TWI682811B - 包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物，其中該鈦或鋯烷氧化物中之烷氧基係式R-O-之基團，其中R係具有1個至4個碳原子之烷基，且該鈦或鋯芳氧化物中之芳基氧基係式Ar-O-之基團，其中Ar係具有6個至12個碳原子之芳基，且其中該組合物另外包含基於該組合物之總重量0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯。此外，本發明係關於用於製備該組合物之方法，其包含將該鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機碳酸酯以使得所得組合物包含基於該組合物之總重量0.1wt.%至50wt.%之該有機碳酸酯之量摻和。此外，本發明係關於使用包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之該組合物製備諸如碳酸二芳基酯等芳香族碳酸酯之方法；及用於自由此製備之碳酸二芳基酯製造聚碳酸酯之方法。
Description
本發明係關於包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物；用於製備該組合物之製程；使用該組合物製備芳香族碳酸酯、例如碳酸二芳基酯之製程；及用於自由此製備之碳酸二芳基酯製造聚碳酸酯之製程。
已知在環境溫度及壓力下鈦及鋯烷氧化物及芳氧化物可變成固體。舉例而言，在剛剛蒸餾時，四乙氧化鈦(Ti(OEt)4)在標準狀態下(亦即在25℃之標準溫度及100kPa之標準壓力下)係無色液體。然而，在標準狀態下，液體四乙氧化鈦隨時間轉化成固體、結晶物質(J.A.Ibers,「Crystal and Molecular Structure of Titanium(IV)Ethoxide」,Nature 197(4868)：686,1963)。對於其他鈦烷氧化物或芳氧化物(例如四甲氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦及四苯氧化鈦)而言，此亦在環境溫度(其可為(例如)-10℃至+25℃)下觀察到。
前文亦適用於鋯烷氧化物及芳氧化物，例如Zr(OEt)4及Zr(OnPr)4(V.W.Day等人，「Isolation and Structural Characterization of Tetra-n-propyl Zirconate in Hydrocarbon Solution and the Solid State」,Inorganic Chemistry 40(23)：5738-46,2001)。
Ti(OMe)4、Ti(OPh)4及Ti(OEt)4分別具有200℃至210℃、154℃及
54℃之相對較高熔融溫度，以使得該等化合物在標準狀態下(在25℃及100kPa下)以固體形式存在。若該等烷基如分別於分別具有17℃及20℃之熔融溫度之Ti(OiPr)4及Ti(OnPr)4中為異丙基或正丙基，則在標準狀態下不存在液體。然而，在(例如)運輸及/或儲存期間將溫度降至低於該等熔融溫度之溫度時，該等液體四丙氧化鈦將凝固。
鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在各種化學產生製程中用作觸媒。舉例而言，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在芳香族碳酸酯產生製程中用作觸媒。已知自碳酸二烷基酯及芳基醇產生芳香族碳酸酯。舉例而言，芳香族碳酸酯可為碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯，其可自碳酸二烷基酯及芳基醇製備。在該等製程中，經由以下步驟中將碳酸二烷基酯轉化成碳酸二芳基酯。在第一步驟中，利用芳基醇進行碳酸二烷基酯之轉酯化以產生碳酸烷基芳基酯(亦芳香族碳酸酯)及烷基醇。在第二步驟中，進行碳酸烷基芳基酯之歧化以產生碳酸二芳基酯及碳酸二烷基酯。亦可利用芳基醇進行碳酸烷基芳基酯之進一步轉酯化，產生碳酸二芳基酯及烷基醇。
在其中採用具有相對較高熔融溫度之上述鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物中之一者作為觸媒之化學產生製程中，為保持鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物呈熔融狀態，必須採用相對較高溫度，例如若使用上述四乙氧化鈦，則高於55℃。首先，此產生不期望之大量能量需求。此外，在鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在此一高溫下長時期保持熔融狀態時，其開始染色，且若其用作用於產生芳香族碳酸酯之起始材料，則所獲得之產物之色調往往受損，且該產物不能作為普通芳香族碳酸酯產物使用。
