TWI689024B - 保護膜形成用薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供保護膜形成用薄膜，其即使對經過剝離表面保護薄膜之步驟的晶片進行拾取時，不管表面保護薄膜種類為何，均可抑制半導體晶片遭受靜電破壞，結果可獲得品質信賴性高的半導體晶片。本發明之保護膜形成用薄膜係用於形成半導體晶圓之電路形成面的背面所設置之保護膜的薄膜，其特徵為前述半導體晶圓及前述薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數係滿足下述式(1)：｜ε _S-ε _F｜≦9 (1)(式中，ε_S表示測定頻率10Hz之半導體晶圓的相對介電常數，ε_F表示測定頻率10Hz之保護膜形成用薄膜的相對介電常數)。

Description

保護膜形成用薄膜

本發明係關於用於形成半導體晶圓之電路形成面的背面所設置之保護膜的薄膜，尤其有關用於製造以所謂面向下方式安裝之半導體晶片所用之保護膜形成用薄膜。

近年來已進行使用稱為所謂面向下(face down)方式之安裝法製造半導體裝置。面向下方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片(以下一簡稱為「晶片」)，使該電極與基板接合。因此，有於晶片之與電路面相反側之面(晶片背面)暴露出之情況。

成為暴露出之晶片背面，有時藉由有機膜保護。以往，具有由該有機膜所成之保護膜之晶片係藉由將液狀樹脂藉由旋轉塗佈法塗佈於晶圓背面，並乾燥、硬化且與晶圓一起切斷保護膜而獲得。然而，如此形成之保護膜厚度精度由於不夠充分，故有製品良率降低之情況。

揭示有具有含熱或能量線硬化性成分之硬化性保護膜形成層之晶片用保護膜形成用薄膜(專利文獻 1)。且，以背側保護薄膜保護之晶片自切割膠帶拾取時有發生靜電破壞、降低良率之問題，故而揭示對背側保護薄膜進行防靜電處理之方法(專利文獻2及3等)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2004-214288號公報

專利文獻2：日本特開2014-133858號公報

專利文獻3：日本特開2014-135469號公報

不過，於藉由面向下方式之晶片安裝中，有於切割步驟前進行研磨半導體晶圓之電路形成面之背側而薄片化之情況，該情況，於研磨步驟前係進行著設置於晶圓之電路形成面用以暫時保護電路形成面之表面保護薄膜(亦稱為被研磨薄膜)，而於切割時剝離表面保護薄膜。根據所使用之表面保護薄膜種類，已知於後步驟中剝離時有使半導體晶圓帶電，因切割後之晶片拾取而進一步帶電，而使晶片遭靜電破壞之虞。

因此，本發明之目的係提供保護膜形成用薄膜，其於藉由面向下方式之半導體晶片之安裝中，即使對經過剝離表面保護薄膜之步驟的晶片進行拾取時，亦可抑制半導體晶片遭受靜電破壞，結果可獲得品質信賴性高的 半導體晶片。

本發明人等經積極檢討之結果，獲得下述見解：若將保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數與半導體晶圓之測定頻率10Hz的相對介電常數設於特定範圍內，則即使對經過剝離表面保護薄膜之步驟的晶片進行拾取時，亦可抑制晶片遭受靜電破壞，結果可提高晶片之品質信賴性。依據本發明，提供以下之保護膜形成用薄膜。

本發明之保護膜形成用薄膜，係用於形成半導體晶圓之電路形成面的背面所設置之保護膜的薄膜， 其特徵為前述半導體晶圓及前述薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數係滿足下述式(1)：｜ε _S-ε _F｜≦9 (1)(式中，ε_S表示測定頻率10Hz之半導體晶圓的相對介電常數，ε_F表示測定頻率10Hz之保護膜形成用薄膜的相對介電常數)。

本發明之樣態中，前述半導體晶圓可為矽晶圓。

本發明之樣態中，前述保護膜形成用薄膜可直接與前述半導體晶圓之電路形成面的背面接觸而設置。

本發明之樣態中，前述保護膜形成用薄膜可進一步具備能剝離的支撐體。

依據本發明，藉由將保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數與半導體晶圓之測定頻率10Hz的相對介電常數設於特定範圍內，則即使對經過剝離表面保護薄膜之步驟的晶片進行拾取時，不管表面保護薄膜種類為何，均可抑制半導體晶片遭受靜電破壞，結果可獲得品質信賴性高的半導體晶片。

[保護膜形成用薄膜]

針對本發明之保護膜形成用薄膜進行說明。本發明之保護膜形成用薄膜係用於形成半導體晶圓之電路形成面的背面所設置之保護膜的薄膜，其特徵為前述半導體晶圓及前述薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數係滿足下述式(1)：｜ε _S-ε _F｜≦9 (1)(式中，ε_S表示測定頻率10Hz之半導體晶圓的相對介電常數，ε_F表示測定頻率10Hz之保護膜形成用薄膜的相對介 電常數)。由於可防止於進行切割後拾取半導體晶片時產生之靜電所致之晶片的靜電破壞，故亦可進行迄今之如專利文獻2及3等中提案之於切割膠帶與半導體晶片之間設置含陽離子型抗靜電劑或導電性物質之黏著劑層。然而，如上述之半導體晶片之製造中，於半導體晶圓之研磨步驟前，係剝離電路形成面上所設置之表面保護薄膜後進行切割步驟，但針對剝離該表面保護薄膜時之影響，迄今均未被考慮。因此，本發明中，藉由具有特定相對介電常數之材料形成表面保護膠帶剝離前所設置之半導體晶圓之電路形成面背面之保護膜，即使對經過剝離表面保護薄膜之步驟的晶片進行拾取時，不管表面保護薄膜種類為何，均可抑制半導體晶片遭受靜電破壞，結果可獲得品質信賴性高的半導體晶片。

本發明中發現於剝離時發生之靜電與一般反映測定對象物之界面分極的頻率10Hz左右之低頻區域的半導體晶圓及保護膜形成用薄膜之相對介電常數差有關係，藉由兩者為滿足上述式(1)之關係之保護膜形成用薄膜，不管表面保護薄膜種類為何，均可抑制半導體晶片受靜電破壞。此處，本說明書中之「相對介電常數」意指於測定對象物單面上形成於外周具有甜甜圈狀防護電極之38mm

