TWI658934B - 防霧化性聚丙烯系樹脂膜、容器及聚丙烯系樹脂膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種具有優異的透明性和防霧化性之聚丙烯系樹脂膜及防霧化性聚丙烯系樹脂膜。
本發明之解決手段係提供一種防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其厚度為100μm以上且800μm以下，霧度為10%以下，前述防霧化劑層係由含有丙烯酸系聚合物之防霧化劑所構成，該防霧化劑層中之前述丙烯酸系聚合物的含量係在前述聚丙烯系樹脂膜每1m2的面積中為10mg以上且600mg以下。
Description
本發明係有關於一種防霧化性聚丙烯系樹脂膜、容器及聚丙烯系樹脂膜的製造方法，更詳言之，係有關於一種具有優異的透明性之防霧化性聚丙烯系樹脂膜、容器等。
先前，係廣泛地使用由容器本體與蓋體連接而成之被稱為“食品包裝盒(food pack)”等之容器作為食品等的包裝用容器(參照下述專利文獻1)。
因為在此種容器係被要求要使內容物的辨識性良好等，所以常使用透明的樹脂膜製熱成形品。
又，在此種容器之內容物的辨識性，不僅會被構成容器之樹脂膜的透明性所影響，而且亦會被水蒸氣引起霧化的容易性等所影響。
亦即，收容加熱後的食品等後在容器內側附著微細的水滴而產生霧化時，即使容器本身具有優異的透明性，亦
有損害內容物的辨識性之情形。
因為聚丙烯系樹脂膜係具有優異的耐熱性，所以被廣泛地利作為此種容器的形成材料。
而且，塗佈防霧化劑等後，相較於通常的聚丙烯系樹脂膜，能夠以使水蒸氣較不容易引起霧化的方式改善之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，係被廣泛地利用作為熱成形品的形成材料(參照下述專利文獻2)。
[專利文獻1] 日本特開平09-295656號公報
[專利文獻2] 日本特開平10-067867號公報
先前的防霧化性聚丙烯系樹脂膜，因聚丙烯系樹脂膜本身的透明性未充分良好、或防霧化性未充分，致使作為容器等成形品的形成材料未具有充分的適合性之情形。
因此，本發明之課題係提供一種具有優異的透明性和防霧化性之聚丙烯系樹脂膜及防霧化性聚丙烯系樹脂膜，而且提供一種具有優異的內部辨識性之容器。
為了解決上述課題，本發明係提供一種防霧化性聚丙烯系樹脂膜，係在聚丙烯系樹脂膜的至少一面
形成有防霧化劑層者，前述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜之厚度為100μm以上且800μm以下，霧度為10%以下，前述防霧化劑層係由含有丙烯酸系聚合物之防霧化劑所構成，在該防霧化劑層中之前述丙烯酸系聚合物的含量係在前述聚丙烯系樹脂膜每1m2的面積中為10mg以上且600mg以下。
又，為了解決上述課題，本發明係提供一種容器，係如上述防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的成形品。
而且，為了解決上述課題，本發明係提供一種聚丙烯系樹脂膜的製造方法，其係將在250℃加熱時所產生的揮發成分為5mg/kg以上且230mg/kg以下之聚丙烯系樹脂供給至擠出機，在該擠出機內將前述聚丙烯系樹脂熔融混煉，而且將該熔融混煉後的前述聚丙烯系樹脂從安裝在前述擠出機之模具中擠出，而製造厚度100μm以上且未達800μm之聚丙烯系樹脂膜。
1‧‧‧防霧化性聚丙烯系樹脂膜
1a‧‧‧第1表面(霧化處理面)
1b‧‧‧第2表面(無處理面)
10‧‧‧聚丙烯系樹脂膜
20‧‧‧防霧化劑層
100‧‧‧食品包裝盒(成形品)
110‧‧‧容器本體
111‧‧‧底面部
112‧‧‧容器側壁部
113‧‧‧容器凸緣部
120‧‧‧蓋體
121‧‧‧天花板壁部
122‧‧‧蓋側壁部
123‧‧‧蓋凸緣部
130‧‧‧連接部
X‧‧‧收容物
第1圖係防霧化性聚丙烯系樹脂膜之概略剖面圖。
第2圖係防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的成形品之食品包裝盒在關閉狀態下之概略正面圖。
第3圖係防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的成形品之食品包裝盒在開啟狀態之概略正面圖。
第4圖係顯示聚丙烯系樹脂膜的霧度值、與用作為其形成材料之均聚丙烯(homopolypropylene)的揮發成分含量
的關係之圖。
第5圖係顯示聚丙烯系樹脂膜的霧度值、與聚丙烯系樹脂膜的揮發成分含量的關係之圖。
以下，邊參照圖示邊說明本發明的實施形態。
如第1圖顯示，本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，係將防霧化劑塗佈在具有優異的透明性之聚丙烯系樹脂膜10的一面側而形成防霧化劑層20。
亦即，本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，係在第1表面1a及與該第1表面1a為相反面之第2表面1b之中，第1表面1a為防霧化處理面，而第2表面1b為無處理面。
本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，係有利於形成具有優異的透明性之容器，而且霧度之值為10%以下。
該霧度係以9%以下為佳，以8%以下為較佳。