此外，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在該相對較高溫度下之熱穩定性相對較低。例如，此導致在存在任何水分(水)之情形下，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在高溫下可容易與該水反應。此在下文中參照鈦
烷氧化物進行闡釋：Ti(OR)4+4H2O → Ti(OH)4+4ROH(水解)
Ti(OH)4 → TiO2．xH2O+(2-x)H2O(縮合)
因此，該反應導致產生式TiO2之二氧化鈦，亦稱為氧化鈦(IV)或氧化鈦(titania)。該TiO2之存在係不利的，此乃因其具有少許活性至無活性，更尤其在用於自碳酸二烷基酯及芳基醇製備芳香族碳酸酯之上述製程中亦然。因此，期望防止形成TiO2，且因此儘可能多得防止有價值之Ti金屬之損失。此外，TiO2係不溶於大多數溶劑之粉末。因此，TiO2形成之另一缺點在於此粉末覆蓋任何不勻相觸媒之表面，由此阻止觸及觸媒孔。總而言之，該與水之反應可導致活性遠低於期望活性程度之觸媒。
此外，鈦及鋯烷氧化物可經歷縮合反應，甚至在不存在水分之情況下、尤其在長時期加熱後亦然。此在下文中參照鈦烷氧化物進行闡釋：(RO)3Ti-OR+RO-Ti(OR)3 → (RO)3Ti-O-Ti(OR)3+R-O-R(縮合)
此縮合反應係不利的，此乃因含Ti-O-Ti化合物之催化活性較低，但亦具有甚至高於Ti(OR)4之熔融溫度之熔融溫度。
另外，配備用於液體材料之最標準運輸容器以維持溫度高於70℃。然而，熔融鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之安全運輸及處置(例如來自槽洗滌之浪費極小)需要將產物維持在較佳地高於熔融點約20℃之溫度下。液體材料在該溫度下之運輸將需要大量能量，且可導致若未恰當處置則使材料凝固之問題。僅有限量之容器甚至能夠在該等溫度下進行該恰當處置，所有容器具有相當小之槽大小。
因此，鑒於以上與保持鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物呈熔融狀態之相對較高溫度之問題，在環境條件下以固體形式運輸並儲存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物會較好。然而，此進而亦存在問題。舉例而言，
將固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物觸媒運輸至化學產生位置並將其以固體狀態儲存在該位置處存在問題。舉例而言，在固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物將以粉末形式處置之情形下，粉末將容易阻塞(例如)裝置之管道或於溶劑中之溶解可受損。因此，將難以繼續長時期使用固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物進行連續操作，且將必須為了諸如輸送機等洗滌裝置而反覆停止該操作，從而導致大量生產損失。
固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之處置及運輸具有處置固體通常所共有之缺點。此外，特定而言，固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物對水分敏感且然後將容易水解，如上文參照Ti(OR)4所述。因此，固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物應在乾氮環境下處置並運輸。必須提供並維持該乾氮環境甚為麻煩。
因此，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物以固體狀態之運輸需要鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在其產生後凝固。此通常係藉由允許鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物形成固體並藉由使其形成適宜顆粒、然後可將其裝袋並以形式固體材料運輸來實現。通常，該凝固及顆粒形成需要較大且複雜之設備。另一選擇為，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在其產生後在專門容器中儲存並凝固且然後在使用時再熔融。然而，此亦需要複雜設備，如具有自加熱能力或可在(例如)熱室中加熱之專門容器。
該較大且複雜之設備不必要地增加資本投資，且較為昂貴且操作起來較為耗能。因此，通常目的係不必以固體狀態儲存並運輸鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。