之銀膏電極，於相反面與前面電極對向之位置形成更大面積之電極，將試料於測定環境23℃、50%RH放置一天後，使用LCR計(例如日置電機製LCR計IM3536)於試驗電壓(信號電壓)0.5V、測定頻率10Hz連續 測定相對介電常數256次，並意味著其平均之值。為了更正確測定於測定頻率10Hz之相對介電常數，較好藉由將試料形成為電容形狀而以平行板法進行測定。

上述界面分極於介電體為由複數種不同成分所成之不均一分散體時，係於該不均一部分之界面(亦即不同種物質之交界面)累積電荷之現象，尤其是於1×10⁴Hz以下之低頻區域觀測到之現象。且，所謂相對介電常數係介質之介電常數(ε)與真空之介電常數(ε₀)之比(ε_r)，介質之介電常數(ε)係由介質之介電分極規格所決定之介質固有物性值，但相對介電常數有隨介質而定依存於測定頻率之情況。藉由使於如此低頻區域之保護膜形成用薄膜之相對介電常數趨近半導體晶圓之相對介電常數，可減低自半導體晶圓剝離保護膜形成用薄膜時發生之靜電(剝離耐電壓)為預料外者。

本發明中，半導體晶圓及保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz之相對介電常數之差的絕對值超過9時，無法有效防止因拾取半導體晶片時等所發生之靜電使半導體晶片遭受靜電破壞。較好之相對介電常數之差的絕對值為8.9以下，更好為8.8以下，又更好為8.7以下。

作為使用保護膜形成用薄膜之半導體晶圓並未特別限制，可使用作為半導體材料而已知之晶圓。例如舉例為矽晶圓、GaAs晶圓、SiC晶圓、GaN晶圓等之各種半導體晶圓，但較佳為廣用性高的矽晶圓。

以下針對構成滿足上述式(1)之保護膜形成用 薄膜之各成分加以詳述。作為對半導體晶片之保護膜形成用薄膜所要求之特性，係至少要求(i)可維持薄膜(乃至片材)形狀，(ii)有初期黏著性而可密著於經研磨之半導體背面，進而(iii)於將保護膜形成用薄膜密著於半導體晶片背面後可硬化形成保護膜。為了滿足該等要求，作為構成保護膜形成用薄膜之成分，舉例為賦予薄膜性之聚合物成分或反應性之薄膜賦予性之聚合物成分、硬化性成分、硬化促進成分、無機填充劑成分、著色劑成分、偶合劑成分等，但不限定於該等成分，可根據半導體晶片用途補充適當成分等。

另一方面，為了使半導體晶圓及保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數之差的絕對值為9以下，有必要調整保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_F)。保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_F)藉由適當調整後述各成分之種類或調配量，而可成為期望範圍。如例如後述之聚合物成分或硬化性成分等之有機材料成分之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_M)係比半導體晶圓之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_S)相當小的值，即使成為｜ε_S-ε_M｜>9之情況，亦可藉由調整無機填充劑等之不溶於有機材料成分之成分種類或形狀、尺寸、其調配量等，而可使半導體晶圓及保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數之差的絕對值(｜ε_S-ε_F｜)成為9以下。又，藉由以使有機材料成分之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_M)及不溶於有機材料成分 之成分之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_I)均滿足｜ε_S-ε_M｜≦9及｜ε_S-ε_I｜≦9進行材料選擇，可容易調整為保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數(ε_F)滿足｜ε_S-ε_F｜≦9。

<賦予薄膜性之聚合物成分>

本發明之保護膜形成用薄膜為了作為半導體背面之保護膜發揮功能而必須含有可維持薄膜(乃至片材)形狀之成分。又，本說明書中，賦予薄膜性之聚合物成分為了與後述之反應性之薄膜賦予性聚合物成分區別，而作為意指不具有反應性官能基之聚合物成分者。作為此等賦予薄膜性之聚合物成分舉例有熱塑性聚羥基聚醚樹脂、或表氯醇與各種2官能酚化合物之縮合物的苯氧樹脂或於其骨架中存在之羥基醚部之羥基使用各種酸酐或醯氯而酯化之苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。該等聚合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。為了可維持薄膜(乃至片材)形狀，該等聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為2×10⁴以上，更好為2×10⁴~3×10⁶。

又，本說明書中，重量平均分子量(Mw)之值可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)以下述測定裝置、測定條件測定。

測定裝置：Waters製「Waters 2695」

檢測器：Waters製「Waters 2414」、RI(示差折射率 計)

管柱：Waters製「HSPgel Column，HR MB-L，3μm，6mm×150mm」×2+ Waters製「HSPgel Column，HR1.3μm，6mm×150mm」×2

測定條件：

管柱溫度：40℃

RI檢測器設定溫度：35℃

展開溶劑：四氫呋喃

流速：0.5ml/分鐘

樣品量：10μl

樣品濃度：0.7wt%

聚乙烯縮醛樹脂可藉由例如使聚乙烯醇樹脂以醛予以縮醛化而獲得。作為上述醛並未特別限制，但舉例為例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。

苯氧基樹脂之具體例舉例為東都化成公司製FX280、FX293、三菱化學公司製YX8100、YL6954、YL6974等。

聚乙烯縮醛樹脂之具體例舉例為積水化學工業公司製S-LEC KS系列，聚醯胺樹脂舉例為日立化成公司製KS5000系列、日本化藥公司製BP系列、聚醯胺醯亞胺樹脂舉例為日立化成公司製KS9000系列等。

熱塑性聚羥基聚醚樹脂於具有烯烴骨架時由於具有高的玻璃轉移點而耐熱性優異，故可藉由半固形或 固形環氧樹脂維持低的熱膨脹率並且維持其玻璃轉移點，可使所得硬化皮膜成為均衡良好地同時具有低的熱膨脹率及高的玻璃轉移點者。又，熱塑性聚羥基聚醚樹脂由於具有羥基，故對半導體晶圓顯示良好密著性。

