TWI663390B - Sensing method, sensing element and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

一種感測元件製造方法，包括以下步驟：提供一基材；於基材上形成一光阻層，其中光阻層具有一孔陣列，孔陣列包括自光阻層之一側貫穿至基材之複數穿孔；於光阻層上濺鍍一金屬玻璃材料，且金屬玻璃材料沉積於各穿孔之孔壁及藉由穿孔外露之基材上；移除光阻層並使得金屬玻璃材料形成一奈米管陣列結構，其中奈米管陣列結構包括複數奈米管，各奈米管相對於連接基材之一端為開放端；針對奈米管陣列結構執行一表面活化處理以於各奈米管內形成複數官能基；藉由複數官能基錨定複數適體於各奈米管內。

Description

感測方法、感測元件及其製造方法
本發明係關於一種感測元件，尤指一種應用奈米陣列結構之感測元件。本發明還包括一種感測元件製造方法，以及應用該感測元件之感測方法。
目前生物感測元件廣泛地應用在日常生活中，例如醫療、環境保護、食品、微生物或病毒檢測等領域，用以感測具有生物識別成分之特定目標物。生物感測元件隨著操作原理不同，可大致區分為光學式、電化學式及壓電式等類型之生物感測元件。以光學式生物感測元件為例，其主要利用光束射向感測元件表面，藉由調整入射光特性來偵測反射光之特性，以判斷感測元件表面是否已附著待感測之特定目標物並針對該特定目標物作進一步分析。然而如何能針對生物感測元件之表面加以改良，進而提升生物感測元件之表面附著特定目標物之特性以及光學特性，以因應不同使用需求，是目前相關研究中重要課題之一。
本發明之目的在於提供一種感測元件製造方法，能有效提升感測元件之表面附著特定目標物之特性以及光學特性。
為達上述目的，本發明之感測元件製造方法包括以下步驟：提供一基材；於基材上形成一光阻層，其中光阻層具有一孔陣列，孔陣列包括自光阻層之一側貫穿至基材之複數穿孔；於光阻層上濺鍍一金屬玻璃材料，且金屬玻璃材料沉積於各穿孔之孔壁及藉由穿孔外露之基材上；移除光阻層並使得金屬玻璃材料形成一奈米管陣列結構，其中奈米管陣列結構包括複數奈米管，各奈米管相對於連接基材之一端為開放端；針對奈米管陣列結構執行一表面處理以於各奈米管內形成複數官能基；藉由活化複數官能基錨定（anchoring）複數適體（aptamers）於各奈米管內。
在本發明之一實施例中，於執行表面處理之過程中，利用3-氨基丙基三乙氧基矽烷（APTES）之濃度為0.1~10% 之無水甲醇溶液修飾（modified）各奈米管之內表面以形成複數官能基。
在本發明之一實施例中，藉由加入EDC及NHS溶液活化複數官能基，並加入複數適體之濃度為2~20%之緩衝溶液使得複數適體結合複數官能基以錨定於各奈米管內。
在本發明之一實施例中，適體為抗體、DNA探針或生物素（biotin）。
在本發明之一實施例中，更包括以下步驟：於錨定複數適體後之複數奈米管內填充待感測之特定目標物。
本發明之另一目的在於提供一種感測元件。本發明之感測元件包括基材、奈米管陣列結構及複數適體。奈米管陣列結構形成於基材之一側，且奈米管陣列結構包括複數奈米管，各奈米管相對於連接基材之一端為開放端；複數適體錨定於經過表面活化處理之複數奈米管內。
在本發明之一實施例中，各奈米管之管壁厚度與直徑之比為1:2~1:10之間。
在本發明之一實施例中，各奈米管之高寬比為1:0.5~1:10之間。
在本發明之一實施例中，複數奈米管之工作比（duty ratio）為0.5~6之間。
在本發明之一實施例中，奈米管陣列結構是由複數奈米管所形成之有序陣列，且各奈米管之直徑為10nm至100µm之間。
在本發明之一實施例中，奈米管陣列結構對於橫向電（TE）偏振及橫向磁（TM）偏振之衍射反射強度隨著各奈米管之直徑增加而增強。
在本發明之一實施例中，奈米管陣列結構係選自以下材料所構成群組中之至少一者所製成：鋯基金屬玻璃、鈦基金屬玻璃、鈀基金屬玻璃、鐵基金屬玻璃、銅基金屬玻璃、鎳基金屬玻璃、鋁基金屬玻璃、鎢基金屬玻璃及鎂基金屬玻璃。
本發明之又一目的在於提供一種應用前述感測元件之感測方法。本發明之感測方法包括以下步驟：將感測元件放置於具有待感測之特定目標物之一流體環境內以進行感測；藉由一光源至朝向感測元件之奈米管陣列結構射出一入射光，並接收入射光之一反射光；以及分析反射光之光學特性以判斷該待感測之特定目標物之感測結果。
在本發明之一實施例中，光學特性為該反射光之具有最大反射率之反射角。
在本發明之一實施例中，光學特性為反射光所呈現之色彩。