鑒於上文，業內需要降低鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之保持溫度，以使得鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在相對較低溫度下保持液體形式。以此方式，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物觸媒可有利地在相對較低溫度下以液體形式運輸並儲存且無上述缺點。
達成此之一個解決方案為摻和不同鈦或鋯烷氧化物或芳氧化
物。舉例而言，若欲使用之期望觸媒為Ti(OEt)4，則可將此與(例如)3wt.%至20wt.%之Ti(OiPr)4摻和，以使得所得摻合物在標準狀態下在25℃及100kPa下)為液體。該等液體摻合物市面有售。舉例而言，Santa Cruz Biotechnology公司出售sc-251257，即含有80%至97%之乙氧化鈦(IV)及3%至20%之異丙氧化鈦(IV)之產物。此外，Sigma-Aldrich出售Aldrich-244759，即含有約80%乙氧化鈦(IV)及約20%異丙氧化鈦(IV)之技術級乙氧化鈦產物。然而，若溫度自25℃之標準狀態溫度降至可低至-10℃或甚至更低之相對較低溫度，則該等摻合物仍可凝固，該溫度降低可發生在該等摻合物之運輸及/或儲存期間。
此外，在欲在其中自碳酸二烷基酯及芳基醇產生芳香族碳酸酯之製程中使用該觸媒之情形下，該摻和之缺點在於可將醇雜質引入該製程中。舉例而言，在使碳酸二乙酯與芳基醇反應之情形下，首先形成碳酸乙基芳基酯及乙醇。若在該情形下，使用Ti(OEt)4與Ti(OiPr)4之摻合物作為觸媒，則可藉助以下一般配體交換反應(R=乙基或異丙基)形成一定量之異丙醇：Ti(OR)4+芳基醇 → Ti(芳氧化物)4+4 ROH
然後可將此異丙醇雜質與大量乙醇混合。若欲將乙醇循環至(例如)其中欲使用該循環乙醇製備其他碳酸二乙酯(例如藉由使該乙醇與碳酸伸乙酯反應、從而產生碳酸二乙酯及單乙二醇)之前一步驟，則該醇混合物之形成係不利的，在該情形下首先需要將異丙醇自醇混合物分離，此甚為麻煩。另外，所形成之異丙醇可與進給至芳香族碳酸酯產生製程中及/或於其中形成之碳酸酯反應以形成相應碳酸酯，此亦可不利地使產物及製程流污染且從而使純化複雜。
因此，本發明之目的係找到如下方式：其中避免或減少該等與處置固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物相關之問題以及該等與在相對較高溫度下處置鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物以維持其呈液體狀態相關之
問題，而不必摻和於上文所論述之任何其他鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物中。
令人驚訝的是，已發現上述目的可藉由提供鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯之組合來達成。令人驚訝地且有利地，該組合可降低鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之熔融溫度，以使得鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在相對較低溫度下保持液體形式，從而使得能夠在相對較低溫度下以液體形式運輸並儲存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物觸媒。
因此，本發明係關於包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物，其中鈦或鋯烷氧化物中之烷氧基係式R-O-之基團，其中R係具有1個至4個碳原子之烷基，且鈦或鋯芳氧化物中之芳基氧基係式Ar-O-之基團，其中Ar係具有6個至12個碳原子之芳基，且其中該組合物另外包含基於該組合物之總重量0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯。
因此，藉助在相對較低溫度下為液體，本發明之鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物組合物可以極為簡化之方式儲存並處置(包括運輸)。且該鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物組合物之儲放壽命可顯著延長。此外，呈液體意味著其可藉由應用幫浦直接進給至其中欲使用其之製程中，此再次簡化其使用。
此外，包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯之組合之本發明組合物係有利的，此乃因該有機碳酸酯可經選擇，以使得其與在其中使用鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物作為觸媒之後續化學產生製程中所使用及/或產生之任何有機碳酸酯相對應。以此方式，有利地，藉由首先將鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與該有機碳酸酯組合，不將任何新化學品引入後續化學產生製程中。舉例而言，在後續化學產生製程係關於自碳酸二乙酯及芳基醇藉助碳酸乙基芳基