賦予薄膜性之聚合物成分亦可為使構成上述成分之單體進行嵌段共聚合者。所謂嵌段共聚物係性質不同之兩種以上之聚合物以共價鍵連結成為長鏈之分子構造之共聚物。作為嵌段共聚物較好為X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物。X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物中，較好係由中央之Y為軟嵌段之玻璃轉移溫度(Tg)較低，其兩外側A或X’為硬嵌段之玻璃轉移溫度(Tg)高於中央的Y嵌段之聚合物單位所構成者。玻璃轉移溫度(Tg)係藉由示差掃描熱量測定(DSC)而測定。

又，X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物中，更好為X或X’係由Tg為50℃以上之聚合物單位所成，B之玻璃轉移溫度(Tg)係X或X’之Tg以下的聚合物單位所成之嵌段共聚物。又，X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物中，較好X或X’係與後述之硬化性成分之相溶性較高者，較好Y係與硬化性成分之相溶性較低者。如此，藉由成為兩端嵌段與基質(硬化性成分)相溶，中間之嵌段與基質(硬化性成分)不相溶之嵌段共聚物，認為於基質中易於顯示特異構造。

上述各種聚合物中，尤其較好為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、具有烯烴骨架之熱塑性聚羥基聚醚 樹脂、嵌段共聚物。

於構成保護膜形成用薄膜之全部成分所佔之賦予薄膜性之聚合物成分之比例並未特別限制，將全部成分之總計作為100質量份時，較好為10~50質量份，更好為15~45質量份。

<反應性賦予薄膜性之聚合物成分>

構成保護膜形成用薄膜之成分，亦可包含可與後述硬化性成分反應之賦予薄膜性之聚合物成分。作為此種反應性之賦予薄膜性聚合物較好使用含羧基之樹脂或酚樹脂。尤其使用含羧基之樹脂時，包含環氧樹脂作為硬化性成分時，由於容易與環氧樹脂反應，賦予薄膜形成性且提高作為半導體保護膜之特性故較好。

含羧基之樹脂，可較好地使用以下之(1)~(7)。

(1)藉由使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂，(2)藉由二異氰酸酯與含羧基之二醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂， (3)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合所得之含羧基之樹脂，(4)使2官能環氧樹脂或2官能氧雜環丁烷樹脂與鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，對生成之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐而得之含羧基之聚酯樹脂，(5)使環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂開環，對生成之羥基反應多元酸酐而得之含羧基之樹脂，(6)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物，亦即聚酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之聚醇樹脂等之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂，及(7)使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物，亦即聚酚化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之聚醇樹脂等之反應生成物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，於所得之反應生成物進而與多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂等之樹脂可較好地使用。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物。

上述樹脂中尤其上述(1)、(2)、(6)及(7)由於不含氯，故可作為非感光性含羧基之樹脂使用。該等中(6)及(7)之樹脂由於所有特性之均衡良好故較佳。

反應性賦予薄膜性之聚合物的重量平均分子 量係隨樹脂骨架而異，但一般較好為2×10³~1.5×10⁵之範圍，更好為3×10³~1×10⁵之範圍，但不限定於該等範圍。

於構成保護膜形成用薄膜之全部成分所佔之反應性賦予薄膜性之聚合物成分之比例並未特別限制，例如較好為上述賦予薄膜性之聚合物100質量份中之20~60質量份置換為反應性賦予薄膜性之聚合物。

<硬化性成分>

硬化性成分，使用藉由熱而硬化之成分及藉由紫外線或電子束等之電離放射線而硬化之成分任一者均可，但較好為藉由熱而硬化之成分。以下，針對熱硬化性成分加以說明，但並非意圖排除藉由電離放射線而硬化之成分。

熱硬化性成分可無特別限制地使用以往習知之樹脂，但較好使用環氧樹脂。環氧樹脂基於反應前之形狀而有固形、半固形、液狀之環氧樹脂。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

固形環氧樹脂舉例為DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(三酚環氧樹脂)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物之環氧化物(三酚型環氧樹脂)；DIC公司製EPICLON HP-7200H(含二環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司 製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固形環氧樹脂)等之聯苯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯/酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N660、EPICLON N690、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製YX-4000等之聯苯型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等之含磷環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等之參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯等。

半固形環氧樹脂舉例為DIC公司製EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、旭汽巴公司製ARALDITE AER280、東都化成公司製EPOTOT YD-134、三菱化學公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON N-740等之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。

液狀環氧樹脂舉例為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。

上述硬化性成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。硬化性成分之調配量，於將賦予薄膜性之聚合物與反應性之賦予薄膜性之聚合物之合計作為100重量份時，較好為10~50重量份，更好為20~40重量份，又更好 為20~35質量份。且，調配液狀環氧樹脂時，由於有使硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)降低，使龜裂耐性變差之情況，故調配液狀環氧樹脂之調配量，相對於硬化性成分全體較好為0~45重量份，更好為0~30重量份，特佳為0~5重量份。

<硬化劑成分>

構成本發明之保護膜形成用薄膜之成分，亦可包含硬化劑成分。硬化劑成分係具有與上述硬化性成分反應之官能基者。此種硬化劑成分舉例為酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂等，可使用該等中之單獨1種或組合2種以上使用。

酚樹脂可單獨使用1種或組合2種以上之酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改性酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯酚類、酚/萘酚樹脂、含α-萘酚骨架之酚樹脂、含三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂等之以往習知者。

聚羧酸及其酸酐係一分子中具有2個以上羧基之化合物及其酸酐，舉例為例如(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等，以及羧酸末端醯亞胺樹脂等之具有羧酸末端之樹脂。

氰酸酯樹脂係一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂可使用以往習知之任一 者。氰酸酯樹脂舉例為例如酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。且，亦可為一部分經三嗪化之預聚物。

活性酯樹脂係一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯樹脂一般可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而得。其中，較好使用作為羥基化合物之酚化合物或萘酚化合物而得之活性酯化合物。作為酚化合物或萘酚化合物舉例為對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯二酚、酚酚醛清漆等。

硬化劑成分，除上述以外，亦可使用脂環式烯烴聚合物。作為可較佳使用之脂環式烯烴聚合物舉例為(1)具有羧基及/或羧酸酐基(以下稱為「羧基等」)之脂環式烯烴與根據需要之其他單體共聚合者、(2)使具有羧基等之芳香族烯烴與根據需要之其他單體共聚合所得之(共)聚合物之芳香環部分經氫化者、(3)使不具有羧基等之脂環式烯烴與具有羧基等之單體共聚合者、(4)使不具有羧基等之芳香族烯烴與具有羧基等之單體共聚合所得之共聚物之芳香環部分經氫化者、(5)藉由改性反應將具有羧基 等之化合物導入不具有羧基等之脂環式烯烴聚合物者、或(6)使如前述(1)~(5)所得之具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物之羧酸酯基藉由例如水解等轉化為羧基者等。