又，若將防霧化性聚丙烯系樹脂膜的霧度過度地減低時，該防霧化性聚丙烯系樹脂膜的製造方法，有成為特殊的製造方法之疑慮。
因而，為了容易製造防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，前述霧度係以0.5%以上為佳，以1%以上為較佳。
防霧化性聚丙烯系樹脂膜1、防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的容器、及未設置有防霧化劑層等之聚丙烯
系樹脂膜單獨的霧度，係能夠依據在JIS K7136：2000「塑膠-透明材料的霧度求取方法」所記載的方法而測定。
具體而言，前述霧度係能夠使用從防霧化性聚丙烯系樹脂膜1或聚丙烯系樹脂膜10(或防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的成形品)等中所採得之1邊50mm的正方形試料而測定。
測定係使用霧度計量器HM-150型(村上色彩技術研究所股份有限公司製)且使用前述試料及光源(D65)而實施。
此時的試驗次數，原則上設為3次且將其算術平均值設為霧度值。
但是，測定係將試料在溫度20±2℃、相對濕度65±5%的環境下進行狀態調節24小時以上之後，在同樣的試驗環境(溫度20±2℃、相對濕度65±5%)實施。
而且，霧度係依照下述式(1)而求取。
霧度(%)={(τ4/τ2)-τ3(τ2/τ1)}×100‧‧‧(1)
在此，式(1)中各記號的意思係如以下。
τ1：入射光的光束
τ2：穿透試片後的全光束
τ3：在裝置擴散後的全光束
τ4：在裝置及試片擴散後的全光束
考慮藉由熱成形等而製造成形品時的作業性，本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1係具有100μm以上且800μm以下的厚度。
防霧化性聚丙烯系樹脂膜1的厚度係以750μm以下為
佳，以700μm以下為較佳，以600μm以下為特佳。
防霧化性聚丙烯系樹脂膜1的厚度係以125μm以上為佳，以150μm以上為較佳，以200μm以上為更佳。
前述防霧化性聚丙烯系樹脂膜1和前述聚丙烯系樹脂膜10的厚度，係能夠使用測微計而求取。
具體而言，該等厚度係在隨意選擇的10處左右之複數處測定各自厚度，將所得到的全部測定值進行算術平均而求取。
但是，測定係將試料在溫度20±2℃、相對濕度65±5%的環境下進行狀態調節24小時以上之後，在同樣的試驗環境(溫度20±2℃、相對濕度65±5%)實施。
就藉由熱成形等容易地將防霧化性聚丙烯系樹脂膜1加工成為成形品而言，構成前述聚丙烯系樹脂膜10之聚丙烯系樹脂，係以具有特定的熔融質量流率為佳。
本實施形態的前述熔融質量流率為0.35g/10min以上且5.0g/10min以下。
前述聚丙烯系樹脂的熔融質量流率係以0.4g/10min以上為佳，以0.5g/10min以上為較佳。
前述聚丙烯系樹脂的熔融質量流率係以4.5g/10min以下為佳，以4.0g/10min以下為較佳。
熔融質量流率(MFR)係使用東洋精機製作所股份有限公司製的SEMI-AUTO MELT INDEXER 2A，能夠依據JIS K7210：1999「塑膠-熱可塑性塑膠的熔融質量
流率(MFR)及熔融體積流率(MVR：melt volume-flow rate)的試驗方法」B法記載的「b)對活塞移動預定距離的時間測定之方法」來測定。
此時，測定條件係原則上如以下設定
試料量：3至8g
預熱時間：270秒
負荷保持：30秒
試驗溫度：230℃
試驗荷重：21.18N
又，試料的試驗次數係設為3次，將其平均設為熔融質量流率(g/10min)之值。
構成前述聚丙烯系樹脂膜10之聚丙烯系樹脂，係例如能夠將丙烯均聚物(均聚丙烯)、乙烯、1-己烯等α-烯烴與丙烯的無規共聚物(無規聚丙烯)、及前述α-烯烴與丙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)等單獨1種或混合複數而使用。
將複數聚丙烯系樹脂摻合而形成聚丙烯系樹脂膜10時，前述MFR係能夠使用以與聚丙烯系樹脂膜10相同摻合比熔融混合而成之聚丙烯系樹脂而求出。
上述之中，就有利於製造具有優異的耐熱性之成形品而言，構成前述聚丙烯系樹脂膜10之聚丙烯系樹脂係以採用均聚丙烯為佳。
亦即，前述聚丙烯系樹脂膜10的主成分係以均聚丙烯為佳。
更詳言之，在前述聚丙烯系樹脂膜10所含有的聚丙烯系樹脂中，均聚丙烯佔有的比率係以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳，以80質量%以上為特佳。
在前述聚丙烯系樹脂膜10所含有的聚丙烯系樹脂，係以實質上只有均聚丙烯為特佳。
前述聚丙烯系樹脂膜10係未必為單層結構，亦可具有積層結構。
例如本實施形態的聚丙烯系樹脂膜10，亦可為在比聚丙烯系樹脂膜10更薄的2片無規聚丙烯膜之間包夾均聚丙烯膜而成之3層結構者。
又，前述聚丙烯系樹脂膜10例如亦可為在由新料材所構成之2片聚丙烯膜之間插入由再被利用的聚丙烯系樹脂所構成的聚丙烯膜而成之3層結構者。
而且，將聚丙烯系樹脂膜10設為積層結構時，層數係不限定於上述例示的3層，亦可為2層且亦可為4層以上。
採用具有如此的積層結構之聚丙烯系樹脂膜時，例如可在形成有防霧化劑層20之側，配置與防霧化劑具有優異的親和性之薄膜而改善防霧化劑的濕潤性，而夠防使防霧化劑層20的均勻性提升。
又，採用具有積層結構之聚丙烯系樹脂膜時，在較柔軟之同時，亦能夠發揮容易賦予優異的表面硬度等各種的效果。
