的研究工作。如何將石墨烯均勻分散到銅鋁基體中，同時使石墨烯和金屬間形成良好的接觸介面是研究中的重點難題。

再者，現有的改性技術中，對於有機材料一般加入增黏劑增加材料黏性以固定不同的有機材料；無機材料在溶液中一般呈離子態而具有斷裂的鍵結，故一般加入擴鍊劑，藉由鍵結固定不同的無機材料。然而，有機材料與無機材料的特性迥異，有機材料與無機材料之間目前並無良好的固定方法。因此，有機石墨烯與無機金屬不易均勻地結合。

有鑑於此，本發明人遂針對上述現有技術，特潛心研究並配合學理的運用，盡力解決上述之問題點，即成為本發明人改良之目標。

本發明提供一種金屬的石墨烯改性方法其能均勻分佈石墨烯於金屬內。

本發明提供一種金屬的石墨烯改性方法，其步驟包含：提供金屬粉末、石墨烯粉末及黏著劑，金屬粉末包含複數金屬顆粒，黏著劑包含蠟材料，石墨烯粉末包含複數石墨烯微片，各石墨烯微片包含相連的數石墨烯分子，各石墨烯分子包含環狀連接的六個碳原子，各石墨烯分子的其中一碳原子以一個混成軌域sp3鍵連接一硬脂酸官能基，黏著劑包含重量百分比0.5~2%的偶合劑以及重量百分比5~20%的分散劑，偶合劑為鈦酸酯及有機鉻錯合物的其中之一，分散劑為甲基戊醇、聚丙烯醯胺及脂肪酸聚乙二醇酯的其中之一；將金屬粉末、石墨烯粉末黏著劑混合為一粉末原料，混合磨擦生熱使各硬脂酸官能基連接的各混成軌域sp3鍵吸熱後斷裂，硬脂酸官能基自各石墨烯分子分離後，各石墨烯分子藉由斷裂的混成軌域sp3鍵鍵接其他的石墨烯分子而使石墨烯分子包覆各金屬顆粒；燒結金屬顆粒使金屬顆粒融合為一金屬本體且石墨烯分子構成立體網狀之形態結合於金屬本體之內。

本發明的石墨烯改性方法，其初胚包含均勻混合的金屬顆粒及石墨烯微片，各石墨烯微片被固體的黏著劑包覆而黏合金屬顆粒。

本發明的石墨烯改性方法，更包含：加熱粉末原料至熔融為一液態混合原料，液態混合原料包含金屬粉末、液態的黏著劑以及石墨烯粉末；將液態混合原料注入一模具中射出成型而固化成為一初胚；以及除去初胚中的黏著劑形成一脫蠟半成品，先對初胚進行溶劑脫蠟除去部分的黏著劑，使脫蠟半 成品內部形成間隙再進行熱脫蠟，熱脫蠟的溫度介於140℃至170℃之間，其中在步驟f中燒結脫蠟半成品使金屬顆粒融合為金屬本體。

本發明的石墨烯改性方法，其以氮氣或氫氣熱燒結方式燒結脫蠟半成品。

本發明的石墨烯改性方法，其溶劑脫蠟將初胚浸入一溶液中以溶解黏著劑。其熱脫蠟將初胚熱處理以汽化黏著劑。

本發明的石墨烯改性方法，其以真空熱壓燒結方式燒結金屬顆粒。

本發明的石墨烯改性方法，其金屬本體為鋁或銅。

本發明的金屬的石墨烯改性方法，其各金屬顆粒為樹枝狀電解銅顆粒。粉末原料以行星式攪拌混合而成。石墨烯粉末在該粉末原料中的重量百分比小於5%。

綜上所述，本發明的金屬的石墨烯改性方法在金屬粉末與黏著劑混和時加入石墨烯，於混煉造粒之後形成金屬、黏著劑及石墨烯的混合物，經過射出成型、脫蠟之後，於燒結階段使得金屬粉末與石墨烯結合，提高其熱傳係數。