上述硬化劑成分中尤其較好為酚樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、脂環式烯烴聚合物。尤其為了使極性高、易於調整相對介電常數而更好使用酚樹脂。

硬化劑成分較好以使硬化性成分之環氧基等之官能基(可硬化反應之官能基)與可與該官能基反應而得之硬化劑成分之官能基之比例(硬化劑成分之官能基數/硬化性成分之官能基數：當量比)成為0.2~5之比例含有。藉由使當量比在上述範圍，可獲得保護特性更優異之保護膜形成用薄膜。

<硬化促進劑成分>

構成本發明之保護膜形成用薄膜之成分，亦可包含硬化促進劑成分。硬化促進劑成分係促進硬化性成分之硬化反應者，可更提高保護膜對半導體晶圓之密著性及耐熱性。作為硬化促進劑成分舉例為咪唑及其衍生物；乙醯胍、苯胍等之胍類；二胺基二苯基甲烷、間-苯二胺、間-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰基二醯胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等之聚胺類；該等之有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙二胺-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、 N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基酚)、四甲基胍、間-胺基酚等之胺類；聚乙烯酚、聚乙烯酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等之鏻鹽類；氯化苄基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等之4級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫吡啶鎓六氟磷酸鹽等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰尿酸酯與二甲胺之等莫耳反應物或甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往習知之硬化促進劑等，可使用該等之單獨1種或混合2種以上使用。

硬化促進劑成分並非必須，但於尤其促進硬化反應時，相對於上述硬化性成分100質量份，較好以0.01~20質量份之範圍使用。使用金屬觸媒作為硬化促進劑成分時，其含量相對於硬化性成分100質量份以金屬換算較好為10~550ppm，更好為25~200ppm。

<無機填充劑成分>

本發明之保護膜形成用薄膜中，亦可包含無機填充劑成分。藉由含有無機填充劑成分而使切割時之半導體晶片的保護較容易。且，藉由對保護膜施以雷射標記，於藉由雷射光削取之部分露出無機填充劑成分，由於使反射光擴 散故呈現近似白色之顏色。藉此，於保護膜形成用薄膜含有後述之著色劑成分時，於雷射標記部分與其他部分獲得對比差，而有使標記(印字)明顯之效果。

上述無機填充劑不溶解於構成保護膜形成用薄膜之如上述有機材料成分中，而分散於該有機材料成分中。因此，因於有機材料成分與不溶解成分之界面存在，產生界面分極。保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數可藉由控制界面分極而調整，但藉由自與半導體晶圓之測定頻率10Hz的相對介電常數相近者選擇有機材料成分及於該有機材料成分中不溶解之成分(例如無機填充劑成分)兩者，可容易地將保護膜形成用薄膜之相對介電常數調整於特定範圍內。

無機填充劑成分可無限制地使用過去習知者，舉例為例如氧化矽、氧化鋁、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、將該等球形化之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等，可單獨使用1種亦可混合2種以上使用。但，如無機填充劑成分等之不溶解於有機材料成分之成分包含於保護膜形成用薄膜時，若不溶解成分種類增加，則有測定頻率10Hz的相對介電常數變大之情況。保護膜形成用薄膜之相對介電常數無法僅由不溶解於有機材料成分之成分種類而一概決定，但不溶解成分種類越少越好，較好為5種類以內之成分，更好為3種類以內。上述無機填充劑成分中，為了控制薄膜中之相對介電常數，較好為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦。

無機填充劑成分不溶解於有機材料成分中而是分散，而成為不均一分散狀態。由於半導體晶圓與保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數差設為9以下，故有機材料成分與無機填充劑成分之界面減小，而易於限定界面分極之影響及控制相對介電常數故而較佳。因此，若為具有相同平均粒徑之無機填充劑，則粒子形狀為近似球形者比不定形者更好。且，於保護膜形成用薄膜中包含有機材料成分與無機填充劑成分時，藉由無機填充劑之平均粒徑或其調配量等，可調整保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數。

無機填充劑成分較好使用平均粒徑較好為0.01~15μm，更好為0.02~12μm，特佳為0.03~10μm者。又，本說明書中，平均粒徑係以電子顯微鏡隨機選擇測定20個無機填充劑長軸徑，作為其算術平均值而算出之個數平均粒徑。

無機填充劑成分之含量，相對於構成保護膜形成用薄膜的不揮發性的全部有機物成分100質量份，較好為10~400質量份，更好為30~350質量份，特好為60~300質量份。

且，保護膜形成用薄膜中包含無機填充劑成分等之不溶解於有機材料成分的成分時，基於易於限定於無機填充劑成分與有機材料成分之界面之界面分極之影響及控制相對介電常數之觀點，無機填充劑成分之表面積越小越好。例如無機填充劑成分於保護膜形成用薄膜中以 20質量%以上之比例含有時，藉由選擇比表面積為10m²/g以下之無機填充劑成分，而易於調整界面分極。

另一方面，無機填充劑成分等之不溶解於有機材料成分的成分之比表面積超過10m²/g時，此種成分為於有機材料成分中分散之狀態時，有保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數變大之情況。因此，如比表面積超過10m²/g之無機填充劑成分等之於保護膜形成用薄膜中較好以10質量%以下之比例含有。且，藉由不溶解於有機材料成分的成分之比表面積大小，適當調整該成分於保護膜形成用薄膜中之調配量，可使保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數成為期望值。

<著色劑成分>

本發明之保護膜形成用薄膜中亦可包含著色劑成分。藉由包含著色劑成分，於將具備保護膜之半導體晶片安裝於機器時，可防止因自周圍裝置發生之紅外線等所致之半導體裝置之誤作動。且，藉由雷射標記等手段對保護膜進行刻印時，易於辨識文字、記號等之標記。亦即，於形成有保護膜之半導體晶片中，藉由通常之雷射標記法(藉由雷射光削取保護膜表面而進行印字之方法)於保護膜表面印字產品編號等，但藉由使保護膜含有著色劑，可充分獲得保護膜之藉由雷射光削取之部分與未削取之部分之對比差而提高視覺辨識性。