由於各種態樣與實施例僅為例示性且非限制性，故在閱讀本說明書後，具有通常知識者在不偏離本發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。根據下述之詳細說明與申請專利範圍，將可使該等實施例之特徵及優點更加彰顯。
於本文中，用語「包括」、「具有」或其他任何類似用語意欲涵蓋非排他性之包括物。舉例而言，含有複數要件的元件或結構不僅限於本文所列出之此等要件而已，而是可以包括未明確列出但卻是該元件或結構通常固有之其他要件。
於本文中，用語「錨定」（anchoring）係指將一物體與另一物體產生分子鍵結而彼此固定。用語「適體」（aptamer）係指可以對應待感測之特定目標物產生鍵結的生物分子，例如抗體（antibody）、DNA探針（DNA probe）或生物素（biotin）等。用語「修飾」（modified）是指利用媒介針對物體執行表面處理以改變物體表面特性。
請先參考圖1為本發明之感測元件之結構示意圖。如圖1所示，本發明之感測元件1包括基材10、奈米管陣列結構20及複數適體30。在本發明之一實施例中，基材10可以是矽晶片，但也可採用IIIV族半導體、玻璃、石英、藍寶石等材料製成，更可採用塑膠或其他高分子材料製成，端視需求不同來選擇基材10之材料，不以本實施例為限。
奈米管陣列結構20形成於基材10之一側。奈米管陣列結構20包括複數奈米管21，複數奈米管21呈有序排列，此處所謂有序定義為複數奈米管21均沿著同一方向且複數奈米管21有固定週期重複性產生，以便於對應入射光產生繞射現象。各奈米管21為中空管體，其中各奈米管21之一端連接基材10而形成封閉端，且各奈米管21相對於連接基材10之另一端為開放端而具有開口。各奈米管21具有直徑D、高度H及管壁厚度W，在本發明之一實施例中，各奈米管21之直徑D為10nm至100µm之間，較佳者為500nm至800nm之間，且各奈米管21之高度H與直徑D比為1: 0.5~1:10之間；此外，各奈米管21之管壁厚度W與直徑D之比為1:2~1:10之間。複數奈米管21中任意相鄰之二奈米管21之間保持固定間距，在本發明之一實施例中，複數奈米管21之工作比（duty ratio）為0.5~6之間，也就是說相鄰二個奈米管21之間距最小為奈米管21之直徑之0.5倍，最大為奈米管21之直徑之6倍，但本發明不以此為限，前述工作比之較佳者為0.5~2。
此處奈米管陣列結構20可採用金屬玻璃材料所製成。前述金屬玻璃材料係選自以下材料所構成群組中之至少一者：鋯基金屬玻璃、鈦基金屬玻璃、鈀基金屬玻璃、鐵基金屬玻璃、銅基金屬玻璃、鎳基金屬玻璃、鋁基金屬玻璃、鎢基金屬玻璃及鎂基金屬玻璃，但本發明不以此為限。在本發明之一實施例中，鋯基金屬玻璃之鋯含量約為37~66at%，舉例來說，鋯基金屬玻璃可以是ZrAlCo金屬玻璃（Zr：54~60 at%、Al：13~22 at%、Co：18~30 at%）、ZrCuAlNi金屬玻璃（Zr：48~66at%、Cu：7~30at%、Al：8~12at%、Ni：5~18at%）、ZrCuAlTa金屬玻璃（Zr：48~66at%、Cu：7~30at%、Al：8~12at% Ta：5~18at%）、ZrCuAlAg金屬玻璃（Zr：48~66at%、Cu：7~30at%、Al：8~12at%、Ag：5~18at%）、ZrCuAlNiTi金屬玻璃（Zr：55~66at%、Cu：10~27at%、Al：8~12at%、Ni：8~14at%、Ti：2~5at%）、ZrAlCuTiBe金屬玻璃（Zr：37~55at%、Cu：10~20at%、Al：8~10at%、Ti：10~14at%、Be：12~25at%）、ZrCuAlNiSi金屬玻璃（Zr：55~66at%、Cu：25~30at%、Al：11~18at%、Ni：5~10at%、Si：0.5~1at%）、ZrCuAlNiNb金屬玻璃（Zr：55~66at%、Cu：10~27at%、Al：8~12at%、Ni：8~14at%、Nb：6~12at%）、ZrHfTiCuNiAl金屬玻璃（Zr：40~45at%、Hf：8~11at%、Ti：2~5at%、Cu：10~18at%、Ni：10~15at%、Al：5~10at%）或ZrTiCuNiBeYMg金屬玻璃（Zr：40~45at%、Ti：10~15at%、Cu：11~18at%、Ni：11~15at%、Be：22~26.5at%、Y：1~2at%、Mg：0.5~1at%）。