酯之中間體形成製備碳酸二芳基酯之情形下，其中釋放乙醇，可在用作觸媒之前將鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與碳酸二乙酯、碳酸乙基芳基酯及碳酸二芳基酯中之一或多者、較佳地碳酸二乙酯組合。
此外，本發明係關於用於製備上述本發明組合物之製程，其包含將該鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機碳酸酯以使得所得組合物包含基於該組合物之總重量0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯之量摻和。此外，本發明係關於使用上述本發明組合物或依照上述本發明製程製備之組合物製備芳香族碳酸酯之製程，該芳香族碳酸酯可為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯。此外，本發明係關於用於自依照本發明之芳香族碳酸酯製備製程製備之碳酸二芳基酯製造聚碳酸酯之製程。
本發明組合物包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物，其中鈦或鋯烷氧化物中之烷氧基係式R-O-之基團，其中R係具有1個至4個碳原子之烷基，且鈦或鋯芳氧化物中之芳基氧基係式Ar-O-之基團，其中Ar係具有6個至12個碳原子之芳基。
儘管採用本發明之任何製程及/或組合物係根據「包含」、「含有」或「包括」各種所述特徵及/或步驟來闡述，但其亦可「基本上由各種所述特徵及步驟組成」或「由其組成」。因此，儘管本發明之組合物及製程分別係根據「包含」、「含有」或「包括」一或多種各種所述組份及步驟來闡述，但其亦可分別「基本上由該一或多種各種所述組份及步驟組成」或「由其組成」。
在本說明書中，該鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物意指含有鈦或鋯之化合物除金屬以外亦含有一或多種可相同或不同之配體，其中該等配體中之一或多者為烷氧基及/或芳基氧基，且其中任何其餘配體選
自由芳基烷氧基、烷基芳基氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氫氧化物、羧酸酯、碳酸酯及鹵化物基團組成之群。較佳地，該等配體中之所有皆相同且為烷氧基及/或芳基氧基、更佳地為烷氧基或芳基氧基。更佳地，鈦或鋯烷氧化物具有式M(OR)4，其中M=Ti或Zr，最佳地為Ti，且其中R係具有1個至4個碳原子之烷基，而鈦或鋯芳氧化物具有式M(OAr)4，其中M=Ti或Zr，最佳地為Ti，且其中Ar係具有6個至12個碳原子之芳基。
在本說明書中，「芳基烷氧基」係式Ar-R-O-之基團，其中Ar係芳基且R係烷基。「芳基氧基」係式Ar-O-之基團，其中Ar係芳基。「烷基芳基氧基」係式R-Ar-O-之基團，其中R係烷基且Ar係芳基。「烷基」具有式R。「芳基烷基」係式Ar-R之基團，其中Ar係芳基且R係烷基。「芳基」係式Ar之基團。「烷基芳基」係式R-Ar之基團，其中R係烷基且Ar係芳基。「氫氧化物」係式HO-之基團。羧酸酯係式R’-C(=O)-O-之基團，其中R’可為烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。舉例而言，該羧酸酯基團可為乙醯氧基。碳酸酯基團為式-O-C(=O)-O-之基團。該等烷基及芳基可經取代或未經取代。此外，烷基可為具支鏈或直鏈、較佳地直鏈C1-C6烷基、較佳地C1-C4烷基、更佳C1-C3烷基(甲基、乙基、正丙基或異丙基)、更佳地C1-C2烷基(甲基或乙基)、最佳地C2烷基(乙基)。芳基可為苯基。鹵化物基團可選自由氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)及碘(I-)組成之群。
較佳地，可組合於本發明組合物中之鈦或鋯烷氧化物中之烷氧基之該烷基具有1個至3個碳原子。此外，較佳地，該烷基選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基組成之群，更佳地選自由乙基、正丙基及異丙基組成之群，最佳地選自由乙基及異丙基組成之群。若烷基係正丙基，則氧原子係鍵結至丙基之第一個、一級碳原子。若烷基係異丙基，則氧原子係鍵結至丙基之第二個、二級碳原子。更佳地，該烷基
選自由甲基、乙基及正丙基組成之群。甚至更佳地，該烷基係甲基或乙基。最佳地，該烷基係乙基。如上文所提及，較佳地，鈦或鋯烷氧化物具有式M(OR)4，其中M=Ti或Zr，最佳地為Ti，且其中R係該烷基。最佳地，本發明組合物包含四乙氧化鈦。
在本發明中，鈦或鋯芳氧化物中之芳基氧基係式Ar-O-之基團，其中Ar係具有6個至12個碳原子之芳基。較佳地，該芳基係苯基。如上文所提及，較佳地，鈦或鋯芳氧化物具有式M(OAr)4，其中M=Ti或Zr，最佳地為Ti，且其中Ar係該芳基。鈦或鋯芳氧化物之特定適宜實例係四苯氧化鈦。