10:粉末原料

20:液態混合原料

30:初胚

40:脫蠟半成品

50:成品

100:金屬顆粒

100a:金屬本體

200:石墨烯微片

300:黏著劑

400:模具

a~f:步驟

圖1係本發明較佳實施例的金屬的石墨烯改性方法之流程圖。

圖2係本發明較佳實施例的金屬的石墨烯改性方法中的粉末原料之示意圖。

圖3係本發明較佳實施例的金屬的石墨烯改性方法中的射出成型步驟之示意圖。

圖4係本發明較佳實施例的金屬的石墨烯改性方法中的初胚之示意圖。

圖5係本發明較佳實施例的金屬的石墨烯改性方法中的脫蠟半成品之示意圖。

圖6係本發明較佳實施例的石墨烯金屬複合材料之示意圖。

圖7係石墨烯之示意圖。

圖8係官能化石墨烯之示意圖。

參閱圖1至圖6，本發明之較佳實施例提供一種石墨烯金屬複合材料以及其製造方法。於本實施例中，本發明金屬的石墨烯改性方法至少包含後之步驟：

於步驟a中提供一金屬粉末(metal powder)、一石墨烯粉末(graphene powder)及一黏著劑300(binder)，其中金屬粉末為鋁粉末或銅粉末。其中金屬粉末包含複數金屬顆粒100(鋁顆粒或銅顆粒，銅顆粒較佳地為樹枝狀電解銅顆粒)，石墨烯粉末包含複數石墨烯微片200，且各石墨烯微片200包含如圖7所示相連的複數石墨烯分子。參閱圖1、圖7及圖8，石墨烯微片(如圖7所示)被改質接上官能基成為官能化石墨烯(如圖8所示)。於本實施例中，官能基較佳地為含氧官能基，例如硬脂酸，含氧官能基以混成軌域sp3鍵鍵結石墨烯的其中一個碳原子。各石墨烯分子包含環狀連接的六個碳原子，如圖8所示各石墨烯分子的其中一碳原子以一個混成軌域sp3鍵連接一官能基。黏著劑300主要為蠟材料其包含石蠟、微結晶蠟或壓克力蠟等，通常是由低分子量的熱塑性聚合物或是油類所組成。黏著劑300中包含重量百分比為0.5~2%的鈦酸酯或是有機鉻 錯合物作為固定材料的偶合劑。黏著劑300中包含重量百分比為5~20%的分散劑使材料能均勻分散，分散劑可以為甲基戊醇、聚丙烯醯胺或脂肪酸聚乙二醇酯。

於步驟b中，將步驟a中所提供的金屬粉末、石墨烯粉末及黏著劑300進行混煉造粒(mixing and granulation)處理而成為一粉末原料10。混煉造粒係均勻混合金屬粉末、石墨烯粉末以及黏著劑300，使得粉末原料10中的金屬顆粒100以及石墨烯微片200能在分散劑中分散而分別被黏著劑300包覆。具體而言，由於石墨烯與金屬的比重差異相當大，必需以行星式攪拌混合同時由不同的方向攪拌方能使石墨烯微片200均勻分布在粉末原料10之中。而且石墨烯粉末在粉末原料中10的重量百分比較佳地小於5%以避免團聚。官能化石墨烯使步驟b中提高石墨烯微片200在金屬粉末及黏著劑300中之分散性。因為一定量官能基進入石墨烯微片200會使該些石墨烯微片200擁有同種電荷，石墨烯微片200帶有官能基時，同種電荷之間會產生靜電斥力，使得石墨烯微片200相互排斥分離而能夠勻稱的分散在分散劑及黏著劑300裡。在步驟b的混煉過程中，官能化的石墨烯微片200磨擦產生熱能使其含氧官能基的混成軌域sp3鍵吸熱斷裂，含氧官能基分離。因此含氧官能基原鍵結的碳原子能夠立即與其他的石墨烯微片200中碳原子斷裂的混成軌域sp3鍵重新鍵結，藉此使得石墨烯微片200連接為平面狀且包覆各金屬顆粒100而構成球體。

具體而言，本發明藉由在石墨烯與金屬混合物中加入偶合劑以協助有機的石墨烯與無機的金屬相互鍵結，同時加入分散劑使石墨烯夠分散而避免團聚。再者，無機材料在混合物中一般呈離子態而具有鍵結力，偶合劑也可以協助分散劑無機材料中分散。鈦酸酯或是有機鉻錯合物皆具有外圍電子鍵結力強的特性，可增強石墨烯與金屬的連結強度，再者鈦酸酯更具有質量輕的優點，有機鉻錯合物則具有側鋉而可形成更多的鍵結。對應不同狀態的石墨烯 材料則選用不同的分散劑固態材料加入甲基戊醇作為分散劑，液態材料加入聚丙烯醯胺作為分散劑，氣態材料加入脂肪酸聚乙二醇酯作為分散劑。