前述聚丙烯系樹脂膜係在發揮優異的透明性方面，以含有結晶核為佳。
作為前述晶核劑，係能夠採用通常被使用作為用以提升結晶性聚合物的透明性之造核劑，例如可舉出對第三丁基苯甲酸鋁等芳香族羧酸金屬鹽；磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉、磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鋁等芳香族磷酸金屬鹽；己醣醇系衍生物、庚醣醇系衍生物、辛醣醇系衍生物、壬醣醇(nonitol)系衍生物等醛醣醇(alditol)系衍生物、山梨糖醇系衍生物等糖醇衍生物；松香的鈉鹽等松香的金屬鹽等。
該等能夠單獨或組合複數種而使用。
聚丙烯系樹脂膜10中，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，以含有0.1質量份以上且1.0質量份以下的比例之前述晶核劑為佳。
相對於聚丙烯系樹脂100質量份，前述晶核劑的含量係以0.2質量份以上為佳，以0.3質量份以上為較佳。
相對於聚丙烯系樹脂100質量份，前述晶核劑的含量係以0.9質量份以下為佳，以0.8質量份以下為較佳。
作為如前述的晶核劑，係以醛醣醇系衍生物為佳，以壬醣醇系衍生物為特佳。
亦即，聚丙烯系樹脂膜10中，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，以含有0.1質量份以上且1.0質量份以下的比例之前述壬醣醇系衍生物為佳。
前述聚丙烯系樹脂膜10，係能夠進一步含
有離型劑、抗靜電劑、抗菌劑、耐候劑等通常的塑膠用添加劑。
在本實施形態的聚丙烯系樹脂膜10之揮發成分的存在，係成為使透明性低落之主要原因。
因此，聚丙烯系樹脂膜10係在250℃加熱時所產生的揮發成分，以230mg/kg以下為佳、以200mg/kg以下為較佳，以150mg/kg以下為更佳，以100mg/kg以下為特佳。
又，若要得到揮發成分過度地較少的聚丙烯系樹脂膜10時，不僅是難以更進一步期待透明性的提升效果，而且必須使用特殊的方法來製造聚丙烯系樹脂膜。
因而，為了容易製造且得到具有優異的透明之防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，聚丙烯系樹脂膜10在250℃加熱時產生之揮發成分的含量，係以5mg/kg以上為佳，以10mg/kg以上為較佳。
前述揮發成分的含量，係能夠藉由GC/MS測定。
具體而言，係將試料約5mg添加至GLT管且精稱後，將裝有試料的GLT管安裝在LC Science(股)製「TD-4J型」自動進樣器(AUTOSMAPLER)且在200℃加熱3min。
此時將所產生的揮發成分進行冷陷阱(cold trap)濃縮在已保持在-40℃之冷集(cryofocusing)部。
隨後，進行熱脫附而進行GC/MS測定。
又，GC/MS測定條件如下述所述，根據所得到的層析圖，針對在正己烷與正十六烷的譜峰保持時間之間所檢測
的所有譜峰，藉由甲苯換算而進行定量。
但是定量對象係設為約0.1mg/kg以上的譜峰，且將該定量值的總和設為在試料所含有的揮發成分之量。
測定裝置=日本電子(股)製「JMS-Q1000GCMkII」質量分析計
Agilent Technologies(股)製「7890A」氣相層析儀裝置
管柱=Phenomenex製「ZB-1」毛細管管柱(1.0μm×0.25mm ×60m)
初始溫度=40℃(保持3min)
第1階段升溫速度=15℃/min(至200℃為止)
第2階段升溫速度=25℃/min(至250℃為止)
最終溫度=250℃(6.33min)
載體氣體=He
He流量=1mL/min
注入口溫度=250℃
界面溫度=250℃
檢測器電壓=-1021V
分流比=1/50
離子源溫度=250℃
離子化電流=300μA
離子化能量=70eV
檢測方法=掃描法(m/z=40-400)
裝置=LC Science(股)製「TD-4J型」熱脫附裝置THERMAL DESORPTION
P&T條件
PurgeTime(清洗時間)=10s
InjectTime(注入時間)=20s
DesorbTime(熱脫時間)=300s
DelayStartTime(延後開始時間)=10s
DesorbHeater(熱脫加熱器)=250℃
CryoTempHeating(低溫加熱)=200℃
CryoTempCooling(低溫冷卻)=-40℃
形成在前述聚丙烯系樹脂膜10的表面而構成防霧化性聚丙烯系樹脂膜1的第1表面1a之防霧化劑層20係沒有特別地限定，通常係以其厚度成為5μm以下的方式形成。
在本實施形態之前述防霧化劑層20，係由含有丙烯酸系聚合物之防霧化劑所構成。
作為該丙烯酸系聚合物，係以具有：10至60質量%的比率之由下述通式(A)顯示的(a)丙烯酸系乙烯基單體所形成之結構單元、及40至90質量%的比率之由能夠與通式(A)顯示之(a)丙烯酸系乙烯基單體(以下亦稱為「(a)第1丙烯酸系單體」)共聚合之其它(b)乙烯基單體所形成之結構單元((a)與(b)的合計為100質量%)且數量平均分子量為
10000以上且100000以下的共聚物為佳。
在此，在通式(A)之「R1」為「氫原子」或「甲基」，「R2」為「碳數1至4的伸烷基」。
又，在通式(A)之「R3」、「R4」，係同時為「碳數1至6的烷基」。
而且「R3」與「R4」可為相同的烷基，亦可為碳數不同的烷基。