除上述鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物以外，本發明組合物包含有機碳酸酯。已令人驚訝地發現，藉由將有機碳酸酯添加至鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物中，所得組合物(摻合物)之熔融溫度與單獨之鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之熔融點相比有所降低，使得該組合物可在相對較低溫度下保持液體形式，從而使得能夠在相對較低溫度下以液體形式運輸並儲存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物觸媒。
較佳地，有機碳酸酯係在標準狀態下(亦即在25℃之標準溫度及100kPa之標準壓力下)為液體之有機碳酸酯。
關於有機碳酸酯之化學組成，可使用任何有機碳酸酯。舉例而言，有機碳酸酯可為式ROC(=O)OR’之化合物，其中R及R’可相同或不同且各自為烷基或芳基，特定而言為選自由碳酸二烷基酯及碳酸烷基芳基酯組成之群之化合物。該烷基可具有1個至4個、適宜地1個至3個碳原子。適宜地，該烷基係甲基或乙基，更適宜地為乙基。該芳基可具有6個至12個碳原子。適宜地，該芳基係苯基。該碳酸烷基芳基酯之適宜實例為碳酸甲基苯基酯及碳酸乙基苯基酯。較佳地，該式ROC(=O)OR’之有機碳酸酯為其中R及R’為C1-4烷基、較佳地為C1-3烷基之碳酸二烷基酯。更佳地，該碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯或碳酸二
乙酯、最佳地為碳酸二乙酯。此外，有機碳酸酯可為環狀碳酸酯，如碳酸伸烷基酯，例如具有3個至6個、適宜地3個至4個碳原子之碳酸伸烷基酯。碳酸伸烷基酯之適宜實例為碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。
本發明組合物中之有機碳酸酯之量並不重要且基於該組合物之總重量為0.1wt.%至50wt.%。因此，本發明組合物可包含基於該組合物之總重量50wt.%至99.9wt.%之鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。較佳地，本發明組合物包含基於該組合物之總重量0.1wt.%至20wt.%、更佳地0.5wt.%至10wt.%、最佳地1wt.%至6wt.%之有機碳酸酯。因此，本發明組合物較佳地包含基於該組合物之總重量70wt.%至99.9wt.%、更佳地90wt.%至99.5wt.%、最佳地94wt.%至99wt.%之鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。保持本發明組合物呈液體形式所需之有機碳酸酯之最小量取決於欲運輸及/或儲存該組合物之溫度。該溫度愈低，所需之有機碳酸酯愈多。此外，此取決於有機碳酸酯之性質。
本發明組合物中之有機碳酸酯之量為基於該組合物之總重量至少0.1wt.%、較佳地至少0.5wt.%、更佳地至少1wt.%、更佳地至少1.5wt.%、更佳地至少2wt.%、更佳地至少2.5wt.%、更佳地至少3wt.%、更佳地至少3.5wt.%、更佳地至少4wt.%、更佳地至少4.5wt.%、最佳地至少5wt.%。此外，該量可為至少6wt.%或至少7wt.%或至少8wt.%。
本發明組合物中之有機碳酸酯之量為基於該組合物之總重量最多50wt.%、較佳地地最多40wt.%、更佳地最多30wt.%、更佳地最多25wt.%、更佳地最多20wt.%、更佳地最多15wt.%、更佳地最多10wt.%、最佳地最多8wt.%。此外，該量可為最多7wt.%或最多6wt.%。
在本發明之上下文中，在採用本發明之組合物包含兩種或更多種組份之情形下，該等組份應經選擇其總量不超過100wt.%。
此外，本發明係關於用於製備包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物之製程，其中鈦或鋯烷氧化物中之烷氧基係式R-O-之基團，其中R係具有1個至4個碳原子之烷基，且鈦或鋯芳氧化物中之芳基氧基係式Ar-O-之基團，其中Ar係具有6個至12個碳原子之芳基，該製程包含將鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機碳酸酯以使得所得組合物包含基於該組合物之總重量0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯之量摻和。