著色劑成分，可單獨使用1種或組合2種以 上之有機或無機顏料及染料，但該等中基於電磁波或紅外線遮蔽性之觀點較好為黑色顏料。黑色顏料可使用碳黑、苝黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但不限定於此。基於防止半導體裝置之誤作動之觀點，特佳為碳黑。且，亦可替代碳黑，而將紅、藍、綠、黃色等顏料或染料混合而成為黑色或接近其之黑色系之顏色。

紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀(azo lake)系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮(quinacridone)系等，具體列舉為以下者。顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等之單偶氮系紅色著色劑，顏料紅37、38、41等之雙偶氮系紅色著色劑，顏料紅48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等之單偶氮色淀系紅色著色劑，顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208等之苯并咪唑酮系紅色著色劑，溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224等之苝系紅色著色劑，顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272等之二酮吡咯并吡咯系紅色著色劑，顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、 顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242等之縮合偶氮系紅色著色劑，顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207等之蒽醌系紅色著色劑，顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209等之喹吖啶酮系紅色著色劑。

藍色著色劑有酞菁系、蒽醌系等，顏料系係分類為顏料(Pigment)之化合物，具體為顏料藍15、顏料藍15：1、顏料藍15：2、顏料藍15：3、顏料藍15：4、顏料藍15：6、顏料藍16、顏料藍60等。作為染料系可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。又，上述以外，亦可使用金屬取代或無金屬取代之酞菁化合物。

綠色著色劑同樣有酞菁系、蒽醌系、苝系等，具體可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。上述以外，亦可使用金屬取代或無金屬取代之酞菁化合物。

黃色著色劑列舉為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚系、蒽醌系等，具體列舉為以下者。可使用溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202等之蒽醌系黃色著色劑，顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185等之異吲哚系黃色著色 劑，顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180等之縮合偶氮系黃色著色劑，顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181等之苯并咪唑酮系黃色著色劑，顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等之單偶氮系黃色著色劑，顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等之雙偶氮系黃色著色劑等。

且，基於調整色調之目的，亦可添加紫、橙、茶色、黑等之著色劑。若具體例示，舉例為顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。

上述著色劑成分中，顏料等於有機材料成分中不溶解而是分散成為不均一分散狀態。因此，與無機填充劑成分同樣，不僅藉由著色劑成分之種類或調配量，亦藉由著色劑成分之形狀或比表面積，可控制保護膜形成用 薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數。

著色劑成分，相對於構成保護膜形成用薄膜之總固體成分100質量份，較好以0.1~35質量份，更好以0.5~25質量份，特好以1~15質量份之比例含有。

<偶合劑成分>

為了提高保護膜形成用薄膜對於被接著體(半導體晶圓)之接著性、密著性及/或保護膜之凝集性，亦可包含具有與無機物反應之官能基及與有機官能基反應之官能基之偶合劑成分。且藉由含有偶合劑成分，可不損及使保護膜形成用薄膜硬化而得之保護膜之耐熱性，且可提高其耐水性。此等偶合劑，舉例為鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、矽烷偶合劑等。該等中較好為矽烷偶合劑。

矽烷偶合劑中所含之有機基，舉例為例如乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、聚硫醚基、異氰酸酯基等。作為矽烷偶合劑可使用市售者，可舉例例如KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均為商品名；信越聚矽氧公司製)等。該等可單獨使 用1種亦可組合2種以上使用。

<其他成分>

本發明之保護膜形成用薄膜中除上述成分以外，亦可根據需要調配各種添加劑。作為各種添加劑，舉例為調平劑、可塑劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、凝集劑、鏈轉移劑、剝離劑等。

保護膜形成用薄膜之厚度並未特別限制，較好為3~300μm，更好為5~250μm，特佳為7~200μm。

本發明之保護膜形成用薄膜具有初期接著性與熱硬化性，於未硬化狀態藉由按壓於半導體晶圓或晶片等而可容易地接著。且按壓時亦可對於保護膜形成用薄膜實施加熱及加壓之任何手段。而且經過熱硬化最終可形成保有耐衝擊性高的保護膜。使用本發明之保護膜形成用薄膜形成之保護膜，接著強度亦優異，於嚴格高溫高濕度條件下可保持充分之保護機能。又，保護膜形成用薄膜可為單層構造，且亦可為多層構造。

本發明之保護膜形成用薄膜之顯示可見光線及/或紅外線與紫外線之透過性之尺度的波長300~1200nm之最大透過率較好為20%以下，更好為0~15%，又更好為超過0%且10%以下，特好為0.001~8%。藉由使波長300~1200nm之保護膜形成用薄膜之最大透過率為上述範圍，可產生可見光波長區域及/或紅外線波長區域之透過性降低，防止半導體裝置之起因於紅外線之誤作動、或提 高印字之視覺辨識性。波長300~1200nm之保護膜形成用薄膜之最大透過率可藉由上述著色劑成分種類及含量而調整。又，本說明書中，保護膜形成用薄膜之最大透過率係使用UV-vis光譜檢查裝置(島津製作所(股)製)，測定硬化後之保護膜形成用薄膜(厚度25μm)之300~1200nm之全光線透過率，作為透過率最高之值(最大透過率)。

[保護膜形成用薄膜之製造方法]

本發明之保護膜形成用薄膜係使用以比例混合上述各成分而得之組成物(保護膜形成用組成物)所得，但於調製組成物時，必須以滿足上述式(1)之相對介電常數之方式調配各成分。保護膜形成用組成物亦可預先以溶劑稀釋，且亦可於混合時添加溶劑。又，保護膜形成用組成物使用時亦可以溶劑稀釋。溶劑舉例為乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等。

將如上述調製之保護膜形成用組成物塗佈於支撐體上而製膜，可成為保護膜形成用薄膜。作為製膜方法可應用以往習知之方法，可藉由輥刀塗佈器、凹版塗佈器、模嘴塗佈器、逆輥塗佈器等之習知手段將保護膜形成用組成物塗佈於支撐體上並乾燥，可獲得保護膜形成用薄膜。又，藉由調整保護膜形成用組成物之塗佈量，可獲得如上述厚度之保護膜形成用薄膜。