在本發明之一實施例中，鈦基金屬玻璃之鈦含量約為23~53at%，舉例來說，鈦基金屬玻璃可以是TiZrCuNbCo金屬玻璃（Ti：42~50at%、Zr：18~24at%、Cu：20~30at%、Nb：3~5at%及Co：1~8at%）、TiZrCuNi金屬玻璃（Ti：32~40at%、Zr：7~15at%、Cu：20~35at%及Ni：3~18at%）、TiNiCuSnBe金屬玻璃（Ti：42~50at%、Ni：18~24at%、Cu：20~30at%、Sn：3~5at%及Be：1~8at%）、TiZrHfNiCu金屬玻璃（Ti：23~28at%、Zr：21~26at%、Hf：16~21at%、Ni：11~16at%及Cu：9~14at%）、TiCuNiSiB 金屬玻璃（Ti：42~50at%、Cu：18~24at%、Ni：20~30at%、Si：3~12at%及B：1~2at%）、TiZrNiCuBe金屬玻璃（Ti：40~45at%、Zr：18~25at%、Ni：15~25at%、Cu：9~25at%及Be：3~7at%）或TiCuNiZrAlSiB金屬玻璃（Ti：50~53at%、Cu：20~27at%、Ni：13~24at%、Si：3~5at%及B：1~2at%）。
在本發明之一實施例中，鈀基金屬玻璃之鈀含量約為40~82at%，舉例來說，鈀基金屬玻璃可以是PdCuSi金屬玻璃（Pd：56~82at%、Cu：2~27at%及Si：15~17at%）、PdNiP金屬玻璃（Pd：40~42at%、Ni：40~42at%及P：16~20at%）或PdNiCuP金屬玻璃（Pd：40~50at%、Ni：7~15at%、Cu：20~35at%及P：10~20at%）。
在本發明之一實施例中，鐵基金屬玻璃之鐵含量約為30~67at%，舉例來說，鐵基金屬玻璃可以是FeCoSmB金屬玻璃（Fe：60~67at%、Co：7~10at%、Sm：2~4at%及B：20~25at%）、FeCoTbB金屬玻璃（Fe：61~67at%、Co：7~10at%、Tb：2~4at%及B：20~25at%）、FeCoNdDyB金屬玻璃（Fe：61~67at% Co：7~10at%、Nd：2~4at%、Dy：0.5~1at%及B：20~25at%）、FeCoNiZrB金屬玻璃（Fe：60~67at%、Co：7~10at%、Ni：2~4at%、Zr：0.5~1at%及B：20~25at%）、FeCoNiSiB金屬玻璃（Fe：30~40at%、Co：25~30at%、Ni：8~15at%、Si：5~8at%及B：15~25at%）、FeZrCoMoWB金屬玻璃（Fe：25~30at%、Zr：15~25at%、Co：6~10at%、Mo：3~8at%、W：15~25at%及B：10~22at%）或FeCrMoErCB金屬玻璃（Fe：48~56at%、Cr：5~15at%、Mo：14~18at%、Er：1~3at%、C：12~15at%及B：2~12at%）。
在本發明之一實施例中，銅基金屬玻璃之銅含量約為40~65at%，舉例來說，銅基金屬玻璃可以是CuHfTi金屬玻璃（Cu：50~60at%、Hf：15~30at%及Ti：10~25at%）、CuZrAl金屬玻璃（Cu：50~60at%、Zr：15~30at%及Al：10~25at%）、CuZrNb金屬玻璃（Cu：52~57at%、Zr：40~45at%及Nb：1~3at%）、CuZrAlAg金屬玻璃（Cu：48~65at%、Zr：23~35at%、Al：7~20at%及Ag：2~20at%）、CuZrTiNi金屬玻璃（Cu：40~48at%、Zr：11~20at%、Ti：27~34at%及Ni：5~8at%）、CuZrAlY金屬玻璃（Cu：40~48at%、Zr：40~45at%、Al：5~10at%及Y：2~5at%）、CuZrAlTi金屬玻璃（Cu：50~60at%、Zr：15~20at%、Al：5~8at%及Ti：12~25at%）或CuZrHfTi金屬玻璃 （Cu：50~60at%、Zr：15~20at%、Hf：8~15at%及Ti：8~15at%）。