包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物及有機碳酸酯之本發明組合物可以任何方式製備。舉例而言，可藉由加熱將固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物轉化成液體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物，然後與有機碳酸酯摻和。另一選擇為，可將固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機碳酸酯摻和，接著加熱以獲得液體組合物。若鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在其製造後已凝固，則前述2個選擇可適用。然而，本發明組合物亦可在用於製造鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之製程之最後階段中製備，例如在其剛剛製造後(例如剛剛經蒸餾)在其仍為液體時製備。舉例而言，該組合物可藉由將液體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機碳酸酯摻和來製備。較佳地，本發明組合物係在製造鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之製造場所處製備，以使得液體摻合物可在其運輸及/或儲存之前製得。
此外，本發明係關於用於製備芳香族碳酸酯之製程，其包含使碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與芳基醇或碳酸烷基芳基酯反應，從而產生為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯之芳香族碳酸酯，其中將上述包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物或依照上述製程製備之包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物與有機碳酸酯或芳基醇混合，其中芳基醇較佳為酚，較佳地與有機碳酸酯混合；及將由此獲得之混合物與該碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯及芳基醇或碳酸烷基芳基酯接觸以催化芳香族碳酸酯之製備。因此，本發明亦係關於用於製備芳
香族碳酸酯之製程，其包含依照上述製程製備包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物，將該組合物與有機碳酸酯或芳基醇混合，其中芳基醇較佳為酚，較佳地與有機碳酸酯混合，及將由此獲得之混合物與碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯及芳基醇或碳酸烷基芳基酯接觸以催化為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯之芳香族碳酸酯之製備。如上文參照本發明之包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物及其製備製程所述之實施例及偏好亦分別適用於本發明之芳香族碳酸酯製備製程中所用之該組合物及該製程之該組合物製備步驟。
在本發明之芳香族碳酸酯製備製程中，碳酸二烷基酯及碳酸烷基芳基酯中之烷基可具有1個至4個、適宜地1個至3個碳原子。適宜地，該烷基係甲基或乙基，更適宜地為乙基。此外，在本發明之芳香族碳酸酯製備製程中，芳基醇、碳酸烷基芳基酯及碳酸二芳基酯中之芳基可具有6個至12個碳原子。較佳地，該芳基為苯基。因此，較佳地，該芳基醇係酚且該碳酸二芳基酯係碳酸二苯基酯。該碳酸烷基芳基酯之適宜實例為碳酸甲基苯基酯及碳酸乙基苯基酯。較佳地，該碳酸二烷基酯具有式ROC(=O)OR’，其中R及R’可相同或不同且為C1-4烷基、較佳地為C1-3烷基。更佳地，該碳酸二烷基酯係碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最佳地為碳酸二乙酯。此外，較佳地，在本發明之芳香族碳酸酯製備製程中，使碳酸二烷基酯與芳基醇反應，從而產生相應碳酸烷基芳基酯。
較佳地，在本發明之芳香族碳酸酯製備製程中，可與包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物混合之有機碳酸酯具有式ROC(=O)OR’，其中R及R’可相同或不同且各自為烷基或芳基，特定而言該有機碳酸酯為選自由碳酸二烷基酯及碳酸烷基芳基酯組成之群之化合物。更佳地，該有機碳酸酯係碳酸二烷基酯，較佳地為碳酸二乙酯。如上文參照如本發明之包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合
物中所含有之有機碳酸酯所述之實施例及偏好亦適用於可作為本發明之芳香族碳酸酯製備製程之一部分與後一組合物混合之有機碳酸酯。較佳地，如包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物中所含有之有機碳酸酯與該組合物所混合之有機碳酸酯相同。