支撐體可較好地使用隔離紙、隔離薄膜、襯 紙、剝離薄膜、剝離紙等之以往習知者。且，亦可使用於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯薄膜、延伸聚丙烯薄膜(OPP)等之聚烯烴薄膜、聚醯亞胺薄膜等之塑膠薄膜所成之脫模紙用基材之單面或雙面形成脫模層者。作為脫模層若為具有脫模性之材料，則未特別限定，舉例為例如聚矽氧樹脂、有機樹脂改性聚矽氧樹脂、氟樹脂等。

[半導體裝置之製造方法]

針對本發明之保護膜形成用薄膜之利用方法，以應用於半導體裝置之製造之情況為一例加以說明。

首先，準備半導體晶圓，於一面上進行電路形成。半導體晶圓可為矽晶圓，且亦可為鎵．砷(GaAs)等之化合物半導體晶圓。於晶圓表面形成電路可藉由包含蝕刻法、掀離法(lift-off method)等之廣泛使用方法之各種方法進行。

其次，對半導體晶圓之電路面之相反面(背面)進行研削。研削法並未特別限制，以使用研磨機等之習知手段研削即可。背面研削時，為了保護表面電路而於電路面貼附表面保護薄膜(背面研磨薄膜)。背面研削係藉由以夾具台等固定晶圓之電路面側(亦即表面保護薄膜(背面研磨薄膜)側)，藉由對未形成電路之背面側進行研削。晶圓研削後之厚度並未特別限制，但通常為50~500μm左右。

然後，根據需要去除背面研削時產生之破碎 層。破碎層之去除係藉由化學品蝕刻或電漿蝕刻等進行。

隨後，於半導體晶圓背面貼黏附支撐體之保護膜形成用薄膜，自保護膜形成用薄膜剝離支撐體薄膜，獲得半導體晶圓與保護膜形成用薄膜之層合體。此時，為了抑制剝離帶電壓之上升，半導體晶圓與保護膜形成用薄膜較好直接接觸。半導體晶圓與保護膜形成用薄膜之間存在其他層時，其他層之相對介電常數較好具有半導體晶圓之相對介電常數與保護膜形成用薄膜之相對介電常數之間之值。

其次，使保護膜形成用薄膜硬化而於晶圓全面形成保護膜。具體而言，藉由熱硬化使保護膜形成用薄膜硬化。其結果，於晶圓背面形成由上述樹脂組成物所成之保護膜，與晶圓單獨之情況相比，由於強度提高，故可減低藉由研磨而薄片化之晶圓處理時之破損。又，與於晶圓或晶片之背面直接塗佈保護膜用之塗佈液並被膜化之塗佈法比較，保護膜之厚度均一性優異。

此處，例示自保護膜形成用薄膜剝離支撐體薄膜後使保護膜形成用薄膜硬化而於晶圓全面形成保護膜之方法，但支撐體之剝離步驟與硬化步驟之順序亦可相反。亦即，亦可於半導體晶圓背面貼附附支撐體之保護膜形成用薄膜，其次，使保護膜形成用薄膜硬化而於晶圓全面形成保護膜後，自保護膜面剝離支撐體薄膜。

形成保護膜後，較好對保護膜進行雷射印字。雷射印字係藉由雷射標記法進行，藉由雷射光之照射 削取保護膜表面而於保護膜上標記產品編號等。

然後，於半導體晶圓之背面側貼附切割膠帶固定晶圓後，剝離晶圓研削時貼著之表面保護薄膜。此剝離時，有藉由熱壓著等將剝離用膠帶貼合於表面保護薄膜上，拉起剝離用膠帶而剝離表面保護薄膜之方法，預先對表面保護薄膜賦予可藉由紫外線等使黏著力產生變化之功能，藉由紫外線照射使表面保護薄膜之黏著力降低並剝離之方法等。

剝離半導體晶圓之電路側之表面保護薄膜後，對晶圓表面形成之電路各者進行切割。切割係以晶圓與保護膜一起切斷而進行。晶圓之切割係藉由使用切割薄片之常用方法進行。結果，於切割薄片上獲得經單片化且背面具有保護膜之半導體晶片群。

最後，藉由收集器等之廣泛使用手段拾取於背面設有保護膜之半導體晶片(附保護膜晶片)，而獲得附保護膜晶片。然後，將附保護膜晶片以面向下方式而安裝於特定基台上，可製造半導體裝置。且，藉由將附保護膜晶片接著於焊墊部或其他半導體晶片等之其他構件上(晶片搭載部上)，亦可製造半導體裝置。依據本發明，藉由將保護膜形成用薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數與半導體晶圓之測定頻率10Hz的相對介電常數為特定範圍內，即使對經過剝離表面保護薄膜之步驟的晶片進行拾取時，不管表面保護薄膜種類為何，均可抑制半導體晶片遭受靜電破壞，結果可獲得品質信賴性高的半導體晶片。 又，是否遭受靜電破壞可藉由測定剝離帶電壓而評價。

針對本發明之剝離帶電壓之測定方法進行說明。首先，將貼著表面保護薄膜之半導體晶圓之背面進行研磨成為特定厚度。於其研磨面使用手動滾筒貼合除電之保護膜形成用薄膜。自保護膜形成用薄膜剝離支撐體後，進行特定之熱處理，使保護膜形成用薄膜硬化而形成保護膜。其次，於所得之附保護膜薄膜之晶片之保護膜側，使用手動滾筒貼合預先除電之切割膠帶。如此所得之試料放置特定時間後，自試料剝離表面保護薄膜。其次之切割膠帶之剝離係以自動捲取裝置固定切割膠帶，以剝離角度170±5°、剝離速度10mm/秒之條件進行。以固定於距離保護膜形成用薄膜表面50mm之位置之電位測定機測定此時發生之保護膜形成用薄膜側之面的電位。測定係在23℃、50%RH之環境下進行。

[實施例]

以下藉由實施例說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者。又，只要未特別說明，則「份」意指質量份。