在本發明之一實施例中，鎳基金屬玻璃之鎳含量約為35~65at%，舉例來說，鎳基金屬玻璃可以是NiZrAl金屬玻璃（Ni：55~57at%、Zr：28~35at%及Al：8~17at%）、NiNbTa金屬玻璃（Ni：55~60at%、Nb：25~30at%及Ta：10~20at%）、NiNbSn金屬玻璃（Ni：55~60at%、Nb：32~40at%及Sn：5~10at%）、NiNbHfTi金屬玻璃（Ni：57~62at%、Nb：8~20at%、Hf：5~10at%及Ti：15~20at%）、NiZrAlNb金屬玻璃（Ni：57~62at%、Nb：13~25at%、Al：3~5at%及Ti：15~20at%）、NiZrTiAl金屬玻璃（Ni：45~57at%、Zr：20~27at%、Ti：16~20at%及Al：5~8at%）、NiZrTiPd金屬玻璃（Ni：55~57at%、Zr：20~25at%、Ti：10~18at%及Al：3~10at%）、NiNbTiZr金屬玻璃（Ni：57~62at%、Nb：8~25at%、Ti：15~20at%及Zr：3~10at%）、NiCuZrTiAl金屬玻璃（Ni：35~45at%、Cu：5~15at%、Zr：25~35at%、Ti：5~10at%及Al：8~15at%）、NiCuZrTiAlSi金屬玻璃（Ni：35~45at%、Cu：5~15at%、Zr：25~35at%、Ti：5~10at%、Al：8~15at%及Si：0.5~1at%）或NiNbCrMoPB金屬玻璃（Ni：60~65at%、Nb：2~10at%、Cr：2~9at%、Mo：3~11at%、P：8~19at%及B：2~11at%）。
在本發明之一實施例中，鋁基金屬玻璃之鋁含量約為68~85at%，舉例來說，鋁基金屬玻璃可以是AlNiMm金屬玻璃（Al：68~70at%、Ni：20~22at%及Mm：8~12at%）、AlNiY金屬玻璃（Al：75~85at%、Ni：5~20at%及Y：5~12at%）、AlVM金屬玻璃（Al：68~70at%、V：20~22at%及M：8~12at%）、AlNiCe金屬玻璃（Al：68~70at%、Ni：20~22at%及Ce：8~12at%）、AlCoY金屬玻璃（Al：68~70at%、Co：20~22at%及Y：8~12at%）、AlNiYZrCo金屬玻璃（Al：75~80at%、Ni：6~15at%、Y：6~8at%、Zr：1~2at%及Co：2~4at%）或AlNiYCoCu金屬玻璃（Al：75~80at%、Ni：6~15at%、Y：6~8at%、Co：2~4at%及Cu：1~2at%）。
在本發明之一實施例中，鎢基金屬玻璃之鎢含量約為50~55at%，舉例來說，鎢基金屬玻璃可以是WNiB金屬玻璃（W：50~55at%、Ni：25~27at%及B：20~25at%）或WZrSi金屬玻璃（W：50~55at%、Ni：25~27at%及Si：20~25at%）。
在本發明之一實施例中，鎂基金屬玻璃之鎂含量約為60~80at%，舉例來說，鎂基金屬玻璃可以是MgCuY金屬玻璃（Mg：60~65at%、Cu：25~30at%及Y：8~15at%）、MgNiNd金屬玻璃（Mg：75~80at%、Ni：10~18at%及Nd：7~15at%）、MgCuGd金屬玻璃（Mg：60~65at%、Cu：25~30at%及Gd：8~15at%）、MgAlCuY金屬玻璃（Mg：60~65at%、Al：8~10at%、Cu：20~25at%及Y：5~10at%）、MgCuYSi金屬玻璃（Mg：60~65at%、Cu：23~30at%、Y：8~10at%及Si：1~2at%）、MgCuZnY金屬玻璃（Mg：60~65at%、Cu：23~30at%、Zn：1~2at%及Y：8~10at%）或MgCuNiZnAgY金屬玻璃（Mg：60~65at%、Cu：5~10at%、Ni：5~10at%、Zn：3~9at%、Ag：3~5at%及Y：8~10at%）。
此處奈米管陣列結構20相較於平面結構能提供較大之表面積，且於奈米管21內可供容納空氣；而奈米管陣列結構20所能容納之空氣量也隨著奈米管之直徑尺寸予以變化。藉由奈米管陣列結構20所涵蓋較多之空氣量有助於望降低橫向磁（TM）和橫向電（TE）極化之有效折射率，進而使得奈米管陣列結構20之有序陣列可增強波導模式之電磁場。此外，奈米管陣列結構20對於TE偏振及TM偏振之衍射反射強度隨著各奈米管21之直徑增加而增強。
複數適體30錨定於經過表面處理之複數奈米管21內，用以與待感測之特定目標物交互作用而產生鍵結固定，以利於後續分析或感測。也就是說，適體30之一端會與經過表面處理之奈米管21產生鍵結而固定於奈米管21之表面，而適體30之另一端則會與待感測之特定目標物交互作用而產生鍵結固定。此處適體30可以是抗體（antibody）、DNA探針（DNA probe）或生物素（biotin）等，端視感測元件所欲待感測之特定目標物不同而加以改變。