上述(a)第1丙烯酸系單體，較佳是「R1」為「氫原子或甲基」且「R2」為伸乙基且「R3」及「R4」為「甲基或乙基」。
作為前述其它(b)乙烯基單體，例如可舉出選自由下述通式(B1)表示之(b1)丙烯酸系乙烯基單體(以下亦稱為「(b1)第2丙烯酸系單體」)、下述通式(B2)表示之(b2)丙烯酸系乙烯基單體(以下亦稱為「(b2)第3丙烯酸系單體」)、及下述通式(B3)表示之(b3)丙烯酸系乙烯基單體(以下亦稱為「(b3)第4丙烯酸系單體」)所組成群組之1種以上的單體。
(B1)
在此，在通式(B1)中，「R5」為「氫原子或甲基」，「R6」為「碳數1至4的單羥基烷基或碳數2至4的二羥基烷基」。
上述的(b1)第2丙烯酸系單體之R6」係以2-羥乙基為佳。
作為(b1)第2丙烯酸系單體，例如可舉出丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,2-二羥基乙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸4,4-二羥基丁酯、甲基丙烯酸2,2-二羥基乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸4,4-二羥基丁酯等。
尤其是在本實施形態之(b1)第2丙烯酸系單體，係以丙烯酸2-羥基乙酯、或甲基丙烯酸2-羥基乙酯為佳。
在此，在通式(B2)之「R7」為「氫原子或甲基」，「R8」為「碳數1至18的烴基」。
上述(b2)第3丙烯酸系單體之R8」係以甲
基、或乙基為佳。
作為(b2)第3丙烯酸系單體，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸異十八烷基酯、甲基丙烯酸硬酯酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯等。
尤其是在本實施形態之(b2)第3丙烯酸系單體，係以丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸甲酯為佳。
在此，在通式(B3)之「R9」為「氫原子或甲基」，「R10」、「R11」為「氫原子或碳數1至3的烷基」。
又，「R10」與「R11」可為相同的烷基，亦可為碳數不同的烷基。
但是，通式(B3)表示之(b3)第4丙烯酸系單體係「R10」及「R11」中之至少一者為烷基，排除兩者為氫原子之情況。
作為上述的(b3)第4丙烯酸系單體，例如可
舉出N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺等。
尤其是在本實施形態之(b3)第4丙烯酸系單體係以N,N-二甲基丙烯醯胺為佳。
作為前述丙烯酸系聚合物，係以含有：10質量%以上且60質量%以下的比率之來自(a)第1丙烯酸系單體之結構單元、10質量%以上且40質量%以下的比率之來自(b1)第2丙烯酸系單體之結構單元、及10質量%以上且70質量%以下的比率之來自(b2)第3丙烯酸系單體之結構單元((a)、(b1)及(b2)的合計為100質量%)且數量平均分子量為20000以上且90000之物為佳。
前述防霧化劑層20係除了如上述的丙烯酸系聚合物以外，以含有滑劑為佳。
前述滑劑係以選自由有機羧酸、有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機羧酸醯胺、聚乙烯蠟、矽酮油、氧化矽粒子、矽酮樹脂粒子及滑石粉末所組成群組之1種以上為佳，以選自由脂肪族羧酸鹽及氧化矽粒子所組成群組之1種以上為較佳。
前述脂肪族羧酸鹽係以含有50至100質量%之碳數16至18的脂肪酸鹼金屬鹽及/或碳數16至18的脂肪酸鹼土金屬鹽為佳，前述氧化矽粒子係以粒徑在0.1至50μm的範圍內且平均粒徑10μm以下的球狀粒子為佳。
該氧化矽粒子的粒徑係能夠藉由雷射繞射散射法而
求取，粒徑在0.1至50μm的範圍內係能夠藉由下述方式判斷：以雷射繞射散射法而求取之體積基準的累積粒度分布曲線的起始為0.1μm以上且累積粒度分布曲線到達100%者為50μm以下。
氧化矽粒子的平均粒徑在上述測定以中值粒徑(D50)的方式求取。
本實施形態的防霧化劑層20，係以含有30/70至90/10(丙烯酸系聚合物/滑劑：質量比)的比例之前述丙烯酸系聚合物及前述滑劑為佳。
前述丙烯酸系聚合物與前述滑劑之質量比係以50/50至80/20為較佳。
前述防霧化劑層20中之前述丙烯酸系聚合物的含量為較多者，係能夠對前述防霧化性聚丙烯系樹脂膜1發揮優異的防霧化性。
另一方面，丙烯酸系聚合物的含量為較少者，係不容易產生起因於該丙烯酸系聚合物之透明性低落。
而且，丙烯酸系聚合物的含量較少者，可達成使前述防霧化性聚丙烯系樹脂膜1成為熱成形性良好之效果。
因此，在本實施形態中，係將前述防霧化劑層20中之前述丙烯酸系聚合物的含量，設為在前述聚丙烯系樹脂膜每1m2的面積中為10mg以上且600mg以下。
在前述防霧化劑層20之丙烯酸系聚合物的含量係以20mg/m2以上為佳，以30mg/m2以上為較佳，以50mg/m2以上為特佳。
在前述防霧化劑層20之丙烯酸系聚合物的含量係以500mg/m2以下為佳，以400mg/m2以下為較佳。
在本實施形態之所謂「丙烯酸系聚合物的含量」，係意味著藉由將聚丙烯系樹脂片浸泡在甲醇而溶出之丙烯酸系聚合物的量。
具體而言，「丙烯酸系聚合物的含量」係如以下方式而求取。