燒結金屬顆粒100可以採用真空熱壓燒結方式，真空熱壓燒結方式在接續步驟b的燒結步驟f中，如圖3所示將液態混合原料20注入一模具400中，以模具400對液態混合原料20加壓並在真空中以700℃燒結1小時而能夠燒結鋁或銅的金屬顆粒100。因模具400對液態混合原料20加壓增加其密度而有助於較低的溫度下燒結。

真空熱壓燒結方式燒結金屬顆粒100使金屬顆粒100熔融而相互結合為一金屬本體100a且同時將黏著劑300汽化排除，由於石墨烯微片200不熔融且其沸點遠高於金屬顆粒100及黏著劑300，故熱處理時結構不會被破壞，而且石墨烯微片200均勻分佈在金屬本體100a內。依選用的金屬顆粒100不同(鋁或銅)，其燒結成的金屬本體100a可以為鋁或銅。藉此製成如圖6所示本發明的石墨烯金屬複合材料的成品50。

燒結金屬顆粒100也可以採用冷壓熱燒結的方式。其包含冷壓成型(c-e)以及燒結(f)二段步驟，冷壓步驟包含下述二步驟。

於步驟c中，接續步驟b，加熱粉末原料10至熔融為一液態混合原料20；液態混合原料20包含金屬粉末、液態的黏著劑300以及石墨烯粉末。

於步驟d中，接續步驟c，如圖3所示將液態混合原料20注入一模具400中以冷均壓成形方式固化成為如圖4所示的一初胚30(green part)；初胚30包含均勻混合的金屬顆粒100及石墨烯微片200，各石墨烯微片200被固體的黏著劑300包覆而黏合金屬顆粒100。

如圖5所示，於步驟e中，接續步驟d，對初胚30進行脫蠟(debinding)處理以除去初胚30中的黏著劑300而形成一脫蠟半成品40(brown part)。脫蠟方式可以為熱脫蠟(thermal debinding)、或溶劑脫蠟(watery/solvent debinding)。熱脫蠟係對初胚30進行熱處理，以惰性氣體為流動介質，升溫將黏著劑300裂解汽化，並由介質帶出。真空脫蠟係利用高溫及高真空將黏著劑300蒸發，再通蒸餾分子帶出。溶劑脫蠟係利用溶劑將黏著劑300溶解。其中，熱脫蠟及溶劑脫蠟可以並行實施，先對初胚30進行溶劑脫蠟出部分的黏著劑300，使脫蠟半成品40內部形成間隙再進行熱脫蠟，因此有利於高溫氣體通過間隙將剩餘的黏著劑300分解排出。在步驟e中，熱脫蠟步驟的溫度較佳地低於金屬顆粒100的熔點且高於黏著劑300的熔點或沸點，環境工作加熱至140℃~170℃，由於石墨烯微片200不熔融且其沸點遠高於金屬顆粒100及黏著劑300，故熱處理時結構不會被破壞。

於燒結步驟f中，接續步驟e，以氮氣或氫氣熱燒結方式燒結脫蠟半成品40以使金屬顆粒100熔融而相互結合為一金屬本體100a，金屬顆粒100為銅時環境工作溫度加熱至1050℃燒結1小時，金屬顆粒100為鋁時環境工作溫度加熱至600℃燒結1小時。由於石墨烯微片200不熔融且其沸點遠高於金屬顆粒100及黏著劑300，故熱處理時結構不會被破壞，而且石墨烯微片200均勻分佈在金屬本體100a內。金屬本體100a為鋁或銅。藉此製成如圖6所示本發明的石墨烯金屬複合材料的成品50。

參閱圖6，藉由前述的製造方法製成本發明的石墨烯金屬複合材料成品50，本發明的石墨烯金屬複合材料包含一金屬本體100a及以埋設在金屬本體100a之內的複數石墨烯微片200。其中，金屬本體100a為鋁或銅，而且石墨烯微片200均勻分佈在金屬本體100a內。