<反應性賦予薄膜之聚合物之合成>

於具備溫度計、導入氮裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入雙酚A-甲醛型酚樹脂(明和化成(股)製，商品名「BPA-D」，OH當量：120)120.0g、氫 氧化鉀1.20g及甲苯120.0g，邊攪拌邊以氮氣置換系內，加熱升溫。其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8g，於125~132℃，以0~4.8kg/cm²反應16小時。

隨後，將反應溶液冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g而中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥價182.2g/eq.之雙酚A-甲醛型酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量平均加成1.08莫耳環氧烷者。

將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基對苯二酚0.18g及甲苯252.9g饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊於110℃反應12小時。

反應所生成之水作為與甲苯之共沸混合物餾出12.6g。隨後，反應溶液冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，其次進行水洗。隨後，以蒸發器以丙二醇單甲醚乙酸酯118.1g置換甲苯並餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。

其次，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯膦1.22g饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩慢添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，於95~101℃反應6小時，獲得固體成分之酸價88mgKOH/g、不揮發分71%之含羧基之樹脂。將其稱為樹脂溶液A。樹脂溶液A中所 含之反應性賦予薄膜性之聚合物(含羧基之樹脂)成分之重量平均分子量為4×10³。

又，重量平均分子量(Mw)之值係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)以下述測定裝置、測定條件測定。

測定裝置：Waters製「Waters 2695」

檢測器：Waters製「Waters 2414」、RI(示差折射率計)

管柱：Waters製「HSPgel Column，HR MB-L，3μm，6mm×150mm」×2+ Waters製「HSPgel Column，HR 1.3μm，6mm×150mm」×2

測定條件：

管柱溫度：40℃

RI檢測器設定溫度：35℃

展開溶劑：四氫呋喃

流速：0.5ml/分鐘

樣品量：10μl

樣品濃度：0.7wt%

<保護膜形成用薄膜1之製作>

將以下成分溶解．分散於甲基乙基酮中，調製固體成分質量濃度20%之保護膜形成用組成溶液1。

於表面施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上塗佈保護膜形成用組成溶液1，於100℃乾燥5分鐘，製作厚20μm之保護膜形成用薄膜1。

<保護膜形成用薄膜2之製作>

將以下成分溶解．分散於甲基乙基酮中，調製固體成分質量濃度20%之保護膜形成用組成溶液2。

於表面施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上塗佈保護膜形成用組成溶液2，於100℃乾燥5分鐘，製作厚20μm之保護膜形成用薄膜2。

<保護膜形成用薄膜3之製作>

將以下成分溶解．分散於甲基乙基酮中，調製固體成分質量濃度20%之保護膜形成用組成溶液3。

於表面施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上塗佈保護膜形成用組成溶液3，於100℃乾燥5分鐘，製作厚20μm之保護膜形成用薄膜3。

<保護膜形成用薄膜4之製作>

將以下成分溶解．分散於甲基乙基酮中，調製固體成分質量濃度20%之保護膜形成用組成溶液4。

於表面施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯 薄膜(PET薄膜)上塗佈保護膜形成用組成溶液4，於80℃乾燥5分鐘，製作厚20μm之保護膜形成用薄膜4。

<保護膜形成用薄膜5之製作>

將以下成分溶解．分散於甲基乙基酮中，調製固體成分質量濃度20%之保護膜形成用組成溶液5。

於表面施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上塗佈保護膜形成用組成溶液5，於100℃乾燥5分鐘，製作厚20μm之保護膜形成用薄膜5。

<保護膜形成用薄膜6之製作>

將以下成分溶解．分散於甲基乙基酮中，調製固體成分質量濃度20%之保護膜形成用組成溶液6。

於表面施以剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上塗佈保護膜形成用組成溶液6，於100℃乾燥5分鐘，製作厚20μm之保護膜形成用薄膜6。

<表面保護薄膜之製作>

使用厚100μm之聚烯烴薄膜作為基材薄膜，於該基材薄膜之一主面上凹版塗佈聚乙二氧基噻吩之水溶液(商品名：CONISOL F-205，INSCONTEC(股)製)形成0.1μm厚之抗靜電層。隨後，調配基礎聚合物係於分子內以0.5meq/g之比例含有光硬化性不飽和碳鍵之丙烯酸系共聚物100份與硬化劑的聚異氰酸酯化合物(日本POLYURETHANE公司製，商品名CORONATE L)1份與光起始劑的α-羥基環己基苯基酮2份，調製黏著劑塗佈液。使用缺角輪塗佈器，於單面經聚矽氧脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚25μm)之前述脫模處理之相反面上，以線速度2m/分鐘塗佈所調製之黏著劑塗佈液，通過設定於110℃之溫風乾燥爐，形成黏著劑層，與抗靜電處理基材薄膜貼合，製作乾燥後之塗佈厚為30μm之表面保護薄膜A。且，除了黏著劑層之厚度為300μm以外，與表面保護薄膜A同樣，製作擴大與抗靜電層之距離且提高靜電破壞風險之表面保護薄膜B。

<切割膠帶之製作>

作為黏著劑層形成材料使用商品名「WINTEC WFX4M」(日本聚丙烯公司製)80份與商品名「TAFCELENE H5002」(住友化學公司製)20份之混合物。且作為基材層形成材料使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(三井杜邦公司製，商品名「EVAFLEX P-1007」)。將黏著劑形成材料及基材層形成材料分別投入擠出機，進 行T模嘴熔融共擠出，獲得黏著劑層厚為40μm，基材層厚為80μm之切割膠帶。

<半導體晶圓之準備>

作為半導體晶圓，係準備CANOSIS公司製之4吋、厚525μm之P型矽晶圓及4吋、厚625μm之未摻雜GaAs晶圓之2種。

<保護膜形成用薄膜之相對介電常數之測定>

針對如上述所得之保護膜形成用薄膜1~6，如以下般測定相對介電常數。首先，使用手動滾筒將厚20μm之保護膜形成用薄膜層合於貼銅層合板上，剝離PET薄膜後，於150℃加熱硬化30分鐘。將層合體冷卻至室溫。保護膜形成用薄膜之厚度使用小坂研究所SURFCOATER SE-2300測定。厚度係測定5次之平均值。其次，於該保護膜形成用薄膜層合體之保護膜形成用薄膜側使用銀膏(太陽油墨製造(股)製AF-5000)以網版印刷形成直徑38mm