首先，從防霧化性聚丙烯系樹脂膜切取5cm×5cm的試料，並將其放入至具有12cm×17cm的大小之厚夾鏈袋，而且注入甲醇10mL且以盡可能將空氣排出之方式將夾鏈緊閉。
其次，在23℃的室溫下，用手將厚夾鏈袋晃動100次以上且靜置後，進一步用手晃動100次以上。
採集厚夾鏈袋之中的上澄液，使用GL Sciences(股)製非水系0.2μm的Chromatodisc(商品名)將該上澄液過濾。
將過濾液適當地進行甲醇稀釋且藉由LC/MS/MS進行測定。
將所得到的溶出液提供前述LC/MS/MS分析，基於從標準液得到校正曲線而求取溶出液的丙烯酸系聚合物之濃度。
然後，依照下式算出每單位面積之丙烯酸系聚合物的含量。
丙烯酸系聚合物的含量(mg/m2)=測定值(mg/L)×萃取液量0.01(L)/試料面積0.0025(m2)×稀釋倍率
裝置：Thermo SCIENTIFIC製「ACCELA」UHPLC
管柱：Thermo SCIENTIFIC製Hypersil GOLD C18 1.9μm(2.1mmI.D.×100mmL)
管柱溫度：40℃
移動相：(A：10mM乙酸銨/B：乙腈)
移動相條件：(0min=Bconc.90%、0→0.5min=Bconc.90%→100%、0.5→4.0min=Bconc.100%、4.0→4.1min=Bconc.100%→90%、4.1→6.5min=Bconc.90%)
流量：0.3mL/min
幫浦溫度：室溫
注入量：2μL
裝置：Thermo SCIENTIFIC製「LXQ」Linear Ion Trap LC/MS/MS
Ionization(離子化)=ESI/negative
Sheath Gas(保護氣體)/AUX Gas/Sweep Gas(掃氣)=30/10/0arb
Spray Voltage(噴霧電壓)=5.0kV
Capillary Temp(毛細管溫度)=260℃
Capillary voltage(毛細管電壓)/Tube Lens(鏡筒透鏡)=-20/-100V
Monitoring Mass(監控質量)(m/z)至
丙烯酸系聚合物(n1=376.6→n2=281.2)
前述防霧化劑層20係以形成為下述者為佳：使用紅外線分光法的一次反射型ATR法而在表面的複數處測定分光光譜時，在1727cm-1±5cm-1的範圍存在之譜峰強度的最大值(D1727)與在1375cm-1±5cm-1的範圍存在之譜峰強度的最大值(D1375)之比[(D1727)/(D1375)]的平均值為0.05以上且2.5以下，而且前述比[(D1727)/(D1375)]的變異為40%以下。
在前述D1727(1727cm-1±5cm-1)的最大譜峰，係因在防霧化劑層20所含有的丙烯酸系聚合物的「酯C=O」的伸縮振動所引起之譜峰。
另一方面，在前述D1375(1375cm-1±5cm-1)的最大譜峰，係因聚丙烯系樹脂的「CH3對稱彎曲振動」所引起之譜峰。
因而，藉由使用一次反射型ATR法對防霧化性聚丙烯系樹脂膜1的第1表面1a(防霧化劑層20的表面)進行測定，而能夠鑑定丙烯酸系聚合物的存在比例。
亦即，前述比[(D1727)/(D1375)]較大，係意味著丙烯酸系聚合物大量存在於聚丙烯系樹脂膜10的表面，而前述比[(D1727)/(D1375)]為較小，係意味著丙烯酸系聚合物只有少許存在於聚丙烯系樹脂膜10的表面。
又，使用一次反射型ATR法在第1表面1a的複數處實施測定時，前述比[(D1727)/(D1375)]的變異較小，係意味著丙烯酸系聚合物以較均勻的狀態存在於聚丙烯系樹脂膜10的表面上。
從上述來看，前述比[(D1727)/(D1375)]係以0.05以上為佳，以0.1以上為較佳。
前述比[(D1727)/(D1375)]係以2.5以下為佳，以1.5以下為較佳。
從上述來看，前述比[(D1727)/(D1375)]的變異係以40%以下為佳，以30%以下為較佳。
前述比的平均值和前述變異，係能夠依照以下的重點而求取。
首先，對防霧化性聚丙烯系樹脂膜1的第1表面1a隨意地決定9處測定點。
其次，藉由紅外線分光法之一次反射型ATR法在該9處實施測定，而在每個測定處得到分光光譜。
具體而言，係藉由下述的測定裝置及測定條件且使用一次反射型ATR法而得到紅外線吸收光譜。
．測定裝置：傅立葉(Fourier)轉換紅外線分光光度計Nicolet iS 10(Thermo SCIENTIFIC公司製)及一次反射型水平狀ATR Smart-iTR(Thermo SCIENTIFIC公司製)
．ATR結晶：鑽石貼附ZnSe(角度=42°)
．測定法：一次ATR法
．測定波數區域：4000cm-1至400cm-1
．測定深度的波數依存性：未修正
．檢測器：氘化硫酸三甘胺酸硫酸酯(DTGS)檢測器及KBr分光鏡
．解析力：4cm-1
．累計次數：16次(背景測定時亦樣)
藉由所得到的紅外線吸收光譜而求取前述比=[(D1727)/(D1375)]。
所謂D1727係指將在紅外線吸收光譜曲線之波數1790cm-1±10cm-1的最低吸收位置、與在紅外線吸收光譜曲線之波數1512cm-1±10cm-1的最低吸收位置連接之直線設為基線而得之在波數1727cm-1±5cm-1的區域的紅外線吸收光譜曲線中與基線的吸光度差(所測定的吸光度-基線的吸光度)的最大值，且將其設為在波數1727cm-1的譜峰強度的最大值(D1727)。