以下請一併參考圖2及圖3。圖2為本發明之感測元件製造方法之流程圖，圖3為本發明之感測元件製造方法之各步驟對應結構示意圖。如圖2及圖3所示，本發明之感測元件製造方法包括步驟S11至步驟S16。以下將詳細說明該方法之各個步驟：
步驟S11：提供一基材。
首先，依據本發明之感測元件1之使用需求，提供適合作為基底之基材10。此處基材10可以是預先製備好具有固定尺寸規格之片狀或塊狀材料，以下基材10以矽晶片為例加以說明，但本發明不以此為限，基材10也可以是任何可於表面形成光阻層及濺鍍金屬玻璃材料鍍層之物體。其中基材10包括相對之第一側11及第二側12。在本實施例中，基材10之尺寸約為1平方公分面積大小，但本發明之基材10尺寸不以此為限。
步驟S12：於基材上形成一光阻層，其中光阻層具有一孔陣列，孔陣列包括自光阻層之一側貫穿至基材之複數穿孔。
於前述步驟S11提供基材10後，接著於基材10之第一側11形成光阻層15。在本發明之一實施例中，光阻層15可以採用光刻膠（photoresist），以旋塗方式形成於基材10之第一側11。而作為基材10之矽晶片可先執行清洗製程以去除表面灰塵或有機汙染物，再經六甲基二矽氮烷（HMDS）處理，以便輔助光阻層15形成於第一側11。其中所形成之光阻層15可執行光刻製程，使得光阻層15形成一孔陣列，孔陣列包括複數穿孔16，複數穿孔16成規則狀之有序排列，且各穿孔16自光阻層15之一側（即光阻層15與基材10接觸之相對側）貫穿至基材10。在本實施例中，光阻層15之厚度約為780nm左右，然而光阻層15之厚度可隨著後續所形成之奈米管陣列結構之各奈米管高度而作調整；此外，各穿孔16之直徑也可隨著後續所形成之奈米管陣列結構之各奈米管直徑而作調整。
步驟S13：於光阻層上濺鍍一金屬玻璃材料，且金屬玻璃材料沉積於各穿孔之孔壁及藉由穿孔外露之基材上。
於前述步驟S12形成光阻層15後，接著執行濺鍍製程，利用金屬玻璃材料製成之靶材（例如前述Zr 55Cu 30Al 10Ni 5之合金化靶材）濺鍍金屬玻璃材料於光阻層15上以形成沉積層17，且金屬玻璃材料沉積於各穿孔16之孔壁及藉由穿孔16外露之基材10上。在本發明之一實施例中，前述濺鍍製程是採用射頻磁控濺鍍系統，在未對基材10加熱，保持基礎壓力約為5*10 -4mTorr及工作壓力約為3 mTorr、濺鍍距離約為10 mm之條件下，以金屬玻璃材料製成之靶材對光阻層15執行約225~675秒之濺鍍。其中，金屬玻璃材料之沉積層17於光阻層15表面所形成之厚度以及金屬玻璃材料於各穿孔16之孔壁所形成之厚度將會隨著濺鍍時間不同而作出調整。而在濺鍍時間相同之條件下，金屬玻璃材料於各穿孔16之孔壁所形成之厚度也會隨著穿孔16尺寸之不同而改變，也就是說，隨著穿孔16直徑增加，金屬玻璃材料於各穿孔16之孔壁形成之厚度將會減少。
步驟S14：移除光阻層並使得金屬玻璃材料形成一奈米管陣列結構，其中奈米管陣列結構包括複數奈米管，各奈米管相對於連接基材之一端為開放端。
於前述步驟S13於光阻層15上濺鍍金屬玻璃材料後，經清除原本沉積於光阻層15上方之多餘金屬玻璃材料，並藉由甲苯等溶劑執行沖洗製程以移除位於基材10表面之光阻層15，所留下之金屬玻璃材料便會形成位於基材10上之奈米管陣列結構20。此時奈米管陣列結構20包括各自獨立連接基材10之複數奈米管21，且各奈米管21相對於連接基材10之一端為開放端；各奈米管21之高度等同於原本光阻層15之厚度，而各奈米管21之直徑也等同於原本光阻層15之各穿孔16之直徑，例如在本實施例中，各奈米管21之高度約為780 nm，且各奈米管21之直徑約為500 nm；此外，所形成之各奈米管21之管壁厚度會隨著前述濺鍍時間不同而作出調整，例如在本實施例中，各奈米管21之管壁厚度約為100 nm，但不以本實施例為限。
步驟S15：針對奈米管陣列結構執行一表面處理以於各奈米管內形成複數官能基。
於前述步驟S14移除光阻層15並使得金屬玻璃材料形成奈米管陣列結構20後，需要針對奈米管陣列結構20執行表面處理，使得於各奈米管21內形成能與待感測之特定目標物產生鍵結之複數官能基，例如胺基（-NH 2）、羧基（-COOH）或其他官能基等。在本發明之一實施例中，以3-氨基丙基三乙氧基矽烷（APTES）加入無水甲醇溶液作為修飾（modified）媒介。於執行表面處理之過程中，利用含有APTES之無水甲醇溶液修飾各奈米管之內表面以形成複數官能基。由於APTES一端是矽氧烷基，可與奈米管15表面之氧分子產生鏈結反應；另一端則呈胺基，能與待感測之特定目標物相互反應，因此藉由APTES即能對奈米管15之表面產生改質之作用。前述APTES於無水甲醇溶液中所佔濃度約為0.1~10%，較佳者為0.1~5%。由於APTES之濃度與奈米管15表面之氧分子之反應時間有關，若APTES之濃度過低（例如低於0.1%），將拉長製程處理時間而增加製造成本；若APTES之濃度過高（例如高於10%），奈米管15可能受到APTES阻塞而減損後續感測效果。