之圓形電極。此時，於38mm

之圓形電極之同心圓狀外周，亦一併形成內徑40mm

、外形50mm

之甜甜圈形狀之防護電極。印刷銀膏後，於80℃乾燥30分鐘，形成銀電極，藉此獲得相對介電常數測定用樣品1~6。

所得之相對介電常數測定用樣品1~6於23℃ 50%RH放置1天。使用日置電機製LCR計IM3536，將38mm

之圓形銀電極與貼銅層合板之銅箔分別線連結於 LCR計，將保護膜形成用薄膜層合體放入遮蔽箱中於23℃ 50%RH之環境下，於試驗電壓(信號電壓)0.5V、測定頻率10Hz連續測定相對介電常數256次，算出其平均值。測定結果如下述表1所示。

<半導體晶圓之相對介電常數之測定>

於半導體晶圓單面上貼合於上述製作之表面保護薄膜A後，於其相反側研磨直至晶圓厚成為300μm。其次，自表面保護薄膜A側，以200mJ/cm²照射能量照射高壓水銀燈1分鐘後，固定於自動捲取裝置，以剝離角度170±5°、剝離速度10mm/秒之條件剝離表面保護薄膜A。

於所得300μm厚之半導體晶圓單面使用銀膏(太陽油墨製造(股)製AF-5000)以網版印刷於半導體晶圓之大致中央形成直徑80mm

之圓形電極，於80℃乾燥30分鐘，形成銀電極。於相反面之半導體晶圓大致中央，以網版印刷形成直徑38mm

之圓形電極。此時於38mm

之圓形電極之同心圓狀外周，亦一併形成內徑40mm

、外形50mm

之甜甜圈形狀之防護電極。印刷銀膏後，於80℃乾燥30分鐘，形成銀電極，藉此獲得半導體晶圓之相對介電常數測定用樣品。

所得半導體晶圓之相對介電常數測定用樣品於23℃ 50%RH放置1天。使用日置電機製LCR計IM3536，將38mm

之圓形銀電極與80mm

之圓形銀電極分別線連結於LCR計，將半導體晶圓之相對介電常數 測定用樣品放入遮蔽箱中於23℃ 50%RH之環境下，於試驗電壓(信號電壓)0.5V、測定頻率10Hz連續測定相對介電常數256次，算出其平均值。測定結果如下述表1所示。

<實施例1>

於矽晶圓單面上貼合於上述製作之表面保護薄膜A後，於其相反側研磨直至晶圓厚成為300μm。其次，使用手動滾筒將保護膜形成用薄膜1貼合於其研磨面，自保護膜形成用薄膜1剝離PET薄膜後，於150℃加熱30分鐘而形成保護膜。然後，於保護膜側，使用手動滾筒貼合預先除電之切割膠帶之黏著劑層側，而製作樣品1。

如上述所得之樣品1於23℃ 50%RH之環境下放置1天後，直接於測定環境自表面保護薄膜A側，以200mJ/cm²照射能量照射高壓水銀燈1分鐘後，固定於自動捲取裝置，以剝離角度170±5°、剝離速度10mm/秒之條件剝離表面保護薄膜A。

剝離表面保護薄膜A後經過10分鐘後，將切割膠帶側朝上，將樣品設定於電位測定器之感測器正下方50mm之位置。將切割膠帶固定於自動捲取裝置，以剝離角度170±5°、剝離速度10mm/秒之條件剝離切割膠帶。

以固定於特定位置之電位測定器(春日電機公司製KSD-2000)測定此時發生之保護膜形成用薄膜側之面的電位。剝離帶電壓為±0.2kv以內時判定為○，超過 +0.2kv時或比-0.2kv更負的值變大時判定為×。判定結果如下述表1所示。

<實施例2>

實施例1中，替代保護膜形成用薄膜1而使用保護膜形成用薄膜2以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

<實施例3>

實施例1中，替代保護膜形成用薄膜1而使用保護膜形成用薄膜3以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

<實施例4>

實施例3中，替代矽晶圓而使用GaAs晶圓以外，與實施例3同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

<實施例5>

實施例1中，替代保護膜形成用薄膜1而使用保護膜形成用薄膜5以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

<比較例1>

實施例1中，替代保護膜形成用薄膜1而使用保護膜形成用薄膜4以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

<比較例2>

實施例1中，替代矽晶圓而使用GaAs晶圓以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

<比較例3>

實施例1中，替代保護膜形成用薄膜1而使用保護膜形成用薄膜6以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。判定結果如下述表1所示。

如表1所示之評價結果可了解，保護膜形成用薄膜與半導體晶圓之關係滿足上述式(1)之相對介電常數時(實施例1~5)，均顯示良好之剝離帶電壓之評價結果。另一方面，保護膜形成用薄膜之相對介電常數與半導體晶圓之關係，未滿足上述式(1)時(比較例1~3)，剝離帶電壓高。

<實施例5>

實施例1中，代替表面保護薄膜A，黏著層之厚度係10倍厚，而使用與抗靜電層之距離擴大且靜電破壞之風險高的表面保護薄膜B以外，與實施例1同樣測定剝離帶電壓。其結果，與實施例1同樣，剝離帶電壓之評價結果為○。由以上結果可知，不管表面保護薄膜為何，藉由成為滿足式(1)之保護膜形成用薄膜，均可將剝離帶電壓抑制為較小。

Claims (4)

1. 一種保護膜形成用薄膜，係用於形成半導體晶圓之電路形成面的背面所設置之保護膜的薄膜，其特徵為前述半導體晶圓及前述薄膜之測定頻率10Hz的相對介電常數係滿足下述式(1)：｜ε _S-ε _F｜≦9 (1)(式中，ε_S表示測定頻率10Hz之半導體晶圓的相對介電常數，ε_F表示測定頻率10Hz之保護膜形成用薄膜的相對介電常數)。
2. 如請求項1之保護膜形成用薄膜，其中前述半導體晶圓係矽晶圓。
3. 如請求項1或2之保護膜形成用薄膜，其中前述保護膜形成用薄膜係直接與前述半導體晶圓之電路形成面的背面接觸而設置。
4. 如請求項1或2之保護膜形成用薄膜，其中前述保護膜形成用薄膜係進一步具備能剝離的支撐體。