又，所謂D1375係指將在紅外線吸收光譜曲線之波數1512cm-1±10cm-1的最低吸收位置、與在紅外線吸收光譜曲線之波數1312cm-1±10cm-1的最低吸收位置連接之直線設為基線而得之在波數1375cm-1±5cm-1的區域的紅外線吸收光譜曲線中與基線的吸光度差(所測定的吸光度-基線的吸光度)的最大值，且將其設為在波數1375cm-1的譜峰強度的最大值(D1375)。
而且，將各測定處的譜峰強度的最大值比[(D1727)/(D1375)]相加平均而成之值，設為防霧化性聚丙烯系樹脂膜的外表面的譜峰強度的最大值比之平均值C。
而且，將各測定處的譜峰強度的最大值比、與防霧化性聚丙烯系樹脂膜的外表面的譜峰強度的最大值比之平均值C之差的絕對值之中，將最大的值設為D且根據下述式而能夠算出譜峰強度的最大值比之變異。
譜峰強度的最大值比之變異=100×D/C
如上述的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，係例如能夠使用以下的2種方法等而製造。
防霧化性聚丙烯系樹脂膜1係例如能夠實施下列步驟而製造：製造聚丙烯系樹脂膜10之薄膜製造步驟；及將防霧化劑塗佈在所製造的聚丙烯系樹脂膜10的表面而形成防霧化劑層20之防霧化劑層形成步驟。
防霧化性聚丙烯系樹脂膜1亦能夠實施下列步驟而製造：使用含有防霧化劑及聚丙烯系樹脂之聚丙烯系樹脂組成物而製造聚丙烯系樹脂膜之薄膜製造步驟；及使防霧化劑在該薄膜製造步驟所得到的聚丙烯系樹脂膜的表面滲出而形成防霧化劑層之防霧化劑層形成步驟。
前述薄膜製造步驟，係例如能夠使用在前端安裝有平模具(Flat die)和圓模具之擠出機而實施。
例如前述薄膜製造步驟，係能夠藉由將作為聚丙烯系樹脂膜的形成材料之聚丙烯系樹脂供給至擠出機，在該擠出機內將前述聚丙烯系樹脂進行熔融混煉，而且將該熔融混煉後的前述聚丙烯系樹脂從安裝在前述擠出機之模具中擠出成為薄膜狀之方法來實施。
此時供給至擠出機之聚丙烯系樹脂，較佳是在250℃加熱時所產生的揮發成分為如前述的範圍(例如5mg/kg以上且230mg/kg以下)者。
又，隨後形成防霧化劑層，將最終的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1之厚度設為100μm以上且800μm以下後，此時所製造的聚丙烯系樹脂膜10之厚度係以100μm以上且未達800μm為佳。
在此種方法中，因為將在250℃加熱時所產生的揮發成分為5mg/kg以上且230mg/kg以下的聚丙烯系樹脂供給至擠出機，在該擠出機內將前述聚丙烯系樹脂進行熔融混煉，而且將該熔融混煉後的前述聚丙烯系樹脂從安裝在前述擠出機之模具中擠出而製造厚度100μm以上且小於800μm之聚丙烯系樹脂膜，因此夠使所得到的聚丙烯系樹脂膜設為具有優異的透明性者。
亦即，如此進行而得到的聚丙烯系樹脂膜，係適合作為本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1的形成材料。
又，難以取得揮發成分為230mg/kg以下的聚丙烯系樹脂時，亦可進一步設置將聚丙烯系樹脂加熱而除去揮發成分之步驟。
作為除去揮發成分之步驟，只要係在常壓(1atm)、或減壓環境下在80℃至120℃的溫度加熱聚丙烯系樹脂即可。
又，若利用擠出機的排氣孔機構而在擠出機的途中將揮發成分除去，則能夠更確實地防止在最終所得到的聚丙烯系樹脂膜中含有一定以上的揮發成分。
使如此進行而得到的聚丙烯系樹脂膜形成防霧化劑層之防霧化劑層形成步驟，係能夠利用通常的塗
佈手段而實施。
作為將防霧化劑塗佈在聚丙烯系樹脂膜之具體的方法，例如能夠將防霧化劑直接利用作為塗佈液，或者用水或醇的溶劑將防霧化劑適當地稀釋等後調製塗佈液，而將前述塗佈液塗佈在聚丙烯系樹脂膜而形成防霧化劑層。
塗佈液的塗佈方法係能夠採用毛刷塗佈、噴霧、輥塗佈、凹版輥塗佈、刮刀塗佈等。
在前述第2方法，因為使防霧化劑從聚丙烯系樹脂膜滲出而形成防霧化劑層，故能夠削減進行如上述的塗佈之時間。
又，在第2方法中，因為在聚丙烯系樹脂膜亦含有防霧化劑，故即便防霧化性聚丙烯系樹脂膜與其他的構件產生摩擦等而使表面的一部分喪失防霧化劑，亦能夠使防霧化劑重新從聚丙烯系樹脂膜滲出而修補防霧化劑層。
而且，在第2方法，因為防霧化劑層20與聚丙烯系樹脂膜10的界面之親和性良好，所以具有容易確保防霧化劑層20的厚度均勻性之優點。
在第2方法，亦能夠發揮在聚丙烯系樹脂膜的兩面同時形成防霧化劑層之效果。
在第2方法，為了只在聚丙烯系樹脂膜的單面側形成防霧化劑層20，例如只要將含有防霧化劑之第1聚丙烯系樹脂組成物、及不含有防霧化劑之第2聚丙烯系樹脂組成物共擠出，使用第1聚丙烯系樹脂組成物形成聚丙烯系樹脂膜的一面側且使用第2聚丙烯系樹脂組成物形成另一面
側即可。
如此進行而製造的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，係適合作為用以收容食品等會產生水蒸氣的收容物之容器的形成材料。
製造食品收容用容器作為防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的成形品時，只要以前述防霧化劑層成為容器內側之方式對防霧化性聚丙烯系樹脂膜施行熱成形即可。
本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，於防霧化劑層的形成時係使用丙烯酸系聚合物。
因此，相較於使用通常被利用作為防霧化劑之如蔗糖脂肪酸酯的低分子量的防霧化劑來形成防霧化劑層時，不容易因熱成形等致使防霧化性低落。