步驟S16：藉由活化複數官能基以錨定（anchoring）複數適體（aptamers）於各奈米管內。
於前述步驟S15針對奈米管陣列結構20執行表面處理後，需要針對複數官能基執行活化製程，使得適體30與活化後之官能基接觸後能夠產生鍵結而錨定於各奈米管15內。在本發明之一實施例中，藉由加入EDC和NHS溶液來活化各奈米管15表面上之複數官能基，並加入含有複數適體30之PBS緩衝溶液充分振動混合，使得複數適體30能結合複數官能基以錨定於各奈米管15內。前述複數適體30於PBS緩衝溶液中所佔濃度約為2~20%。
以下分別以利用Zr 55Cu 30Al 10Ni 5之合金化靶材，以800nm/小時之速率濺鍍450秒之條件下，直接於矽晶片10上濺鍍形成平面狀之金屬玻璃材料沉積層（即未於矽晶片10上形成光阻層）之半成品作為對照組A，並以本發明之感測元件製造方法之步驟S11~S14所製成之感測元件1半成品作為實驗組B，其中金屬玻璃材料之奈米管陣列結構20同樣是利用Zr 55Cu 30Al 10Ni 5之合金化靶材，以800nm/小時之速率濺鍍450秒之條件下所形成。之後，針對對照組A及實驗組B同樣以含有約5%之APTES之無水甲醇溶液修飾其金屬玻璃材料結構表面，並於活化複數官能基後利用含有約132μL生物素（1mg / mL）之PBS溶液使生物素與官能基充分結合以錨定於對照組A及實驗組B之金屬玻璃材料結構表面。經實驗結果顯示，實驗組B於奈米管陣列結構20之表面所測得之生物素濃度約為161.23μg/cm 2，而對照組A於平面狀之金屬玻璃材料沉積層之表面所測得之生物素濃度約為12.81μg/cm 2。據此，足以證明本發明之感測元件1藉由所形成金屬玻璃材料之奈米管陣列結構20，相較於未具有奈米管陣列結構20之對照組能夠提供較大範圍之表面積，可錨定較多量之適體，進而提高感測元件1之感測效果。
又如圖2所示，在本實施例中，本發明之感測元件製造方法於步驟S16後更包括步驟S17：於錨定複數適體後之複數奈米管內填充待感測之特定目標物。
於前述步驟S16錨定複數適體後，本發明之感測元件1可放置於待感測環境中，藉由複數適體與待感測之特定目標物彼此鍵結以進行後續感測分析。但為了取得可供比對之分析資料，可於本發明之感測元件1之各奈米管21錨定複數適體後，將預先設定濃度或/及種類之待感測之特定目標物填充至複數奈米管內，奈米管21內之適體與待感測之特定目標物交互作用而產生鍵結固定，致使待感測之特定目標物保持在奈米管21內。之後，可針對本發明之感測元件1進行光學試驗，並收集相應該待感測之特定目標物於不同條件下之試驗結果，以作為日後資料庫比對分析之判斷基礎。在本實施例中，前述待感測之特定目標物可以是生物大分子（biomacromolecules）。
本發明更包括一種感測方法，係應用如前所述之感測元件1。以下請參考圖4為本發明之感測方法之流程圖。如圖4所示，本發明之感測方法包括步驟S21至步驟S23。以下將詳細說明該方法之各個步驟：
步驟S21：將感測元件放置於具有待感測之特定目標物之一流體環境內以進行感測。
舉例來說，本發明之感測元件1可放置於存在特定目標物之流體環境（例如氣體或溶液等）中進行感測，藉由流體之流動使得待感測之特定目標物得以進入複數奈米管21內，而被錨定之複數適體將待感測之特定目標物鍵結固定在奈米管21內。
步驟S22：藉由一光源朝向感測元件之奈米管陣列結構射出一入射光，並接收入射光之一反射光。
於執行步驟S21之後，可針對感測後之感測元件1進行光學試驗，藉由一光源自一側至朝向感測元件1之奈米管陣列結構射出一入射光，並於另一側接收入射光之一反射光。其中，光源可以是可見光、紫外光、紅外光等不同類型光源，光源之波長涵蓋範圍可介於200~4000nm之間。
步驟S23：分析反射光之光學特性以判斷該待感測之特定目標物之感測結果。
於執行步驟S22之後，藉由分析反射光後所取得之光學特性，比對資料庫中先前儲存之試驗分析資料，來判斷目前感測元件1所感測到之特定目標物之種類、濃度或其他相關資訊。此處光學特性可以是反射光之最大反射角、反射光之色彩等。