通常，在製備本發明之包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物與將其與有機碳酸酯或芳基醇混合作為本發明之芳香族碳酸酯製備製程之一部分之間，必須將包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物運輸至芳香族碳酸酯製備位置並視情況儲存在該處。因此，適宜地，在將有機碳酸酯或芳基醇與包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物混合的步驟之前為包含運輸該組合物、特定而言將該組合物運輸至芳香族碳酸酯製備位置及/或在該處運輸、例如運輸至芳香族碳酸酯製備位置及視情況將該組合物儲存在該位置處的步驟。該運輸(如在芳香族碳酸酯製備位置處運輸)涵蓋(例如)在相同場所處將該組合物自儲存槽運輸至反應器，該運輸可在管道中進行。此外，適宜地，在該運輸及視情況儲存期間之溫度為-10℃至50℃，較佳地0℃至40℃。在本發明中，與有機碳酸酯之組合令人驚訝地且有利地導致鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之熔融溫度降低，以使得鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在相對較低溫度下保持液體形式，從而使能夠在相對較寬溫度範圍內以液體形式運輸並儲存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物觸媒。
為完成碳酸二烷基酯及芳基醇藉助碳酸烷基芳基酯之中間體形成轉化至碳酸二芳基酯，總共可應用一系列兩個或更多個、較佳地三個反應性蒸餾塔。上述WO2011067263中所揭示之揭示其中使用三個反應性蒸餾塔之製程之各種實施例可適用於本發明芳香族碳酸酯製備製程。WO2011067263之解釋內容以引用方式併入本文中。
該三個反應性蒸餾塔中之壓力可在寬範圍內變化。第一個反應性蒸餾塔頂部之壓力可為2巴(bar)至7巴，較佳地為2.5巴至5巴。第二
個反應性蒸餾塔頂部之壓力可為0.1巴至3巴，較佳地為0.3巴至1.5巴。第三個反應性蒸餾塔頂部之壓力可為10毫巴至600毫巴，較佳地為20毫巴至500毫巴。較佳地，第一個反應性蒸餾塔頂部之壓力高於第二個反應性蒸餾塔頂部之壓力，後者進而高於第三個反應性蒸餾塔頂部之壓力。
該三個反應性蒸餾塔中之溫度亦可在寬範圍內變化。第一個、第二個及第三個反應性蒸餾塔之底部之溫度可為50℃至350℃、較佳地為120℃至280℃、更佳地為150℃至250℃、最佳地為160℃至240℃。
該三個反應性蒸餾塔中之一或多者中之觸媒可為如本發明之包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之組合物中所含有之鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。此係勻相觸媒。另外，可使用不勻相觸媒，尤其在該等反應性蒸餾塔之第一個中使用。
此外，本發明係關於用於自依照本發明之芳香族碳酸酯製備製程製備之碳酸二芳基酯製造聚碳酸酯之製程。因此，本發明係關於用於製造聚碳酸酯之製程，其包含使二羥基芳香族化合物與依照上述芳香族碳酸酯製備製程製備之碳酸二芳基酯反應。此外，因此，本發明係關於用於製造聚碳酸酯之製程，其包含依照上述芳香族碳酸酯製備製程製備碳酸二芳基酯並使二羥基芳香族化合物與由此獲得之碳酸二芳基酯反應。如上文參照本發明之芳香族碳酸酯製備製程所述之實施例及偏好亦適用於本發明之聚碳酸酯製造製程之該碳酸二芳基酯製備步驟。
此外，較佳地，該二羥基芳香族化合物係雙酚A，其為4,4’-(丙-2-亞基)二酚。藉由碳酸二芳基酯與芳香族二羥基化合物(例如雙酚A)之聚合產生聚碳酸酯為眾所周知。例如，參見US5747609、WO2005026235及WO2009010486，其解釋內容以引用方式併入本文
中。
藉由以下實例進一步闡釋本發明。
在本發明實例中，將在標準狀態下為結晶固體且具有54℃之熔融點之純四乙氧化鈦(Ti(OEt)4；如藉由TiO2含量量測為99.7%純度)與無水碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)以各種Ti(OEt)4：DEC或Ti(OEt)4：DMC摻和重量比混合，該無水DEC或DMC具有小於10ppmw之水含量。然後，研究並隨時間監測所得摻合物之固體/液相性質。
在與無水DEC或DMC摻和之前，首先將固體Ti(OEt)4加熱至約60℃以將其完全熔融。然後，添加無水DEC或DMC並在進行第一混合後，停止加熱並使Ti(OEt)4/DEC或Ti(OEt)4/DMC摻合物冷卻至環境溫度(約25℃)或至5℃。然後，隨時間監測經冷卻摻合物之固體/液相性質。由於Ti(OEt)4對水分敏感，故所有實驗皆在乾的惰性環境中實施。所得關於摻合物隨時間之固體/液相性質之觀測結果係顯示於下表1中。
自表1，令人驚訝地發現，藉由將僅3wt.%之DEC添加至Ti(OEt)4中，所得摻合物在標準狀態下(在25℃及100kPa下)保持勻相液體。此