又，相較於使用低分子量的防霧化劑形成防霧化劑層時，本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1之因場所導致之防霧效果的變異為較少。
但是，丙烯酸系聚合物過量存在時，藉由熱成形而製造成形品時，有產生皺紋和起伏的變形、或透明性低落等的問題之疑慮，但是因為本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1，因在其表面較均勻地載持著適量的丙烯酸系聚合物，所以容易形成不會產生變形且具有優異的透明性之成形品。
使用本實施形態之防霧化性聚丙烯系樹脂膜1而製造容器等熱成形品時，能夠採用真空成形法、壓空成形法、真空-壓空成形法、對合模(matched mold)成形
法、壓製成形法等的方法。
作為能夠使用本實施形態的防霧化性聚丙烯系樹脂膜1而製造之成形品，係以如第2圖、3圖顯示之食品包裝盒100為佳。
本實施形態的食品包裝盒100，係以連接部130將收容食品等收容物X之容器本體110、與將該容器本體110的頂部開口閉合之蓋體120連結而成者。
食品包裝盒100係以使蓋體120在自然狀態下成為開啟的狀態之方式形成，而且以使蓋體120與容器本體110透過連接部130相鄰之方式形成。
而且，食品包裝盒100係以藉由在連接部130的位置折疊，而使蓋體120覆蓋在容器本體110上的方式構成。
前述容器本體110係具備：底面部111，其載置收容物X；容器側壁部112，其係從底面部111的外周緣之上升；及容器凸緣部113，其係從該容器側壁部112的上端往外側延伸。
前述蓋體120係具備：天花板壁部121，其係在被覆蓋在容器本體110的狀態下，以與底面部111相對向之方式配置在底面部111的上方；蓋側壁部122，其係從該天花板壁部121的外周緣往下方延伸；及蓋凸緣部123，其係從該蓋側壁部122的下端往外側延伸。
前述連接部130係將容器凸緣部113的一部分與蓋凸緣部123的一部分連接。
該食品包裝盒100係在天花板壁部121、蓋
側壁部122等能夠發揮優異的透明性之同時，即便從收容物X產生水蒸氣而在該等內壁面產生結露，因為該內壁面係由防霧化劑層所形成，所以結露水不會成為球狀且快速地濕潤擴大而能夠發揮優異的防霧化性。
又，因為亦減低了結露水成為水滴而落下至收容物X之可能性，所以本實施形態的食品包裝盒100，亦達成抑制因落下的水滴致使收容物X的外表受到損害之效果。
因此，本實施形態的食品包裝盒100係能夠抑制損害消費者的購買意欲之情形。
而且，本實施形態之防霧化性聚丙烯系樹脂膜之用途，係不限定於如食品包裝盒的容器。
本發明的聚丙烯系樹脂膜係能夠使用作為各種成形品的形成材料。
又，本發明係在防霧化性聚丙烯系樹脂膜的用途以外，亦完全不受上述例示限定。
其次舉出實施例而進一步詳細地說明，但是本發明係不被該等限定。
將在均聚丙烯(MFR：1.6g/10min)摻合有晶核劑(均聚丙烯98質量%：含有晶核劑20%的母料2.0質量%(晶核劑約0.4phr))之聚丙烯系樹脂組成物供給至擠出機，在擠出溫度232℃使用T型模具進行擠出且在45℃的冷卻輥進行
冷卻固化之後，對表面進行電暈放電處理，且一邊以6m/分鐘的速度拉取，一邊以輥塗佈法將防霧化劑(商品名「ELECUTC-048」、丙烯酸系聚合物含有品)塗佈在電暈放電處理面，而製造厚度400μm的防霧化性聚丙烯系樹脂膜。
針對所得到的防霧化性聚丙烯系樹脂膜，藉由前述方法來評價防霧化劑層中之丙烯酸系聚合物含量(聚丙烯系樹脂膜每1m2的面積)、前述比[(D1727)/(D1375)]的平均值、及前述比[(D1727)/(D1375)]的變異之同時，分別藉由以下的方法來評價透明性、成形性、及成形後的成形品之防霧化性。將結果顯示在表1。
將得到的防霧化性聚丙烯系樹脂膜，在23℃、60%RH的環境下測定霧度(日本電色工業裂曇度計)且依照下述的基準判定。
○：霧度為10%以下且透明性良好。
×：霧度為大於10%且透明性較差。
準備單發成形機(東成產業公司製 商品名「UNIQUE自動成形機FM-3A」)，將該單發成形機的上側加熱器之平均溫度設為350℃，將下側加熱器的平均溫度設為320℃。
將防霧化性聚丙烯系樹脂膜導入至單發成形機而進
行加熱15秒至17秒之後，使用排列有16個用以製造80mm(縱向)×100mm(橫向)且高度為30mm的蓋體之成形面的模具，而進行熱成形來得到成形品。
觀察所得到的16個成形品(蓋體)且進行以下的評價。
○：所有成形品未產生皺紋或起伏。
△：成形品的一部分產生較薄的皺紋或起伏，但是不影響透明性。
×：成形品的一部分產生皺紋或起伏且損害透明性。
將前項評價用所製造的蓋體覆蓋在裝有85℃的熱水之杯子而蓋上，在相同液溫放置10分鐘之後，觀察因水蒸氣引起之薄膜表面的霧化。
霧化的程度係依照下述的基準進行判定。
◎：完全未產生霧化且薄膜為完全透明。
○：在一部分有較大的水滴但是幾乎透明。
△：明顯有較小的水滴且半透明。
×：在整面有微細的水滴且幾乎不透明。
除了將防霧化劑層的形成條件變更且使該防霧化劑層之丙烯酸系聚合物含量(聚丙烯系樹脂膜每1m2的面積)等設為如下述表1以外，其餘與實施例1同樣地製造防霧化性聚丙烯系樹脂膜且與實施例1同樣地實施評價。
從上述可知，本發明係能夠得到具有優異的透明性和防霧化性之防霧化性聚丙烯系樹脂膜及成形品。
使用揮發成分的含量為18mg/kg至304mg/kg為止之5種類的均聚丙烯而製造厚度0.4mm的聚丙烯系樹脂膜，將該聚丙烯系樹脂膜的霧度值與使用作為形成材料之均聚丙烯的揮發成分含量之關係顯示在第4圖。