以下請一併參考圖5及圖6。圖5為本發明之感測方法之實施例之示意圖，圖6為應用本發明之感測方法分別量測不同對照組及實驗組之光線入射角與反射率之示意圖。在以下實驗中，以本發明之感測元件製造方法之步驟S11~S14所製成之感測元件1半成品作為對照組C1及C2，其中對照組C1放置於流動之正常大氣環境中，而對照組C2放置於流動之水環境中；以本發明之感測元件製造方法之步驟S11~S16所製成之感測元件1作為實驗組D1~D6，實驗組D1~D6均放置於流動之水環境中，其中針對實驗組D2之水環境以10μL/min之速率注入濃度為25nM之鏈黴親和素（streptavidin），針對實驗組D3之水環境以10μL/min之速率注入濃度為50nM之鏈黴親和素，針對實驗組D4之水環境以10μL/min之速率注入濃度為75nM之鏈黴親和素，針對實驗組D5之水環境以10μL/min之速率注入濃度為100nM之鏈黴親和素，且針對實驗組D6之水環境以10μL/min之速率注入濃度為125nM之鏈黴親和素。接著，如圖5所示，利用一光源40自一側分別朝向對照組C1~C2及實驗組D1~D6中之任一組之奈米管陣列結構20射出入射光，並於相對之另一側透過分析器50接收其反射光，並調整其入射角，藉以分析各組於TE偏振及TM偏振光波導模式下所呈現具有最大反射率之入射角（即最大反射角）。其中對照組C1~C2及實驗組D1~D6之奈米管陣列結構20之各奈米管之直徑均為500nm，而光源為He-Ne雷射光源。
如圖6所示，以P偏振光激發TM偏振光波導模式為例，依據實驗結果，對照組C1之奈米管陣列結構之各奈米管內僅存在著空氣，其具有最大反射率之入射角約為32.65°；對照組C2之奈米管陣列結構之各奈米管內充滿水，其具有最大反射率之入射角可提高至約為34.3°；實驗組D1之奈米管陣列結構之各奈米管經過表面修飾並錨定生物素後，其具有最大反射率之入射角可提高至約為37.25°；實驗組D2之奈米管陣列結構之各奈米管內生物素與濃度為25nM之鏈黴親和素產生鏈結固定而填充至奈米管內後，其具有最大反射率之入射角可提高至約為39.5°。而隨著鏈黴親和素之濃度增加，實驗組D3~D6相較於實驗組D2所測得之具有最大反射率之入射角呈現遞增趨勢。據此，就感測鏈黴親和素而言，只要收集相關角度數據，即可依據當前感測元件所測得之P偏振光具有最大反射率之入射角不同來感測鏈黴親和素之濃度大小。同理，針對不同待感測之特定目標物亦可採用相似方式收集相關角度之數據來進行相應感測。
除了前述以反射光具有最大反射率之入射角作為感測依據外，本發明之感測元件1也可以依據反射光所呈現之色彩進行分析以作為待感測之特定目標物之感測依據。以下請一併參考圖7及圖8。圖7為應用本發明之感測方法分別量測不同對照組及實驗組之反射光色度示意圖，圖8為應用本發明之感測方法量測不同鏈黴親和素之濃度所對應產生之反射光色度示意圖。在以下實驗中，基於前述對照組A、C1~C2以及實驗組D1~D2，利用如圖5之設置，以一光源40自一側分別朝向對照組A、C1~C2及實驗組D1~D2中之任一組之奈米管陣列結構20射出入射光，並於相對之另一側透過分析器50接收其反射光，在入射角固定之條件下，藉以測量並分析反射光所呈現之色彩。其中入射光之入射角固定為8°。
在本實驗中，利用1976年國際照明委員會（CIE）所使用之均勻色度圖之L*a*b*色彩空間及a*b*座標來定義多重色彩變化。如圖7所示，依據實驗結果，對照組A之平面狀之金屬玻璃材料沉積層所反射出之反射光並無法顯示出任何表面色彩而維持原本白光，對照組C1~C2以及實驗組D1~D2則因為表面具有金屬玻璃材料之奈米管陣列結構，搭配填充於各奈米管內以及結構表面之不同介質，使得反射光改變了折射率而呈現出不同之色彩變化，由原本白光偏向紫光。據此，藉由分析反射光所測得之色彩比例不同，即可判斷本發明之感測元件是否已感測到特定目標物。
又如圖8所示，就感測鏈黴親和素而言，隨著鏈黴親和素之濃度增加，色度L*會略為下降，色度a*則略為上升，而色度b*則下降幅度趨於明顯。據此，只要收集反射光之相關色彩數據，即可依據當前感測元件所測得之反射光之色彩來感測鏈黴親和素之濃度大小。同理，針對不同待感測之特定目標物亦可採用相似方式收集反射光之相關色彩數據來進行相應感測。
綜上所述，本發明之感測元件1藉由金屬玻璃材料所形成之奈米管陣列結構20，能夠因應所處環境產生具有選擇性、敏感性和可重複性之反應，進而利於感測出特定目標物，且本發明之感測元件1之製程簡單且能有效降低製造成本。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範疇，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