外，令人驚訝地發現，藉由添加較多DEC，可甚至進一步降低Ti(OEt)4之熔融溫度。舉例而言，若將僅8wt.%之DEC添加至Ti(OEt)4中，則所得摻合物在5℃之較低溫度下亦保持勻相液體。
對於DMC而言顯示類似效應。若將僅10wt.%之DMC添加至Ti(OEt)4中，則所得摻合物在5℃下亦保持勻相液體。
應用上文針對含有Ti(OEt)4之摻合物所述之相同實驗程序，對於DEC或DMC與Ti(OiPr)4之摻合物而言亦顯示DEC及DMC之上述積極效應，該摻合物具有17℃之熔融點。含有Ti(OiPr)4之摻合物之結果係顯示於下表2中。
自表2，亦令人驚訝地發現，藉由將僅5wt.%之DEC或DMC添加至Ti(OiPr)4中，所得摻合物在低至5℃之溫度下亦保持勻相液體。此外，令人驚訝地發現，藉由添加較多DEC或DMC，可甚至進一步降低Ti(OiPr)4之熔融溫度。舉例而言，若將僅8wt.%之DEC或DMC添加至Ti(OiPr)4中，則所得摻合物在0℃之較低溫度下亦保持勻相液體。
除了以上令人驚訝之優點外，將DEC或DMC添加至Ti(OEt)4或Ti(OiPr)4中在欲使用所得觸媒組合物用於化學產生製程中時不會造成任何問題，其中例如碳酸二芳基酯係自DEC或DMC及酚製備。藉由將DEC或DMC添加至Ti(OEt)4或Ti(OiPr)4中，將有利地不引入任何新化學，此乃因DEC或DMC原本為該化學產生製程中之起始材料。
Claims (12)
- 一種包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物，其中該鈦烷氧化物或鋯烷氧化物中之烷氧基係式R-O-之基團，其中R係選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基組成之群，且其中該組合物另外包含基於該組合物之總重量之0.1wt.%至50wt.%之有機碳酸酯。
- 如請求項1之組合物，其中基於該組合物之總重量，該有機碳酸酯之量為0.1wt.%至20wt.%。
- 如請求項1或2之組合物，其中該有機碳酸酯具有式ROC(=O)OR’，其中R及R’可相同或不同且各自為烷基或芳基。
- 如請求項3之組合物，其中該有機碳酸酯係碳酸二烷基酯。
- 一種製備包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物之方法，其中該鈦烷氧化物或鋯烷氧化物中之烷氧基係式R-O-之基團，其中R係選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基組成之群，該方法包含將該鈦烷氧化物或鋯烷氧化物與有機碳酸酯以使得所得組合物包含基於該組合物之總重量之0.1wt.%至50wt.%之該有機碳酸酯之量摻合。
- 一種製備芳香族碳酸酯之方法，其包含使碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與芳基醇或碳酸烷基芳基酯反應，以產生為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯之芳香族碳酸酯，其中將如請求項1至4中任一項之包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物或依照如請求項5之方法製備之包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物與有機碳酸酯或芳基醇混合，且將由此獲得之混合物與該碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯及芳基醇或碳酸烷基芳基酯接觸以催化該芳香族碳酸酯之製備。
- 如請求項6之方法，其中與該包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組 合物混合之該有機碳酸酯具有式ROC(=O)OR’，其中R及R’可相同或不同且各自為烷基或芳基。
- 如請求項7之方法，其中該有機碳酸酯為碳酸二烷基酯。
- 如請求項6至8中任一項之方法，其中該包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物中含有之該有機碳酸酯係與該組合物所混合之該有機碳酸酯相同。
- 如請求項6至8中任一項之方法，其中在將有機碳酸酯與如請求項1至4中任一項之包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物或依照如請求項5之方法製備之包含鈦烷氧化物或鋯烷氧化物之組合物混合的步驟之前為包含運輸該組合物的步驟。
- 如請求項10之方法，其中在運輸期間之溫度為-10℃至50℃。
- 一種製造聚碳酸酯之方法，其包含依照如請求項6至11中任一項之方法製備碳酸二芳基酯，及使二羥基芳香族化合物與由此獲得之該碳酸二芳基酯反應。
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