又，將所得到之聚丙烯系樹脂膜的揮發成分含量與霧度值之關係顯示在第5圖。
從該第5圖可知，在250℃加熱時所產生的揮發成分為150mg/kg以下的聚丙烯系樹脂膜，在形成具有優異的透明性之成形品時為有效。
而且從第4圖可知，在250℃加熱時所產生的揮發成分為230mg/kg以下的聚丙烯系樹脂，在形成具有優異的聚丙烯系樹脂膜時為有效。
使用7種類的均聚丙烯及2種類的晶核劑而製造厚度0.4mm及0.9mm的聚丙烯系樹脂膜且製造成形品。
將結果顯示在下述表2。
從下述的表可知，聚丙烯系樹脂膜的厚度超過0.8mm(800μm)時，難以發揮優異的透明性。
又，從下述的表可知，就得到具有優異的透明性之聚丙烯系樹脂膜和成形品而言，採用壬醣醇系晶核劑作為晶核劑為有效。
而且，從下述的表可知，為了使成形品的製造成為容易，使構成聚丙烯系樹脂膜之聚丙烯系樹脂的熔融質量流率為0.35g/10min以上且5.0g/10min以下為有效。
Claims (10)
- 一種防霧化性聚丙烯系樹脂膜，係在聚丙烯系樹脂膜的至少一面形成有防霧化劑層，前述防霧化性聚丙烯系樹脂膜之厚度為100μm以上且800μm以下，霧度為10%以下，前述防霧化劑層係由含有丙烯酸系聚合物之防霧化劑所構成，該防霧化劑層中之前述丙烯酸系聚合物的含量係在前述聚丙烯系樹脂膜每1m2的面積中為10mg以上且600mg以下，前述丙烯酸系聚合物係含有通式(A)、通式(B1)以及通式(B2)之全部作為構成單元，在通式(A)中之R1為氫原子或甲基，R2為碳數1至4的伸烷基，R3及R4係各別獨立為碳數1至6的烷基，R3與R4可為相同的烷基，亦可為碳數不同的烷基；在通式(B1)中之R5為氫原子或甲基，R6為碳數1至4的單羥基烷基或碳數2至4的二羥基烷基；在通式(B2)中之R7為氫原子或甲基，R8為碳數1至18的烴基。
- 如申請專利範圍第1項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，前述丙烯酸系聚合物係含有前述通式(A)所表示之構成單元10質量%以上60質量%以下、前述通式(B1)所表示之構成單元10質量%以上40質量%以下、以及前述通式(B2)所表示之構成單元10質量%以上70質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，前述防霧化劑層係形成為如下述者：在使用紅外線分光法的一次反射型ATR法而在表面的複數處測定分光光譜時，在1727cm-1±5cm-1的範圍存在之譜峰強度的最大值(D1727)與在1375cm-1±5cm-1的範圍存在之譜峰強度的最大值(D1375)之比[(D1727)/(D1375)]的平均值為0.05以上且2.5以下，而且前述比[(D1727)/(D1375)]的變異為40%以下者。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，前述聚丙烯系樹脂膜係在250℃加熱時所產生的揮發成分為5mg/kg以上且230mg/kg以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，構成前述聚丙烯系樹脂膜之聚丙烯系樹脂的熔融質量流率為0.35g/10min以上且5.0g/10min以下，而且該聚丙烯系樹脂膜的主成分為均聚丙烯。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，前述聚丙烯系樹脂膜係含有晶核劑，而且，相對於聚丙烯系樹脂100質量份，前述晶核劑的含量為0.1質量份以上且1.0質量份以下。
- 如申請專利範圍第6項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，前述晶核劑為壬醣醇系晶核劑。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，其中，前述聚丙烯系樹脂膜係具有複數層結構。
- 一種容器，係如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜製的成形品。
- 一種防霧化性聚丙烯系樹脂膜的製造方法，係用於製造如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之防霧化性聚丙烯系樹脂膜的製造方法，係將在250℃加熱時所產生的揮發成分為5mg/kg以上且230mg/kg以下之聚丙烯系樹脂供給至擠出機，在該擠出機內將前述聚丙烯系樹脂熔融混煉，將該熔融混煉後的前述聚丙烯系樹脂從安裝在前述擠出機之模具中擠出，在聚丙烯系樹脂膜的至少一面形成由含有丙烯酸系聚合物之防霧化劑所構成之防霧化劑層，而製造厚度100μm以上且未達800μm之防霧化性聚丙烯系樹脂膜，前述丙烯酸系聚合物係含有通式(A)、通式(B1)以及通式(B2)之全部作為構成單元，在通式(A)中之R1為氫原子或甲基，R2為碳數1至4的伸烷基，R3及R4係各別獨立為碳數1至6的烷基，R3與R4可為相同的烷基，亦可為碳數不同的烷基；在通式(B1)中之R5為氫原子或甲基，R6為碳數1至4的單羥基烷基或碳數2至4的二羥基烷基；在通式(B2)中之R7為氫原子或甲基，R8為碳數1至18的烴基。
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