1‧‧‧感測元件
10‧‧‧基材
11‧‧‧第一側
12‧‧‧第二側
15‧‧‧光阻層
16‧‧‧穿孔
20‧‧‧奈米管陣列結構
21‧‧‧奈米管
22‧‧‧半導體奈米結構
30‧‧‧適體
40‧‧‧光源
50‧‧‧分析器
S11~S17、S21~23‧‧‧步驟
A、C1~C2‧‧‧對照組
D1~D6‧‧‧實驗組
D‧‧‧直徑
H‧‧‧高度
W‧‧‧管壁厚度
圖1為本發明之感測元件之結構示意圖。 圖2為本發明之感測元件製造方法之流程圖。 圖3為本發明之感測元件製造方法之各步驟對應結構示意圖。 圖4為本發明之感測方法之流程圖。 圖5為本發明之感測方法之實施例之示意圖。 圖6為應用本發明之感測方法分別量測不同對照組及實驗組之光線入射角與反射率之示意圖。 圖7為應用本發明之感測方法分別量測不同對照組及實驗組之反射光色度示意圖。 圖8為應用本發明之感測方法量測不同鏈黴親和素之濃度所對應產生之反射光色度示意圖。

Claims (14)

  1. 一種感測元件，包括：一基材；一奈米管陣列結構，形成於該基材之一側，該奈米管陣列結構包括複數奈米管，各該奈米管相對於連接該基材之一端為開放端；以及複數適體，錨定於經過一表面活化處理之該複數奈米管內；其中該奈米管陣列結構係選自以下材料所構成群組中之至少一者所製成：一鋯基金屬玻璃、一鈦基金屬玻璃、一鈀基金屬玻璃、一鐵基金屬玻璃、一銅基金屬玻璃、一鎳基金屬玻璃、一鋁基金屬玻璃、一鎢基金屬玻璃及一鎂基金屬玻璃。
  2. 如請求項1所述之感測元件，其中各該奈米管之管壁厚度與直徑之比為1：2~1：10之間。
  3. 如請求項1所述之感測元件，其中各該奈米管之高寬比為1：0.5~1：10之間。
  4. 如請求項1所述之感測元件，其中該複數奈米管之工作比(duty ratio)為0.5~6之間。
  5. 如請求項1所述之感測元件，其中該奈米管陣列結構是由該複數奈米管所形成之有序陣列，且各該奈米管之直徑為10nm至100μm之間。
  6. 如請求項1所述之感測元件，其中該奈米管陣列結構對於橫向電(TE)偏振及橫向磁(TM)偏振之一衍射反射強度隨著各該奈米管之直徑增加而增強。
  7. 一種感測元件製造方法，包括以下步驟：提供一基材；於該基材上形成一光阻層，其中該光阻層具有一孔陣列，該孔陣列包括自該光阻層之一側貫穿至該基材之複數穿孔；於該光阻層上濺鍍一金屬玻璃材料，且該金屬玻璃材料沉積於各該穿孔之孔壁及藉由該穿孔外露之該基材上；移除該光阻層並使得該金屬玻璃材料形成一奈米管陣列結構，其中該奈米管陣列結構包括複數奈米管，各該奈米管相對於連接該基材之一端為開放端；針對該奈米管陣列結構執行一表面處理以於各該奈米管內形成複數官能基；以及藉由活化該複數官能基以錨定(anchoring)複數適體(aptamers)於各該奈米管內。
  8. 如請求項7所述之感測元件製造方法，其中於執行該表面處理之過程中，利用3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)之濃度為0.1~10%之無水甲醇溶液修飾(modified)各該奈米管之內表面以形成該複數官能基。
  9. 如請求項8所述之感測元件製造方法，其中藉由加入一EDC及NHS溶液活化該複數官能基，並加入該複數適體之濃度為2~20%之緩衝溶液使得該複數適體結合該複數官能基以錨定於各該奈米管內。
  10. 如請求項7所述之感測元件製造方法，其中該適體為一抗體、一DNA探針或一生物素(biotin)。
  11. 如請求項7所述之感測元件製造方法，更包括以下步驟：於錨定該複數適體後之該複數奈米管內填充待感測之特定目標物。
  12. 一種感測方法，係應用如請求項1所述之感測元件，該感測方法包括以下步驟：將該感測元件放置於具有該待感測之特定目標物之一流體環境內以進行感測；藉由一光源至朝向該感測元件之該奈米管陣列結構射出一入射光，並接收該入射光之一反射光；以及分析該反射光之光學特性以判斷該待感測之特定目標物之感測結果。
  13. 如請求項12所述之感測方法，其中該光學特性為該反射光之具有最大反射率之反射角。
  14. 如請求項12所述之感測方法，其中該光學特性為該反射光所呈現之色彩。
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