綜上所述，本發明的金屬的石墨烯改性方法在金屬粉末與黏著劑300混和時加入石墨烯粉末，於混煉造粒之後形成金屬顆粒100、石墨烯微片200及黏著劑300的混合物，經過射出成型、脫蠟之後，於燒結階段使得成品50中原先呈球體排列包覆於金屬顆粒100的石墨烯微片200構成相連球體的立體網 狀之形態結合於金屬本體100a之內，提高成品50熱傳係數。藉由石墨烯增加金屬件的熱傳係數，相較於純金屬作為導熱介質而言，在相同熱傳導總量之情況下，本發明能夠配置較小的石墨烯金屬複合材料作為導熱介質。再者，本發明藉由加入官能基使得石墨烯微片200呈較規則的排列，相較於舊有的隋機分散結構熱能在其另分散更均勻因此具有更優異的熱傳導效率。

以上所述僅為本發明之較佳實施例，非用以限定本發明之專利範圍，其他運用本發明之專利精神之等效變化，均應俱屬本發明之專利範圍。

a~f:步驟

Claims (11)

1. 一種金屬的石墨烯改性方法，包含：a)提供一金屬粉末、一石墨烯粉末及一黏著劑，其中該金屬粉末包含複數金屬顆粒，該黏著劑包含蠟材料，該石墨烯粉末包含複數石墨烯微片，各該石墨烯微片包含相連的數石墨烯分子，各石墨烯分子包含環狀連接的六個碳原子，各石墨烯分子的其中一該碳原子以一個混成軌域sp3鍵連接一硬脂酸官能基，該黏著劑包含重量百分比0.5~2%的偶合劑以及重量百分比5~20%的分散劑，該偶合劑為鈦酸酯及有機鉻錯合物的其中之一，該分散劑為甲基戊醇、聚丙烯醯胺及脂肪酸聚乙二醇酯的其中之一；b)將該金屬粉末、該石墨烯粉末及該黏著劑混合為一粉末原料，混合磨擦生熱使各該硬脂酸官能基連接的各該混成軌域sp3鍵吸熱後斷裂，該些硬脂酸官能基自各該石墨烯分子分離後，各該石墨烯分子藉由斷裂的該混成軌域sp3鍵鍵接其他的該石墨烯分子而使該些石墨烯分子包覆各該金屬顆粒；f)燒結該些金屬顆粒使該些金屬顆粒融合為一金屬本體且該些石墨烯分子構成立體網狀之形態結合於該金屬本體之內。
2. 如請求項1所述之金屬的石墨烯改性方法，更包含介於步驟b及步驟f之間的步驟：c)加熱該粉末原料至熔融為一液態混合原料，該液態混合原料包含該金屬粉末、液態的該黏著劑以及該石墨烯粉末；d)將該液態混合原料注入一模具中射出成型而固化成為一初胚；以及e)除去該初胚中的該黏著劑形成一脫蠟半成品，先對初胚進行溶劑脫蠟除去部分的黏著劑，使該脫蠟半成品內部形成間隙再進行熱脫蠟，熱脫蠟的溫度介於 140℃至170℃之間，其中在步驟f中燒結該脫蠟半成品使該些金屬顆粒融合為該金屬本體。
3. 如請求項2所述之金屬的石墨烯改性方法，其中於步驟d中，該初胚包含均勻混合的該些金屬顆粒及該些石墨烯微片，各該石墨烯微片被固體的該黏著劑包覆而黏合該些金屬顆粒。
4. 如請求項2所述之金屬的石墨烯改性方法，其中在步驟f中以氮氣或氫氣熱燒結方式燒結該脫蠟半成品。
5. 如請求項2所述之金屬的石墨烯改性方法，其中於步驟e中，該溶劑脫蠟將該初胚浸入一溶液中以溶解該黏著劑。
6. 如請求項2所述之金屬的石墨烯改性方法，其中於步驟e中，該熱脫蠟將該初胚熱處理以汽化該黏著劑。
7. 如請求項1所述之金屬的石墨烯改性方法，其中該金屬本體為鋁或銅。
8. 如請求項1所述之金屬的石墨烯改性方法，其中在步驟f中以真空熱壓燒結方式燒結該些金屬顆粒。
9. 如請求項1所述之金屬的石墨烯改性方法，其中各該金屬顆粒為樹枝狀電解銅顆粒。
10. 如請求項1所述之金屬的石墨烯改性方法，其中該粉末原料以行星式攪拌混合而成。
11. 如請求項1所述之金屬的石墨烯改性方法，其中該石墨烯粉末在該粉末原料中的重量百分比小於5%且大於0%。

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